KR20170041727A - 중합체 수지 조성물 및 상기 조성물로 형성된 물건 - Google Patents

중합체 수지 조성물 및 상기 조성물로 형성된 물건 Download PDF

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Abstract

(i) ISO 1133에 따라 측정할 때 190℃ 및 5 kg에서 0.10 내지 1.4 g/10분 범위의 용융 흐름 지수, ISO 1133에 따라 측정할 때 190℃ 및 21.6 kg에서 4 내지 20 g/10분 범위의 고 부하 용융 흐름 지수, 및 ASTM D792에 따라 측정할 때 23℃에서 약 0.930 내지 약 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 갖는, 중간 밀도 폴리에틸렌 또는 고 밀도 폴리에틸렌 수지의 기본 폴리에틸렌 수지; 및 (ii) 폴리에틸렌 나노복합체 조성물의 중량을 기준으로 0.1 % 내지 20 % 중량의 양에서 50 m2/g 이상의 BET (브루나우어-에메트-텔러(BET) 이론) 표면적을 갖는 평면 탄소 나노입자를 포함하는 폴리에틸렌 나노복합체 조성물.

Description

중합체 수지 조성물 및 상기 조성물로 형성된 물건{POLYMER RESIN COMPOSITION AND ARTICLES FORMED WITH THE COMPOSITION}
본 발명은 중합체 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 내부 압력에 높은 저항성을 갖는 파이프의 제조를 위한, 평면 탄소 나노입자 및 기본 폴리에틸렌 수지를 포함하는 폴리에틸렌 나노복합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 나노복합체로 형성된 물건, 바람직하게는 파이프에 관한 것이다.
폴리에틸렌 (polyethylene; PE) 수지는 1970년대 부터 기체 및 액체와 같은 유체의 수송을 위한 파이프의 제조를 위해 사용되었다. 상기 파이프 응용에서의 폴리에틸렌의 광범위한 사용은 상기 폴리에틸렌 물질의 경량 특성, 강도, 유연성, 및 화학적 안정성에 기인한다.
PE 80 및 PE 100 수지와 같은 고 성능 폴리에틸렌 수지는 느린 균열 성장 및 빠른 균열 전파(propagation)에 대해 개선된 내성을 갖는 파이프의 생산을 위해 개발되었다. 따라서, 그러한 폴리에틸렌 수지는 정상적인 사용 중에 가압되는 파이프와 같이 높은 강도가 요구되는 파이프의 형성에 사용될 수 있다. 그러나, PE 80 및 PE 100 수지는 다수의 선호되는 기계적 및 물리적 특성을 가지는 반면, 하나 이상의 개선된 특성을 갖는 파이프를 형성할 수 있는 새로운 중합체 물질을 개발할 필요가 남아있다.
현재 PE100 물질을 이용하여 최소 요구 강도 10.0 MPa을 갖는 압력 파이프를 만드는 것이 가능하다. 최소 요구 강도 11.2 MPa (PE112) 또는 12.5 MPa (PE125)을 갖는 압력 파이프에 적절한 더 강한 PE 물질이 매우 바람직할 것이다. 일반적으로 내부 압력에 더 높은 저항성의 압력 파이프를 위한 PE 물질을 제조하려는 시도들은 다른 특성, 구체적으로 견고성, 가공성 및 느린 균열 성장이 상당히 감소함을 유발하였다. 예를 들어, 상업적으로 구입가능한 파이프를 위한 PE 조성물은 최소 요구 강도 (MRS)를 11.2 MPa 및 12.5 MPa로 최적화하여 제조하였지만, 내부 압력에 대한 저항에서의 증가는 구체적으로 60℃ 및 80℃ 온도에서 취성 파괴(brittle failure)를 유발하였다.
다른 예에서, 강도 및 하중 성능(load bearing performance)을 개선시키기 위해 폴리에틸렌에 미네랄 필러와 같은 미립자(particulate) 물질의 첨가는 전형적으로 상기 복합체의 견고성 및 연성(ductility)을 감소시키기에 이르렀다.
선행 기술로서 제시된 특허 문헌 또는 다른 사안에 대한 본 명세서에서의 참조는 상기 문헌 또는 사안이 알려졌거나 또는 이를 포함하는 상기 정보가 상기 임의의 청구항의 우선한 날짜에서 보편적이고 일반적인 정보의 일부라는 것을 인정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
본 발명자들은 파이프의 제조를 위해 적합한 폴리에틸렌 수지로 평면 탄소 나노입자의 통합이 견고성, 가공성, 및 느린 균열 성장과 같은 특성을 위한 최소의 요구 사항을 부당하게 손상시키지 않고(without unduly compromising) 내압에 대한 내성에서의 상당한 증가가 실현되도록 할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 기본 폴리에틸렌 수지 및 상기 기본 폴리에틸렌 수지에 분산된 평면 탄소 나노입자를 포함한다. 본 발명의 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은또한 본 명세서에서 나노복합체로서 언급된다.
일 양상에 따르면, 본 발명은 (i) ISO 1133에 따라 측정할 때 190℃ 및 5 kg에서 0.10 내지 1.4 g/10분 범위의 용융 흐름 지수(melt flow index), ISO 1133에 따라 측정할 때 190℃ 및 21.6 kg에서 4 내지 20 g/10분 범위의 고 부하 용융 흐름 지수(high load melt flow index), 및 ASTM D792에 따라 측정할 때 23℃에서 약 0.930 내지 약 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 중간 밀도 폴리에틸렌 또는 고 밀도 폴리에틸렌 수지의 기본(base) 폴리에틸렌 수지; 및
(ii) 폴리에틸렌 나노복합체(nanocomposite) 조성물의 중량을 기준으로 0.1 % 내지 20 % 중량의 양에서 50 m2/g 이상의 BET (브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 이론으로부터) 표면적을 갖는 평면 탄소 나노입자 (planar carbon nanoparticle)를 포함하는 폴리에틸렌 나노복합체 조성물을 제공한다.
바람직한 구체예의 세트에서, 본 발명은 (i) 다중모드 분자량 분포, ISO 1133에 따라 측정할 때 190℃ 및 5 kg에서 0.10 내지 1.4 g/10분 범위(바람직하게는 0.10 내지 0.90 g/10분)의 용융 흐름 지수, ISO 1133에 따라 측정할 때 190℃ 및 21.6 kg에서 4 내지 20 g/10분 범위의 고 부하 용융 흐름 지수, 및 ASTM D792에 따라 측정할 때 23℃에서 약 0.930 내지 약 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 중간 밀도 폴리에틸렌 또는 고 밀도 폴리에틸렌의 기본 폴리에틸렌 수지; 및
(ii) 폴리에틸렌 나노복합체(nanocomposite) 조성물의 중량을 기준으로 0.1 % 내지 20 %의 양에서 50 m2/g 이상 (바람직하게는 100 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 100 m2/g 내지 1000 m2/g 범위, 보다 더 바람직하게는 200 m2/g 내지 800 m2/g 범위의 BET 표면적)의 BET (브루나우어-에메트-텔러(BET) 이론으로부터) 표면적을 갖는 평면 탄소 나노입자를 포함하는 폴리에틸렌 나노복합체를 제공한다.
상기 기본 폴리에틸렌 수지는 일반적으로 상기 고 분자량 분획에 규칙적으로 통합되어 상기 고 분자량 분획 중량의 2% 내지 6%, 바람직하게는 2% 내지 4% 중량 농도를 달성하는 알파 올레핀 코모노머(comonomer)를 포함한다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 기본 폴리에틸렌 수지 및 평면 탄소 나노입자, 바람직하게는 상기 나노복합체 중량의 0.1% 내지 20%의 양이 상기 기본 폴리에틸렌 수지에 분산된 것을 포함하는, 최소 요구 강도(MRS)가 10.0 MPa 이상인 파이프의 제조에 사용하기 위한 폴리에틸렌 나노복합체 조성물을 제공한다. 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 전형적으로 ISO 9080 통계 절차에 따라 평가할 때, 최소 요구 강도 (MRS)가 8.0 MPa 이상인 파이프의 제조를 위한 조성물이다.
추가적인 구체예의 세트에서, 다중모드 분자량 분포, ISO 1133에 따라 측정할 때 190℃ 및 5 kg에서 0.10 내지 1.4 g/10분 범위의 용융 흐름 지수, ISO 1133에 따라 측정할 때 190℃ 및 21.6 kg에서 4 내지 20 g/10분 범위의 고 부하 용융 흐름 지수, 및 약 0.930 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 갖는 중간 또는 고 밀도 폴리에틸렌의 기본 폴리에틸렌 수지를 제공하는 단계; 및 상기 조성물을 200m2/g 내지 800 m2/g BET 표면적의 평면 탄소 나노입자와 혼합(blend)하여 압출가능한 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 파이프 제조를 위한 폴리에틸렌 조성물의 상기 최소 요구 강도를 개선시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 나노복합체에 채용되는 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 8.0 MPa 이상의 최소 요구 강도(MRS)를 갖는 파이프를 생산시킬 수 있는 임의의 폴리에틸렌 수지로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 8.0 MPa 이상, 10.0 MPa 이상, 또는 11.2 MPa 이상의 최소 요구 강도(MRS)를 갖는 파이프를 생산시킬 수 있다. 본 발명의 상기 나노 복합체에 채용되는 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 PE 80, PE 100 및 PE 112 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에틸렌 수지의 분류로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 다양한 범위의 나노입자 유형으로 폴리에틸렌 나노복합체를 제조하는 작업의 대부분은 고 용융 흐름 지수의 기본 폴리에틸렌 수지를 사용했다. 상기 고 용융 흐름 지수는 많은 경우에 폴리에틸렌에서 나노입자의 효과적인 분산을 제공하는데 요구되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은 저 용융 흐름 지수가 구체적으로 본 발명의 고 MRS 수지 복합체 조성물을 제조하는데 유리하다는 것을 밝혔다. 따라서, 일 세트의 구체예에서, 본 발명의 상기 나노복합체는 ISO 1133에 따라 측정할 때, 190℃ 및 5 kg에서 0.10 내지 1.4 g/10분 (바람직하게는 0.10 내지 0.90 g/10분) 범위의 용융 흐름 지수를 갖는 기본 폴리에틸렌 수지를 포함한다.
