CN106687512B - 聚合物树脂组合物和用所述组合物形成的制品 - Google Patents

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Abstract

聚乙烯纳米复合材料组合物包括：(i)中密度聚乙烯或高密度聚乙烯树脂的基础聚乙烯树脂，其具有在190℃和5kg下根据ISO 1133测量的0.10至1.4g/10分钟的范围内的熔体流动指数、在190℃和21.6kg下根据ISO 1133测量的4至20g/10分钟的高负荷熔体流动指数和在23℃下根据ASTM D792测量的约0.930至约0.970g/cm3的范围内的密度；和(ii)0.1重量％至20重量％的量具有至少50m2/g的BET(来自Brunauer‑Emmett‑Teller(BET)理论)表面积的平面碳纳米颗粒，基于聚乙烯纳米复合材料组合物的重量。

Description

聚合物树脂组合物和用所述组合物形成的制品
技术领域
本发明涉及聚合物树脂组合物。特别地，本发明涉及用于制造具有高的抗内压性的管的聚乙烯纳米复合材料，所述聚乙烯纳米复合材料包括平面碳纳米颗粒(平的碳纳米颗粒)和基础聚乙烯树脂。本发明还涉及用所述纳米复合材料形成的制品、优选管。
背景技术
自从20世纪70年代以来，聚乙烯(PE)树脂已被用于制造用于输送流体诸如气体和液体的管。聚乙烯在管应用中的广泛使用是由于聚乙烯材料的轻质性能、强度、柔性和化学稳定性。
已经开发了高性能聚乙烯树脂例如PE 80和PE 100树脂用于制造具有改善的对缓慢裂纹增长和快速裂纹扩展的抗性的管。因此，这样的聚乙烯树脂可用于形成其中需要高强度的管，例如在正常使用期间被加压的管。然而，虽然PE 80和PE 100树脂具有许多有利的机械和物理性质，但仍需要开发能够形成具有一种或多种改善的性质的管的新型聚合物材料。
目前，可使用PE 100材料制造具有最小要求强度10.0MPa的压力管。适于具有最小要求强度11.2MPa(PE112)或12.5MPa(PE125)的压力管的更强的PE材料将是非常合乎需要的。通常，已经发现，制备用于较高的抗内压性的压力管的PE材料的尝试已经导致其它性能特别地韧性、可加工性和缓慢裂纹增长显著地降低。例如，已经制备了可商购的用于管的PE组合物以将最小要求强度(MRS)优化至11.2MPa和12.5MPa，但是在抗内压性方面的提高导致脆性失效(破坏)，特别地在60℃和80℃的温度下。
在其它情况下，向聚乙烯中添加颗粒物质例如矿物填料以改善强度和负荷承载性能已典型地导致复合材料的韧性和延展性的恶化。
本文对作为现有技术给出的专利文献或其它内容的引用不被视作承认所述文献或内容是已知的或其包含的信息是截止任意权利要求的优先权日时的公知常识的一部分。
发明内容
我们已发现，将平面碳纳米颗粒引入适于制造管的聚乙烯树脂中使得能够实现抗内压性的显著提高，而未不适当地损害对性质例如韧性、可加工性和缓慢裂纹增长的最低要求。根据本发明的聚乙烯树脂组合物包含基础聚乙烯树脂和分散于基础聚乙烯树脂中的平面碳纳米颗粒。在本文中，本发明的聚乙烯树脂组合物还称作纳米复合材料。
根据一个方面，本发明提供包括如下的聚乙烯纳米复合材料组合物：
(i)中密度聚乙烯或高密度聚乙烯树脂的基础聚乙烯树脂，其具有根据ISO 1133测量的在190℃和5kg下的0.10至1.4g/10分钟的范围内的熔体流动指数、根据ISO 1133测量的在190℃和21.6kg下的4至20g/10分钟的高负荷熔体流动指数和根据ASTM D792测量的在23℃下的约0.930至约0.970g/cm3的范围内的密度；和
(ii)0.1重量％至20重量％的量的具有至少50m2/g的BET(来自Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论)表面积的平面碳纳米颗粒，基于聚乙烯纳米复合材料组合物的重量。
在一组优选的实施方案中，提供包括如下的聚乙烯纳米复合材料组合物：
(i)中密度聚乙烯或高密度聚乙烯树脂的基础聚乙烯树脂，其具有多峰分子量分布、根据ISO 1133测量的在190℃和5kg下的0.10至1.4g/10分钟(优选地0.10至0.90g/10分钟)的范围内的熔体流动指数、根据ISO 1133测量的在190℃和21.6kg下的4至20g/10分钟的高负荷熔体流动指数和根据ASTM D792测量的在23℃下的约0.930至约0.970g/cm3的范围内的密度；和
(ii)0.1重量％至20重量％的量具有至少50m2/g的BET(来自Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论)表面积(优选地大于100m2/g、更优选地在100m2/g至1000m2/g、还更优选地200m2/g至800m2/g的范围内的BET表面积)的平面碳纳米颗粒、优选剥离(剥落，exfoliated)石墨，基于聚乙烯纳米复合材料组合物的重量。
基础聚乙烯树脂通常包括α烯属共聚单体，其规整地(有规则地)引入高分子量级分(部分)中以实现高分子量级分的重量的2重量％至6重量％、优选地2重量％至4重量％的浓度。
根据本发明的一个方面，提供用于制造具有至少10.0MPa的最小要求强度(MRS)的管的聚乙烯纳米复合材料组合物，其包括基础聚乙烯树脂和分散于所述基础聚乙烯树脂中的平面碳纳米颗粒，优选地以所述复合材料的0.1重量％至20重量％的量。基础聚乙烯树脂典型地具有用于制造当根据ISO 9080统计过程评价时具有至少8.0MPa的最小要求强度(MRS)的管的组成。
在另外一组实施方案中，提供改善用于管制造的聚乙烯组合物的最小要求强度的方法，其包括：提供中或高密度聚乙烯的基础聚乙烯树脂，其具有多峰分子量分布、根据ISO1133测量的在190℃和5kg下的0.10至1.4g/10分钟的熔体流动指数、根据ISO 1133测量的在190℃和21.6kg下的4至20g/10分钟的高负荷熔体流动指数和约0.930至0.970g/cm3的密度；并且将组合物与具有200m2/g至800m2/g的BET表面积的平面碳纳米颗粒共混，以形成可挤出的组合物。
在本发明的纳米复合材料中所使用的基础聚乙烯树脂可选自能够制造具有至少8.0MPa的最小要求强度(MRS)的管的任何聚乙烯树脂。在一些实施方案中，基础聚乙烯树脂可能够制造具有至少8.0MPa、至少10.0MPa或至少11.2MPa的最小要求强度(MRS)的管。在本发明的纳米复合材料中所使用的基础聚乙烯树脂可选自如下聚乙烯树脂类别，所述聚乙烯树脂类别选自PE 80、PE 100和PE 112树脂。
通常，在制备具有一系列纳米颗粒类型的聚乙烯纳米复合材料中所做的大量工作已使用高熔体流动指数的基础聚乙烯树脂。已经发现，在许多情况下需要高熔体流动指数以提供纳米颗粒在聚乙烯中的有效分散。我们已经发现，低熔体流动指数在制备本发明的高MRS树脂复合材料组合物中是特别有利的。因此，在一组实施方案中，本发明的纳米复合材料包括具有根据ISO 1133测量的在190℃和5kg下的0.10至1.4g/10分钟(优选地0.10至0.90g/10分钟)范围内的熔体流动指数的基础聚乙烯树脂。
