KR101150775B1 - 판상 필러/고무 나노복합체의 제조방법, 이를 포함하는 타이어 인너라이너용 고무조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

판상 필러/고무 나노복합체의 제조방법, 이를 포함하는 타이어 인너라이너용 고무조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 판상 필러/고무 나노복합체의 제조방법, 이를 포함하는 타이어 인너라이너용 고무조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 판상 필러를 고무에 나노 크기로 분산 복합화한 판상 필러/고무 나노복합체를 제조하여, 이를 최적의 가류/가류촉진제 농도비율이 적용된 인너라이너 고무 조성물 내에 연속상으로 분산시켜 높은 내피로성을 유지한 채로 가공성과 내공기 투과도, 저온 내크랙성이 현저히 개선된 타이어 인너라이너용 고무조성물을 효과적으로 제조할 수 있다.
판상 필러, 고무 나노복합체, 인너라이너, 고무조성물

Description

판상 필러/고무 나노복합체의 제조방법, 이를 포함하는 타이어 인너라이너용 고무조성물 및 그의 제조방법{Method for Preparing Lamella Filler/Rubber Nanocomposite, Rubber Composition for Tire Inner Liner Comprising the Nanocomposite and Method for Manufacturing the Rubber Composition}
본 발명은 판상 필러/고무 나노복합체의 제조방법, 이를 포함하는 타이어 인너라이너용 고무조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 판상 필러를 고무에 나노 크기로 분산 복합화한 판상 필러/고무 나노복합체를 제조하여, 이를 최적의 가류/가류촉진제 농도비율이 적용된 인너라이너 고무 조성물 내에 연속상으로 포함되도록 하여 내공기 투과성과 내굴곡성을 현저하게 개선시켜 타이어 주행안정성과 내구성, 성능항상성을 월등히 향상 시킬 수 있는 타이어 인너라이너용 고무조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
자동차의 수많은 부품 중에 타이어는 자동차 하중을 지탱하고 엔진 구동력을 도로로 직접 전달하는 부품이며, 타이어의 상태는 운전자의 안전에 직접적인 관 련이 있다. 타이어의 상태 중 공기압은 운전자와 차의 안정성을 높이고 타이어 성능과 수명까지 연장시킬 수 있는 매우 중요한 인자이다. 실례로 세계적인 타이어 제조사 중의 하나인 파이어스톤(Firesteone)이 포드(Ford)사에 납품한 타이어 일부가 낮은 공기압 조건 주행에서 잇따라 파열되면서 전복되어 120여명의 사망자와 수천 명의 부상자를 발생시켰다.
더욱이 자동차의 고성능화, 대형화에 따라 타이어의 조종안정성, 고속주행성능 항상성 유지를 위한 공기보존성과 그 성능에 대한 관심이 매우 높아지고 있다. 최근 자동차의 이산화탄소 배출 규제에 대한 법규가 강화되고 새로이 제정되면서 자동차를 구성하는 모든 부품의 경량화와 연비 저감 기술 개발이 이슈화되고 있다. 이에 따라 타이어 경량화를 위해서 저 비중 고무조성물과 타이어 각종 부위에 대한 두께 감소를 통한 경량화에 많은 연구가 진행 중이며 특히 타이어의 공기압 유지를 하는 인너라이너의 내 공기투과 성능은 유지하면서 두께를 감소시키는 부분에 관심이 집중되고 있다.
타이어 인너라이너는 과거 튜브타입의 타이어에서 튜브레스로 전환되면서 튜브를 대체하여 타이어 가장 안쪽에서 주입된 공기와 접촉하는 부위로서 우수한 내 공기 투과도, 높은 카카스 접착력, 내피로 특성, 내오존성, 내크랙성, 내열노화 안정성의 요구 물성을 갖는다. 특히 내공기 투과도는 타이어의 공기압을 일정하게 유지시켜 주행안정 항상성을 향상시킬 뿐만 아니라 타이어 회전저항 감소 및 인너라이너 두께 감소를 가능케하여 중량 감소를 통한 연비 개선 효과를 나타내므로 인너라이너의 가장 중요한 물성 중 하나이다.
일반적으로 타이어 인너라이너용 고무는 주로 할로겐화부틸고무(Halogenated butyl rubber)가 단독으로 사용되거나 또는 천연고무와 블랜딩되어 사용되고 있다. 종래 내공기 투과도를 향상시키는 기술로는 가장 손쉽게 고무층 두께를 두껍게 하거나 할로겐화부틸고무(Halogenated butyl rubber) 함량을 올리는 방법들이 있으나 타이어 전체 고무 중에서 트레드부, 사이드월부를 제외하고 가장 높은 비중을 차지하는 인너라이너의 두께 증가는 연비 성능 저하와 직결되어 한계가 있다. 또한 할로겐화부틸고무(Halogenated butyl rubber) 함량을 올리는 방법은 내공기 투과도는 향상되지만 타이어 제조 공정성 하락, 그리고 독과점으로 인한 원료 수급 불안과 제조원가 향상에 치명적인 단점이 있다.
근래 할로겐화부틸고무(Halogenated butyl rubber)를 대체하고 내공기 투과도를 향상시켜 인너라이너 두께를 감소시키는 기술들이 다수 개시되어 있다. 내공기 투과도 향상 기술로는 비표면적이 넓은 판상필러, 특히 나노 클레이 적용 연구가 활발하게 수행되어 오고 있다. 알려져 있는 나노 클레이 응용기술로는 층상구조를 갖는 클레이에 다양한 방법으로 유기물질을 층간에 삽입시켜 고분자와의 친화성을 증가시키고 나노 분산을 유도하는 기술이 보편적이다. 또는 변성 수지와 나노 클레이 복합체를 제조하여 이를 원료고무에 배합 또는 용액 분산시키는 기술들이 개시되어 있다. 그러나 고무와 같은 거대 고분자를 단순한 배합으로 층간에 삽입시키기는 매우 힘들며 특히 용량이 큰 대형 밴버리 믹서(Banbury mixer)에서는 더욱 삽입율이 낮아지게 된다. 층간에 고무 삽입율이 낮을 경우 클레이와 고무 상호 친화성이 낮아져 내피로성, 내크랙성이 현저하게 저하되고 타이어 수명이 짧아지거나 차량 사고의 원인이 된다.