일 세트의 구체예에서, 본 발명의 상기 나노복합체는 ISO 1133에 따라 측정할 때, 190℃ 및 21.6 kg에서 4 내지 20 g/10분 범위의 고 부하 용융 흐름 지수를 갖는 기본 폴리에틸렌 수지를 포함한다.
일 세트의 구체예에서, 본 발명의 상기 나노복합체는 ASTM D792에 따라 측정할 때, 23℃에서 약 0.930 내지 약 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 기본 폴리에틸렌 폴리머를 포함한다.
상기 나노복합체에 채용된 기본 폴리에틸렌 수지는 적합하게는 중간 밀도 폴리에틸렌 (medium density polyethylene; MDPE) 또는 고 밀도 폴리에틸렌 (high density polyethylene; HDPE) 수지일 수 있다.
상기 기본 폴리에틸렌 수지는 단일모드 또는 예를 들어, 이중모드 또는 삼중 모드 분자량 분포와 같은 다중모드 분자량 분포를 가질 수 있다. 일 예시적인 구체예에서, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 이중모드 분자량 분포를 갖는다.
상기 파이프 제조에 적합한 기본 폴리에틸렌 수지는 일반적으로 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머의 코폴리머를 포함한다. 상기 알파-올레핀 코모노머는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 나노복합체는 또한 평면 탄소 나노입자를 포함한다. 상기 평면 탄소 나노입자는 상기 기본 폴리에틸렌 수지에 분산된다. 일 세트의 구체예에서, 본 발명의 나노복합체는 상기 나노복합체의 총 중량을 기준으로, 평면 탄소 나노입자의 중량으로 약 0.1 내지 20%, 바람직하게는 약 1 내지 15%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 10%를 포함한다.
본 발명의 상기 나노복합체에 채용된 평면 탄소 나노입자는 바람직하게는 그라펜(graphene), 흑연(graphite), 팽창된 또는 박리된(exfoliate) 흑연, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 박리된 흑연이 일반적으로 효과적이고 경제학적 비용에서 상업적으로 사용가능하다.
상기 평면 탄소 나노입자는 약 1 nm 내지 50 μm의 범위, 바람직하게는 약 10 nm 내지 10 μm의 범위, 보다 바람직하게는 약 50 nm 내지 5 μm의 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 평면 탄소 나노입자는 흑연 중에 밀접한 형태로 및 박리된 흑연 중에 보다 분리된 형태로 존재한다. 개별적인 분리된 평면 탄소 나노입자는 그라펜으로 알려져 있다. 일반적으로 본 발명자들은 본 발명의 용도로 적합한 상기 나노입자는 흑연과 비교하여 상대적으로 높은 표면적을 가질 수 있음을 밝혔다. 일 세트의 구체예에서, 상기 평면 탄소 나노입자는 50 m2/g 이상의 BET (브루나우어-에메트-텔러(BET) 이론) 표면적, 바람직하게는 100 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는다. 본 발명자들은 50 m2/g 이상의 BET 표면적, 바람직하게는 100 m2/g 초과(보다 바람직하게는 200m2/g 내지 800 m2/g와 같이 100g/m2 내지 1000 m2/g)의 BET 표면적을 갖는 평면 탄소 나노입자 물질이 높은 점성에도 불구하고 트윈 스크류 혼합기(twin screw mixer)와 같은 집중(intensive) 혼합을 사용하여 저 용융 흐름 지수를 갖는 요구되는 폴리에틸렌 베이스에 분산될 수 있고 견고성 및 느린 균열 성장과 같은 다른 바람직한 특성을 부당하게 손상시키지 않으면서 내부 압력에 대해 높은 저항성을 제공한다는 것을 확인하였다.
상기 폴리에틸렌 복합체 조성물은 0 내지 10 % w/w, 바람직하게는 0 내지 5% w/w와 같은 양으로 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 추가적인 첨가물의 예는 안정제, 항산화제, 윤활제, 안료 및 충전제를 포함한다. 본 발명의 상기 나노복합체는 바람직하게는 평면 탄소 나노입자를 포함하지 않는 상기 기본 폴리에틸렌 수지 단독에 대해 하나 이상의 기계적 특성에서의 개선을 나타낸다.
일 구체예에서, 본 발명의 상기 나노복합체는 ASTM D638에 따라 23℃ 및 변형 속도 25 mm/분에서 측정시 23 MPa 이상의 인장 항복 응력(tensile yield stress)을 갖는다. 일 구체예에서, 상기 나노복합체는 ASTM D638에 따라 23℃ 및 변형 속도 25 mm/분에서 측정시 약 24 내지 35 MPa 범위의 인장 항복 응력을 갖는다.
다른 양상에서, 본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 상기 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하거나 또는 이들로부터 형성된 물건을 제공한다. 바람직한 물건은 용기(container) 또는 관(vessel), 및 파이프일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 물건은 파이프, 바람직하게는 압력 파이프이다. 상기 파이프는 상기 나노복합체의 압출에 의해서 제조될 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 상기 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하거나 또는 이들로부터 형성된 압력 관을 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 상기 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하거나 이들로부터 형성된 파이프를 제공한다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 상기 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하거나 또는 이들로부터 형성된 파이프는 ISO 9080 통계적 절차에 따라 평가할 때, 11.2 MPa 이상의 최소 요구 강도를 갖는다. 일 세트의 구체예에서, 상기 파이프는 ISO 9080 통계적 절차에 따라 평가할 때, 11.2 MPa 이상, 바람직하게는 12.5 MPa 이상의 최소 요구 강도를 갖는다. 본 발명의 나노복합체를 포함하거나 또는 이로부터 형성된 파이프는 상기 나노복합체에서 사용된 것과 동일한 기본 폴리에틸렌으로 제조되었지만, 상기 평면 탄소 나노입자는 없이 제조된 비교 파이프와 비교할 때, 하나 이상의 특성에서의 개선을 나타낸다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 상기 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하거나 또는 이들로부터 형성된 파이프는 상기 나노복합체에서 사용된 것과 동일한 기본 폴리에틸렌으로 형성되지만, 상기 평면 탄소 나노입자는 없이 형성된 비교 파이프의 최소 요구 강도보다 5% 이상 더 큰 최소 요구 강도를 갖는다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 상기 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하거나 또는 이들로부터 형성된 파이프는 상기 나노복합체에서 사용된 것과 동일한 기본 폴리에틸렌으로 형성되지만, 상기 평면 탄소 나노입자는 없이 형성된 비교 파이프의 장기 정수 강도(Long Term Hydrostatic Strength) 보다 5% 이상 더 큰 장기 정수 강도를 갖는다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 상기 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하거나 또는 이들로부터 형성된 파이프는 상기 나노복합체에서 사용된 것과 동일한 기본 폴리에틸렌으로 형성되지만, 상기 평면 탄소 나노입자는 없이 형성된 비교 파이프와 비교할 때, 느린 균열 성장(slow crack growth)에 대한 저항에서 50% 이하의 감소를 나타낸다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 상기 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하는 조성물은 ASTM F1473-97 (펜실베니아 노치 시험(Pennsylvania Notched test))에 기재된 과정에 따라 공기 중 80℃ 및 5mm의 노치 깊이로 인장 응력 2.4 MPa에서 시험할 때, 1000 시간 이상, 또는 2000 시간 이상의 느린 균열 성장 저항성을 갖는다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 상기 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하는 파이프는 ISO 13479에 따라 80℃ 및 9.2 bar에서 시험할 때, 500 시간 이상의 느린 균열 성장 특성을 갖는다. 상기 파이프는 전형적으로 110mm OD SDR11 파이프로서 평가된다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 상기 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하는 파이프는 상기 나노복합체에서 사용된 것과 동일한 기본 폴리에틸렌으로 형성되지만, 상기 평면 탄소 나노입자는 없이 형성된 비교 파이프 비교할 때, 빠른 균열 전파(rapid crack propagation)에 대한 저항성에서 50% 이하의 감소를 나타낸다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 상기 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하는 조성물은 0℃에서 ISO 179에 따라 결정된 10 kJ/m2 이상의 차르피 흡수 강도(charpy impact strength)를 갖는다.
상기 용어 "포함한다(comprise)", "포함한다(comprises)" 및 "포함하는(comprising)"이 본 명세서 (청구항 포함)에 사용되는 경우, 이들은 언급된 특징, 정수, 단계 또는 구성요소를 명시하는 것으로 해석되지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 구성요소, 또는 이들의 그룹을 배제하지 않는다.
본 발명의 추가적인 양상은 하기의 본 발명의 상세한 설명으로 나타난다.
본 발명의 구체예는 하기의 첨부된 도면을 참조하여 단지 예시로써 설명될 것이다.
본 발명은 평면 탄소 나노입자를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은 본 명세서에서 나노복합제로서도 언급된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "나노복합체(nanocomposite)"는 평면 탄소 나노입자 및 기본 폴리에틸렌 수지의 혼합물을 포함하는 조성물을 의미한다. 상기 나노복합체에서 채용된 기본 폴리에틸렌 수지는 적절하게는 고 밀도 폴리에틸렌 (high density polyethylene; HDPE) 또는 중간 밀도 폴리에틸렌 (medium density polyethylene; MDPE) 수지이다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 기본 폴리에틸렌 수지 및 상기 기본 폴리에틸렌 수지에 분산된 평면 탄소 나노입자를 포함하는 나노복합체로서, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 ISO 9080 통계적 절차에 따라 평가할 때 최소 요구 강도(MRS) 8.0 MPa 이상인 파이프의 제조에 적합한 것이 제공된다.
일 세트의 구체예에서, 상기 나노복합체에 채용된 평면 탄소 나노입자는 그라펜, 흑연, 박리된(exfoliate) 흑연, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 평면 탄소 나노입자에 대한 추가적인 논의는 하기에 제공된다.
본 발명은 적어도 PE 80 파이프의 요건을 충족시키는, 바람직하게는 적어도 PE100 파이프의 요건을 충족시키는, 보다 바람직하게는 PE 112 파이프의 요건을 충족시키거나 또는 초과하는 파이프의 제조에 적합한 기본 폴리에틸렌 수지의 하나 이상의 특성을 개선시키기 위한 노력에 관한 것이다. 본 발명자들은 기본 폴리에틸렌 수지로 평면 탄소 나노입자의 통합은 상기 기본 폴리에틸렌 수지의 하나 이상의 특성이 개선되거나 또는 증진되도록 함을 확인하였다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "기본 폴리에틸렌 수지(base polyethylene resin)"는 평면 탄소 나노입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌 폴리머 수지를 의미한다.
