CN103998502A - 纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米复合材料，其包括：包括至少一种聚烯烃的聚烯烃组合物；和相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量％的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒选自碳纳米颗粒、硅纳米颗粒或SiC纳米颗粒；其中所述聚烯烃组合物具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布。

Description

纳米复合材料
技术领域
本发明涉及包括纳米颗粒(nanoparticle)的纳米复合材料。本发明还涉及所述纳米复合材料的制备方法。
背景技术
纳米颗粒提供令人感兴趣的并且常常预料不到的性质，因为它们的性质是颗粒表面的而不是本体体积的结果。例如，纳米颗粒可显示出令人惊讶的机械、光学和电性质，即使在低的浓度下。在聚合物科学中，特别是对于聚合物增强，纳米颗粒的性质已经吸引了关注。特别的注意力已经集中于碳纳米管(CNT)。
聚合物增强中的重要因素是纳米颗粒在聚合物中的分布。据信，纳米颗粒并且特别是碳纳米管应该理想地均匀分布在聚合物中并且各纳米颗粒单独地被聚合物包覆，使得可实现向纳米颗粒的有效负荷转移。纳米颗粒的均匀性的不足即不均匀分布可产生弱的点以及不均匀的应力分布，结果最多导致机械性质的仅边际增强。
由于分散的困难，通过纳米颗粒的引入而强有力地改善聚合物的机械性质的希望尚未实现。因此，改善纳米颗粒在聚合物中分布的需要仍然存在。为了获得CNT在聚合物并且特别是聚烯烃中的良好分散，在文献中提出了若干种方法，例如原位聚合和相容剂的使用。
原位聚合：在该途径中，使用CNT作为催化剂载体，代替更经典的载体例如二氧化硅或氧化铝磷酸盐。在CNT载体上浸渍或沉积催化剂之后，然后可将该负载的催化剂引入聚合反应器中。在聚合结束时，(包含CNT的)催化剂残留物可良好地分散在聚合物基质中。该途径的主要缺点是需要将该CNT负载的催化剂引入到工业聚合反应器中。实际上，在CNT-聚烯烃制造结束时，可能需要反应器的完全清洁。出于安全原因(这是由于关于CNT毒性的不确定性，在接下来的聚烯烃制造中不应存在CNT的污染)和出于产品品质原因(反应器中的任何剩余的痕量CNT可引起在接下来的运行中制备的聚合物的显著颜色变化)，这样的清洁可为严格的。
相容剂的使用：已知许多产品对于CNT–聚合物共混物而言是令人感兴趣的相容剂。不幸的是，有效的相容剂可对应于相当昂贵的产品。由于这样的相容剂的存在，CNT/相容剂/聚合物的最终成本可显著提高。
仍然存在提供具有改善的纳米颗粒分散的纳米复合材料的需要。而且仍然存在提供获得具有改善的纳米颗粒分散的纳米复合材料的方法的需要。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供具有改善的和/或更稳定的纳米颗粒分散的纳米复合材料。本发明的另一目的是提供用于制备具有改善的和/或更稳定的纳米颗粒分散的纳米复合材料的方法。
本发明人现已发现，这些目的可通过本纳米复合材料和它们的制造方法单独地或者以任意组合实现。本发明人已经惊讶地发现，通过选择适当的聚烯烃，可使用标准挤出方法容易地实现良好的纳米颗粒分散。
根据第一方面，本发明提供纳米复合材料，其包括：
‐包括至少一种聚烯烃的聚烯烃组合物；和
‐相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量％的纳米颗粒；
其中所述聚烯烃组合物具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布。
优选地，本发明提供纳米复合材料，其包括：
‐包括至少一种聚烯烃的聚烯烃组合物；和
‐相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量％的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒选自碳纳米颗粒、硅纳米颗粒或SiC纳米颗粒；
其中所述聚烯烃组合物具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布。
根据第二方面，本发明提供包括根据本发明第一方面的纳米复合材料的成型制品。
根据第三方面，本发明涵盖用于制备根据本发明第一方面的纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：
(a)提供聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布；
(b)提供相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量％的纳米颗粒；
(c)将所提供的纳米颗粒与所提供的聚烯烃组合物共混以获得根据本发明第一方面的纳米复合材料。
优选地，本发明涵盖用于制备所述纳米复合材料的方法，其包括以下步骤：
(a)提供聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布；
(b)提供相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量％的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒选自碳纳米颗粒、硅纳米颗粒或SiC纳米颗粒；和
(c)将所提供的纳米颗粒与所提供的聚烯烃组合物共混以获得根据本发明第一方面的纳米复合材料。
独立权利要求和从属权利要求阐述本发明的具体和优选特征。来自从属权利要求的特征可在适当时与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其它一个或多个方面组合，除非清楚地相反指明。特别地，指明为优选或有利的任何特征可与指明为优选或有利的任何其它一个或多个特征组合。
附图说明
图1提供显示包括1重量％的碳纳米管和在Cr催化剂存在下制备的单峰聚乙烯(聚烯烃组合物1)的纳米复合材料的照片。
图2提供显示包括1重量％的碳纳米管和在ZN催化剂存在下制备的双峰聚乙烯(聚烯烃组合物2)的纳米复合材料的照片。
图3提供显示包括1重量％的碳纳米管和在Cr催化剂存在下制备的单峰聚乙烯(聚烯烃组合物3)的纳米复合材料的照片。