또한 나일론 6 등 공기투과도가 매우 낮은 고분자 필름으로 인너라이너를 대체하여 타이어 내부를 코팅하고 내공기 투과도 향상과 타이어 중량을 저감하는 기술들이 개시되어 있다. 그러나 타이어에 제조 공정상 신장특성이 거의 없는 플라스틱 필름을 적용하기 힘들며 특히 필름간 점착이 없어 사용 중 계면 분리 등이 일어날 수 있다.
이외에 다양한 무기 필러들과 내공기 투과도가 뛰어난 열가소성 수지를 원료 고무에 분산시키는 기술들이 개시되어 있으나 내공기 투과도를 향상시키기 위해서는 일정량 이상 투입되어야 하나 이럴 경우 내피로 특성이 급격히 낮아지는 현상을 나타내어 최적 투입량을 결정하기가 쉽지 않은 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기에서 언급한 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 용융 상태의 고무에 판상 필러로써 층상 실리케이트를 첨가하여, 고무와 층상 실리케이트의 혼합시 특정 온도를 유지하면서 전단응력을 극대화하는 최적화된 전단속도와 실리케이트 층간의 반데르발스 결합에너지를 극복할 수 있는 임계 에너지를 공급하여 제조된 층상 실리케이트/고무 나노복합체가 기계적 물성이 현저하게 향상되며, 더욱이 내부 발열억제와 내마모성도 동시에 개선할 수 있음을 발견하고, 이에 연구를 거듭한 결과, 박리 구조 층상 실리케이트/고무 나노복합체를, 일정 탄성율에서 피로수명이 극대화된 최적 가류/가류촉진제 농도 비율이 적용된 타이어 인너라이너용 고무조성물에 사용함으로서, 높은 내피로성을 유지한 채로 가공성과 내공기 투과도, 저온 내크랙성을 현저하게 개선한 고무조성물을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 본 발명의 기술적 과제는 타이어 인너라이너용 고무조성물에 사용할 수 있는 기계적 물성이 우수한 판상 필러/고무 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 기술적 과제는 기계적 물성이 우수한 판상 필러/고무 나노복합체를 최적의 가류/가류촉진제 농도비율이 적용된 인너라이너 고무 조성물 내에 연속상으로 분산시켜 높은 내피로성을 유지하면서 가공성, 내공기 투과성, 저온 내크랙성을 개선시킨 타이어 인너라이너용 고무조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 기계적 물성이 우수한 판상 필러/고무 나노복합체를 최적 가류/가류촉진제 농도비율이 적용된 인너라이너 고무 조성물 내에 연속상으로 분산시켜 높은 내피로성을 유지하면서 가공성, 내공기투과성, 저온 내크랙성을 개선시킨 이용한 타이어 인너라이너용 고무조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고무를 용융시키는 단계; 상기 용융된 고무에 판상 필러를 첨가하여 100 내지 170℃ 온도, 20 내지 100/sec의 전단속도 및 150 내지 550J/kg의 전단응력을 유지하면서 200 내지 800초 동안 에너지를 공급하여 판상 필러/고무 나노복합체를 형성하는 단계; 및 상기 나노복합체를 추가 혼련시키는 단계를 포함하는 판상 필러/고무 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 판상 필러/고무 나노복합체의 제조방법에 있어서, 상기 판상 필러/고무 나노복합체는 판상 필러가 고무에 나노 크기로 분산된 복합체로서, 상기 판상 필러는 고무 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 판상 필러는 층상 실리케이트 또는 유기화된 층상 실리케이트이며, 상기 층상 실리케이트는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite) 및 사포나이트(saponite)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 물질인 것이 바람직하며, 상기 층상 실리케이트는 층간 간격이 7 내지 12Å, 종횡비가 10 내지 1000인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기화된 층상 실리케이트는 메틸아민 히드로클로라이드, 프로필 아민, 부틸 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 6-아미노 헥사노익산, 12-아미노 도데카노익산, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, N-메틸 옥타데실 아민, 옥타데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 디옥타데실 디메틸 암모늄 브로마이드, 비스(2-하이드록시에틸)메틸 옥타데실 암모늄 클로라이드, 1-헥사메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디 아민 중에서 선택된 어느 하나 이상으로 유기화된 층상 실리케이트인 것이 바람직하다.
또한, 상기 추가 혼련 단계는 상기 나노복합체를 투 롤 밀(two roll mill)에서 롤 표면온도 40 내지 80℃, 롤 간격 0.5 내지 2.0cm, 마찰비 1.3 : 1 내지 1.8 : 1로 하여 10 내지 30분 동안 혼련시키는 것이 바람직하다.
상기 두번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 판상 필러/고무 나노복합체; 가류제; 및 가류촉진제를 포함하는 타이어 인너라이너용 고무조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 고무조성물에 있어서, 원료고무와 보강제의 혼합물를 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 가류제 및 가류촉진제의 비율은 0.45 내지 5이고, 가류제 및 가류촉진제의 사용량은 가류된 고무조성물의 300% 탄성율 변형 에너지가 4.0 내지 10.0MPa가 되는 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하고, 상기 원료 고무는 0 내지 90중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 세번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 판상 필러/고무 나노복합체를 단독으로 또는 원료고무 및 보강제와 혼합하여 용융시키는 단계; 상기 용융물을 혼련시켜 미가류 타이어 인너라이너용 고무조성물을 형성하는 단계; 및 가류제 및 가류촉진제를 사용하여 미가류 타이어 인너라이너용 고무조성물을 가류시키는 단계를 포함하는 타이어 인너라이너용 고무조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고무조성물의 제조방법에 있어서, 상기 용융 단계는 나노복 합체를 단독으로 또는 원료고무 또는 보강제와의 혼합물을 내부 혼합기를 이용하여 초기온도 40 내지 80℃에서 전단속도 20 내지 60/sec, 전단응력 350 내지 1000kJ/kg으로 250～500초 동안 용융된다.
상기 혼련 단계는 상기 용융물을 투 롤 밀(two roll mill)에서 롤 표면온도 40 내지 80℃, 롤 간격 0.5 내지 3.0cm, 마찰비 1.2 : 1 내지 2.0 : 1로 하여 2 내지 20분 동안 혼련시키는 것이다.
또한, 가류 단계는 가류제/가류촉진제를 그의 비율이 0.45 내지 5이 되고, 가류된 고무조성물의 300% 탄성율 변형에너지가 4.0 내지 10.0MPa이 되는 양으로 사용하여 가류된다.