본 발명의 상기 나노복합체에 채용된 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 ISO 9080에 따라 평가할 때 최소 요구 강도 (MRS) 8.0 MPa 이상을 갖는 파이프를 제조할 수 있는 임의의 폴리에틸렌 수지로부터 선택될 수 있다. 상기 MRS는 설계 응력 등급(design stress rating)을 나타내고, 파이프가 특정된 온도에서 파괴됨 없이 50년 동안 20℃의 온도에서 견딜 수 있는 원주 응력(circumferential stress)과 관련된다.
일 세트의 구체예에서, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 ISO 9080에 따라 평가할 때, 최소 요구 강도 (MRS) 8.0 MPa 이상, 10.0 MPa 이상, 또는 11.2 MPa 이상을 갖는 파이프를 제조할 수 있다.
MRS 8.0 MPa, 10.0 MPa 또는 11.2 MPa인 파이프는 50년 동안 20℃에서 각각, 8.0 MPa, 10.0 MPa 이상, 및 11.2 MPa 이상의 내부 압력을 견딜 수 있다.
본 발명의 나노복합체에 채용된 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 PE 80, PE 100 및 PE 112 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에틸렌 수지의 분류에 속할 수 있다. 용어 "PE 80", 및 "PE 100"은 ISO 1167에 기재된 폴리에틸렌 수지에 대한 분류이다.
수지의 특정 분류 내에 포함되는(falling) 폴리에틸렌 수지는 상이한 구성적 특성을 가질 수 있으나, 상기 분류의 각 구성원이 그 분류에 대해 정의된 MRS 등급을 충족시키거나 또는 능가하는 능력을 갖는 것이 일반적일 수 있다.
PE 80, PE 100 또는 PE 112 수지의 분류에 속하는 폴리에틸렌 수지는 하기의 특성 중 하나 이상을 가질 수 있고, 이러한 특성 중 둘 이상의 조합을 가질 수 있다.
·ISO 1133에 따라 측정할 때 190℃ 및 5 kg에서 0.10 내지 1.4g/10분 (바람직하게는 0.1 내지 0.90 g/10분) 범위의 용융 흐름 지수 (MFI);
·ISO 1133에 따라 측정할 때 190℃ 및 21.6 kg에서 4 내지 20 g/10분 범위의 고 부하 용융 흐름 지수(HLFI); 및
·ASTM D792에 따라 측정할 때 23℃에서 약 0.930 내지 약 0.970 g/cm3 범위의 밀도.
바람직한 기본 수지는 이러한 특성을 모두 가질 것이다.
용융 흐름 지수 (MFI) 및 고 부하 용융 흐름 지수 (HLFI)는 상기 기본 폴리에틸렌 수지의 유동성 및 가공성의 지표를 제공하고, 용융 상태인 상기 기본 수지의 점도와 관련된다. MFI 및 HLFI는 또한 상기 폴리에틸렌 수지에서 상기 폴리머 사슬의 평균 분자량과 관련된다. 정의된 부하 및 온도에서 더 낮은 용융 지수는 상기 기본 폴리에틸렌 수지에 대한 더 높은 점도 및 더 높은 평균 분자량을 나타낸다. 상기 기본 폴리에틸렌 수지의 밀도는 기본 폴리머 수지의 인장 항복 응력 및 견고성의 지표를 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 나노복합체의 일부 구체예에서, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 ISO 1133에 따라 측정할 때, 190℃ 및 5 kg에서, 0.10 내지 1.4 g/10분 범위 (바람직하게는 0.10 내지 0.90 g/10분 범위), 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.40 g/10분의 범위의 용융 흐름 지수(MFI)를 갖는다.
본 발명의 나노복합체의 일부 구체예에서, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 ISO 1133에 따라 측정할 때, 190℃ 및 21.6 kg에서 4 내지 20 g/10분 범위의 고 부하 용융 지수 (HLFI)를 갖는다.
본 발명의 나노복합체의 일부 구체예에서, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 ASTM D792에 따라 측정할 때, 23℃에서 0.930 g/cm3 이상, 바람직하게는 약 0.940 내지 약 0.970 g/cm3 범위, 보다 바람직하게는 약 0.945 내지 약 0.96 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
일 세트의 구체예에서, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 고 밀도 (23℃에서 약 0.940 초과) 및 저 용융 흐름 지수 (190℃ 및 5 kg에서 약 0.90 g/10분 미만)를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기 기본 폴리에틸렌 수지는 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머를 포함하고, 폴리에틸렌 코폴리머 및 폴리에틸렌 호모폴리머(homopolymer)의 혼합물 또는 상이한 분자량 및/또는 조성물의 폴리에틸렌 코폴리머 둘 이상의 혼합물과 같은 둘 이상의 폴리에틸렌 폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 나노복합체에 채용된 기본 폴리에틸렌 수지는 단일모드 또는 다중모드 분자량 분포를 가질 수 있다. 다중모드 분자량 분포는 예를 들어, 이중모드 또는 삼중모드 분자량 분포일 수 있다. 일 세트의 구체예에서, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 이중모드 분자량 분포를 갖는다. 일반적으로, 다중모드 수지는 특히 알파 올레핀의 더 높은 분자량 분획에 규칙적으로 통합되는 경우에 더 높은 강도가 수득되도록 하므로 더 바람직하다.
당업계의 숙련된 자는 다중모드 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌이 상이한 평균 분자량의 폴리머 분획을 둘 이상 함유할 수 있음을 이해할 것이다. 다중모드 분자 질량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)와 같은 종래의 기술을 이용하여 결정될 수 있다. 다중모드 폴리에틸렌 수지에서 상기 상이한 폴리머 분획의 상이한 평균 분자량은 상기 폴리머 수지에 대한 분자량 분포 곡선에서 상이한 별개의(distinct) 최대치로서 관찰될 수 있다. 일부 경우에, 상기 상이한 폴리머 분획의 존재는 또한 분자량 분포 곡선의 넓이 또는 정규 가우시안 곡선(Gaussian curve)으로부터 분포 곡선의 모양에서의 편차로서 관찰될 수 있다. 이중모드 폴리에틸렌은 두 개의 별개의 최대치로서 관찰될 수 있는 상이한 평균 분자량의 두 개의 폴리머 분획을 포함할 것이다.
본 발명의 상기 나노복합체는 최소 요구 강도 (MRS) 8.0 MPa 이상, 바람직하게는 10.0 MPa 이상을 갖는 파이프를 제조할 수 있는 당업계에 알려진 폴리에틸렌 수지 중 하나로부터 선택되는 것일 수 있는 적절한 기본 폴리에틸렌 수지를 포함할 수 있다. 10.0 MPa의 수지가 다중모드 폴리에틸렌의 고 분자량 분획으로 알파-올레핀 코모노머의 규칙적인 통합을 제공하는 공정 기술을 이용하여 쉽게 제조될 수 있으므로, 8.0 MPa의 폴리에틸렌 수지는 일반적으로 덜 선호된다. 그러나, 평면 나노입자의 통합이 또한 MRS 10.0 MPa 또는 그 이상을 그러한 고 MRS가 기존에 접근가능하지 않았던 수지로부터 제조할 수 있도록 한다.
본 발명의 상기 나노복합체에 사용될 수 있는 기본 폴리에틸렌 수지의 몇 가지 예는 본 명세서에 참고로 통합된, US 6,441,096, WO 01/79345, EP 1460105, US 6,878,784, US 6,787,608 및 WO 2013/110452에 기재되어 있다.
일 세트의 구체예에서, 상기 나노복합체에 사용하기 위한 기본 폴리에틸렌 수지는 이중모드 폴리에틸렌 수지일 수 있다. 상기 이중모드 폴리에틸렌 수지는 저 분자량 중합체 분획 및 고 분자량 폴리머 분획을 포함하는 이중모드 분자량 분포를갖는다. 상기 저 분자량 폴리머 분획은 폴리에틸렌 수지의 약 10 내지 90% 중량을 구성할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지에서의 고 분자량 폴리머 분획은 저 분자량 폴리머 분획 및 분자량 폴리머 분획의 합이 상기 폴리에틸렌 수지의 총 중량에 비례하는 중량 %로서, 100 % 중량인 중량 분획 (중량 %)을 구상할 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 상기 폴리에틸렌 수지 총 중량의 20 내지 80 % 중량, 바람직하게는 25 내지 70 % 중량, 보다 바람직하게는 30 내지 60 % 중량인 저 분자량 중합체 분획, 및 상기 폴리에틸렌 수지 총 중량의 80 내지 20 % 중량, 바람직하게는 75 내지 30 % 중량, 보다 바람직하게는 70 내지 40 % 중량을 포함하는 이중모드 폴리에틸렌 수지일 수 있다.
일 세트의 구체예에서, 상기 고 분자량 폴리머 분획은 폴리에틸렌 코폴리머를 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 고 분자량 폴리머 분획은 50,000 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 코폴리머 사슬을 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 고 분자량 분획의 폴리머 사슬은 3500의 저 분자량 한계를 갖는다.