在一组实施方案中，本发明的纳米复合材料包括在具有根据ISO 1133测量的在190℃和21.6kg下的4至20g/10分钟范围内的高负载熔体流动指数的基础聚乙烯树脂。
在一组实施方案中，本发明的纳米复合材料包括具有根据ASTM D792测量的在23℃下的约0.930至约0.970g/cm3范围内的密度的基础聚乙烯聚合物。
在纳米复合材料中所使用的基础聚乙烯树脂可合适地为中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)树脂。
基础聚乙烯树脂可具有单峰或多峰分子量分布，例如双峰或三峰分子量分布。在一个示例性实施方案中，基础聚乙烯树脂具有双峰分子量分布。
特别适于管制造的基础聚乙烯树脂通常包括乙烯和至少一种α-烯属共聚单体的共聚物。α-烯属共聚单体可选自：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及其混合物。
本发明的纳米复合材料还包括平面碳纳米颗粒。平面碳纳米颗粒分散于基础聚乙烯树脂中。在一组实施方案中，本发明的纳米复合材料包括约0.1至20重量％、优选地约1至15重量％、更优选地约3至10重量％的平面碳纳米颗粒，基于纳米复合材料的总重量。
在本发明的纳米复合材料中所使用的平面碳纳米颗粒优选地选自石墨烯、石墨、膨胀或剥离石墨、及其混合物。剥离石墨通常是有效的，并且是以经济的成本可商购的。
平面碳纳米颗粒可具有在约1nm至50μm的范围内、优选地在约10nm至10μm的范围内、更优选地在约50nm至5μm的范围内的平均粒径。
平面碳纳米颗粒以紧密缔合的形式存在于石墨中且以更加分离的(分开的)形式存在于剥离石墨中。单独的分离的平面碳纳米颗粒被称作石墨烯。通常，我们已经发现，与石墨相比，用于本发明的合适的纳米颗粒具有相对高的表面积。在一组实施方案中，平面碳纳米颗粒具有至少50m2/g的BET(来自Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论)表面积，优选地大于100m2/g的BET表面积。我们已经发现，具有至少50m2/g的(BET)表面积、优选地大于100m2/g(更优选地100g/m2至1000m2/g、例如200m2/g至800m2/g)的BET表面积的平面碳纳米颗粒材料可使用强烈混合(例如双螺杆混合器)分散于具有低熔体流动指数的所需聚乙烯基础物中，尽管有高粘度，并且提供高的抗内压性，而未不适当地损害其它合乎需要的性质例如韧性和缓慢裂纹增长。
聚乙烯复合材料组合物可以例如0至10％w/w、优选地0至5％w/w的量包括另外的组分。另外的添加剂的实例包括稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料和填料。与不含平面碳纳米颗粒的单独的基础聚乙烯树脂相比，本发明的纳米复合材料合乎需要地显示出一种或多种机械性质的改善。
在一组实施方案中，本发明的纳米复合材料当根据ASTM D638在23℃和25mm/分钟的应变速率下测量时具有至少23MPa的拉伸(抗拉)屈服应力。在一个实施方案中，纳米复合材料当根据ASTM D638在23℃和25mm/分钟的应变速率下测量时具有在约24至35MPa范围内的拉伸屈服应力。
在另一方面，本发明还提供包括如下或由如下形成的制品：本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料。优选的制品可为容器或器皿和管。
在一组实施方案中，制品为管，优选地压力管。所述管可通过纳米复合材料的挤出而制造。
在另一方面，本发明提供包括如下或由如下形成的压力容器：本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料。
在另一方面，本发明提供了包括如下或由如下形成的管：本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料。
在一组实施方案中，包括本文所述的任一实施方案的纳米复合材料或由本文所述的任一实施方案的纳米复合材料形成的管当根据ISO 9080统计过程评价时具有至少11.2MPa的最小要求强度。在一组实施方案中，管当根据ISO 9080统计过程评价时具有至少11.2MPa、优选地至少12.5MPa的最小要求强度。当和用与纳米复合材料中所使用的相同的基础聚乙烯树脂、但不用平面碳纳米颗粒制备的对比管相比时，包括本发明的纳米复合材料或用本发明的纳米复合材料形成的管显示出一种或多种性质的改善。
在一组实施方案中，包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料或用本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料形成的管具有的最小要求强度比用与纳米复合材料中使用的相同的基础聚乙烯树脂而没有平面碳纳米颗粒形成的对比管的最小要求强度大至少5％。
在一组实施方案中，包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料或用本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料形成的管具有的长期流体静力强度比用与纳米复合材料中使用的相同的基础聚乙烯树脂而没有平面碳纳米颗粒形成的对比管的长期流体静力强度大至少5％。
在一组实施方案中，当和用与纳米复合材料中使用的相同的基础聚乙烯树脂而没有平面碳纳米颗粒形成的对比管相比时，包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料的管显示出不大于50％的对缓慢裂纹增长的抗性的损失。
在一组实施方案中，当在空气中80℃和2.4MPa拉伸应力下以5mm的缺口(切口)深度根据ASTM F1473-97(宾夕法尼亚缺口测试(Pennsylvania Notched Test))中描述的过程测试时，包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料的组合物具有至少1000小时、或至少2000小时的缓慢裂纹增长抗性。
在一组实施方案中，当根据ISO 13479在80℃和9.2巴压力下测试时，包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料的管具有至少500小时的缓慢裂纹增长性质。所述管典型地被评价为110mm OD SDR11管。
在一组实施方案中，当和用与纳米复合材料中使用的相同的基础聚乙烯树脂而没有平面碳纳米颗粒形成的对比管相比时，包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料的管显示出不大于50％的对快速裂纹扩展的抗性的损失。
在一组实施方案中，包括如本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料的组合物具有根据ISO 179测定的在0℃下的至少10kJ/m2的沙尔皮冲击强度。
在说明书(包括权利要求书)中使用术语“包括”或“包含”时，它们将被解释为规定所述的特征、整体、步骤或组分，但不排除存在一个或多个其它特征、整体、步骤或组分或其集合。