본 발명에 따른 층상 실리케이트/고무 나노복합체가 최적 가류/가류촉진제 농도비율이 적용된 인너라이너 고무 조성물 내에 연속상으로 분산되어 높은 내피로 성을 유지한 채로 가공성과 내공기 투과도, 저온 내크랙성이 현저히 개선된 타이어 인너라이너용 고무조성물을 효과적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명은 판상 필러/고무 나노복합체를 사용하는 타이어 인너라이너용 고무조성물을 구성하는 각 구성분에 대해 더욱 상세히 설명된다.
본 발명에 따른 타이어 인너라이너용 고무조성물은 판상 필러/고무 나노복 합체; 가류제; 및 가류촉진제를 포함하며, 보다 바람직하게는 판상 필러/고무 나노 복합제; 가류제; 가류촉진제; 및 원료고무와 보강제 혼합물을 포함한다.
본 발명의 타이어 인너라이너용 고무조성물에서, 판상 필러/고무 나노복합체는 판상 필러를 용융 상태 고무에 첨가한 후 가능한 일정 온도 조건에서 최적화된 전단속도, 전단응력으로 특정시간 동안 혼합하여 제조된 나노복합체이다.
상기 판상 필러로는 층상 실리케이트 또는 유기화된 층상 실리케이트가 사용될 수 있으며, 상기 층상 실리케이트는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite) 및 사포나이트(saponite)로 구성된 그룹으로 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함한다. 또한, 층상 실리케이트는 층간 간격이 7 내지 12Å, 종횡비가 10 내지 1000인 것이 바람직하다.
상기 유기화된 층상 실리케이트는 상기에서 언급한 층간 간격이 7 내지 12Å, 종횡비가 10 내지 1000인 층상 실리케이트를 유기화제로 반응시켜 얻는다. 이때 유기화제로는 메틸아민 하이드로클로라이드, 프로필 아민, 부틸 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 6-아미노 헥사노익산, 12-아미노 도데카노익산, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, N-메틸 옥타데실 아민, 옥타데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 디옥타데실 디메틸 암모늄 브로마이드, 비스(2-하이드록시에틸)메틸 옥타데실 암모늄 클로라이드, 1-헥사메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 유기화제로 유기화된 층상 실리케이트는 종래 선행기술(Preparation of inorganic-organic nanocomposites through intercalation of organoammonium ions into layered silicates,Bull.Chem.Soc.Jpn.,70, 2593-2619(1997))에 의해 얻을 수 있다.
상기 나노복합체에 사용되는 고무는 특별히 한정되지 아니하고 통상 타이어 인너라이너용으로 사용되는 고무라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 이러한 고무의 일예로는 천연고무, 디엔계 중합체 합성고무, 디엔계 공중합체 합성고무, 니트릴고무, 실리콘 고무, 네오프렌 고무, 부틸 고무, 티오콜(Thiokol)(폴리알킬렌술파이드), 우레탄 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 에피클로로히드린-에틸렌 옥사이드 고무, 클로로술포네이트화-폴리에틸렌(Hypalon) 고무, 폴리아크릴레이트 고무, 불소 고무로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 고무를 사용할 수 있다.
상기 디엔계 중합체 합성고무 또는 공중합체의 합성고무의 일예로는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 우레탄 고무의 일예로 폴리에스테르 고무 또는 폴리에테르 고무를 사용할 수 있다.
상기 판상 필러, 즉 층상 실리케이트 또는 유기화된 층상 실리케이트는 고무 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부의 범위내에서 첨가된다. 층상 실리케이트 또는 유기화된 층상 실리케이트를 고무 100중량부에 대하여 3중량부 미만 첨가시에는 내공기 투과도 향상 효과를 얻기 힘들고, 30중량부 초과하여 첨가할 경우 박리 되었던 층상 실리케이트 또는 유기화된 층상 실리케이트가 서로 응집되어 오히려 내공기 투과도와 내피로 수명이 저하되는 현상이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 타이어 인너라이너용 고무조성물에 포함되는 가류제는 통상적인 고무 가류시 사용하는 가류제를 사용할 수 있으며, 가류제 이외에 가류를 촉진시키는 가류촉진제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 가류제, 가류촉진제 종류는 당업자가 적의 선택하여 실시할 수 있다.
본 발명의 고무조성물에 사용되는 가류제와 가류촉진제는 가류제/가류촉진제 비율이 0.45 내지 5이고, 가류된 고무조성물의 300% 탄성율 변형에너지가 4.0 내지 10.0MPa이 되는 범위 내에서 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 가류제/가류촉진제 비율이 1 내지 3이고, 가류된 고무 조성물의 300% 탄성율 변형에너지가 6.0 내지 8.0MPa 되는 범위 내에서 사용될 수 있다.
상기 가류제/가류촉진제 비율이 0.45미만 일 경우, 단황 가교형성 비율이 높아지면서 굴곡저항이 낮아져 피로 수명이 급격히 저하되고, 가류제/가류촉진제 비율이 5를 초과할 경우 다황 가교형성 비율이 높아져 변형에너지가 낮고 내부발열이 심해져 피로수명이 낮아진다.
또한 300% 탄성율 변형에너지가 4.0MPa 미만일 경우 칼렌더링 공정안정성이 저하되며 10.0MPa를 초과할 경우 타이어 성형 공정상 스트레칭율 상의 차이로 인하여 불량의 원인이 된다.
따라서 가류제와 가류촉진제는 가류제/가류촉진제 비율이 0.45 내지 5이고, 가류된 고무조성물의 300% 탄성율 변형에너지가 4.0 내지 10.0MPa이 되도록 사용하 는게 바람직하다.
본 발명의 고무조성물에 선택적으로 사용될 수 있는 원료고무 및 보강제 혼합물에서, 원료고무로는 부틸고무를 단독으로 사용할 수 있거나, 부틸고무와 천연고무, 부틸고무를 제외한 합성고무의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 고무가 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합된 고무를 사용할 수 있으며, 상기 합성고무의 일예로 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 고무를 사용할 수 있다.
또한, 원료고무와 혼합되는 보강제로는 카본블랙 및/또는 실리카들을 적절히 선택하여 첨가할 수 있으며 이러한 보강제들의 선택 및 사용량은 당업자가 적의 선택하여 실시할 수 있다.
이때 상기 판상 필러/고무 나노복합체는 10 내지 100중량부, 바람직하게는 20 내지 80중량부를 사용할 수 있으며, 원료고무는 0 내지 90중량부, 바람직하게는 20 내지 80중량부를 사용할 수 있다.