상기 저 분자량 중합체 분획은 폴리에틸렌 단일중합체 또는 폴리에틸렌 코폴리머를 포함할 수 있다. 상기 저 분자량 중합체 분획에 존재하는 중합체 사슬은 일반적으로 고 분자 중합체 중량 분획의 중합체 사실보다 더 낮은 평균 분자량을 갖는다. 용액 점도 측정은 중합체 분획의 평균 분자량을 확인하는데 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 저 분자량 중합체 분획은 50,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 사슬을 포함한다. 하나의 바람직한 구체예에서, 상기 저 분자량 폴리머 분획은 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머의 사슬을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "폴리에틸렌 호모폴리머(polyethylene homopolymer)"는 실질적으로 에틸렌으로 이루어지고 (즉, 90 % 중량 이상, 바람직하게는 95 % 중량 이상, 보다 바람직하게는 97 % 중량 이상), 따라서 폴리에틸렌 호모폴리머는 바람직하게는 우세하게 에틸렌 모노머를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "폴리에틸렌 코폴리머(polyethylene copolymer)"는 에틸렌 및 하나 이상의 코-모노머(co-monomer)의 코폴리머로부터 형성되는 폴리머를 의미한다. 바람직하게는, 상기 코-모노머는 하나 이상의 알파-올레핀이다. 상기 알파-올레핀 코-모노머는 3 내지 12 개 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8 개 탄소 원자를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 알파-올레핀 코-모노머는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-펩텐, 1-옥텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 선호되는 경우에서, 상기 알파-올레핀 코-모노머는 C4, C5, 및 C6 알켄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 이중모드 폴리에틸렌 수지의 고 분자량 폴리머 분획에 존재하는 폴리에틸렌 코폴리머는 상기 고 분자량 폴리머 분획의 중량을 기준으로 약 0.5 % 내지 8 % 중량, 바람직하게는 약 2 % 내지 6 % 중량 (또는 2 % 내지 4 % 중량)의 양으로 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 상기 알파-올레핀은 상기 고 분자량 분획의 폴리머 골격(backbone)을 따라 규칙적으로 분포되는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 다중모드 PE 100 수지, 바람직하게는 이중모드 PE 100 수지이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 상기 나노복합체는 기본 폴리에틸렌 수지로서 이중모드 PE 100 수지를 포함한다. 상기 이중모드 PE 100 수지는 500 cm3/g 이상의 용액 점도를 갖는 고 분자량 폴리머 분획을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 고 분자량 폴리머 분획의 용액 점도는 500 cm3/g 보다 크다.
기본 폴리에틸렌 수지로서 채용되는 이중모드 PE 100 수지는 고 분자량 폴리머 분획 중 1000 개 탄소 원자 당 5 내지 25 개의 폴리에틸렌 수지로 분지한 단쇄 범위, 및 결합된 고 및 저 분자량 폴리머 분획 중 1000 개 탄소 원자 당 2 내지 15 개로 분지한 단쇄 범위를 달성하기에 충분한 양의 알파-올레핀 단량체를 갖는 폴리에틸렌 코폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 나노복합체에 채용된 기본 폴리에틸렌 수지는 당업계에 알려진 모노머를 채용하여, 연속 및 회분식(batch-wise) 공정을 포함하는 당업계에 알려진 종래의 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 적절한 기본 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 종래의 공정은 지글러-나타(Ziegler-Natta), 전이 금속 또는 메탈로센(metallocene) 촉매와 같은 촉매의 존재에서 적당한 모노머의 중합을 수반할 수 있다.
본 발명의 상기 나노복합체는 또한 상기 기본 폴리에틸렌 수지에 분산된 평면 탄소 나노입자를 포함한다. 본 발명의 나노복합체의 일 형태에서, 상기 평면 탄소 나노입자는 그라펜, 흑연, 박리된 흑연 나노입자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
흑연은 육각형 배열 또는 탄소 원자 네트워크의 복수의 적층된 평면으로 구성된다. 상기 육각형으로 배열된 탄소 원자의 적층된 평면은 실질적으로 편평하고, 서로 실질적으로 평행하게 배향된다. 상기 단일 적층 평면 상에 탄소 원자는 서로 공유결합으로 결합되고, 상기 적층된 평면은 실질적으로 더 약한 반 데르 발스 힘에 의해서 결합된다. 흑연은 또한 이방성(anisotropic) 구조이기도 하고, 매우 배향적인 많은 특성을 나타낸다. 흑연은 또한 높은 정도의 배향성을 갖는다. 흑연은 천연 흑연, 키쉬(Kish) 흑연 및 합성 흑연을 포함한다. 천연 흑연은 자연에서 찾을 수 있다. 키쉬 흑연은 철을 제련(smelting)하는 과정에서 결정화하는 잉여 탄소(excess carbon)이다. 합성 흑연은 전형적으로 2500℃ 이상의 고온에서 탄소질(carbonaceous) 가스의 열분열(pyrolysis) 또는 열분해(thermal decomposition)에 의해서 생성된다.
본 발명의 상기 나노복합체에 채용된 평면 탄소 나노입자는 일반적으로 입자 형태이고 나노미터 범위로 하나 이상의 치수 (예를 들어, 직경)를 갖는다. 일부 구체예에서, 상기 평면 탄소 나노입자는 나노시트, 나노플레이트(nanoplatelet), 나노플레이크 등의 형태일 수 있다. 비-평면 입자 (예를 들어, 탄소 나노튜브 및 나노-크기 카본 블랙 입자 또는 분말)는 기계적 특성에서의 바람직한 개선을 제공하지 않는 것을 확인하였으므로, 상기 나노복합체에 채용된 탄소 나노입자는 평면 구조를 갖는 것이 바람직하다.
일부 구체예에서, 본 발명의 상기 나노복합체는 그라펜을 포함한다. 그라펜은 2 차원 육각형 격자 패턴으로 배열된 탄소 원자의 일-원자 두께 층 배열로 구성된 단층 탄소 물질이다. 그라펜은 그라펜 무더기(stack)로 구성된 층상 평면 구조인 흑연의 성분이다. 그라펜은 그라펜의 개별적인 시트를 서로 분리되도록 하는 팽창 및/또는 박리 공정을 거쳐 흑연으로부터 수득될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 상기 나노복합체는 박리된 흑연 나노입자 (xGnP)를 포함한다. 박리된 흑연 나노입자는 또한 흑연으로부터 수득되고, 그라펜 시트의 작은 무더기로 구성된다. 일반적으로, 박리된 흑연 나노입자에서, 상기 그라펜의 시트는 서로 완전히 분리되지 않는다. 일부 구체예에서, 상기 박리된 흑연 나노입자는 단일 시트 층 50개 미만, 바람직하게는 그라펜의 단일 시트 층 20 개 미만을 갖는다. 박리된 흑연 나노입자는 또한 당업계에 팽창된 흑연으로서 알려진 것일 수 있다.
그라펜 및 박리된 흑연 나노입자는 불소화, 산 처리, 고온 열 처리, 기계적 분쇄(pulverisation), 단련 등과 같이 당업계에 알려진 방법을 이용하여 흑연을 처리함으로써 수득될 수 있다. 그러한 처리는 상기 흑연의 팽창 및/또는 박리를 유발하여 그라펜 또는 박리된 흑연 나노입자, 또는 두 유형의 나노입자 조합을 생산할 수 있다.
상기 층 평면 사이에 내부-평면 공간을 팽창시키거나 또는 박리시키기 위하여, 상기 삽입된(intercalate) 흑연을 비교적 짧은 시간 동안 매우 높은 열에 노출시킬 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 상기 박리 메커니즘은 열에 노출될 때, 상기 고도로 배향된 층상 평면 사이에 황산 및 질산 (H2SO4 + HNO3)과 같은 갇힌 삽입 제제의 분해이다.
적절한 박리 공정은 500℃ 보다 높은, 보다 바람직하게는 700℃ 보다 높은, 보다 전형적으로 1000℃ 보다 높은 온도에서 몇 초 동안 상기 삽입된 흑연을 가열하는 단계를 포함한다. 상기 처리된 흑연은 전형적으로 전처리(pre-treatment) 두께의 100 배 내지 300 배 이상 "c" 방향으로 팽창한다. 하나의 바람직한 박리 공정에서, 상기 삽입된 흑연을 1050℃의 온도로 15 초간 노출시켜, 상기 미리-박리된 흑연에서 이의 300 배의 "c" 방향 두께를 달성할 수 있다. 원래의 두께가 0.4 μm 내지 60 μm인 천연 흑연의 경우, 상기 박리된 흑연의 두께는 2 μm 내지 20,000μm 범위일 수 있다.
일 세트의 구체예에서, 상기 평면 탄소 나노입자는 약 1 nm 내지 50 μm의 범위, 바람직하게는 약 10 nm 내지 10 μm 범위, 보다 바람직하게는 약 50 nm 내지 5 μm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 평균 두께 (최소) 치수는 5.0 nm 이하일 수 있다.
일 세트의 구체예에서, 상기 평면 탄소 나노입자는 약 50:1 이상의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다.
일 세트의 구체예에서, 상기 평면 탄소 나노입자는 50m2/g 이상의 BET 표면적, 바람직하게는 200 m2/g 및 800 m2/g 범위의 BET 표면적을 가진다.
본 발명자들은 100 m2/g 내지 1000 m2/g, 보다 바람직하게는 200 m2/g 내지 800 m2/g의 BET 범위가 다른 특성을 부당하게 손상시키지 않으면서 내부 압력 저항성을 개선시키는데 특히 유용하다는 것을 발견하였다. 일반적으로 이 범위 이하에서 주어진 농도에서 내부 압력에 대한 저항성에서의 개선이 감소한다. 게다가, 상기 범위 이상에서 용융 혼합 공정은 일반적으로 상기 나노복합체의 바람직한 강도, 견고성 및 가공성을 손상시킬 수 있는 평면 복합체 나노입자의 무리(cluster) 또는 응집물(agglomerates)을 초래한다,
본 발명의 상기 나노복합체는 평면 탄소 나노입자의 적절한 양을 포함한다. 일 세트의 구체예에서, 상기 나노복합체는 상기 나노복합체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 20 % 중량, 약 1 내지 15 % 중량, 또는 약 3 내지 10 % 중량의 평면 탄소 나노입자를 포함한다. 본 발명자들은 유리하게도 상기 나노복합체에서 단지 비교적 적은 양의 평면 탄소 나노입자의 사용을 통해 특성에서의 현저한 개선이 달성될 수 있음을 확인하였다.
하나의 형태에서, 본 발명의 상기 나노복합체는 바람직한 양의 평면 탄소 나노입자를 바람직한 양의 본 명세서에 기재된 바와 같은 기본 폴리에틸렌 수지에 첨가하고 상기 평면 탄소 나노입자를 상기 기본 폴리에틸렌 수지와 용융 혼합함으로써 제조될 수 있다.