图4提供显示包括1重量％的碳纳米管和在ZN催化剂存在下制备的单峰聚乙烯(聚烯烃组合物4)的纳米复合材料的照片。
图5提供显示包括1重量％的碳纳米管和在茂金属催化剂的存在下制备的双峰聚乙烯(聚烯烃组合物5)的纳米复合材料的照片。
图6提供显示包括1重量％的碳纳米管和在茂金属催化剂的存在下制备的双峰聚乙烯(聚烯烃组合物5)的纳米复合材料的照片。
图7提供显示包括1重量％的碳纳米管和在茂金属催化剂的存在下制备的双峰聚乙烯(聚烯烃组合物5)的纳米复合材料的照片。
具体实施方式
在描述本发明的本纳米复合材料之前，将理解，本发明不限于所描述的具体纳米复合材料，因为这样的纳米复合材料当然可变化。还将理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求限定。
如本文中使用的单数形式“一个(种)(a,an)”和“所述(该)”包括单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另外规定。例如，“一个(种)纳米颗粒”指的是一个(种)纳米颗粒或超过一个(种)纳米颗粒。
如本文中使用的术语“包括”和“由...组成”是与“包含”或“含有”同义的，并且是包容性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的成员、要素或方法步骤。将理解，如本文中使用的术语“包括”和“由...组成”包括术语“由...构成”。
通过端点进行的数值范围的列举包含囊括在该范围内的所有整数且在适当时包括囊括在该范围内的分数(例如，1-5当指的是例如要素的数量时可包含1、2、3、4，和当指的是例如测量结果时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包含端点值自身(例如，1.0-5.0包含1.0和5.0两者)。本文中所列举的任何数值范围意图包含其中所囊括的所有子范围。
将本说明书中所引用的所有参考文献特此全部引入本文作为参考。特别地，将本文中具体提及的所有参考文献的教导引入作为参考。
根据第一方面，本发明提供纳米复合材料，其包括：相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量％的纳米颗粒；和至少一种聚烯烃组合物；其中所述聚烯烃组合物具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布。在一个优选实施方式中，所述纳米颗粒选自碳纳米颗粒、硅纳米颗粒或SiC纳米颗粒。在一个实施方式中，所述纳米颗粒为碳纳米颗粒。在一个实施方式中，所述纳米颗粒为硅纳米颗粒。在一个实施方式中，所述纳米颗粒为SiC纳米颗粒。优选地，所述纳米复合材料包括：相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量％的纳米颗粒，和包括至少一种聚烯烃的组合物；其中所述聚烯烃具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布。在一些实施方式中，本发明涵盖由如下构成的纳米复合材料：聚烯烃组合物；和相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量％的纳米颗粒；其中所述聚烯烃组合物具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布。在一些实施方式中，本发明涵盖由如下构成的纳米复合材料：聚烯烃组合物；和相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量％的纳米颗粒；其中所述纳米颗粒选自碳纳米颗粒、硅纳米颗粒或SiC纳米颗粒，和其中所述聚烯烃组合物具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布。还应理解，在该实施方式中，所述纳米复合材料的所有组分的重量百分数合计为100％。
如本文中使用的，术语“纳米复合材料”用于表示纳米颗粒与一种或多种聚合物、特别是一种或多种聚烯烃的共混物。用于根据本发明的纳米复合材料的合适共混物可为物理共混物或化学共混物。
根据本发明的纳米复合材料包括至少一种聚烯烃组合物。
根据本发明的聚烯烃组合物包括一种或多种聚烯烃。如本文中使用的，术语“烯烃聚合物”和“聚烯烃”是可互换使用的。
在本发明的一个实施方式中，所述纳米复合材料包括基于所述纳米复合材料的总重量的至少50重量％的聚烯烃。在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米复合材料包括基于所述纳米复合材料的总重量的至少80重量％的聚烯烃。在本发明的一个更优选实施方式中，所述纳米复合材料包括基于所述纳米复合材料的总重量的至少90重量％的聚烯烃。
本发明中使用的聚烯烃可为任何烯烃均聚物或者烯烃与一种或多种共聚单体的任何共聚物。所述聚烯烃可为无规立构的、间同立构的或全同立构的。所述烯烃可例如为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，但是也可为环烯烃例如环戊烯、环己烯、环辛烯或降冰片烯。所述共聚单体不同于所述烯烃并且选择成使得其适合于与所述烯烃的共聚。所述共聚单体也可为如以上定义的烯烃。合适的共聚单体的进一步实例为乙酸乙烯酯(H3C-C(＝O)O-CH＝CH2)或乙烯醇(“HO-CH＝CH2”，其本身是不稳定的并且倾向于聚合)。适合用于本发明中的烯烃共聚物的实例为丙烯与乙烯的无规共聚物、丙烯与1-丁烯的无规共聚物、丙烯与乙烯的多相共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯与乙烯醇的共聚物(EVOH)。
用于本发明中的最优选的聚烯烃是烯烃均聚物以及烯烃与一种或多种共聚单体的共聚物，其中所述烯烃和所述一种或多种共聚单体不同，且其中所述烯烃为乙烯或丙烯。术语“共聚单体”指的是适合于与烯烃单体、优选乙烯或丙烯单体聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C2-C20α-烯烃。合适的脂族C2-C20α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。在一个实施方式中，所述共聚单体为乙酸乙烯酯。