상기 판상 필러/고무 나노복합체가 10중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 타이어 인너라이너용 고무 조성물 내에서 층상 실리케이트/고무 나노복합체가 연속상으로 존재하지 않아 내공기 투과도를 향상시킬수 있는 충분한 양을 공급하지 못해 성능의 변화를 보이지 않는다.
이하, 본 발명의 판상 필러/고무 나노복합체의 제조방법에서부터 타이어 인너라이너용 고무조성물의 제조방법을 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
제 1단계 : 판상 필러/고무 나노복합체 제조
제 1단계는 친수성인 판상 필러를 용융 상태 고무에 첨가한 후 가능한 일정 온도 조건에서 최적화된 전단속도, 전단응력으로 특정시간 동안 혼합하여 판상 필러/고무 나노복합체를 제조하는 단계이다.
상기에서 판상 필러로는 층간 간격이 7 내지 12Å, 종횡비가 10 내지 1000인 층상 실리케이트 또는 유기화된 층상 실리케이트가 사용될 수 있으며, 층상 실리케이트로는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite) 및 사포나이트(saponite)로 구성된 그룹으로 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 사용할 수 있다.
상기에서 고무는 특별히 한정되지 아니하며, 타이어 인너라이너용 고무라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있고, 이러한 고무의 일예로서 천연고무, 디엔계 중합체 합성고무, 디엔계 공중합체 합성고무, 니트릴고무, 실리콘 고무, 네오프렌 고무, 부틸 고무, 티오콜(Thiokol)(폴리알킬렌술파이드), 우레탄 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 에피클로로히드린-에틸렌 옥사이드 고무, 클로로술포네이트화-폴리에틸렌(Hypalon) 고무, 폴리아크릴레이트 고무, 불소 고무로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 고무를 사용할 수 있으며, 상기 디엔계 중합체 합성고무 또는 공중합체의 합성고무의 일예로 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, 상기 우레탄고무의 일예로 폴리에스테르 고무 또는 폴리에테르 고무를 사용할 수 있 다.
판상 필러/고무 나노복합체를 제조시 먼저 내부 혼합기에 고무를 투입하여 용융시킨다. 이때 내부 혼합기의 초기온도는 40 내지 90℃이고, 혼합은 전단속도 40 내지 150/sec, 전단응력 50 내지 400J/kg으로 100 내지 400초 동안 진행된다. 보다 바람직하게는 초기온도 55 내지 75℃의 내부 혼합기에서 전단속도 80 내지 110/sec, 전단응력 100 내지 300J/kg으로 200 내지 300초 동안 고무를 용융시키는 것이다.
상기에서 혼합기 내에서 고무를 용융하는 경우 전단속도를 40/sec 미만으로 하거나 및/또는 전단응력 50J/kg 미만으로 용융할 경우 고무의 승온 속도가 낮아 용융상태까지의 생산 공정이 길어지며, 전단속도 150/sec 초과하거나 및/또는 전단응력 400J/kg 초과하여 용융시킬 경우 고무가 내부 혼합기 챔버의 벽면으로 붙어 전단응력이 공급되지 않는 현상을 보인다. 또한 에너지 투입 시간이 100초 보다 짧을 경우 고무가 충분히 용융되지 못하며 400초 이상 투입하여도 더 이상 변화를 보이지 않는다. 따라서 본 발명에서 고무 용융은 초기온도 40 내지 90℃의 내부 혼합기에서 전단속도 40 내지 150/sec, 전단응력 50 내지 400J/kg으로 100~400초 동안 실시하는 것이 좋다.
다음으로 용융 상태의 고무에 판상 필러로써 층상 실리케이트 또는 유기화된 층상 실리케이트를 연속적으로 투입하여 혼합한다. 이때 층상 실리케이트 또는 유기화된 층상 실리케이트는 고무 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부로 첨가할 수 있다. 층상 실리케이트 또는 유기화된 층상 실리케이트를 고무 100중량부에 대 하여 3중량부 미만 첨가시에는 내공기 투과도 향상 효과를 얻기 힘들고, 30중량부 초과하여 첨가할 경우 박리되었던 층상 실리케이트 또는 유기화된 층상 실리케이트가 서로 응집되어 오히려 내공기 투과도와 내피로 수명이 저하되는 현상이 발생할 수 있다.
고무와 층상 실리케이트 또는 유기화된 층상 실리케이트의 혼합물을 100 내지 170℃ 온도, 전단속도 20 내지 100/sec, 전단응력 150 내지 550J/kg을 유지하면서 200 내지 800초 동안 에너지를 공급하여 혼합하며, 바람직하게는 115 내지 155℃에서 전단속도 45 내지 75/sec, 전단응력 250 내지 450J/kg을 유지하면서 400 내지 600초 동안 에너지를 공급하여 혼합한다.
상기에서 고무와 층상 실리케이트 혼합시 각각의 혼합조건은 상호 의존도가 매우 커 설정된 시간 동안 투입하더라도 전단속도 100/sec 초과하거나 및/또는 전단응력 550J/kg 초과하는 경우 혼합물이 회전하는 로터 표면 응집부분과 챔버(chamber) 벽면 응집 부분으로 분리가 되어 전단응력이 공급되지 않거나 급격한 온도 상승으로 고무 혼합물의 열화 현상이 발생한다. 그리고 전단속도 20/sec 미만이거나 및/또는 전단응력 150J/kg 미만으로 혼합할 경우 챔버내의 온도가 높지 않아 기계적 에너지 외의 충분한 열에너지가 공급되지 못해 층상 실리케이트의 나노 분산이 이루어지지 않고 혼합물의 피로 수명 저하를 초래한다. 에너지 투입 시간이 200초 이하일 경우 층상 실리케이트의 층간 사이에 반데르발스 힘이 존재하고 극도로 좁은 층상 실리케이트의 판상을 분리해내기가 힘들고 고분자 분절들을 활성화시킬 만큼의 충분한 원동력을 공급하지 못한다. 투입되는 에너지의 양이 증가할수록 이러한 혼합계의 활성화 에너지는 충족되나 800초 이상 공급하더라도 더 이상 층간 간격의 증대 효과는 나타나지 않는다. 따라서, 100 내지 170℃ 온도, 전단속도 20 내지 100/sec, 전단응력 150 내지 550J/kg을 유지하면서 200 내지 800초 동안 에너지를 공급하여 혼합하는게 바람직하다.