일 세트의 구체예에서, 분말 형태의 상기 평면 탄소 나노입자 및 기본 폴리에틸렌 수지 혼합물은 폴리머 용융 압출기(extruder), 용융 혼합기 또는 바람직하게는 트윈-스크류 조제기(compounder)에 공급되고 용융 혼합되어 상기 나노복합체를 형성할 수 있다. 상기 성분의 용융 혼합 단계는 상기 기본 수지에서의 평면 탄소 나노입자의 효과적인 분산 및 분포를 달성하기 위해 수행될 수 있다. 상기 폴리머 용융 압출기 또는 혼합기는 균질한 나노복합체의 형성을 위해 적합한 환경 하에 수행되는 것이 필요하다. 일 예시적 구체예에서, 상기 트윈 스크류 조제기는 180℃ 이상의 온도에서 0.10 kWhr/kg 보다 큰 특이적(specific) 에너지 공급으로 수행된다. 하나의 바람직한 세트의 구체예에서, 상기 공정에서 사용하는 트윈 스크류 조성물은 블록 요소를 반죽하는 것에 더하여 전방 이송(forward conveying) 및 왼손잡이(left handed) 스크류 요소로 이루어진 스크류 구성을 포함한다. 유사한 결과가 브라벤더 레오믹서(Brabender rheomixer)로 달성될 수 있다. 다른 종류의 조성물이 본 명세서에 기재된 이유(objection) 및 공정과 관련하여 균질한 나노복합체를 수득하기 위해 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 구체예 중 하나의 나노복합체의 제조를 위한 공정을 제공하는데, 상기 공정은 평면 탄소 나노입자를 기본 폴리에틸렌 수지와 용융 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 본 명세서에 기재된 폴리에틸렌 수지 중 하나로부터 선택된 것이다. 바람직하게는, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 ISO 9080 통계적 절차에 따라 평가할 때, MRS 8.0 MPa 이상을 갖는 파이프를 제조하는데 적합하다. 일 세트의 구체예에서, 상기 평면 탄소 나노입자는 상기 기본 폴리에틸렌 수지와 함께 용융 혼합될 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 상기 나노복합체는 평면 탄소 나노입자 및 상당량의(a quantity of) 기본 폴리에틸렌 수지를 포함하는 마스터배치 조성물(masterbatch composition)을 형성하여, 상기 마스터배치 조성물 상당량을 기본 폴리에틸렌 수지의 추가적인 양과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 마스터배치의 사용은 덜 강한 반죽(kneading) 및 분산 능력을 갖는 용융 혼합기 또는 압출기 상에 상기 기본 폴리에틸렌 수지 내에 상기 평면 탄소 나노입자의 보다 균일한 분산을 유리하게 도울 수 있다.
따라서 다른 양상에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 구체예 중 하나의 나노복합체의 제조를 위한 것으로서, 상기 공정은 평면 탄소 나노입자를 상당량의 기본 폴리에틸렌 수지와 혼합하여 마스터배치 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 마스터배치 조성물을 기본 폴리에틸렌 수지의 추가적인 양과 용융 혼합하여 상기 나노복합체를 제공하는 단계를 포함하는 공정을 제공한다. 상기 마스터배치 조성물 및 상기 나노복합체의 형성에 사용된 기본 폴리에틸렌 수지는 기본 수지로서 적합한 것으로서 본 명세서에 기재된 폴리에틸렌 수지 중 하나로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 ISO 9080 통계적 절차에 따라 평가할 때, MRS 8.0 MPa 이상인 파이프의 제조에 적합하다.
상기 마스터배치 조성물 및 상기 나노복합체에 채용된 기본 폴리에틸렌 수지는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 동일한 기본 폴리에틸렌 수지는 상기 마스터배치 조성물 및 상기 나노복합체 모두에서 채용될 수 있다. 상기 동일한 기본 폴리에틸렌 수지의 사용은 상이한 유형 또는 등급의 폴리에틸렌 수지를 사용함으로써 발생하는 불화합성 문제(incompatibility issue) 또는 기본 폴리머의 특성의 희석 또는 열화의 위험을 피할 수 있을 것이다.
일 세트의 구체예에서, 상기 마스터배치 조성물은 텀블 혼합기(tumble blender)에 바람직한 양의 평면 탄소 나노입자를 상당량의 기본 폴리에틸렌 분말과 혼합한 후, 상기 생성된 혼합물을 폴리머 용융 압출기 또는 바람직하게는 트윈 스크류 조제기로 공급하고 상기 혼합물을 용융 혼합하여 형성될 수 있다. 상기 압출기는 0.10 kWhr/kg 보다 큰 특정 에너지 투입으로 180℃ 이상의 온도에서 작동될 수 있다.
마스터배치 조성물이 사용되는 구체예에서, 상기 마스터배치 조성물은 상기 마스터배치 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 50% 중량의 평면 탄소 나노입자를 포함할 수 있다. 하나의 예시적인 구체예에서, 상기 마스터배치 조성물은 상기 마스터배치 조성물의 중량을 기준으로 약 20 % 중량의 양으로 평면 탄소 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 마스터배치 조성물은 분말 또는 펠렛, 바람직하게는 펠렛의 형태일 수 있다.
상기 마스터배치 조성물의 적절한 양은 상당량의 기본 폴리에틸렌 수지와 함께 결합되어 나노복합체를 제공할 수 있다. 일 세트의 구체예에서, 약 5 내지 50 % 중량 (W/W) 범위의 마스터배치 조성물의 상당량이 바람직한 양의 기본 폴리에틸렌 수지과 결합될 수 있다. 그런 다음 생성된 나노복합체는 바람직한 양의 평면 탄소 나노입자를 포함할 것이다. 상기 언급된 바와 같이, 바람직하게는 상기 나노복합체는 약 0.1 내지 20 % 중량, 약 1 내지 15 % 중량, 또는 약 3 내지 10 % 중량의 평면 탄소 나노복합체를 포함한다. 숙련된 자는 상기 마스터배치 조성물 중 나노입자의 농도를 고려하여, 함께 혼합되어 상기 나노복합체를 형성하는 마스터배치 조성물 및 기본 폴리에틸렌 수지의 양을 결정할 수 있을 것이다.
일 세트의 구체예에서, 상기 바람직한 양의 마스터배치 조성물은 상당량의 상기 기본 폴리에틸렌 수지와 함께 용융 혼합되어 상기 나노복합체를 형성할 수 있다. 상기 마스터배치 조성물은 트윈 스크류 조제기와 같은 압출기 중 상당량의 기본 폴리에틸렌 수지와 함께 용융 혼합될 수 있다. 상기 압출기는 상기 마스터배치 조성물을 형성시키는데 사용된 것과 같은 동일 조건 하에 작동될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 트윈 스크류 조제기는 0.10 kWhr/kg 보다 더 큰 특정 에너지를 주입하여 180℃ 이상의 온도에서 작동될 수 있다.
본 발명의 상기 나노복합체는 펠렛, 분말 또는 전(pre)-혼합물의 형태일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "전-혼합물(pre-mix)"은 기본 폴리에틸렌 수지를 평면 탄소 나노입자, 또는 평면 탄소 나노입자 마스터배치 또는 화합물의 혼합물로서, 혼합기에서 상기 성분을 텀블 또는 로터리 혼합함으로써 형성되어 균질화된 것을 의미한다.
본 발명의 상기 나노복합체는 바람직하게는 상기 평면 탄소 나노입자를 함유하지 않는 상기 기본 폴리에틸렌 수지 단일한 것 보다 하나 이상의 기계적 특성에서의 개선을 나타낸다.
일 세트의 구체예에서, 본 발명의 상기 나노복합체는 ASTM D638에 따라 23℃ 및 변형 속도 25 mm/분에서 측정할 때 23 MPa 이상의 인장 항복 응력을 갖는다. 일 세트의 구체예에서, 상기 나노복합체는 ASTM D638에 따라 23℃ 및 변형 속도 25 mm/분에서 측정할 때 약 24 내지 25 MPa 범위 이상인 인장 항복 응력을 갖는다.
이론에 제한되는 것은 아니지만, 상기 평면 탄소 나노입자는 상기 기본 폴리에틸렌 수지를 강화시켜 상기 기본 수지의 하나 이상의 기계적 특성을 증진시키는 작용을 할 수 있는 것으로 생각된다. 상기 기본 폴리에틸렌 수지에 평면 탄소 나노입자의 통합을 통해 개선될 수 있는 특성은 하기에 기재된 것 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 탄성계수(modulus of elasticity), 인장 항복 응력, 후프 응력 등급, 굴곡 계수(flexural modulus), UV 저항성, 및 감소된 가스 전달 속도. 따라서, 본 발명은 인장 강도, 극한 연신율(ultimate elongation), 용융 지수, 열 안정성, 충격 강도, 느린 균열 성장 저항성 및 빠른 균열 전파 저항성과 같은 다른 바람직한 특징의 상당한 손실 없이 성능에서의 측정가능한 증진이 달성되도록 한다.
일 세트의 구체예에서, 본 발명의 상기 나노복합체는 견고성의 해로운 손실 없이 상기 기본 폴리에틸렌 수지 단일한 것 보다 인장 항복 응력에서 3% 이상, 바람직하게는 4% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 가장 바람직하게는 6% 이상의 개선을 제공한다. 견고성의 어떤 손실은 파손시 인장 강도 및 극한 연신율에 대해 수득된 결과로 반영될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 상기 나노복합체는 상기 단일 기본 폴리에틸렌 수지에 관하여, 파손시 인장 강도에서의 손실이 약 50% 미만, 바람직하게는 약 40% 미만, 보다 바람직하게는 약 30% 미만으로 나타낸다.
일 구체예에서, 본 발명의 상기 나노복합체는 상기 단일 기본 폴리에틸렌 수지에 관하여, 약 50% 미만, 바람직하게는 약 40% 미만, 보다 바람직하게는 약 30% 미만의 극한 연신율에서의 손실을 나타낸다.
당업계 숙련된 자는 상기 인장 강도 및 극한 연신율에 의해서 반영된 바와 같이, 폴리머 복합체의 연성(ductility)이 ASTM F1473에 따른 펜실베니아 노치 시험 (Pennsylvania notch test; PENT) 및 ISO179에 따른 차르피 충격 강도(charpy impact strength)에서 그럴싸한 성능의 지표를 제공할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 전형적으로, 인장 강도 및 극한 연신율에서의 상당한 감소는 물질 견고성 및 느린 균열 성장 저항성에서의 감소를 나타낼 것이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 나노복합체는 ISO 179에 따라 평가할 때, 상기 단일한 기본 폴리에틸렌 수지와 비교시, 50% 이하의 차르피 충격 강도의 손실을 나타낸다.