如本文中使用的，术语“共聚物”指的是通过在同一聚合物链中连接两种不同类型的单体而制成的聚合物。如本文中使用的，术语“均聚物”指的是通过将烯烃(优选乙烯)单体在不存在共聚单体的情况下连接而制成的聚合物。共聚单体的量可为基于聚烯烃重量的0-12重量％，更优选地，其可为0-9重量％且最优选其可为0-7重量％。共聚物可为无规或嵌段(多相)共聚物。优选地，所述共聚物为无规共聚物。这样的烯烃均聚物以及烯烃与一种或多种共聚单体的共聚物为非极性聚合物。用于在本发明中使用的优选聚烯烃为丙烯和乙烯聚合物。优选地，所述聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。优选地，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯、或其共聚物。优选地，所述聚烯烃为聚乙烯。
在本发明的一个优选实施方式中，所述聚烯烃组合物包括相对于所述聚烯烃组合物的总重量的至少50重量％的聚烯烃。优选地，所述聚烯烃组合物包括相对于所述聚烯烃组合物的总重量的至少60重量％的聚烯烃、优选至少70重量％的聚烯烃、优选至少80重量％的聚烯烃、优选至少90重量％的聚烯烃、优选至少95重量％的聚烯烃、优选至少99重量％的聚烯烃。在本发明的一个优选实施方式中，所述聚烯烃组合物包括相对于所述聚烯烃组合物的总重量的至少50重量％的聚乙烯。优选地，所述聚烯烃组合物包括相对于所述聚烯烃组合物的总重量的至少60重量％的聚乙烯、优选至少70重量％的聚乙烯、优选至少80重量％的聚乙烯、优选至少90重量％的聚乙烯、例如至少95重量％的聚乙烯、例如至少99重量％的聚乙烯。
所述聚烯烃组合物在190℃的温度下可为粘性的或流动性的(fluid)。所述聚烯烃组合物的粘度η可通过流变学动态分析在1rad/s的频率和190℃的温度下测量。其可根据ASTM D4440，通过使用来自Rheometrics的流变学动态分析仪(RDA)700、25mm的板直径和2mm+/-0.2mm的板间间隙测量。所述流变学测量在190℃下在氮气下和在10％的应变下进行。优选地，所述粘度为至少10000Pa.s、优选至少20000Pa.s、优选至少40000Pa.s。
在一个优选实施方式中，所述聚烯烃的高负荷熔体指数(HLMI)为至多25g/10分钟，例如至多20g/10分钟，例如至多15g/10分钟，优选至多10g/10分钟，优选至多8g/10分钟，其中所述高负荷熔体指数(HLMI)通过ASTMD-1238的程序使用190℃的温度和21.6kg的负荷测量。
在一个优选实施方式中，聚乙烯的高负荷熔体指数(HLMI)为至多25g/10分钟，例如至多20g/10分钟，例如至多15g/10分钟，优选至多10g/10分钟，优选至多8g/10分钟，其中所述高负荷熔体指数(HLMI)通过ISO1133的程序、条件G、使用190℃的温度和21.6kg的负荷测量。
在一个实施方式中，所述聚烯烃具有0.900-0.960g/cm3、优选0.940-0.960g/cm3的密度，其用ISO1183标准测定。
在本发明的一个优选实施方式中，所述聚烯烃具有至少60000Da、优选至少100000Da、优选至少200000Da的重均分子量Mw。分子量可通过如在下文中在测试方法中所描述的尺寸排阻色谱法(SEC)测定。
在本发明的一个优选实施方式中，所述聚烯烃具有至少8、优选至少10、优选至少15的多分散指数。
多分散指数由如通过如在下文中在测试方法中所描述的尺寸排阻色谱法(SEC)测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn定义。
在本发明的一个优选实施方式中，所述聚烯烃具有至少0.65、优选至少0.80、优选至少0.90的长链支化指数grheo。如本文中使用的，长链支化(LCB)指数grheo可通过流变学根据下式获得
grheo＝1.1/(3.73+6.08*10-7(Mw)2.5+0.144/(ln(ρ)))
其中Mw为所述聚烯烃的重均分子量，其以kDa表示，和ρ为所述聚烯烃的密度，其以g/cm3表示。
根据本发明的聚烯烃组合物具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布。
如本文中使用的，术语“单峰聚烯烃”或“具有单峰分子量分布的聚烯烃”指的是这样的聚烯烃：在它们的分子量分布曲线中具有一个极大值，该分子量分布曲线也被定义为单峰分布曲线。如本文中使用的，术语“具有双峰分子量分布的聚烯烃”或“双峰聚烯烃”指的是具有这样的分布曲线的聚烯烃：其为两个单峰分子量分布曲线之和。术语“具有多峰分子量分布的聚烯烃”或“多峰聚烯烃”指的是具有这样的分布曲线的聚烯烃：其为至少两个、优选超过两个单峰分布曲线之和。
在一个实施方式中，所述双峰分子量分布包括：10-90重量％的低质量级分，和以使得和为100重量％的方式包括的高质量级分，其中重量％是相对于所述聚烯烃的总重量而言的；优选地，20-80重量％、甚至更优选30-70重量％、最优选40-60重量％的低质量级分，和以使得和为100重量％的方式包括的高质量级分，其中重量％是相对于所述聚烯烃的总重量而言的。在一个实施方式中，所述双峰分布具有拥有至多50kDa、优选至多25kDa的重均分子量的一个单峰分子量分布并且具有拥有至少50kDa、优选至少100kDa的重均分子量的第二单峰分子量分布。在一个实施方式中，所述聚烯烃包括10-90重量％的具有至多50kDa、优选至多25kDa的重均分子量的低质量级分，和以使得和为100重量％的方式包括的具有至少50kDa、优选至少100kDa的重均分子量的高质量级分，其中重量％是相对于所述聚烯烃的总重量而言的。在一个实施方式中，所述聚烯烃包括20-80重量％、甚至更优选30-70重量％、最优选40-60重量％的具有至多50kDa、优选至多25kDa的重均分子量的低质量级分，和以使得和为100重量％的方式包括的具有至少50kDa、优选至少100kDa的重均分子量的高质量级分，其中重量％是相对于所述聚烯烃的总重量而言的。
所述双峰或多峰聚烯烃组合物可为两种或更多种单峰聚烯烃的物理共混物或化学共混物。优选地，所述聚烯烃组合物包括两种或更多种单峰聚烯烃的化学共混物。优选地，所述聚烯烃组合物包括两种单峰聚烯烃的化学共混物。
在一个优选实施方式中，所述聚烯烃组合物中使用的聚烯烃具有多峰分子量分布；优选地，所述聚烯烃组合物中使用的聚烯烃具有双峰分子量分布。