이어서, 판상 필러/고무 나노복합체를 블렌더형 투 롤 밀(blender type two roll mill)에서 롤 표면온도 40 내지 80℃, 롤 간격 0.5 내지 2.0cm, 마찰비 1.3 : 1 내지 1.8 : 1로 10 내지 30분 동안 추가적인 혼련을 실시하며, 보다 바람직하게는 표면온도 50 내지 70℃, 롤 간격 1.0 내지 1.5cm, 마찰비를 1.45 : 1 내지 1.65 : 1로 15 내지 15분 동안 추가적인 혼련을 실시하여 판상 필러/고무 나노복합체 시트를 제조한다.
40℃ 미만의 낮은 온도 조건으로 혼련할 경우 원료고무 종류에 따라 투 롤 밀(two roll mill)표면과의 미끄러짐 현상로 혼입이 지연되고 혼입 후에도 원활한 혼련이 되지 않으며 80℃를 초과할 경우 혼련과정 중에 원료고무의 열화 현상이 발생한다. 롤 간격이 0.5 미만일 경우 및/또는 혼련시간이 20분을 초과할 경우 혼련시간이 지나치게 길어지며 롤과 블렌더 사이에서 고무가 끊어지고 롤 간격이 2.0을 초과할 경우 및/또는 마찰비가 1.2 미만일 경우 및/또는 혼련 시간이 10분 미만일 경우 추가 혼련이 일어나지 않고 혼합물 표면 매우 거칠어 지면서 공정성이 급격히 저하된다. 또한 마찰비 1.8 : 1을 초과할 경우 낮은 필러 충진 상태로 인해 롤 하부로 뜯기거나 마찰로 부스러진 고무분말이 떨어져 균질한 혼련작업이 어렵게 된다. 따라서 투 롤 밀(two roll mill)에서의 판상 필러/고무 나노복합체의 추가 혼 련은 롤 표면온도 40 내지 80℃, 롤 간격 0.5 내지 2.0cm, 마찰비를 1.3 : 1 내지 1.8 : 1로 10 내지 30분 동안 실시한다.
제2단계 : 판상 필러/고무 나노복합체를 연속상으로 포함하는 미가류 타이어 인너라이너용 고무조성물 제조.
상기 1단계에서 제조한 판상 필러/고무 나노복합체를 단독으로 또는 원료고무와 보강제의 혼합물을 내부 혼합기에 투입하여 먼저 용융한다. 이때 내부 혼합기의 초기온도 40 내지 80℃, 전단속도 20 내지 60/sec, 전단응력 350 내지 1000 kJ/kg으로 250 내지 500초 동안 용융하며, 바람직하게는 초기 온도 50 내지 70℃, 전단속도 30 내지 50/sec, 전단응력 500 내지 800 kJ/kg으로 300 내지 400초 동안 상기 1단계에서 제조한 판상 필러/고무 나노복합체 단독 또는 원료고무와 보강제의 혼합물을 용융ㅇ혼합시킨다.
이때 판상 필러/고무 나노복합체는 10 내지 100중량부, 바람직하게는 20 내지 80중량부를 사용할 수 있다. 고무 나노복합체를 10중량부 미만으로 첨가시에는 타이어 인너라이너용 고무조성물 내에서 판상 필러/고무 나노복합체가 연속상으로 존재하지 않아 내공기 투과도를 향상시킬수 있는 충분한 양을 공급하지 못해 성능의 변화를 보이지 않는다. 원료고무는 0 내지 90중량부, 바람직하게는 20 내지 80중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
상기에서 원료고무는 부틸고무를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 부틸고무와 천연고무, 부틸고무를 제외한 합성고무의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상 의 고무가 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합된 고무를 사용할 수 있으며, 상기 합성고무의 일예로 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 고무를 사용할 수 있다.
상기에서 보강제로는 카본블랙 및/또는 실리카들을 적절히 선택하여 첨가할 수 있으며 이러한 보강제들의 선택 및 사용량은 당업자가 적의 선택하여 실시할 수 있다.
또한 상기에서 혼합기 내에서 판상 필러/고무 나노복합체 단독 또는 원료고무와 보강제의 혼합물을 용융ㅇ혼합시 전단속도를 20/sec 미만으로 하거나 및/또는 전단응력 350 kJ/kg 미만으로 혼합할 경우 원료 고무의 승온 속도가 낮아 용융상태까지의 생산 공정이 길어지며, 전단속도 60/sec 초과하거나 및/또는 전단응력 1000kJ/kg 초과하여 혼합할 경우 혼합물의 온도가 급격히 상승하여 원료 고무의 열화 현상과 고무가 내부 혼합기 챔버(chamber)의 벽면으로 붙어 전단응력이 공급되지 않는 현상을 보인다. 또한 혼합 시간이 250초 보다 짧을 경우 고무가 충분히 혼합되지 못하며 500초 이상 투입하여도 더 이상 변화를 보이지 않는다. 따라서 고무 나노복합체 단독 또는 다른 원료고무와 보강제의 혼합은 40 내지 80℃에서 전단속도 20 내지 60/sec, 전단응력 350 내지 1000kJ/kg으로 250 내지 500초 동안 실시하는 것이 좋다.
이어서, 용융ㅇ혼합된 고무 조성물은 투 롤 밀(two roll mill)에서 롤 표면온도 40 내지 80℃, 롤 간격 0.5 내지 3.0cm, 마찰비 1.2 : 1 내지 2.0 : 1로 2 내지 20분 동안 추가적인 혼련을 실시하며, 보다 바람직하게는 표면온도 50 내지 70℃에서 롤 간격 1.0 내지 2.0cm, 마찰비 1.3 : 1 내지 1.6 : 1로 5 내지 15분 동안 추가적인 혼련을 실시하여 미가류 타이어 인너라이너용 고무조성물 시트를 제조한다.
상기 40℃ 미만의 낮은 온도 조건으로 혼련할 경우 원료고무 종류에 따라 투 롤 밀(two roll mill)표면과의 미끄러짐 현상로 혼입이 지연되고 혼입 후에도 원활한 혼련이 되지 않으며 80℃를 초과할 경우 혼련과정 중에 원료고무의 열화 현상이 발생한다. 롤 간격이 0.5 미만일 경우 및/또는 혼련시간이 20분을 초과할 경우 혼련시간이 지나치게 길어지며 롤 간격이 2.0을 초과할 경우 및/또는 마찰비가 1.2 미만일 경우 및/또는 혼련 시간이 2분 미만일 경우 추가 혼련이 일어나지 않는다. 또한 마찰비 2.0 : 1을 초과할 경우 고무조성물 내부의 급격한 발열로 인하여 열화현상이 발생하게 된다. 따라서 투 롤 밀(two roll mill)에서의 미가류 타이어 인너라이너용 고무조성물 추가 혼련은 롤 표면온도 40 내지 80℃에서 롤 간격 0.5 내지 3.0cm, 마찰비 1.2 : 1 내지 2.0 : 1로 2 내지 20분 동안 실시하는 것이 바람직하다.