本发明的另外的方面在以下的本发明的具体实施方式中显现。
附图说明
本文中将仅参照附图举例说明本发明的实施方案，其中：
图1是说明对于PE 100树脂对照、包括多种对比纳米颗粒的对比纳米复合材料和包括剥离石墨纳米颗粒的本发明实施方案的纳米复合材料的屈服应力的百分比变化的图。
图2是说明相对于PE 100树脂对照样品，在包含剥离石墨纳米颗粒的本发明实施方案的纳米复合材料和包含碳纳米管的对比纳米复合材料中获得的拉伸屈服应力的百分比变化的图。
图3是说明相对于PE 100树脂对照样品，对包括剥离石墨纳米颗粒的本发明实施方案的纳米复合材料和包含碳纳米管的对比纳米复合材料观察到的极限伸长率的百分比变化的图。
图4是显示对于PE 100树脂对照样品，包括多种对比纳米颗粒的对比纳米复合材料和包括多种量的剥离石墨纳米颗粒的本发明实施方案的纳米复合材料的在5kg重量下的熔体流动指数的图。
图5是柱状图，其包括以下的在20℃下的至失效的典型时间：PE100管在12.4MPa的环向应力(对于典型的PE 100的极限应力)下以及PE125的理论性能、和根据本发明的由PE100和10％w/w的xGnP1模塑的管在13.7MPa的环向压力下。
图6是用于将组合物的组分熔融混合的双螺杆混配机的螺杆构造的示意图。
图7是用于环向应力和抗内压性的被加压和评估的管样品的尺寸的示意图。
具体实施方式
本发明涉及包括平面碳纳米颗粒的聚乙烯树脂组合物。在本文中，本发明的聚乙烯树脂组合物还称作纳米复合材料。如本文所使用的术语“纳米复合材料”表示包括平面碳纳米颗粒和基础聚乙烯树脂的混合物的组合物。在纳米复合材料中所使用的基础聚乙烯树脂合适地为高密度聚乙烯(HDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)树脂。
根据本申请的一个方面，提供包括基础聚乙烯树脂和分散于基础聚乙烯树脂中的平面碳纳米颗粒的纳米复合材料，其中所述基础聚乙烯树脂适于制造当根据ISO 9080统计过程评价时具有至少8.0MPa的最小要求强度(MRS)的管。
在一组实施方案中，纳米复合材料中所使用的平面碳纳米颗粒选自石墨烯、石墨、剥离石墨及其混合物。以下提供关于平面碳纳米颗粒的进一步讨论。
本发明涉及改善基础聚乙烯树脂的一种或多种性质的努力，所述基础聚乙烯树脂适于制造至少满足PE 80管的要求、和优选地至少满足PE100管的要求、和最优选地满足或超过PE 112管的要求的管。发明人已经发现，将平面碳纳米颗粒引入基础聚乙烯树脂中容许改善或增强基础聚乙烯树脂的一种或多种性质。
如本文所使用的术语“基础聚乙烯树脂”是指不包含平面碳纳米颗粒的聚乙烯聚合物树脂。
在本发明的纳米复合材料中所使用的基础聚乙烯树脂可选自能够制造当根据ISO9080评价时具有至少8.0MPa的最小要求强度(MRS)的管的任何聚乙烯树脂。MRS表示设计应力等级(额定值)并且与管可在20℃的温度下经得住50年而没有在规定温度下的失效的圆周应力相关。
在一组实施方案中，基础聚乙烯树脂能够制造当根据ISO 9080评价时具有至少8.0MPa、至少10.0MPa或至少11.2MPa的最小要求强度(MRS)的管。
具有8.0MPa、10.0MPa或11.2MPa的MRS的管能够在20℃下分别经得住至少8.0MPa、10.0MPa和至少11.2MPa的内压达50年。
本发明的纳米复合材料中所使用的基础聚乙烯树脂可属于选自PE 80、PE 100和PE 112树脂的聚乙烯树脂类别。术语“PE 80”和“PE 100”是对于在ISO 1167中所描述的聚乙烯树脂的分类。
落在特定类别的树脂内的聚乙烯树脂可具有不同的组成特征，尽管所述类别的各成员共同的是满足或超过对于该类别限定的MRS等级的能力。
属于PE80、PE 100或PE112树脂类别的聚乙烯树脂可具有下列性质的至少一种，并且可具有这些性质的两种或更多种的组合：
●根据ISO 1133测量的在190℃和5kg下的0.10至1.4g/10分钟(优选地0.1至0.90g/10分钟)范围内的熔体流动指数(MFI)；
●根据ISO 1133测量的在190℃和21.6kg下的4至20g/10分钟范围内的高负荷熔体流动指数((HLFI)；和
●根据ASTM D792测量的在23℃下的约0.930至约0.970g/cm3范围内的密度。
优选的是，基础树脂具有所有这些性质。
熔体流动指数(MFI)和高负荷熔体流动指数(HLFI)提供基础聚乙烯树脂的流动性和可加工性的指示，并且与在基础树脂在其熔融状态下的粘度有关。MFI和HLFI还可与聚乙烯树脂中聚合物链的平均分子量有关。在限定的负荷和温度下的较低的熔体指数表明对于基础聚乙烯树脂的较高的粘度和较高的平均分子量。基础聚乙烯树脂的密度可提供基础聚合物树脂的拉伸屈服应力和韧性的指示。
在本发明的纳米复合材料的一些实施方案中，基础聚乙烯树脂具有根据ISO 1133测量的在190℃和5kg下的0.10至1.4g/10分钟(优选地0.10至0.90g/10分钟)范围内的熔体流动指数(MFI)、更优选地在0.10至0.40g/10分钟的范围内的熔体流动指数(MFI)。
在本发明的纳米复合材料的一些实施方案中，基础聚乙烯树脂具有根据ISO 1133测量的在190℃和21.6kg下的4至20g/10分钟范围内的高负荷熔体流动指数(HLFI)。
在本发明的纳米复合材料的一些实施方案中，基础聚乙烯树脂具有根据ASTMD792测量的在23℃下的至少0.930g/cm3的密度、优选地在约0.940至约0.970g/cm3的范围内的密度、更优选地在约0.945至约0.96g/cm3的范围内的密度。
在一组实施方案中，基础聚乙烯树脂具有高密度(在23℃下大于约0.940)和低熔体流动指数(在190℃和5kg下小于约0.90g/10分钟)可为合乎需要的。
基础聚乙烯树脂包括至少一种聚乙烯聚合物，并且可包括两种或更多种聚乙烯聚合物的共混物，例如聚乙烯共聚物和聚乙烯均聚物的共混物或两种或更多种的不同分子量和/或组成的聚乙烯共聚物的共混物。
在纳米复合材料中使用的基础聚乙烯树脂可具有单峰或多峰分子量分布。多峰分子量分布可为例如双峰或三峰分子量分布。在一组实施方案中，基础聚乙烯树脂具有双峰分子量分布。通常，多峰树脂是更优选的，因为这容许获得更高的强度，特别地当较高分子量级分中规整地引入α-烯烃时。
相关领域的技术人员将理解，具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂包含两种或更多种不同平均分子量的聚合物级分。多峰分子量分布可使用常规技术例如凝胶渗透色谱法(GPC)测定。多峰聚乙烯树脂中的不同聚合物级分的不同平均分子量可作为聚合物树脂的分子量分布曲线中不同的明显(清晰)最大值(distinct maxima)观察到。在一些情况下，不同聚合物级分的存在还可作为分子量分布曲线的变宽或分布曲线与正态高斯曲线的形状上的偏差观察到。双峰聚乙烯包含两种不同平均分子量的聚合物级分，其可作为两个明显最大值观察到。