所述聚烯烃例如聚乙烯可在本领域中已知的任何催化剂的存在下制备。如本文中使用的，术语“催化剂”指的是导致聚合反应速率的变化而自身在反应中不被消耗的物质。在本发明中，其尤其适用于适合用于将乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂将被称为乙烯聚合催化剂或聚合催化剂。在本发明的一个优选实施方式中，所述聚烯烃组合物包括在选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、或两者的催化剂的存在下制备的、优选地在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的聚烯烃。
术语“齐格勒-纳塔催化剂”或“ZN催化剂”指的是具有通式M1Xv的催化剂，其中M1为选自元素周期表第IV-VII族的过渡金属化合物，其中X为卤素，和其中v为该金属的化合价。优选地，M1为第IV族、第V族或第VI族金属，更优选钛、铬或钒且最优选钛。优选地，X为氯或溴，且最优选氯。所述过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3和TiCl4。用于本发明的合适的ZN催化剂描述于US6930071和US6864207中，将其引入本文作为参考。
在一些实施方式中，所述聚烯烃为在小的齐格勒-纳塔催化剂颗粒存在下制造的聚烯烃。所述聚烯烃可在具有至多15μm、优选至多13μm、优选至多10μm、优选至多8μm、例如至多5μm且优选至少3μm的平均颗粒尺寸(粒度，particle size)(D50)的齐格勒-纳塔催化剂的存在下制造。D50定义为这样的颗粒尺寸：对于该颗粒尺寸而言，50体积％的颗粒具有低于该D50的尺寸。D50可在将所述催化剂悬浮于环己烷中之后通过在Malvern型分析仪上的激光衍射分析测量。合适的Malvern系统包括Malvern2000、Malvern2600和Malvern3600系列。Malvern MasterSizer也可为有用的，因为通过应用Mie理论、使用适当的光学手段，其能够更精确地测量朝着范围下端的D50，例如对于小于8μm的平均颗粒尺寸。
在一个优选实施方式中，所述聚烯烃组合物中使用的聚烯烃为在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的多峰聚烯烃。例如，所述聚烯烃可为在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的双峰聚乙烯。
术语“茂金属催化剂”在本文中用于描述由键合至一种或多种配体的金属原子构成的任何过渡金属络合物。所述茂金属催化剂是周期表第4族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物并且具有拥有如下的配位结构：金属化合物，和由环戊二烯基、茚基、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团组成的配体。在聚乙烯的聚合中使用茂金属催化剂具有多种优点。茂金属的关键是络合物的结构。取决于期望的聚合物，可改变茂金属的结构和几何形状以适应制造者的具体需要。茂金属包括单金属位点，这容许对聚合物的支化和分子量分布的更多控制。单体插入金属与聚合物的生长链之间。
在一个实施方式中，所述茂金属催化剂具有通式(I)或(II)：
(Ar)2MQ2(I)；或
R1(Ar)2MQ2(II)
其中根据式(I)的茂金属是非桥连的茂金属并且根据式(II)的茂金属是桥连的茂金属；
其中所述根据式(I)或(II)的茂金属具有两个键合至M的Ar，其可彼此相同或不同；
其中Ar是芳族环、基团或部分并且其中各个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团的每一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自：卤素；氢甲硅烷基；SiR2 3基团，其中R2为具有1-20个碳原子的烃基；和具有1-20个碳原子的烃基，其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的原子；
其中M为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；并且优选为锆；
其中各个Q独立地选自卤素；具有1-20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy)；和具有1-20个碳原子的烃基，其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的原子；和
其中R1为桥连两个Ar基团并且选自如下的二价基团或部分：C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦、和胺，且其中所述R1任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自：卤素；氢甲硅烷基；SiR3 3基团，其中R3为具有1-20个碳原子的烃基；和具有1-20个碳原子的烃基，其中所述烃基任选地含有一个或多个选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的原子。
如本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”意图指选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，或其任意组合。示例性的烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙基己基、和苯基。示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘，并且在这些卤素原子中，优选氟和氯。
术语“具有1-20个碳原子的烃氧基”指的是具有式–O-Ra的基团，其中Ra为具有1-20个碳原子的烃基。优选的烃氧基为烷氧基。如本文中使用的术语“烷氧基”或“烷基氧基”指的是具有式–O-Rb的基团，其中Rb为烷基。合适的烷氧基基团的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。优选的烃氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。