제3단계 : 가류화 타이어 인너라이너용 고무조성물 제조
상기에서 얻은 미가류 타이어 인너라이너용 고무조성물에 가류제를 이용하여 가류화된 고무조성물을 얻을 수 있다. 이때 가류제는 통상적인 고무 가류시 사용하는 가류제를 사용할 수 있으며, 가류제 이외에 가류를 촉진시키는 가류촉진제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 가류제, 가류촉진제 종류는 당업자가 적의 선택하여 실시할 수 있으므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.
또한 상기에서 본 발명에 사용되는 가류제와 가류촉진제는 가류제/가류촉진제 비율이 0.45 내지 5이고 가류된 고무조성물의 300% 탄성율 변형에너지가 4.0 내지 10.0MPa이 되는 범위 내에서 사용되며, 보다 바람직하게는 가류제/가류촉진제 비율이 1 내지 3이고 가류된 고무 조성물의 300% 탄성율 변형에너지가 6.0 내지 8.0MPa 되도록 사용하여 가류화 타이어 인너라이너용 고무조성물을 제조한다. 상기 가류제/촉진제 비율이 0.45미만일 경우 단황 가교형성 비율이 높아지면서 굴곡저항이 낮아져 피로 수명이 급격히 저하되고 가류제/촉진제 비율이 5를 초과할 경우 다황 가교형성 비율이 높아져 변형에너지가 낮고 내부발열이 심해져 피로수명이 낮아진다. 또한 300% 탄성율 변형에너지가 4.0MPa 미만일 경우 칼렌더링 공정안정성이 저하되며 10.0MPa를 초과할 경우 타이어 성형 공정상 스트레칭율 상의 차이로 인하여 불량의 원인이 된다. 따라서 가류제와 가류촉진제 사용량은 가류제/가류촉진제 비율이 0.45 내지 5이고 가류된 고무조성물의 300% 탄성율 변형에너지가 4.0 내지10.0MPa이 되도록 사용하는 것이 좋다.
이와 같이 제조된 나노복합체를 함유한 타이어 인너라이너용 고무조성물은 지금까지의 기술로 구현한 나노복합체 함유의 타이어 인너라이너용 고무조성물보다 높은 내피로성을 유지한 채로 가공성과 내공기 투과도, 저온 내크랙성을 현저하게 개선한 특성을 보여주었다. 이는 현저히 향상된 나노화율을 갖는 고무 나노복합체와 이를 원료고무에 연속상으로 분산시켜 최적의 가교형태를 형성한데 기인한 것임 을 여러 가지 방법으로 확인 할 수 있었다.
이하 본 발명을 다음의 제조예, 실시예, 비교예 및 시험예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일실시예로서 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예: SBR/유기화 층상실리케이트 나노복합체의 제조
내부 혼합기(KOBELCO, Volume 355L)에 스티렌 부타디엔 고무(SBR 1500, 금호석유화학, 무늬 점도 53)를 넣고 초기온도 60℃에서 전단속도(로터속도) 85/sec, 전단응력 150J/kg으로 200초 동안 고무를 용융시켰다.
상기의 융융된 스티렌 부타디엔 고무 100중량부에 대하여 유기화 층상 실리케이트(Southernclay, Cloisite 15A) 13.44중량부를 첨가하고 150℃에서 전단속도(로터속도) 50/sec, 전단응력 450J/kg로 500초 동안 혼합한 후 방출하였다.
상기에서 방출된 스티렌 부타디엔 고무와 유기화 층상 실리케이트 혼합물을 블렌더형 투 롤 밀(선우ST Φ18ⅹ48)에서 표면온도 60℃, 롤 간격 1cm, 마찰비 1.45 : 1조건으로 15분 동안 혼련하여 층상 실리케이트/고무 나노복합체 시트를 제조하였다.
상기 제조예의 층상 실리케이트 층간간격을 XRD로 측정한 것과 하기 비교 제조예 1의 층상 실리케이트 층간간격을 XRD로 측정한 것을 도 1에 나타내었다. 제조예가 갖는 층상 실리케이트의 층간 간격은 3.5nm인데 비하여 비교 제조예가 갖는 층상 실리케이트의 층간 간격은 1.96nm로서 종래 기술에 비해 1.5배 이상 확장되었음을 확인할 수 있었고 고무 사슬이 삽입되었음을 간접 확인할 수 있다.
비교 제조예 1: SBR/유기화층상실리케이트 복합체의 제조
상기 제조예에서 사용된 성분과 내부혼합기, 블렌더형 투 롤 밀을 동일하게 사용하되 내부혼합기 초기온도 60℃에서 전단속도를 50/sec로 설정하고 고무 100중량부, 유기화 층상 실리케이트 13.44중량부를 첨가하여 170℃까지 혼합한 후 방출하였다.
상기에서 방출된 스티렌 부타디엔 고무와 유기화 층상 실리케이트 혼합물을 블렌더형 투 롤 밀에서 표면온도 60℃, 롤 간격 1cm, 마찰비 1.2 : 1조건으로 5분 동안 혼련하여 층상 실리케이트/고무 복합체 시트를 제조하였다.
비교 제조예 2 : 카본블랙으로 보강된 일반적인 SBR복합체의 제조
비교 제조예 1과 같은 성분과 방법으로 제조하되 첨가된 층상 실리케이트를 카본블랙으로 대체하여 복합체를 제조하였다.
비교 제조예 3 : 실리카로 보강된 일반적인 SBR복합체의 제조
비교 제조예 1과 같은 성분과 방법으로 제조하되 첨가된 층상 실리케이트를 실리카로 대체하여 복합체를 제조하였다.