本发明的纳米复合材料可包括合适的基础聚乙烯树脂，其可选自本领域中已知的能够制造具有至少8.0MPa、优选地至少10.0MPa的最小要求强度(MRS)的管的聚乙烯树脂的任一种。8.0MPa的聚乙烯树脂通常是不太优选的，因为使用提供将α-烯烃共聚单体规整地引入多峰聚乙烯的高分子量级分中的加工技术可容易地制备10.0MPa的树脂。然而，引入平面纳米颗粒也容许以下树脂制备10.0MPa或更高的MRS：对于该树脂，这样高的MRS以前是不可达到的。
可用于本发明的纳米复合材料中的基础聚乙烯树脂的一些实例描述于US 6,441,096、WO 01/79345、EP 1460105、US 6,878,784、US 6,787,608和WO 2013/110452中，其在本文中引入作为参考。
在一组实施方案中，适用于纳米复合材料中的基础聚乙烯树脂可为双峰聚乙烯树脂。双峰聚乙烯树脂具有包括低分子量聚合物级分和高分子量聚合物级分的双峰分子量分布。低分子量聚合物级分可占聚乙烯树脂的约10至90重量％。聚乙烯树脂中的高分子量聚合物级分可占这样的重量分数(％重量)：其使得低分子量聚合物级分和高分子量聚合物级分之和为100重量％，其中重量％是相对于聚乙烯树脂的总重量。
在一些实施方案中，基础聚乙烯树脂是双峰聚乙烯树脂，其包括聚乙烯树脂总重量的20至80重量％、优选地25至70重量％、更优选地30至60重量％的低分子量聚合物级分、和聚乙烯树脂总重量的80至20重量％、优选地75至30重量％、更优选地70至40重量％的高分子量聚合物级分。
在一组实施方案中，高分子量聚合物级分包括聚乙烯共聚物。在一些实施方案中，高分子量聚合物级分包括具有大于50,000的重均分子量的聚合物链。在一些实施方案中，高分子量级分的聚合物链具有3500的分子量下限。
低分子量聚合物级分可包括聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物。存在于低分子量聚合物级分中的聚合物链通常具有比高分子量聚合物级分的聚合物链低的平均分子量。溶液粘度测量可用于确定聚合物级分的平均分子量。
在一组实施方案中，低分子量聚合物级分包括具有50,000或更小的重均分子量的聚合物链。在一个优选中，低分子量聚合物级分包括聚乙烯均聚物或共聚物的链。
如本文所用的术语“聚乙烯均聚物”是指基本上(即至少90重量％、优选地至少95重量％、更优选地至少97重量％)由乙烯构成的乙烯聚合物，并且因此聚乙烯均聚物优选地主要包括乙烯单体。
如本文中所使用的术语“聚乙烯共聚物”是指由乙烯和至少一种共聚单体的共聚形成的聚合物。优选地，共聚单体为至少一种α-烯烃。α-烯烃共聚单体可包括3至12个碳原子，优选地4至8个碳原子。在一些实施方案中，α-烯烃共聚单体选自：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、及其混合物。在一个优选中，α-烯烃共聚单体选自C4、C5和C6烯烃和其混合物，并且优选地，可选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及其混合物。
在双峰聚乙烯树脂的高分子量聚合物级分中存在的聚乙烯共聚物可以约0.5重量％至8重量％、优选地约2重量％至6重量％(或2重量％至4重量％)的量包括α-烯烃，基于高分子量聚合物包括的重量。优选的是，α-烯烃沿着高分子量级分的聚合物骨架规整地分布。
在一组实施方案中，基础聚乙烯树脂为多峰PE 100树脂，优选地双峰PE 100树脂。
在一些实施方案中，本发明的纳米复合材料包括双峰PE 100树脂作为基础聚乙烯树脂。双峰PE 100树脂可包括具有至少500cm3/g的溶液粘度的高分子量聚合物级分。优选地，高分子量聚合物级分的溶液粘度大于500cm3/g。
用作基础聚乙烯树脂的双峰PE 100树脂可包括具有足以实现以下的量的α-烯烃单体的聚乙烯共聚物：在高分子量聚合物级分中每1000个碳原子的5至25的在聚乙烯树脂中的短链支化程度，和在组合的高分子量和低分子量聚合物级分中每1000碳原子的2至15的短链支化程度。
在本发明的纳米复合材料中所使用的基础聚乙烯树脂可使用本领域中已知的常规方法(包括连续和分批方法)采用本领域中已知的单体制备。用于制备合适的基础聚乙烯树脂的常规方法可涉及在催化剂例如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、过渡金属或茂金属催化剂的存在下合适的单体的聚合。
本发明的纳米复合材料还包括分散于基础聚乙烯树脂中的平面碳纳米颗粒。在本发明的纳米复合材料的一种形式中，平面碳纳米颗粒选自石墨烯、石墨、剥离石墨纳米颗粒、及其混合物。
石墨由碳原子的六边形阵列或网络的多个成层平面组成。六边形排列的碳原子的成层平面基本上是平的并且基本上彼此平行地取向。单层平面上的碳原子共价地键合在一起，并且成层平面通过实质上较弱的范德华力键合。石墨还是各向异性的结构并且显示出许多高度方向性的性质。石墨还具有高的取向程度。石墨包括天然石墨、漂浮(Kish)石墨和合成石墨。天然石墨发现于自然界。漂浮石墨是在冶炼铁的过程中结晶的过多的(过度的)碳。合成石墨典型地通过在2500℃以上的高温下碳质气体的热解或热分解而产生。
在本发明的纳米复合材料中所使用的平面碳纳米颗粒通常为颗粒形式并且具有在纳米范围内的至少一个维度(例如直径)。在一些实施方案中，平面碳纳米颗粒可为纳米片、纳米板、纳米薄片等的形式。优选的是，在纳米复合材料中所使用的碳纳米颗粒具有平面结构，因为已经发现非平面颗粒(例如碳纳米管和纳米尺寸的炭黑颗粒或粉末)不提供在机械性质方面的所需改善。
在一些实施方案中，本发明的纳米复合材料包括石墨烯。石墨烯是由以二维六边形点阵图案排列的碳原子的单原子厚的平面阵列构成的单层碳材料。石墨烯是石墨的组分，石墨是由石墨烯的叠层组成的成层(分层)平面结构。石墨烯可由石墨获得，所述石墨已经历容许单独的石墨烯片彼此分离的膨胀和/或剥离过程。
在一些实施方案中，本发明的纳米复合材料包括剥离石墨纳米颗粒(xGnP)。剥离石墨纳米颗粒也由石墨获得并由石墨烯片的小叠层组成。通常，在剥离石墨纳米颗粒中，石墨烯片未完全彼此分离。在一些实施方案中，剥离石墨纳米颗粒具有少于50个单片层、优选地少于20个单片层的石墨烯。剥离石墨纳米颗粒在本领域中还称为膨胀石墨。
石墨烯和剥离石墨纳米颗粒可通过使用现有技术中已知的方法(例如氟化、酸处理、高温热处理、机械粉碎、研磨等)处理石墨而获得。这样的处理可造成石墨的膨胀和/或剥离以产生石墨烯或剥离石墨纳米颗粒、或组合的两种类型的纳米颗粒。
为了膨胀或剥离在成层平面之间的平面间距，将经插嵌的石墨在相对短的时间内暴露于非常高的热。不受任何特定理论的束缚，剥离机理在于：在暴露于热时，在高度取向的成层平面之间所捕获的插嵌剂例如硫酸和硝酸(H2SO4+HNO3)的分解。
合适的剥离方法包括在至少大于500℃、更优选大于700℃、且更典型地1000℃或更高的温度下加热经插嵌的石墨数(少许)秒。经处理的石墨典型地在“c”方向100上膨胀至预处理厚度的超过300倍。在一个优选的剥离方法中，经插嵌的石墨暴露于1050℃的温度15秒以实现在“c”方向上的厚度为预剥离石墨的厚度的300倍。对于具有原始厚度0.4μm至60μm的天然石墨，剥离石墨的厚度可在2μm至20,000μm的范围内。