如本文中使用的，术语“烷基”(单独地或者作为另一取代基的一部分)指的是具有1个或多个碳原子、例如1-20个碳原子、例如1-12个碳原子、例如1-6个碳原子、例如1-4个碳原子、例如2-3个碳原子的通过碳-碳单键结合的直链或支化的饱和烃基。当本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子的数量。因此，例如，C1-12烷基指的是1-12个碳原子的烷基。C1-12烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和其链异构体、己基和其链异构体、庚基和其链异构体、辛基和其链异构体、壬基和其链异构体、癸基和其链异构体、十一烷基和其链异构体、十二烷基和其链异构体。
如本文中使用的，术语“C3-20环烷基”(单独地或者作为另一取代基的一部分)指的是含有3-20个碳原子的饱和的或部分饱和的环状烷基。C3-20环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
如本文中使用的，术语“C6-20芳基”(单独地或者作为另一取代基的一部分)指的是典型地含有6-20个碳原子的如下的多不饱和的芳族烃基：其具有单个环(即，苯基)或多个芳环，所述芳环稠合在一起(例如，萘)或者共价连接；其中至少一个环为芳族的。C6-20芳基的实例包括苯基、萘基、茚满基、联苯基、或1,2,3,4-四氢-萘基。
术语“芳烷基”(作为基团或基团的一部分)指的是其中一个或多个氢原子被如本文中所定义的芳基所代替的如本文中所定义的烷基。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。
如本文中使用的，术语“烷芳基”(单独地或者作为另一取代基的一部分)指的是其中一个或多个氢原子被如本文中所定义的烷基所代替的如本文中所定义的芳基。
茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。
可将所述茂金属催化剂提供在固体载体上。所述载体可为在化学上与常规的茂金属催化剂的任何组分不具有反应性的有机或无机的惰性固体。用于本发明的负载催化剂的合适的载体材料包括固体无机氧化物例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍、以及二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物例如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅、氧化铝、以及二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例是二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅。所述二氧化硅可为粒状的、附聚的、热解的或其它形式。所述载体优选为二氧化硅化合物。在一个优选实施方式中，将所述茂金属催化剂提供在固体载体、优选二氧化硅载体上。在一个实施方式中，用于制备所述聚烯烃的催化剂为包括结合在多孔二氧化硅载体上的茂金属以及铝氧烷的负载的茂金属-铝氧烷催化剂。
在一些实施方式中，所述聚烯烃组合物中使用的聚烯烃为在茂金属催化剂的存在下制备的多峰聚烯烃。例如，所述聚烯烃可为在茂金属催化剂的存在下制备的双峰聚乙烯。
根据本发明的纳米复合材料包括相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量％的纳米颗粒。例如，本发明的纳米复合材料可包括相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.005重量％、更优选至少0.01重量％且最优选至少0.05重量％的纳米颗粒。在一些实施方式中，本发明的纳米复合材料可包括相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.005重量％、更优选至少0.01重量％且最优选至少0.05重量％的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒选自碳纳米颗粒、硅纳米颗粒或SiC纳米颗粒，优选碳纳米颗粒。
在本发明的一些实施方式中，所述纳米复合材料包括相对于所述纳米复合材料的总重量的0.001重量％-25重量％、优选0.002重量％-20重量％、优选0.005重量％-10重量％、优选0.01重量％-5重量％的纳米颗粒。在一些实施方式中，所述纳米复合材料包括相对于所述纳米复合材料的总重量的0.001重量％-25重量％、优选0.002重量％-20重量％、优选0.005重量％-10重量％、优选0.01重量％-5重量％的选自碳纳米颗粒、硅纳米颗粒或SiC纳米颗粒的纳米颗粒。在本发明的一些实施方式中，所述纳米复合材料包括相对于所述纳米复合材料的总重量的0.001重量％-25重量％、优选0.002％-20重量％、优选0.005％-10重量％、优选0.01％-5重量％的碳纳米颗粒。
优选地，本发明的纳米复合材料包括相对于所述纳米复合材料的总重量的至多20重量％、更优选至多15重量％、甚至更优选至多10重量％且最优选至多5重量％的纳米颗粒。在一些实施方式中，所述纳米复合材料包括相对于所述纳米复合材料的总重量的至多20重量％、更优选至多15重量％、甚至更优选至多10重量％且最优选至多5重量％的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒选自碳纳米颗粒、硅纳米颗粒或SiC纳米颗粒。在一些实施方式中，所述纳米复合材料包括相对于所述纳米复合材料的总重量的至多20重量％、更优选至多15重量％、甚至更优选至多10重量％且最优选至多5重量％的碳纳米颗粒。
本发明中使用的纳米颗粒可通常特征在于具有1nm-500nm的尺寸。在例如纳米管的情况下，尺寸的该定义可限于仅二维，即，第三维可在这些限制之外。优选地，所述纳米颗粒选自包括如下的组：碳纳米颗粒、硅纳米颗粒、和SiC纳米颗粒。在一个实施方式中，所述纳米颗粒选自包括如下的组：纳米管、纳米纤维、炭黑、纳米石墨烯、纳米石墨、和其共混物。在一个实施方式中，所述纳米颗粒选自包括如下的组：碳-、硅-或SiC-纳米管、-纳米纤维、-纳米石墨烯、-纳米石墨、炭黑、和其共混物。优选地，所述纳米颗粒选自包括如下的组：纳米管、纳米纤维、炭黑、和这些的共混物。更优选的是纳米管、纳米纤维、和这些的共混物。最优选的是纳米管。