일부 구체예에서, 본 발명의 나노복합체는 펜실베니아 급수 시험 (PENT)에 의해서 표시되고 및 ASTM F1473에 따라 평가되는 바와 같이, 상기 단일한 기본 폴리에틸렌 수지와 비교할 때, 50% 이하의 느린 균열 성장 저항성의 손실을 나타낸다.
다른 양상에서, 본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 바와 같은 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하거나 또는 그로부터 형성된 물건을 제공한다. 일 세트의 구체예에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 나노복합체로 형성된 물건을 제공한다. 바람직한 물건은 용기 또는 관, 및 파이프일 수 있다. 일 세트의 구체예에서, 상기 물건은 압력 관 또는 파이프 이다.
일 세트의 구체예에서, 상기 물건은 파이프이다. 상기 파이프는 압출과 같은 종래의 기술에 의해서 제조될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 나노복합체는 압출되어 압력 파이프를 형성한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "압력 파이프(pressure pipe)"는 사용시 양성 압력, 즉, 파이프 내부 압력이 상기 파이프의 외부 압력보다 높은 압력이 가해지는 파이프를 의미한다.
다른 양상에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하거나, 또는 그로부터 형성된 파이프, 바람직하게는 압력 파이프를 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은 물건의 제조에서 본 명세서에 기재된 구체예 중 하나의 나노복합체의 용도를 제공한다. 일 세트의 구체예에서, 상기 물건은 압력 관 또는 파이프, 바람직하게는 압력 파이프일 수 있다.
본 명세서의 상기 나노복합체는 파이프, 보다 구체적으로, 압력 파이프와 같은 물건의 제조에 통상적으로 사용되는 다른 화합물 또는 성분을 선택적으로 포함할 수 있다. 일 세트의 구체예에서, 상기 나노복합체는 선택적으로 하나 이상의 첨가물을 포함할 수 있다. 상기 선택적 첨가물은 안정제 (예를 들어, 열 안정제), 항산화제, 윤활제, 안료 (예를 들어, 카본 블랙), 충전제, UV 첨가제, 중화 첨가제 (예를 들어, 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 첨가물은 상기 나노복합체 및 상기 첨가물을 포함하는 파이프-형성 조성물의 약 0 % 내지 약 10 %, 바람직하게는 약 0 % 내지 약 5 % 중량을 구성할 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하거나 또는 그로부터 형성된 파이프를 제공하는데, 상기 파이프는 ISO 9080 통계적 절차에 따라 평가할 때 10.0 MPa 이상의 최소 요구 강도를 갖는다. 일 세트의 구체예에서, 상기 파이프는 ISO 9080 통계적 절차에 따라 평가할 때 10.0 MPa 이상의 최소 요구 강도를 갖는다. 일 세트의 구체예에서, 상기 파이프는 ISO 9080 통계적 절차에 따라 평가할 때 11.2 MPa 이상의 최소 요구 강도를 갖는다.
본 발명의 나노복합체를 포함하거나 그로써 형성된 파이프는 상기 나노복합체에 사용된 바와 같은 동일한 기본 폴리에틸렌으로 제조되나 상기 평면 탄소 나노입자 없이 제조된 비교 파이프와 비교할 때, 하나 이상의 특성에서의 개선을 나타낸다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하거나 또는 그로부터 형성된 파이프는 단일의 동일한 기본 폴리에틸렌 수지로 형성된 비교 파이프의 최소 요구 강도 보다 5 % 이상 더 큰 최소 요구 강도를 갖는다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하거나 또는 그로부터 형성된 파이프는 단일의 동일한 기본 폴리에틸렌 수지로 형성된 비교 파이프의 장기 정수 강도 보다 5 % 이상 더 큰 장기 정수 강도를 갖는다. 장기 정수 강도는 응력의 치수와 함께 메가 파스칼 단위로 측정되며, 온도 및 시간에서 예측된 평균 강도를 나타낸다.
비교 파이프에 대한 최소 요구 강도 및 장기 정수 강도에서의 개선 정도 (%)는 ISO 9080 통계적 절차에 따라 상이한 파이프를 평가 및 상기 비교 파이프에 의해서 제공된 결과와 비교하여 상기 나노복합체로 제조된 파이프에 의해서 제공된 결과에서의 변화를 평가함으로써 결정될 수 있다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하는 파이프는 ISO 1167에 따라 시험하고 20℃에서 13.8 MPa 이상의 후프 응력을 가할 때 1000 시간 이상의 파괴 시간(time to failure)을 나타낸다. 일부 구체예에서, 상기 파이프는 20℃에서 13.7 MPa 이상의 후프 응력을 가할 때 2000 시간 이상의 파괴 시간을 나타낸다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하는 파이프는 20℃에서 14.0 MPa 이상의 후프 응력을 가할 때, 200 시간 이상의 파괴 시간을 나타낸다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하는 파이프는 920 kPa 및 80℃에서 급수 파이프 압력 시험(Notch Pipe Pressure Test) (ISO 13479)에 따라 평가할 때, 500 시간 이상의 파괴 시간을 나타낸다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하거나, 또는 그로부터 형성된 파이프는 상기 평면 탄소 나노입자 없이 단일의 상기 동일한 폴리에틸렌 수지로 형성된 비교 파이프와 비교할 때, 50% 이하의 느린 균열 성장에 대한 저항성에서의 손실을 나타낸다. 느린 균열 성장에 대한 저항성은 펜실베니아 노치 시험(PENT) 및 노치된 파이프 시험(ISO 13479)과 같은 종래의 기술을 이용하여 평가될 수 있다. 느린 균열 성장 저항성에서의 손실 정도 (%)는 단일의 상기 기본 폴리에틸렌 수지로 제조된 비교 파이프에 의해서 나타나는 성능에 대하여 본 발명의 나노복합체로 제조된 파이프에 의해서 달성되는 느린 균열 성장에서의 결과를 평가함으로써 결정될 수 있다.
하나의 형태에서, 본 발명의 나노복합체로부터 성형된 견본(specimen)은 80℃ 공기 중 및 노치 깊이 5 mm로 2.4 MPa 인장 응력에서 ASTM F-1473-97 (PENT 시험)에 기재된 절차에 따라 시험할 때, 1000 시간 이상, 또는 2000 시간 이상의 느린 균열 성장 특성을 갖는다.
본 발명의 구체예의 나노복합체로 제조된 파이프는 상기 평면 탄소 나노입자 없이 동일한 폴리에틸렌 수지로 형성된 비교 파이프와 비교할 때, 유리하게도 느린 균열 성장 저항성에서의 상당한 손실을 겪지 않는다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하거나 또는 그로부터 형성된 파이프는 ISO 13479에 따라 80℃ 및 920 kPa 압력에서 시험할 때, 500 시간 이상의 느린 균열 성장 특성을 갖는다. 느린 균열 성장 저항성은 노치된 파이프가 파괴 전 특정 온도에서 특정 압력을 견딜 수 있는 시간의 지표를 부여한다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 구체예 중 하나의 나노복합체를 포함하는 파이프는 상기 박리된 흑연 나노입자 없이 기본 폴리에틸렌 수지로 형성된 비교 파이프와 비교할 때, 50% 이상의 빠른 균열 전파에 대한 저항성에서의 손실을 나타낸다. 빠른 균열 전파에 대한 저항성은 ISO 13477에 따라 평가되거나 또는 ISO 179에 따른 차르피 시험과 같은 기술을 이용하여 평가될 수 있다.
본 발명의 나노복합체로 제조된 파이프 및 보다 구체적으로, 압력 파이프와 같은 물건이 PE 100 파이프에 대한 다양한 국제 표준에 의해서 규정되는 하나 이상의 최소 성능 요구사항을 적어도 충족시키고, 일부 경우 초과하는 것이 본 발명의 이점이다. 예를 들어, 본 발명의 나노복합체로 제조된 파이프는 실온에서 종래의 PE 100 파이프 보다 더 높은 후프 응력을 견딜 수 있다. 따라서, 본 발명은 더 높은 성능의 파이프 및 압력 관의 제조에서 유리할 수 있다.
일부의 경우, 본 발명의 나노복합체로 제조된 파이프는 PE 100 파이프에 대해 규정되는 하나 이상의 최소 성능 요구사항을 충족시키거나 또는 초과할 수 있다.
다른 경우, 본 발명의 나노복합체로 제조된 파이프는 PE 112 파이프에 대해 규정되는 압력 성능 요구사항을 충족시키거나 또는 초과할 수 있다.
다른 경우, 본 발명의 나노복합체로 제조된 파이프는 PE 125 파이프에 대해 규정되는 압력 성능 요구사항을 충족시키거나 또는 초과할 수 있다.
일 세트의 구체예에서, 본 명세서에 기재된 본 발명의 나노복합체로 제조된 파이프는 느린 균열 성장에 대한 저항성 및/또는 빠른 균열 전파에 대한 저항성의 관점에서 수용할만한 성능을 유지하면서 장기 정수 강도 (ISO 9080 통계적 절차에 의해 평가된 것과 같은)에서 측정할 수 있는 개선을 나타낸다. 장기 정수 강도에서의 개선은 상기 평면 탄소 나노입자는 없이 상기 나노복합체에 사용된 바와 같은 동일한 기본 폴리에틸렌 수지로 제조된 비교 파이프와 비교하여 평가된다. 상기 장기 정수 강도에서의 개선은 상기 파이프의 제조에서 상기 나노복합체의 사용을 통해 수득되는 상기 파이프의 하중 지탱 성능(load bearing performance)에서의 개선을 나타낼 수 있다.
본 발명의 상기 나노복합체는 또한 강도 및 다른 기계적 특성에서의 개선도 나타내면서, 허용가능한 가공 품질을 유지한다.