在一组实施方案中，平面碳纳米颗粒可具有在约1nm至50μm的范围内、优选地在约10nm至10μm的范围内、更优选地在约50nm至5μm的范围内的平均粒度。平均厚度(最小)尺寸可小于或等于5.0nm。
在一组实施方案中，平面碳纳米颗粒可具有大于或等于约50:1的纵横比。
在一组实施方案中，平面碳纳米颗粒具有至少50m2/g的BET表面积，优选地在200m2/g至800m2/g的范围内的BET表面积。
我们已经发现，100m2/g至1000m2/g、更优选地200m2/g至800m2/g的BET范围对于改善抗内压性是特别有用的，而未不适当地损害其它性质。一般低于该范围，在给定浓度下对抗内压性的改善降低。此外，高于该范围，熔融共混过程通常导致平面复合材料纳米颗粒的簇或附聚物，其可显著损害纳米复合材料的所需强度、韧性和可加工性。
本发明的纳米复合材料包括合适量的平面碳纳米颗粒。在一组实施方案中，纳米复合材料包括约0.1至20重量％、约1至15重量％、或约3至10重量％的平面碳纳米颗粒，基于纳米复合材料的总重量。本发明人已有利地发现，在性质上的显著改善可通过使用在纳米复合材料中的仅相对小量的平面碳纳米颗粒而实现。
在一种形式中，本发明的纳米复合材料可通过将所需量的平面碳纳米颗粒添加至所需量的如本文所述的基础聚乙烯树脂中并将平面碳纳米颗粒与基础聚乙烯树脂熔融混合来制备。
在一组实施方案中，平面碳纳米颗粒和粉末形式的基础聚乙烯树脂的混合物可进料至聚合物熔融挤出机、熔融混合器或优选地双螺杆配混机中并且熔融共混以形成纳米复合材料。进行所述组分的熔融共混以实现平面碳纳米颗粒在基础树脂中的有效分散和分布。聚合物熔融挤出机或混合器需要在适于形成均匀的纳米复合材料的条件下操作。在示例性实施方案中，双螺杆配混机在至少180℃的温度下以大于0.10kWhr/kg的比能量输入进行操作。在用于所述方法的双螺杆组合物的一组优选实施方案中，包括除了捏合段元件之外由向前输送和左旋螺杆元件组成的螺杆构造。以Brabender(转矩)流变仪(rheomixer)获得类似的结果。考虑到本文所述的障碍(objection)和方法，可使用其它类型的组合物以获得均匀的纳米复合材料。
在一些实施方案中，本发明提供用于制备本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料的方法，其中所述方法包括将平面碳纳米颗粒与基础聚乙烯树脂熔融混合的步骤，其中基础聚乙烯树脂选自本文所述的聚乙烯树脂的任一种。优选地，基础聚乙烯树脂适于制造当根据ISO 9080统计过程评价时具有至少8.0MPa的MRS的管。在一组实施方案中，平面碳纳米颗粒可与基础聚乙烯树脂熔融共混。
在其它实施方案中，本发明的纳米复合材料可通过如下制备：形成包括平面碳纳米颗粒和一些(一定量的)基础聚乙烯树脂的母料组合物，然后将一个(一定)量的母料组合物与另外量的基础聚乙烯树脂混合。使用母料可有利地帮助在具有不太强的捏合和分散能力的熔体混合器或挤出机上的平面碳纳米颗粒在基础聚乙烯树脂内的更均匀的分散。
因此，在另一方面，本发明提供用于制备本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：将平面碳纳米颗粒与一些(一定量的)基础聚乙烯树脂混合以形成母料组合物；和将母料组合物与另外量的基础聚乙烯树脂熔融共混以提供纳米复合材料。在形成母料组合物和纳米复合材料两者中所使用的基础聚乙烯树脂可选自本文所述的适合作为基础树脂的聚乙烯树脂的任一种。优选地，基础聚乙烯树脂适于制造当根据ISO 9080统计过程评价时具有至少8.0MPa的MRS的管。
在母料组合物和纳米复合材料中所使用的基础聚乙烯树脂可相同或不同。
在优选的实施方案中，将相同的基础聚乙烯树脂用于母料组合物和纳米复合材料两者中。相同的基础聚乙烯树脂的使用将避免由使用不同类型或等级的聚乙烯树脂产生的基础聚合物的性质的恶化或稀释的风险或任何不相容性的问题。
在一组实施方案中，母料组合物可通过如下形成：在翻滚混合器中将所需量的平面碳纳米颗粒与一些(一定量的)基础聚乙烯粉末混合，然后将所得混合物进料至聚合物熔融挤出机或优选双螺杆配混机，并将该混合物熔融共混。挤出机可在至少180℃的温度下以大于0.10kWhr/kg比能量输入进行操作。
在实施方案中，当使用母料组合物时，所述母料组合物可包括5至50重量％的平面碳纳米颗粒，基于母料组合物的重量。在一个示例性实施方案中，母料组合物可包括约20重量％的量的平面碳纳米颗粒，基于母料组合物的重量。
母料组合物可为粉末或粒料、优选地粒料的形式。
合适量的母料组合物可与一个(一定)量的基础聚乙烯树脂组合以提供纳米复合材料。在一组实施方案中，约5至50％(w/w)的范围内的量的母料组合物与所需量的基础聚乙烯树脂组合。然后，所得的纳米复合材料将包含所需量的平面碳纳米颗粒。如上所述，纳米复合材料优选地包括约0.1至20重量％、约1至15重量％、或约3至10重量％的平面碳纳米颗粒。考虑到母料组合物中的纳米颗粒的浓度，技术人员将能够确定待共混在一起以形成纳米复合材料的母料组合物和基础聚乙烯树脂的量。
在一组实施方案中，所需量的母料组合物可与一个(一定)量的基础聚乙烯树脂熔融共混以形成纳米复合材料。母料组合物可与一个(一定)量的基础聚乙烯树脂在挤出机(例如双螺杆配混机)中熔融共混。挤出机可在用于形成母料组合物的相同条件下操作。在一些实施方案中，双螺杆配混机可在至少180℃的温度下以大于0.10kWhr/kg的比能量输入进行操作。
本发明的纳米复合材料可为粒料、粉末或预混合物的形式。
如本文中所使用的术语“预混合物”是指基础聚乙烯树脂与平面碳纳米颗粒、或平面碳纳米颗粒母料或配混物的混合物，其通过在混合器中组分的翻滚或旋转共混以实现均匀化。
与不包含平面碳纳米颗粒的单独的基础聚乙烯树脂相比，本发明的纳米复合材料合乎需要地显示出在一种或多种机械性质的改善。
在一组实施方案中，当根据ASTM D638在23℃和25mm/分钟的应变速率下测量时，本发明的纳米复合材料具有至少23MPa的拉伸屈服应力。在一个实施方案中，当根据ASTMD638在23℃和25mm/分钟的应变速率下测量时，纳米复合材料具有在约24至35MPa范围内的拉伸屈服应力。
不希望受理论限制，据信，平面碳纳米颗粒可用于增强基础聚乙烯树脂，且从而增强基础树脂的一种或多种机械性质。可通过在基础聚乙烯树脂中引入平面碳纳米颗粒而改善的性质可选自以下的至少一种：弹性模量、拉伸屈服应力、环向应力等级、挠曲模量、UV抗性和降低的气体传输速率。因此，本发明容许实现性能的可测量的增强，而不显著损失其它合乎需要的特性例如拉伸强度、极限伸长率、熔体指数、热稳定性、冲击强度、缓慢裂纹增长抗性和快速裂纹扩展抗性。
在一组实施方案中，本发明的纳米复合材料提供相对于单独的基础聚乙烯树脂的拉伸屈服应力的至少3％、优选地至少4％、更优选地至少5％、最优选地至少6％的改善，而没有韧性的有害损失。韧性的任何损失可反映在对于断裂拉伸强度和极限伸长率所获得的结果中。
在一些实施方案中，本发明的纳米复合材料显示出不大于约50％、优选地不大于约40％、更优选地不大于约30％的断裂拉伸强度的损失，相对于单独的基础聚乙烯树脂。