用在本发明中的合适的纳米管可为圆筒形状的并且在结构上与富勒烯有关的，其实例为巴克明斯特(Buckminster)富勒烯(C60)。合适的纳米管在它们的末端处可为开放的或封端的。封端物(end cap)可例如为巴克明斯特型富勒烯半球。本发明中制得的纳米管可由如下制成：元素周期表第14族的元素，例如碳(碳纳米管或CNT)或硅(硅纳米管)、或其混合物例如SiC纳米管；或者元素周期表第13和15族元素(参见国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)元素周期表)的组合，例如硼或铝与氮或磷的组合。合适的纳米管也可由元素周期表的第13、14和15族的元素的组合以及碳制成。合适的纳米管也可由元素周期表的第13、14和15族的元素的组合以及硅制成。替代地，合适的纳米管也可选自包括如下的组：二硫化钨纳米管、二氧化钛纳米管、二硫化钼纳米管、铜纳米管、铋纳米管、二氧化铈纳米管、氧化锌纳米管、以及其混合物。在一个优选实施方式中，所述纳米颗粒选自碳纳米管、硅纳米管或SiC纳米管。
优选地，本发明中使用的纳米管由碳制成，即，它们包括它们总重量的超过90％、更优选超过95％、甚至更优选超过99％且最优选超过99.9％的碳；这样的纳米管通常被称为“碳纳米管”(CNT)。根据本发明的一个优选实施方式，所述纳米颗粒为碳纳米管。然而，也可存在较少量的其它原子。
用在本发明中的合适的碳纳米管可通过本领域中已知的任何方法制备。它们可通过烃的催化剂分解(被称为催化碳气相沉积(CCVD)的技术)而制备。用于制备碳纳米管的其它方法包括电弧放电方法、烃的等离子体分解、或者选择的聚烯烃在选择的氧化性条件下的热解。起始烃可为乙炔、乙烯、丁烷、丙烷、乙烷、甲烷、或任何其它气态或挥发性的含有碳的化合物。如果存在催化剂的话，则催化剂以纯的或者以负载形式使用。载体的存在大幅改善催化剂的选择性，但是其除了热解期间制备的烟灰和无定形碳之外还以载体颗粒污染碳纳米管。纯化可除去这些副产物和杂质。这可根据以下两个步骤进行：
1)载体颗粒的溶解，其典型地用适当的试剂进行，这取决于载体的性质，和
2)热解碳组分的除去，其典型地基于氧化或还原方法。
纳米管可作为如下存在：单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)，即分别地，具有一个单壁的纳米管和具有超过一个壁的纳米管。在单壁纳米管中，一个原子厚的原子片例如一个原子厚的石墨片(也称为石墨烯)被无缝地卷起而形成圆筒。多壁纳米管由多个同心排列的这样的圆筒构成。多壁纳米管中的排列可通过所谓的俄罗斯套娃模型(Russian doll model)描述，在俄罗斯套娃模型中较大的套娃打开以显露出较小的套娃。
在一个实施方式中，所述纳米颗粒为多壁碳纳米管、更优选平均具有5-15个壁的多壁碳纳米管。
无论纳米管是单壁还是多壁的，它们均可特征在于它们的外径或它们的长度或两者。
单壁纳米管优选地特征在于至少0.5nm、更优选至少1.0nm、且最优选至少2.0nm的外径。优选地，它们的外径为至多50nm、更优选至多30nm且最优选至多10nm。优选地，单壁纳米管的长度为至少0.1μm、更优选至少1.0μm、甚至更优选至少10μm。优选地，它们的长度为至多50mm、更优选至多25mm。
多壁纳米管优选地特征在于至少1.0nm、更优选至少2.0nm、4.0nm、6.0nm或8.0nm且最优选至少10.0nm的外径。优选的外径为至多100nm、更优选至多80nm、60nm或40nm、且最优选至多20nm。最优选地，外径在10.0nm-20nm范围内。多壁纳米管的优选长度为至少50nm、更优选至少75nm且最优选至少100nm。它们的优选长度为至多20mm、更优选至多10mm、500μm、250μm、100μm、75μm、50μm、40μm、30μm或20μm、且最优选至多10μm。最优选的长度在100nm-10μm范围内。在一个实施方式中，多壁碳纳米管具有在10nm-20nm范围内的平均外径或者在100nm-10μm范围内的平均长度或两者。
可商购获得的多壁碳纳米管的非限制性实例为可得自Arkema的GraphistrengthTM100、和可得自Nanocyl的NanocylTMNC7000。
在一个实施方式中，所述纳米颗粒为纳米纤维。用于本发明中的合适的纳米纤维优选地具有至少1nm、更优选至少2nm且最优选至少5nm的直径。优选地，它们的直径为至多500nm、更优选至多300nm且最优选至多100nm。它们的长度可从10μm到几厘米变化。
优选地，本发明中使用的纳米纤维为碳纳米纤维，即它们包括相对于所述纳米纤维总重量的至少50重量％的碳。优选地，本发明中使用的合适的纳米纤维包括聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、或聚酯以及聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、或者其任意共混物。
用于本发明的合适的纳米纤维可通过任何合适的方法，例如通过熔融纺丝或溶液纺丝的纤维的拉伸、通过模板合成、相分离、自组装、聚烯烃溶液的电纺丝或聚烯烃熔体的电纺丝制备。
在一个实施方式中，所述纳米颗粒为炭黑颗粒。炭黑由通过液态或气态烃的不完全燃烧或热分解获得的微晶的、精细分散的碳颗粒制成。炭黑颗粒特征在于在5nm-500nm范围内的直径，尽管它们具有大的形成附聚体的倾向。炭黑包括相对于其总重量的96％-99重量％的碳，剩余物为氢、氮、氧、硫、或这些的任意组合。炭黑的表面性质可被位于其表面上的含氧官能团例如羟基、羧基或羰基所支配。
在一个实施方式中，所述纳米颗粒为纳米石墨烯。石墨通常，并且包括纳米石墨烯在内，可为单个片或者若干个片的堆叠物，其具有微米级和纳米级的尺度两者，例如在一些实施方式中，1-20μm、特别是1-15μm的平均颗粒尺寸和小于或等于50nm、特别是小于或等于25nm且更特别地小于或等于10nm的在纳米级尺度上的平均厚度(最小)尺度。示例性的纳米石墨烯可具有1-5μm、并且特别是2-4μm的平均颗粒尺寸。石墨烯，包括纳米石墨烯在内，可通过纳米石墨的片状剥落(exfoliation)或者通过经由将纳米管“拉解开(unzipping)”以形成纳米石墨烯带状物(ribbon)的合成程序制备。片状剥落以形成石墨烯或纳米石墨烯可通过石墨来源例如石墨、插层石墨、和纳米石墨的片状剥落进行。示例性的片状剥落方法包括，但不限于，本领域中实践的那些，例如氟化、酸插层、酸插层之后热冲击处理等等、或者包括前述中的至少一种的组合。纳米石墨的片状剥落提供具有比未经片状剥落的纳米石墨少的层的纳米石墨烯。将理解，纳米石墨的片状剥落可提供作为仅一个分子厚的单片或者作为相对很少的片的层状堆叠物的纳米石墨烯。在一个实施方式中，片状剥落的纳米石墨烯具有少于50个单片层、特别是少于20个单片层、特别是少于10个单片层、和更特别地少于5个单片层。在一个实施方式中，所述纳米石墨烯具有在大于或等于约100:1、例如大于等于约1000:1范围内的纵横比。在一个实施方式中，所述纳米石墨烯具有大于或等于约40m2/g氮气表面吸附面积的表面积。例如，所述表面积大于或等于约100m2/g氮气表面吸附面积。在一个实施方式中，所述纳米石墨烯是膨胀的。