본 발명의 상기 나노복합체는 유리하게는 하나 이상의 개선된 기계적 특성을 갖는 고 성능 압력 파이프가 상기 기본 폴리에틸렌 수지의 화학적 조성물을 변화시킬 필요 없이 달성될 수 있게 한다. 기계적 특성에서의 개선은 상기 기본 폴리머 수지에 분산되고, 상기 기본 폴리머 수지의 강화를 제공하는 상기 평면 탄소 나노입자의 존재에 기인한다. 따라서 본 발명은 종래의 기본 폴리에틸렌 수지가 파이프 제조에 사용되도록 하나, 상기 나노입자의 존재 때문에 하나 이상의 바람직한 파이프 특성을 다른 특성의 상당한 손실 없이 증진시킬 수 있도록 한다. 예를 들어, PE 100 수지 및 평면 탄소 나노 입자를 포함하는 나노복합체로 형성된 파이프가 단일의 동일한 PE 100 수지로 제조된 비교 파이프로 수득된 것을 초과하는 내부 압력에 대한 저항성으로써 나타나는 바와 같이 부하 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
상기의 개선이 파이프 생산물에 대한 참조로써 기재되었으나, 당업계의 숙련된 자는 본 발명의 나노복합체에 의해 제공되는 개선은 다른 제조된 생산물 및 물건의 범위에도 적용될 수 있음을 이해할 것이다.
도 1은 PE100 수지 대조군, 다양한 비교 나노입자를 포함하는 비교 나노복합체, 박리된 흑연 나노입자를 포함하는 본 발명의 구체예의 나노복합체에 대한 항복 응력(yield stress)에서의 백분율 변화를 설명하는 그래프이다.
도 2는 PE 100 수지 대조군 시료에 관하여, 탄소 나노튜브를 함유하는 박리된 흑연 나노입자 및 비교 나노복합체를 함유하는 본 발명의 구체예의 나노복합체에서 수득된 인장 항복 응력에서의 백분율 변화를 설명하는 그래프이다.
도 3은 PE 100 수지 대조군 시료에 관하여, 탄소 나노튜브를 함유하는 박리된 흑연 나노입자 및 비교 나노복합체를 함유하는 본 발명의 구체예의 나노복합체로 관찰된 극한 연신율(ultimate elongation)에서의 백분율 변화를 설명하는 그래프이다.
도 4는 PE 100 수지 대조군 시료, 다양한 비교 나노입자를 포함하는 비교 나노복합체, 및 다양한 양의 박리된 흑연 나노입자를 포함하는 본 발명의 구체예의 나노복합체에 대해 중량 5 kg 하에서 용융 흐름 지수를 나타내는 그래프이다.
도 5는 PE125의 이론적 성능으로 후프 응력(hoop stress) 12.4 MPa 하에서 PE100의 20℃에서의 일반적인 파괴(failure) 시간 및 후프 응력 13.7 MPa 하에서, 본 발명에 따른 xGnP1 10 % w/w에 더하여 PE 100으로부터 성형된 파이프를 비교하는 막대 그래프이다.
도 6은 상기 조성물의 성분을 용융 혼합하는데 사용된 트윈 스크류 조제기의 스크류 형태를 도식화한 것이다.
도 7은 후프 응력 및 내부 압력에 대한 저항에 대해 가압하여 평가된 상기 파이프 시료의 치수(dimension)를 도식화한 것이다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 설명된다. 하기의 실시예는 설명하기 위한 것일 뿐 본 명세서의 발명을 제한하는 것이 아님을 이해할 것이다.
나노복합체의 제조:
다양한 박리된 흑연 나노입자 (xGnP)를 공급 업체로부터 공급 받아 평면 탄소 나노입자로서 사용하였다. PE 100 수지를 기본 폴리에틸렌 수지로서 사용하였다. 상기 기본 폴리에틸렌 수지 분말 및 나노입자를 도 6에 개략적으로 나타낸 ZSK25 트윈 스크류 조제기에서 합성하였다. 도 6에서 문자 A-Q는 표 1에 상세히 기재된 특이적 스크류 요소를 나타낸다.
Figure pct00001
상기 트윈 스크류 조제기의 모든 요소는 달리 지정되지 않는 한 오른손잡이(right-handed) 요소이다. 표 1에 언급된 스크류 요소에 대하여 첫번째 숫자는 1 회전(revolution)에서의 이동 거리 (mm)로 주어지는 피치(pitch)이다. 두번째 숫자는 상기 요소의 길이 (mm)이다.
"KB"는 반죽 블록(kneading block)을 나타낸다. 첫번째 숫자는 스크류 축을 통과하는 선과 비교할 때 상기 반죽 블록 상에 패들에 의해 형성된 각도(degree)이다. 두번째 숫자는 하나의 요소 상에 패들의 수이다. 세번째 숫자는 상기 요소의 길이(mm)이다.
"LH"는 왼손잡이(left-handed) 요소를 나타낸다.
상기 기본 폴리에틸렌 수지 분말 및 상기 나노입자를 중량 측정 공급기(gravimetric feeder)를 이용하여 상기 조제기에 공급하였다. 상기 폴리머 수지 및 나노입자를 텀블 블렌드한 후 주 호퍼에 두었다. 200℃ 이상의 가공 온도를 0.10 kWhr/kg 보다 큰 특이적 에너지 주입과 함께 사용하였다. 그 결과를 표 2로 나타내었다.
표 2. PE 100 수지 및 박리된 흑연 나노입자 (xGnP)로 형성된 나노복합체.
Figure pct00002
xGnP1 - 박리된 합성 흑연. 평균 입자 크기 1.8 미크론. BET 표면적 350 sq.m/ g. 종횡비 - 800 내지 1000
xGnP2 - 박리된 천연 흑연. 평균 입자 크기 2.2 미크론. BET 표면적 400 sq.m/ g. 종횡비 > 1000.
PE100 수지: 표 3 참조.
표 3. PE 100의 조성물 및 특성
Figure pct00003
비교 나노복합체:
비교 나노복합체를 또한 PE 100 수지 및 비교 나노복합체의 5 % 중량을 함유하는 비교 마스터배치를 형성함으로써 제조하였다. 그런 다음 각 비교 마스터배치의 선택된 양을 PE 100 수지와 용융 혼합하여 비교 나노복합체를 형성하였다. 상기 비교 나노복합체의 형성에 채용된 비교 나노입자는 탄소 나노튜브 (carbon nanotube; CNT), 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (polyhedral oligomeric silsesquioxane; POSS), 몬트모릴로니트 (montmorillonite; MMT) 나노클레이, 할로이시트 나노튜브 (halloysite nanotubes; HNT), 및 티타늄 디옥시드 (titanium dioxide; TiO2)이다. 필요한 경우, 상용화제(compatibiliser) (SEBS-g-MMA 또는 PE-g-MMA와 같은)를 상기 폴리머 수지와의 나노입자의 상용성을 증진시키기 위해 상기 마스터배치 조성물 또는 상기 나노복합체에 첨가하였다. 그 결과를 표 4로 나타내었다.
표 4. PE 100 수지 및 다양한 나노입자로 형성된 비교 나노복합체.
Figure pct00004
Figure pct00005
기계적 특성:
표 2의 나노복합체 및 표 4의 비교 나노복합체의 기계적 특성을 인장 항복 응력, 인장 강도 및 극한 연신율과 같은 특성을 결정하기 위한 25 또는 50 mm/분의 변형 속도에서 인장 시험을 이용해 평가하였다. 단일 PE 100 수지 (나노입자 또는 상용화제 없이)의 대조군 시료를 또한 시험하였다.
도 1은 PE100 대조군 시료에 대해 실시예 1 및 비교 실시예 CE1 (5% TiO2), CE4 (5% POSS), CE8 (4% MMT), CE14 (4% MMT (Cloisite® 15A)/ 2%SEBS-g-MA), CE17 (4% MMT (Cloisite® 15A)/ 4% PE-g-MA), CE18 (4% MMT (Cloisite® 15A)/8% PE-g-MA), CE20 (4% MMT (Cloisite® 25A)/ 8% PE-g-MA) 및 CE24 (10% PE-g-MA)에 의해서 나타난 항복 응력에서의 변화를 나타내는 그래프이다. 인장 항복 응력에서의 변화 (대조군으로부터 % 증가)는 상기 나노복합체로 형성된 압력 파이프에서 달성될 수 있는 장기 정수 강도에서의 잠재적 개선의 지표를 제공한다. 도 1에 나타낸 결과로부터 상기 비교 실시예가 상기 PE 100 대조군 시료에 대해 인장 항복 응력에서 아무런 개선을 제공하지 않는 반면, PE100 수지 및 5% (w/w) xGnP를 포함하는 나노복합체는 4 % 이상의 인장 항복 응력에서의 개선을 제공한다는 것을 볼 수 있다.
도 2 및 도 3은 실시예 1 내지 3 및 탄소 나노튜브를 함유하는 비교 실시예 CE5 및 CE6에 대한 인장 시험의 결과를 나타낸다. 도 2의 결과는 PE 100 폴리머 수지의 인장 항복 응력이 상기 폴리머 메트릭스에 xGnP 첨가함으로써 상당히 개선될 수 있음을 증명한다. 그러나, xGnP의 존재는 또한 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 극한 연신율에서의 감소를 유발한다. 게다가, 극한 연신율에서의 손실은 30% 미만이고, 탄소 나노튜브를 함유하는 비교 나노복합체로 관찰된 손실보다 훨씬 적다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, xGnP를 함유하는 나노복합체는 탄소 나노튜브를 함유하는 비교 나노복합체와 비교하여 상기 나노복합체 물질의 극한 연신율에 의해서 나타낸 바와 같은 견고성의 허용할 수 없는 손실을 나타내지 않았다.
용융 흐름 지수:
5 kg 중량 하에 용융 흐름 지수 (MFI) 시험을 PE 100 수지 대조군 및 상이한 유형의 나노입자를 함유하는 다양한 비교 나노복합체와 비교할 때 본 발명의 나노복합체의 가공성을 평가하기 위해서 수행하였다.
PE 100 수지 대조군, 실시예 1, 2, 및 4 및 다양한 비교 실시예의 용융 흐름 지수 시험을 ISO 1133에 따라 수행하였다. 그 결과를 도 4로 나타내었다.
도 4에서 보이는 바와 같이, PE 100 기본 수지 및 5%, 8% 또는 13% xGnP를 함유하는 본 발명의 나노복합체는 허용가능한 가공성 및 용융 흐름 특성을 나타낸다.