在一组实施方案中，本申请的纳米复合材料显示不大于约50％、优选地不大于约40％、更优选地不大于约30％的最终伸长率的损失，相对于单独的基础聚乙烯树脂。
相关领域的技术人员将理解，由拉伸强度和极限伸长率所反映的聚合物复合材料的延展性可提供根据ASTM F1473的宾夕法尼亚缺口测试(PENT)和根据ISO179的沙尔皮冲击强度的有希望的(可能的)性能的指示。典型地，在拉伸强度和极限伸长率方面的显著降低将指向材料韧性和缓慢裂纹增长抗性的的降低。
在一些实施方案中，如根据ISO 179评价的，当与单独的基础聚乙烯树脂相比时，本发明的纳米复合材料显示出不超过50％的沙尔皮冲击强度的损失。
在一些实施方案中，如通过宾夕法尼亚缺口测试(PENT)指示并根据ASTM F1473评价的，当与单独的基础聚乙烯树脂相比时，本发明的纳米复合材料显示出不大于50％的缓慢裂纹增长抗性的损失。
在另一方面，本发明还提供包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料或由本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料形成的制品。在一组实施方案中，本发明提供用本文所述的纳米复合材料所形成的制品。优选的制品可为容器或器皿和管。在一组实施方案中，制品是压力容器或管。
在一组实施方案中，制品为管。管可通过常规技术例如通过挤出制造。在一个实施方案中，将纳米复合材料挤出以形成压力管。如本文所用的术语“压力管”意为在使用时经受正压(即管内的压力高于管外的压力)的管。
在另一方面，本发明提供管、优选地压力管，其包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料或由本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料形成。
在另一方面，本发明提供本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料在制造制品中的用途。在一组实施方案中，制品可为压力容器或管，优选地压力管。
本发明的纳米复合材料可任选地包括在制造制品如管、更特别地压力管中常规使用的其它化合物或组分。在一组实施方案中，纳米复合材料可任选地包括一种或多种添加剂。任选的添加剂可选自稳定剂(例如热稳定剂)、抗氧化剂、润滑剂、颜料(例如炭黑)、填料、UV添加剂、中和添加剂(例如硬脂酸钙和硬脂酸锌)及其组合。添加剂可占包括纳米复合材料和添加剂的管形成组合物的约0重量％至约10重量％、优选地约0重量％至约5重量％。
在另一方面，本发明提供包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料或用本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料形成的管，其中当根据ISO 9080统计过程评价时，所述管具有至少10.0MPa的最小要求强度。在一组实施例中，当根据ISO 9080统计过程评价时，管具有等于或大于10.0MPa的最小要求强度。在一组实施方案中，当根据ISO 9080统计过程评价时，管具有等于或大于11.2MPa的最小要求强度。
当和用与在纳米复合材料中所使用的相同的基础聚乙烯树脂而没有平面碳纳米颗粒制备的对比管相比时，包括本发明的纳米复合材料或用本发明的纳米复合材料形成的管显示出一种或多种性质的改善。
在一组实施方案中，包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料或由本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料形成的管具有的最小要求强度比用单独的相同的基础聚乙烯树脂形成的对比管的最小要求强度大至少5％。
在一组实施方案中，包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料或用本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料形成的管具有的长期流体静力强度比用单独的相同的基础聚乙烯树脂形成的对比管的长期流体静力强度大至少5％。长期流体静力强度以兆帕斯卡测量，采用应力的量纲(尺寸)，并且其表示在温度和时间下的预计平均强度。
相对于对比管的最小要求强度或长期流体静力强度的改善程度(％)可通过如下测定：根据ISO 9080统计过程评价不同的管，并且评估由用纳米复合材料制备的管提供的结果与由对比管提供的结果相比的变化。
在一组实施方案中，当根据ISO 1167测试并且在20℃下经历至少13.8MPa的环向应力时，包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料的管显示出至少1000小时的至失效的时间(破坏时间)。在一些实施方案中，当在20℃下经历至少13.7MPa的环向应力时，管显示出至少2000小时的至失效的时间。
在一组实施方案中，当在20℃下经历至少14.0MPa的环向应力时，包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料的管显示出至少200小时的至失效的时间。
在一组实施方案中，当在920kPa和80℃下根据缺口管压力测试(ISO 13479)评价时，包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料的管显示出至少500小时的至失效的时间。
在一组实施方案中，当与用相同的基础聚乙烯树脂而没有平面碳纳米颗粒形成的对比管相比时，包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料或由本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料形成的管显示出对缓慢裂纹增长的抗性的损失不超过50％。可使用常规技术(例如宾夕法尼亚缺口测试(PENT)和缺口管测试(ISO 13479))来评估对缓慢裂纹增长的抗性。缓慢裂纹增长抗性的损失程度(％)可通过如下测定：评估由用本发明的纳米复合材料制备的管提供的缓慢裂纹增长的结果相对于由单独的基础聚乙烯树脂制备的对比管所显示的性能。
在一种形式中，当在空气中80℃和2.4MPa拉伸应力下以5mm的缺口深度按照ASTMF-1473-97(PENT测试)中描述的过程测试时，由本发明的纳米复合材料模塑的样品具有至少1000小时、或至少2000小时的缓慢裂纹增长性质。
当用相同的聚乙烯树脂而没有平面碳纳米颗粒形成的对比管相比时，用本发明的实施方案的纳米复合材料制备的管有利地不遭受缓慢裂纹增长抗性的显著损失。
在一组实施方案中，当根据ISO 13479在80℃和920kPa压力下测试时，包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料或由本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料形成的管具有至少500小时的缓慢裂纹增长性质。缓慢裂纹增长抗性给出缺口管在失效前在一定温度下可经得住一定压力的时间的指示。