在一个实施方式中，所述纳米颗粒为纳米石墨。所述纳米石墨可通过如下而为多层的：从经酸处理的天然石墨进行炉高温膨胀，或者从经水分饱和的天然石墨进行微波加热膨胀。在一个实施方式中，所述纳米石墨为具有至少一个具有小于100nm厚度的维度的多层纳米石墨。在一些示例性实施方式中，所述石墨可例如通过空气喷射碾磨(mill)进行机械处理以粉碎该纳米石墨颗粒。所述颗粒的粉碎确保纳米石墨薄片(flake)以及所述颗粒的其它维度小于20微米、最有可能小于5微米。
在所述纳米复合材料中，所述纳米颗粒可形成纳米颗粒聚集体。优选地，所述纳米复合材料中的各纳米颗粒聚集体的尺寸为至多100μm、优选至多75μm、优选至多50μm。在一个实施方式中，所述纳米复合材料中的各纳米颗粒聚集体的尺寸为至多40μm、优选至多30μm、优选至多20μm、优选至多10μm。
纳米颗粒聚集体的尺寸可通过透射电子显微镜法(TEM)或者通过光学显微镜法测量，其容许孤立纳米颗粒的可视化。优选地，将所述复合材料切割成切片机切片(microtome section)(其典型地具有0.05-100μm、优选50-100μm的切片宽度(截面宽度，section width))并且用切片机进行研究。这容许评价较大的CNT聚集体并且给出它们尺寸的指示。
在一个优选实施方式中，所述聚烯烃组合物中所述纳米颗粒的分散程度可通过基于ISO18553:2002的方法评估。作为所述基于ISO18553:2002的方法的部分，可测定分散在所述聚烯烃组合物中的纳米颗粒聚集体的尺寸。
所述聚烯烃组合物中所述纳米颗粒的分散程度可使用所述纳米复合材料的(摩尔)吸收率(absorptivity)评估。
如本文中使用的，术语“摩尔吸收系数”、“摩尔消光系数”、“摩尔吸收率”和“吸收率”是可互换使用的并且指的是化学物质多强地吸收给定波长的光的量度。对于吸光度(absorbance)为内皮尔(Napierian)进制的还是十进制的(decadic)，即相对于透射而言是经由自然对数还是常用对数定义的，不同的学科具有不同的习俗。如本文中使用的，摩尔吸收率为十进制的。
纳米复合材料的定性鉴定可通过将所述纳米复合材料的吸收光谱与已知物质的光谱进行比较而实现。可通过如下测定已知物质：测量在一种或多种波长处的吸光度，并且使用比尔-朗伯定律(Beer-Lambert law)和摩尔吸收率计算其量浓度。也可由分析函数或分析校准曲线确定浓度。
根据本发明的一个实施方式，所述纳米复合材料在800nm波长λ处的吸收率ε为至少250每cm样品厚度和每重量％的纳米颗粒，其中重量％是相对于所述纳米复合材料的总重量计算的，其中所述吸收率是使用朗伯-比尔方程A＝lC∈计算的，其中A为吸光度，l为样品厚度，以cm计，和C为纳米颗粒相对于所述纳米复合材料的总重量的浓度，以重量％计。根据本发明的一个实施方式，所述纳米复合材料在800nm波长λ处与没有纳米颗粒的纳米复合材料相比的摩尔吸收率差值Δε为至少75每cm样品厚度和每重量％的纳米颗粒，其中重量％是相对于所述纳米复合材料的总重量计算的，其中所述吸收率是使用朗伯-比尔方程A＝lC∈计算的，其中A为吸光度，l为样品厚度，以cm计，和C为纳米颗粒相对于所述纳米复合材料的总重量的浓度，以重量％计。
测量纳米复合材料的吸收率的方法可如在下文中所描述的那样进行。将纳米复合材料薄片(slice)切割成薄的切片(section)，其优选地具有40μm-100μm的厚度。将该薄的切片在两块显微镜载玻片之间熔融，然后在压缩下按压。温度高于所述纳米复合材料的熔点，优选为200-250℃、优选220℃。可手动压缩该样品。测量该薄片的厚度。然后，将该薄片置于分光光度计内并且将具有800nm波长的光束发送到该样品上。记录吸光度并且按照朗伯-比尔方程计算(摩尔)吸收率。
在本发明的一个实施方式中，所述纳米复合材料包括选自包括如下的组的一种或多种添加剂：抗氧化剂、抗酸剂、UV吸收剂、抗静电剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、成核/澄清剂、着色剂或过氧化物。合适添加剂的综述可参见Plastics Additives Handbook,ed.H.Zweifel,5th edition,2001,HanserPublishers，将其全部引入本文作为参考。
本发明还涵盖如本文中所描述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料包括基于所述纳米复合材料的总重量的0％-10重量％的至少一种添加剂。在一个优选实施方式中，所述纳米复合材料包括基于所述纳米复合材料的总重量的小于5重量％的添加剂，例如，基于所述纳米复合材料的总重量的0.1-3重量％的添加剂。
在一个优选实施方式中，所述纳米复合材料包括抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括，例如，酚类抗氧化剂例如季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯](本文中称作Irganox1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(本文中称作Irgafos168)、3DL-α-生育酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二丁基羟基苯基丙酸硬脂基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酰胺、N,N’-1,6-己烷二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基](抗氧化剂1098)、二乙基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸单乙酯]钙、三甘醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧化剂245)、6,6'-二叔丁基-4,4'-亚丁基二间甲酚、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三亚乙基三[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、亚乙基双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、和2,6-双[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚基]-4-甲基-苯酚。