PENT 및 차르피 시험:
느린 균열 성장 저항성 및 빠른 균열 전파 저항성을 펜실베니아 노치 시험 (PENT) 및 저온 차르피 충격 시험을 이용하여 평가하였다. 이러한 특성에서의 변화는 인장 강도 및 극한 연신율 데이터와 일치하였다. 5% xGnP를 함유하는 나노복합체는 PENT 시험 및 저온 차르피 시험을 이용하여 평가할 때, 표 5에 나타낸 바와 같이 허용가능한 성능을 나타내면서 인장 항복 응력을 개선시켰다.
Figure pct00006
파이프 압력 성능
파이프를 표준 산업 프로토콜에 따라 바텐펠트(Battenfeld) 파이프 압출기 상에서 도 7에 기술된 치수로 성형하였다. 파이프 압출기 설정에 대한 것은 표 6을 참조.
Figure pct00007
24시간 동안 조건화한 후, 상기 시험 시료에 지정된 시간 동안 또는 ISO 1167에 요약된 방법에 따라 파괴될 때까지 지정된(specified) 일정 내부 정수 압력을 가하였다.
도 7을 참조하면, 후프 응력을 평가하기 위하여 사용된 시험 리그 (1)의 개략도가 되시되어 있다. 상기 시험 리그 (1)는:
(a) 파이프 시료 (3)의 외부 (6)에 인접한 외부 직경 (B) 40mm 및 내부 직경 (C) 30.8mm의 내부 고무 O-링 (올리브)을 갖는 외부 나사형 금속 고리 (4)의 나사형 금속 뚜껑 (2)의 집합; 및
(b) 내부 직경 (D) 28.9mm를 갖는 파이프 시료 (2)의 내부 (8)에 인접한 내부 플라스틱 실(seal) (골무(thimble)) (7), 사이에 파이프 시료의 한쪽 말단 (3a)에서 파이프 시료 (3)을 보유하는 ID 43.5mm의 치수 (A)의 나사형 금속 뚜껑 (2)을 포함한다.
상기 플라스틱 실 (7)은 내부 직경 (E) 20.5mm를 갖는다. 상기 파이프 시료 벽 두께 (F)는 1.9 내지 2.2mm이다.
상기 후프 응력 시험을 파이프 시료 (3)의 내강 (9)에 정수 압력을 가함으로써 수행하였다.
상기 장기 정수 강도 및 최소 요구 강도를 ISO 9080에 따라 상기 데이터로부터 결정하였다.
도 5에 도시된 결과는 후프 응력 12.4 MPa (전형적 PE 100에 대한 응력 한계) 하에서 PE 100의 평균 파괴 시간을 실시예 3의 조성물 및 이론적인 PE 125 (ISO 9080 통계 절차에 의해 평가된 바와 같이)의 파이프의 것과 비교한다. 상기 파이프의 파괴 시간은 PE 100의 경우 대략 200 시간, 실시예 3의 본 발명의 조성물에 대해 2800시간보다 길고, 및 이론적인 PE125에 대해 약 2500 시간이다.
본 발명의 상기 조성물은 PE 125 조성물로 기대되는 것과 유사한 더 높은 응력 정도에서 PE 100에 대한 후프 응력 저항성 및 성능에서의 상당한 개선을 보여준다.
상기의 표 5는 또한 PE 100과 비교하여 24.6 내지 26.3 MPa의 인장 항복 응력에서의 매우 상당한 개선을 달성하면서 PENT에 의해서 평가된 바와 같은 느린 균열 성장 저항성 및 허용가능한 충격 강도를 나타낸다.
상기 항복 응력에서의 개선은 다른 나노입자가 항복 응력에서의 개선을 달성하지 않는 반면, 평면 나노입자, 특히 박리된 흑연을 포함하는 본 발명의 상기 조성물은 항복 응력을 상당히 증가시키는 것을 보여주는 도 1에서도 볼 수 있다.
도 3은 추가적으로 탄소 나노튜브가 폴리에틸렌의 항복 응력을 상당히 개선시키는 반면, 상기 조성물의 연성 및 경고성을 희생시킨 것을 증명한다. 반면, 박리된 흑연을 포함하는 상응하는 조성물은 상기 복합체의 견고성을 과도하게 손상시키기 않으면서 항복 응력에서의 유사한 개선을 달성하였다.
상기 나타낸 결과는 PE 100의 제조를 위한 기본 폴리에틸렌 수지에서 평면 탄소 나노입자, 구체적으로 박리된 흑연의 존재로 인해 발생하는 내부 압력에 대한 저항성에서의 상당한 개선과 관련이 있다. 특히, 20℃의 더 높은 후프 응력에서 시험된 파이프의 인장 항복 응력 및 파괴 시간에서의 개선은 PE 100으로부터 MRS에서의 상당한 증가와 관련이 있다.

Claims (20)

  1. (i) 중간 밀도 폴리에틸렌 또는 고 밀도 폴리에틸렌 수지의 기본(base) 폴리에틸렌 수지로서, 상기 폴리에틸렌 수지는 ISO 1133에 따라 측정할 때 190℃ 및 5 kg에서 0.10 내지 1.4 g/10분 범위의 용융 흐름 지수(melt flow index), ISO 1133에 따라 측정할 때 190℃ 및 21.6 kg에서 4 내지 20 g/10분 범위의 고 부하 용융 흐름 지수(high load melt flow index), 및 ASTM D792에 따라 측정된 것으로서 23℃에서 약 0.930 내지 약 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 것인 기본 폴리에틸렌 수지; 및
    (ii) 폴리에틸렌 나노복합체(nanocomposite) 조성물의 중량을 기준으로 0.1 % 내지 20 % 중량의 양에서 50 m2/g 이상의 BET (브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 이론으로부터) 표면적을 갖는 평면 탄소 나노입자 (planar carbon nanoparticle)를 포함하는 폴리에틸렌 나노복합체 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중간 밀도 폴리에틸렌 또는 고 밀도 폴리에틸렌 수지의 기본 폴리에틸렌 수지는 다중모드(multimodal) 분자량 분포를 갖는 것인 폴리에틸렌 나노복합체 조성물.
  3. 기본 폴리에틸렌 수지 및 상기 기본 폴리에틸렌 수지에 분산된 평면 탄소 나노입자를 포함하는 최소 요구 강도(minimum required strength; MRS) 10.0 MPa 이상인 파이프의 제조를 위한 폴리에틸렌 나노복합체로서,
    상기 기본 수지는 ISO 9080 통계적 절차에 따라 평가할 때 최소 요구 강도가 8.0 MPa 이상인 파이프의 제조를 위한 것인 폴리에틸렌 나노복합체.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 중간 밀도 폴리에틸렌 또는 고 밀도 폴리에틸렌 수지이고, 상기 폴리머의 고 분자량 분획에 규칙적으로 통합되어 상기 고 분자량 분획에서 0.5% 내지 8%의 중량 농도를 달성하는 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머(comonomer)를 포함하는 다중모드 분자량 분포를 갖는 것인 나노복합체.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 코모노머는 상기 고 분자량 분획 중량의 2% 내지 4% 중량으로 존재하는 것인 나노복합체.
  6. 청구항 4 또는 5에 있어서, 상기 알파-올레핀 코모노머는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 나노복합체.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 총량이 상기 폴리에틸렌 나노복합체 조성물의 0% 내지 10 % w/w인 하나 이상의 추가적인 성분을 더 포함하는 것인 폴리에틸렌 나노복합체.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평면 탄소 나노입자는 그라펜(graphene), 흑연(graphite), 박리된(exfoliate) 흑연, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 나노복합체.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평면 탄소 나노입자는 박리된 흑연 나노입자인 것인 나노복합체.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평면 탄소 나노입자는 100 m2/g 내지 1000 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는 것인 폴리에틸렌 나노복합체.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평면 탄소 나노입자는 200 m2/g 내지 800 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는 박리된 흑연인 것인 폴리에틸렌 나노복합체 조성물.
  12. 상기 평면 나노입자는 상기 나노복합체 조성물의 중량을 기준으로 1% 내지 15% 중량으로 존재하는 것인 폴리에틸렌 나노복합체 조성물.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기본 폴리에틸렌 수지는 이중모드(bimodal) 분자량 분포를 갖는 것인 폴리에틸렌 나노복합체.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 이중모드 분자량 분포는 상기 기본 폴리에틸렌 수지 조성물의 중량을 기준으로 30 % 내지 60% 중량 범위의 양인 저 분자량 분획, 및 상기 기본 폴리에틸렌 수지 조성물의 중량을 기준으로 70% 내지 40% 중량 범위의 양인 상기 고 분자량 분획을 포함하는 것인 폴리에틸렌 나노복합체.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D638에 따라 23℃ 및 변형 속도(strain rate) 25 mm/분에서 측정할 때 23 MPa 이상의 인장 항복 응력(tensile yield stress)을 갖는 것인 나노복합체.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 인장 항복 응력은 ASTM D638에 따라 23℃ 및 변형 속도 25 mm/분에서 측정할 때 약 24 내지 35 MPa의 범위인 것인 나노복합체.
  17. 다중모드 분자량 분포, ISO 1133에 따라 측정할 때 190℃ 및 5 kg에서 0.10 내지 1.4 g/10분 범위의 용융 흐름 지수, ISO 1133에 따라 측정할 때 190℃ 및 21.6 kg에서 4 내지 20 g/10분 범위의 고 부하 용융 흐름 지수, 및 약 0.930 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 갖는 중간 또는 고 밀도 폴리에틸렌의 기본 폴리에틸렌 코폴리머(copolymer)를 제공하는 단계; 및
    상기 조성물을 BET 표면적이 200m2/g 내지 800 m2/g인 평면 탄소 나노입자와 혼합(blend)하여 압출가능한 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 파이프 제조를 위한 폴리에틸렌 조성물의 최소 요구 강도를 개선시키는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 기본 폴리에틸렌은 이중모드이고, 상기 기본 폴리에틸렌 수지 조성물의 30% 내지 60% 중량인 저 분자량 분획 및 70% 내지 40% 중량의 양인 고 분자량 분획을 포함하고, 및 상기 고 분자량 분획은 상기 고 분자량 분획에 규칙적으로 분포된 알파-올레핀을 0.5% 내지 8% 중량으로 포함(incorporate)하는 것인 방법.
  19. 청구항 17 또는 18에 있어서, 상기 방법은 상기 압출가능한 조성물을 압출함으로써 파이프를 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  20. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 나노복합체를 포함하는 파이프.
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