在一组实施方案中，当与用基础聚乙烯树脂而没有剥离石墨纳米颗粒形成的对比管相比时，包括本文所述的任一个实施方案的纳米复合材料的管显示出对快速裂纹扩展的抗性的损失不超过50％。可根据ISO 13477或使用例如根据ISO 179的沙尔皮测试的技术来评估对快速裂纹扩展的抗性。
本发明的优点是：用本发明的纳米复合材料制备的制品例如管且更特别地压力管至少满足并且在一些情况下超过由对于PE 100管的各种国际标准规定的一个或多个最小性能要求。例如，用本发明的纳米复合材料制备的管在室温下可能够经得住比常规PE 100管高的环向应力。因此，本发明在制备更高性能的管和压力容器中可为有利的。
在一些情况下，用本发明的纳米复合材料制备的管可满足或超过对于PE 100管规定的一个或多个最小性能要求。
在其它情况下，用本发明的纳米复合材料制备的管可满足或超过对于PE 112管规定的压力性能要求。
在其它情况下，用本发明的纳米复合材料制备的管可满足或超过对于PE 125管规定的压力性能要求。
在一组实施方案中，用如本文所述的本发明的纳米复合材料制备的管显示出在长期流体静力强度(如通过ISO 9080统计过程评价的)方面的可测量的(重要的)改善，同时在对缓慢裂纹增长的抗性和/或对快速裂纹扩展的抗性方面保持可接受的性能。与用与纳米复合材料中所使用的相同的基础聚乙烯树脂、但是没有平面碳纳米颗粒制备的对比管比较来评估长期流体静力强度的改善。在长期流体经历强度方面的改善可指示管的负荷承载性能的改善，其通过在管的制造中使用纳米复合材料来提供。
本发明的纳米复合材料还保持可接受的加工品质，同时还显示出强度和其它机械性质的改善。
本发明的纳米复合材料有利地使得能够实现具有一种或多种改善的机械性质的高性能压力管，而不需要改变基础聚乙烯树脂的化学组成。机械性质的改善归因于平面碳纳米颗粒的存在，其分散在基础聚合物树脂中，并且为基础聚合物树脂提供增强。因此，本发明容许在管制造中使用常规的基础聚乙烯树脂，然而由于纳米颗粒的存在，使得能够增强一种或多种合乎需要的管性质，而没有其它性质的显著损失。例如，已经发现，用包括PE100树脂和平面碳纳米颗粒的纳米复合材料形成的管显示出如下的由抗内压性所示的负荷承载性质，其超过用单独的相同的PE 100树脂制备的对比管所获得的负荷承载性能。
虽然已经参考管产品描述了以上改善，但是相关领域的技术人员将理解，由本发明的纳米复合材料提供的改善还可适用于一系列其它制造的产品和制品。
实施例
参考以下实施例描述本发明。将理解，实施例说明本文中所述的发明，而不是限制本文中所述的本发明。
纳米复合材料的制备：
多种剥离石墨纳米颗粒(xGnP)来自商业供应商并且用作平面碳纳米颗粒。将PE100树脂用作基础聚乙烯树脂。在图6中示意性地示出的ZSK25双螺杆混合机中配混基础聚乙烯树脂粉末和纳米颗粒。在图6中，字母A-Q表示表1中详述的具体螺杆元件。
表1
除非另有说明，双螺杆混配机的所有元件都是右旋元件。对于表1中提到的螺杆元件，第一个数是以一转行进的距离(mm)给出的螺距。第二个数是元件的长度(mm)。
“KB”表示捏合段。第一个数是当与通过螺杆轴的线相比时由在捏合段上的桨形成的角度，以度计。第二个数是一个元件上有多少个桨。第三个数是元件的长度(mm)。
“LH”表示左旋元件。
使用计重进料器将基础聚乙烯树脂粉末和纳米颗粒进料到配混机中。将聚合物树脂和纳米颗粒翻滚共混，然后置于主料斗中。以大于0.10kWhr/kg的比能量输入使用至少200℃的加工温度。结果示于表2中。
表2.用PE 100树脂和剥离石墨纳米颗粒(xGnP)形成的纳米复合材料。
xGnP1-剥离合成石墨。平均粒度1.8微米。BET表面积350平方米/g。纵横比800-1000
xGnP2-剥离天然石墨。平均粒度2.2微米。BET表面积400平方米/g。纵横比>1000。
PE 100树脂：参照表3。
表3.PE 100的组成和性质
对比纳米复合材料：
对比纳米复合材料也通过形成包含PE 100树脂和5重量％的对比纳米颗粒的对比母料而制备。然后，将选定量的各对比母料与PE 100树脂熔融共混以形成对比纳米复合材料。在形成对比纳米复合材料中所使用的对比纳米颗粒为：碳纳米管(CNT)、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、蒙脱石(MMT)纳米粘土、埃洛石纳米管(HNT)和二氧化钛(TiO2)。如果必要，将增容剂(例如SEBS-g-MMA或PE-g-MMA)添加至母料组合物或纳米复合材料中以增强纳米粒子与聚合物树脂的相容性。结果示于表4中。
表4.用PE 100树脂和多种纳米颗粒形成的对比纳米复合材料
机械性质：
在25或50mm/分钟的应变速率下使用拉伸测试以测定例如拉伸屈服应力、拉伸强度和极限伸长率的性质来评价表2的纳米复合材料和表4的对比纳米复合材料的机械性质。还测试了单独的PE 100树脂(不含纳米颗粒或增容剂)的对照样品。
图1是显示相对于PE 100对照样品，通过实施例1和对比例CE1(5％TiO2)、CE4(5％POSS)、CE8(4％MMT)、CE14(4％MMT(15A)/2％SEBS-g-MA)、CE17(4％MMT(15A)/4％PE-g-MA)、CE18(4％MMT(15A)/8％PE-g-MA)、CE20(4％MMT(25A)/8％PE-g-MA)和CE24(10％PE-g-MA)显示出的屈服应力的变化的图。拉伸屈服应力的变化(从对照的增加％)提供在用纳米复合材料形成的压力管中可实现的长期流体静力强度的潜在改善的指示。从图1中所示的结果可看出，包括PE 100树脂和5％(w/w)xGnP的纳米复合材料提供至少4％的拉伸屈服应力的改善，而对比例相对于PE 100对照样品未提供拉伸屈服应力的改善。
图2和图3显示对于包括碳纳米管的部分CE5和CE6和实施例1至3的拉伸测试的结果。图2的结果表明，PE 100聚合物树脂的拉伸屈服应力可通过向聚合物基体添加xGnP而显著改善。然而，xGnP的存在还导致极限伸长率的降低，如图3中所示。此外，极限伸长率的损失小于30％，并且比在包含碳纳米管的对比纳米复合材料中所观察到的损失小得多。此外，如图3中所示，包含xGnP的纳米复合材料与包含碳纳米管的对比纳米复合材料相比，没有表现出如通过纳米复合材料的极限伸长率指示的韧性的不可接受的损失。
熔体流动指数：
进行在5kg重量下的熔体流动指数(MFI)测试以评价当与PE 100树脂对照和包含不同类型的纳米颗粒的多种对比纳米复合材料相比时的本发明的纳米复合材料的可加工性。
根据ISO 1133进行PE 100树脂对照、实施例1、2和4以及多个对比例的熔体流动指数测试。结果示于图4中。
如图4中看出的，本发明的包含PE 100基础树脂和5％、8％或13％xGnP的纳米复合材料显示出可接受的可加工性和熔体流动性质。
PENT和沙尔皮测试：
使用宾夕法尼亚缺口测试(PENT)和低温沙尔皮冲击测试(MPT)评价缓慢裂纹增长抗性和快速裂纹扩展抗性。这些性质的变化与拉伸强度和极限伸长率数据一致。包含5％xGnP的纳米复合材料改善拉伸屈服应力，同时表现出当使用PENT测试和低温沙尔皮测试评价时的可接受的性能，如表5中所示。
表5.