상기 제조예, 비교 제조예 1,2,3에 대한 조성과 배합 성분비를 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 PHR
제조예 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3
SBR 100 100 100 100
유기화
층상실리케이트		 13.44 13.44
카본블랙 13.44
실리카 13.44
Si-69 1.08
산화아연 3 3 3 3
스테아린산 1 1 1 1
황 1.75 1.75 1.75 1.75
촉진제 1 1 1 1
상기 제조예, 비교제조예 1 내지 3에서 제조된 복합체 시트를 핫프레스로 10분 동안 누른 후 두께 3㎜짜리 판을 만든 후 ASTM D-425 방법에 의하여 인장시험을 실시하였고, 기체투과도는 ASTM D-1434-82 방법에 의하여 실시하여 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
항목 제조예 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3
경도 55 55 55 55
300% 모듈러스 (MPa) 8 5 6 7
인장강도 (MPa) 16 9 11 10
신장률(%) 510 480 500 480
기체 투과도(barrer) 13 25 40 39
※ barrer = 10-3 ㎤㎝/(㎠㎝Hg sec)
*인장물성(경도, 인장강도, 300％모듈러스, 신율)에 대한 수치는 높을수록 각각의 특성이 우수함을 의미한다.
*기체투과도에 대한 수치는 낮을수록 각각의 특성이 우수함을 의미한다.
실시예 1 : 300% 탄성율 변형에너지 7.5MPa, 가류제/가류 촉진제 비율이 1:1로 적용된 층상 실리케이트/고무 나노복합체를 포함하는 타이어 인너라이너용 고무 조성물
클로로 부틸(CIIR1066,엑손,무니 점도 38,염소 농도 1.2wt%) 40중량부와 상기 제조예에서 얻은 유기화 층상 실리케이트/고무 나노복합체 44.24중량부(유화중합 스티렌 부타디엔 40중량부, 유기화 층상 실리케이트 4.24중량부), 천연고무 20중량부, 카본블랙 60중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 1중량부, 프로세스 오일 10중량부, 산화마그네슘 0.2 중량부를 내부 혼합기(KOBELCO, Volume 355L)에 넣고 초기온도 60℃에서 전단속도 45/sec, 전단응력 550 kJ/kg으로 300초 동안 혼합한 후 방출하였다.
상기에서 방출된 층상 실리케이트/고무 나노복합체를 함유한 고무조성물을 투롤밀에서 롤표면 온도 60℃의 온도조건, 롤 간격 1.0cm, 마찰비 1.3:1로 8분 동안 혼합한 다음 내부 혼합기에 넣고 여기에 산화아연 3중량부, 유황 1중량부, 가류촉진제(2,2'- 디티오비스(벤조티아졸), MBTS) 1중량부를 첨가하고 혼합하여 층상 실리케이트/고무 나노복합체가 함유된 타이어 인너라이너용 고무조성물을 제조하였다.
실시예 2: 300% 탄성율 변형에너지 7.5MPa, 가류제/가류 촉진제 비율이 1.2:1로 적용된 층상 실리케이트/고무 나노복합체를 포함하는 타이어 인너라이너용 고무 조성물
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되 클로로 부틸(CIIR1066,엑손,무니 점도 38,염소 농도 1.2wt%) 60중량부와 상기 제조예에서 얻은 층상 실리케이트/고무 나노복합체 34.03중량부(유화중합 스티렌 부타디엔 30중량부, 유기화 층상 실리케이트 4.03중량부), 유황 1.2중량부, 가류촉진제(MBTS) 1중량부로 변경하여 층상 실리케이트/고무 나노복합체가 함유된 타이어 인너라이너용 고무조성물을 제조하였다.
비교예 1: 가류제/가류 촉진제 비율이 0.4 : 1로 적용된 유기화 층상 실리케이트/고무 나노복합체 포함하는 타이어 인너라이너용 고무조성물
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되 유황 0.4중량부, 가류촉진제(MBTS) 1중량부로 변경하여 층상 실리케이트/고무 나노복합체가 함유된 타이어 인너라이너용 고무조성물을 제조하였다.
비교예 2: 가류제/가류 촉진제 비율이 6 : 1로 적용된 유기화 층상 실리케이트/고무 나노복합체 포함하는 타이어 인너라이너용 고무조성물
상기 실시예 2과 같은 방법으로 제조하되 유황 6중량부, 가류촉진제(MBTS) 1중량부로 변경하여 층상 실리케이트/고무 나노복합체가 함유된 타이어 인너라이너용 고무조성물을 제조하였다.
비교예 3: 유기화 층상 실리케이트를 포함하는 타이어 인너라이너용 고무조성물
상기 실시예 1과 같이 조성하되, 유기화 층상 실리케이트/고무 나노복합체 대신 유기화 층상 실리케이트를 사용하고, 내부혼합기 초기온도 60℃에서 전단속도를 30/sec로 설정하여 혼합한 후 방출하였다.
상기에서 방출된 고무조성물을 투 롤 밀에서 표면온도 50℃, 롤 간격 1cm, 마찰비 1.1 : 1조건으로 3분 동안 혼합한 다음 내부혼합기에 산화아연, 유황, 가류촉진제를 첨가하고 혼합하여 타이어 인너라이너용 고무조성물을 제조하였다.
비교예 4: 유기화 층상 실리케이트를 포함하는 타이어 인너라이너용 고무조성물
상기 실시예 2와 같은 조성으로 하되, 유기화 층상 실리케이트/고무 나노복합체 대신 유기화 층상 실리케이트를 사용하여, 비교예 3과 같은 방법으로 내부혼합기와 투롤밀에서 타이어 인너라이너용 고무조성물을 제조하였다.
비교예 5: 클로로부틸 60중량부를 포함하는 일반 타이어 인너라이너용 고무조성물
클로로 부틸(CIIR1066,엑손,무니 점도 38,염소 농도 1.2wt%) 60중량부와 천연고무 40중량부, 카본블랙 65중량부, 스테아린산 1중량부, 프로세스 오일 10중량부, 산화마그네슘 0.2 중량부, 산화아연 3중량부, 유황 1.2중량부, 가류촉진제(MBTS) 1중량부를 비교예 3과 같은 방법으로 내부혼합기와 투롤밀에서 타이어 인너라이너용 고무조성물을 제조하였다.
비교예 6: 클로로부틸 80중량부를 포함하는 일반 타이어 인너라이너용 고무조성물
상기 비교예 5과 같은 방법으로 제조하되 클로로부틸 80중량부, 천연고무 20중량부로 변경하여 일반 타이어 인너라이너용 고무조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에 사용된 성분과 성분함량은 하기 표 3에 정리하였다.