管压力性能
根据标准工业协议在Battenfeld管挤出机上模塑管至图7中所述的尺寸。对于管挤出机的设置参考表6。
表6
在调节24小时后，根据ISO 1167中概述的方法使测试样品经历规定的恒定内部流体静压力达规定的时间段或直到失效。
参考图7，显示用于评估环向应力的测试装置(1)的示意图。测试装置(1)包括ID43.5mm的尺寸(A)的带螺纹的金属盖(2)，其在管样品的一端(3a)将管样品保持在如下之间：
(a)以下的在带螺纹的金属盖(2)上的组件：外部带螺纹的金属环(4)、以及邻接管样品(3)的外侧(6)的具有外直径(B)40mm且内径(C)30.8mm的内部橡胶O形环(橄榄)(5)；和
(b)邻接具有28.9mm的内径(D)的管样品(2)的内侧(8)的内部塑料密封件(心环)(7)。
塑料密封件(7)具有20.5mm的内径(E)。管样品的壁厚度(F)为1.9至2.2mm。
环向应力测试通过使管样品(3)的内腔(9)经历流体静压力而进行。
然后，长期流体静力强度和最小要求强度根据ISO9080由所述数据测定。
在图5中绘制的结果将PE 100管在12.4MPa的环向应力(对于典型的PE 100的应力极限)下的至失效的平均时间与实施例3的组合物的管和理论的PE 125的至平均的平均时间进行比较(如根据ISO 9080统计过程评价的)。管的至失效的时间对于PE 100为约200小时，对于本发明实施例3的组合物为大于2800小时，且对于理论的PE 125为约2500小时。
本发明的组合物显示出相对于PE 100在较高应力水平下的环向应力抗性的显著改善和与对于PE 125组合物可预期的性能类似的性能。
以上表5还显示，与PE 100相比的通过PENT测量的缓慢裂纹增长抗性的维持、和可接受的冲击强度，同时实现从24.6MPa至26.3MPa的拉伸屈服应力的非常显著的改善。
屈服应力的改善还显示于图1中，其显示虽然其它纳米颗粒未实现屈服应力的改善，但是包含平面纳米颗粒、具体地剥离石墨的本发明的组合物显著增加屈服应力。
图3进一步表明，虽然碳纳米管显著地增加聚乙烯的屈服应力，但是其以组合物的延展性和韧性为代价。另一方面，包括剥离石墨的相应组合物实现屈服应力的类似改善，而没有过度损害复合材料的韧性。
以上所示结果与在用于制备PE 100的基础聚乙烯树脂中存在平面碳纳米颗粒、特别地剥离石墨引起的抗内压性的显著改善相关。特别地，在20℃z较高的环向应力下测试的管的至失效的时间和拉伸屈服应力的改善与由PE 100的MRS的显著增加相关。

Claims (19)

1.聚乙烯纳米复合材料组合物，其作为管当根据ISO 9080统计过程评价时具有至少10MPa的最小要求强度，包括：
(i)中密度聚乙烯或高密度聚乙烯树脂的基础聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂具有根据ISO 1133测量的在190℃和5kg下的0.10至0.9g/10分钟的范围内的熔体流动指数、根据ISO1133测量的在190℃和21.6kg下的4至20g/10分钟的高负荷熔体流动指数和根据ASTM D792测量的在23℃下的0.930至0.970g/cm3的范围内的密度；和
(ii)0.1重量％至20重量％的量的具有在200m2/g至800m2/g范围内的BET(来自Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论)表面积的平面碳纳米颗粒，基于聚乙烯纳米复合材料组合物的重量，
其中当在空气中80℃、2.4MPa拉伸应力下但是以5mm的缺口深度根据ASTM F1473-97测量时，聚乙烯纳米复合材料组合物具有至少1000小时的缓慢裂纹增长抗性。
2.根据权利要求1的聚乙烯纳米复合材料组合物，其中中密度聚乙烯或高密度聚乙烯的基础聚乙烯树脂具有多峰分子量分布。
3.根据权利要求1或权利要求2的聚乙烯纳米复合材料组合物，其中基础树脂作为管当根据ISO 9080统计过程评价时具有8.0MPa或更高的最小要求强度(MRS)。
4.根据权利要求1或权利要求2的聚乙烯纳米复合材料组合物，其中基础树脂作为管当根据ISO 9080统计过程评价时具有10.0MPa或更高的最小要求强度(MRS)。
5.根据前述权利要求任一项的聚乙烯纳米复合材料组合物，其中基础聚乙烯树脂是中密度聚乙烯或高密度聚乙烯树脂并且具有多峰分子量分布，包括至少一种α-烯属共聚单体，其规整地引入聚合物的高分子量级分中以实现在高分子量级分中的0.5重量％至8重量％的浓度。
6.根据权利要求5的聚乙烯纳米复合材料组合物，其中共聚单体以高分子量级分的2重量％至4重量％存在。
7.根据权利要求5或权利要求6的聚乙烯纳米复合材料组合物，其中α-烯属共聚单体选自：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、及其混合物。
8.根据权利要求1或权利要求2的聚乙烯纳米复合材料组合物，其进一步以聚乙烯纳米复合材料组合物的0％至10％w/w的总量包括一种或多种另外的组分。
9.根据权利要求1或权利要求2的聚乙烯纳米复合材料组合物，其中平面碳纳米颗粒选自石墨烯、剥离石墨、及其混合物。
10.根据权利要求1或权利要求2的聚乙烯纳米复合材料组合物，其中平面碳纳米颗粒为剥离石墨纳米颗粒。
11.根据权利要求1或权利要求2的聚乙烯纳米复合材料组合物，其中平面碳纳米颗粒以1重量％至15重量％存在，基于纳米复合材料组合物的重量。
12.根据权利要求1或权利要求2的聚乙烯纳米复合材料组合物，其中基础聚乙烯树脂具有双峰分子量分布。
13.根据权利要求12的聚乙烯纳米复合材料组合物，其中双峰分子量分布包括基础聚乙烯树脂的重量的30重量％至60重量％范围内的量的低分子量级分和基础聚乙烯树脂的重量的70重量％至40重量％的量的高分子量级分。
14.根据权利要求1或权利要求2的聚乙烯纳米复合材料组合物，当根据ASTM D638在23℃和25mm/分钟的应变速率下测量时，其具有至少23MPa的拉伸屈服应力。
15.根据权利要求14的聚乙烯纳米复合材料组合物，其中当根据ASTM D638在23℃和25mm/分钟的应变速率下测量时，拉伸屈服应力在24至35MPa的范围内。
16.改善用于管制造的聚乙烯组合物的最小要求强度的方法，其包括：提供中或高密度聚乙烯的基础聚乙烯树脂，其具有多峰分子量分布、根据ISO 1133测量的在190℃和5kg下的0.10至0.9g/10分钟的熔体流动指数、根据ISO 1133测量的在190℃和21.6kg下的4至20g/10分钟的高负荷熔体流动指数和0.930至0.970g/cm3的密度；和将树脂与具有200m2/g至800m2/g的BET表面积的平面碳纳米颗粒共混，以形成可挤出的组合物。
17.根据权利要求16的方法，其中基础聚乙烯树脂是双峰的，包括基础聚乙烯树脂的30重量％至60重量％的低分子量级分和70重量％至40重量％的量的高分子量级分，并且其中高分子量级分中引入0.5重量％至8重量％的规整地分布于高分子量级分中的α-烯烃。
18.根据权利要求16或权利要求17的方法，其中所述方法进一步包括通过将可挤出的组合物挤出而形成管。
19.包括权利要求1至15任一项的聚乙烯纳米复合材料的管。
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