항 목 실시예
1		 실시예
2		 비교예 1 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
클로로 부틸 40 60 40 40 40 60 60 80
나노복합체 44.24 34.03 44.24 44.24 - - - -
유기화
층상실리케이트		 - - - - 4.24 4.03 - -
천연고무 20 10 20 20 20 10 40 20
SBR - - - - 40 30 - -
카본블랙 60 60 60 60 60 60 65 65
산화아연 3 3 3 3 3 3 3 3
스테아린산 1 1 1 1 1 1 1 1
프로세스 오일 10 10 10 10 10 10 10 10
산화마그네슘 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
유황 1 1.2 0.4 6 1 1 1.2 1.2
가류촉진제 1 1 1 1 1 1 1 1
시험예 2
상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 6에서 제조한 고무조성물을 핫프레스(hot press)로 10분간 누른 후 두께 3mm의 판을 만든 다음 ASTM 관련 규정에 의해 고무의 물성 및 기체 투과도, 데마티아 굴곡저항성을 평가하고 ISO6943 관련 규정에 의해 온도조건에 따른 정신장 피로수명을 측정하여 그 결과를 아래의 표 4에 나타내었다.
항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
경도 66 65 67 64 63 61 61 58
300％모듈러스(MPa) 7.5 7.3 3.0 3.9 9.2 7.1 6.2 5.0
인장강도(MPa) 10 9.5 4.0 8.0 9.3 9.0 8.2 7.0
신장율(%) 660 680 400 310 400 410 430 600
굴곡저항성
(파단발생,회)		 비파괴 비파괴 3만5천 2만5천 2만 3만6천 비파괴 비파괴
정신장 수명
(-35℃, 회)		 비파괴 비파괴 5만4천 3만8천 1만2천 비파괴 비파괴 비파괴
기체투과도(barrer) 8 6 8 6 15 12 11 9
*인장물성(경도, 인장강도, 300％모듈러스, 신율)에 대한 수치는 높을수록 각각의 특성이 우수함을 의미한다.
*굴곡저항성에 대한 수치는 횟수가 높을수록 굴곡변형에 대한 저항이 우수함을 나타내고 비파괴는 10만회이상의 반복적인 굴곡에도 파괴가 일어나지 않음을 의미한다.
*정신장 수명에 대한 수치는 횟수가 높을수록 저온에서의 신장변형에 대한 저항이 우수함을 나타내고 비파괴는 7만회이상의 반복적인 굴곡에도 파괴가 일어나지 않음을 의미한다.
*기체투과도에 대한 수치는 낮을수록 각각의 특성이 우수함을 의미한다.
도 1은 층상 실리케이트/고무 나노복합체 제조시 사용전의 층상 실리케이트 층간간격을 XRD로 측정한 것과 층상 실리케이트/고무 나노복합체 제조시 사용후의 층상 실리케이트 층간간격을 XRD로 측정한 것을 비교한 그래프이다.

Claims (15)

  1. 55 내지 75℃의 온도, 80 내지 110/sec의 전단속도 및 100 내지 300J/kg의 전단응력으로 200 내지 300초 동안 고무를 용융시키는 단계;
    상기 용융된 고무에 판상 필러를 첨가하고, 이들에 115 내지 155℃ 온도, 45 내지 75/sec의 전단속도 및 250 내지 450J/kg의 전단응력을 400 내지 600초 동안 가하여 판상 필러/고무 나노복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 나노복합체를 투 롤 밀(two roll mill)에서 롤 표면온도 50 내지 70℃, 롤 간격 1.0 내지 1.5cm, 마찰비 1.45 : 1 내지 1.65 : 1로 하여 5 내지 15분 동안 혼련시키는 단계
    를 포함하는 판상 필러/고무 나노복합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 판상 필러는 고무 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부의 범위 내에서 포함되는 판상 필러/고무 나노복합체의 제조방법 .
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 판상 필러는 층상 실리케이트 또는 유기화된 층상 실리케이트인 판상 필러/고무 나노복합체의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 층상 실리케이트는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite) 및 사포나이트(saponite)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 물질인 판상 필러/고무 나노복합체의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 층상 실리케이트는 층간 간격이 7 내지 12Å, 종횡비가 10 내지 1000인 판상 필러/고무 나노복합체의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 유기화된 층상 실리케이트는 메틸아민 히드로클로라이드, 프로필 아민, 부틸 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 6-아미노 헥사노익산, 12-아미노 도데카노익산, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, N-메틸 옥타데실 아민, 옥타데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 디옥타데실 디메틸 암모늄 브로마이드, 비스(2-하이드록시에틸)메틸 옥타데실 암모늄 클로라이드, 1-헥사메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민 중에서 선택된 어느 하나 이상으로 유기화된 층상 실리케이트인 판상 필러/고무 나 노복합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항 내지 제 6항중 어느 하나의 항에 따라 제조된 판상 필러/고무 나노복합체 20 내지 80중량부; 가류제; 및 가류촉진제를 포함하되,
    상기 가류제:가류촉진제의 비율은 1 내지 3이고, 가류제 및 가류촉진제의 사용량은 가류된 고무조성물의 300% 탄성율 변형 에너지가 6.0 내지 8.0MPa가 되는 범위 내에서 사용되는 것인 타이어 인너라이너용 고무조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    원료고무와 보강제의 혼합물를 더 포함하는 타이어 인너라이너용 고무조성물.
  10. 삭제
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 원료 고무 및 보강제의 혼합물는 0 내지 90중량부의 범위 내에서 사용되는 것인 타이어 인너라이너용 고무조성물.
  12. 초기 온도 50 내지 70℃, 전단속도 30 내지 50/sec, 전단응력 500 내지 800 kJ/kg으로 300 내지 400초 동안, 제 1항 내지 제 6항중 어느 하나의 항에 따라 제조된 판상 필러/고무 나노복합체를 단독으로 또는 원료고무 또는 보강제와 혼합하여 용융시키는 단계;
    투 롤 밀(two roll mill)에서 롤 표면온도 50 내지 70℃에서 롤 간격 1.0 내지 2.0cm, 마찰비 1.3 : 1 내지 1.6 : 1로 5 내지 15분 동안, 상기 용융물을 혼련시켜 미가류 타이어 인너라이너용 고무조성물을 형성하는 단계; 및
    가류제 및 가류촉진제를 사용하여 미가류 타이어 인너라이너용 고무조성물을 가류시키되, 가류제/가류촉진제 비율이 1 내지 3이고 가류된 고무 조성물의 300% 탄성율 변형에너지가 6.0 내지 8.0MPa 되도록 사용하는 단계를 포함하는 타이어 인너라이너용 고무조성물의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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