合适的抗氧化剂还包括，例如，具有双官能性的酚类抗氧化剂例如4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲基苯酚)(抗氧化剂300)、2,2'-硫烷二基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(抗氧化剂2246-S)、2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、N-(4-羟基苯基)硬脂酰胺、丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、丙烯酸2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基酯、和Casno.128961-68-2(Sumilizer GS)。合适的抗氧化剂还包括，例如，胺类抗氧化剂例如N-苯基-2-萘基胺、聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基-喹啉)、N-异丙基-N'-苯基-对亚苯基二胺、N-苯基-1-萘基胺、CAS no.68411-46-1(抗氧化剂5057)、和4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(抗氧化剂KY405)。在一个优选实施方式中，所述抗氧化剂选自季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯](本文中称作Irganox1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(本文中称作Irgafos168)、或其混合物。
根据本发明的第二方面，本发明涵盖包括根据本发明第一方面的纳米复合材料的成型制品。由于所述纳米复合材料中的聚烯烃的改善的机械性质，其适合于各种各样的应用。优选的制品为纤维、膜、片材、容器、管、泡沫体、滚塑制品和注塑制品。最优选的制品为纤维。
所述改善的机械性质使得所述纳米复合材料适合于纤维应用。所述纳米复合材料还可被转变成具有改善的印刷性、更好的表面张力、提高的热和高频密封性、改善的刚度和增强的透气性的膜。所述膜还具有良好的对大气气体、特别是氧气和氮气的阻隔性质。所述纳米复合材料还可用于制造袋状物(例如，用于医用应用)。所述纳米复合材料还适合于典型的注射、挤出和拉伸吹塑应用，以及热成型、发泡和滚塑。根据这些方法制造的制品可为单层或多层，所述层的至少一个包括本发明的纳米复合材料。
根据第三方面，本发明涵盖用于制备根据本发明第一方面的纳米复合材料的方法，其包括如下步骤：
(a)提供聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布；
(b)提供相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量％的纳米颗粒；和
(c)将所述纳米颗粒与所述聚烯烃组合物共混以获得根据本发明第一方面的纳米复合材料。
所述纳米颗粒和聚烯烃组合物可如上定义。在一个优选实施方式中，所述纳米颗粒选自碳纳米颗粒、硅纳米颗粒、或SiC纳米颗粒。
在一个优选实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(a)提供聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布；
(b)提供相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量％的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒选自碳纳米颗粒、硅纳米颗粒或SiC纳米颗粒；和
(c)将所提供的纳米颗粒与所提供的聚烯烃组合物共混以获得根据本发明第一方面的纳米复合材料。
在一个实施方式中，步骤(c)在不存在溶剂的情况下进行。
根据一个实施方式，本发明提供用于制备纳米复合材料的方法，所述纳米复合材料包括：聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布；和相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量％的纳米颗粒，所述方法包括将所述纳米颗粒与所述聚烯烃组合物共混的步骤。在一个优选实施方式中，所述纳米颗粒选自碳纳米颗粒、硅纳米颗粒、或SiC纳米颗粒。在一个实施方式中，所述共混在不存在溶剂的情况下进行。
本发明的方法是特别有利的，因为其简单并且不需要额外的化合物例如相容剂。因此，用于制备本发明的纳米复合材料的方法优选特征在于不存在相容剂。换而言之，用于制备本发明的纳米复合材料的优选方法特征在于，不使用相容剂来将所述纳米颗粒均匀地分散在所述聚烯烃组合物中。
与所有预期相反，已经发现，如上所述，相容剂的使用对于实现纳米颗粒在聚烯烃组合物中的均匀分散而言不是必要的。令人惊讶的是，用于制备本发明的纳米复合材料的本方法已经对于非极性聚合物例如聚烯烃给出了非常好的结果。
在本发明的一个优选实施方式中，所述聚烯烃组合物为绒毛(fluff)、粉末、或粒料(pellet)形式，优选为绒毛形式。
如本文中使用的，术语“绒毛”指的是在环流反应器中制备的这样的聚烯烃材料：在该粉末的各粒子(grain)的芯(core)处具有硬的催化剂颗粒。如本文中使用的，术语“树脂”涵盖在环流反应器中制备的绒毛以及随后被熔融和/或造粒的聚烯烃两者。
如本文中使用的，术语“聚烯烃产品”或“聚烯烃粒料”定义为通过树脂的配混和均化(例如用混合和/或挤出机设备)制备的聚烯烃材料。优选地，所述聚烯烃颗粒具有至多2mm、更优选至多1mm、更优选至多100μm的平均直径(D50)。D50定义为这样的颗粒尺寸：对于该颗粒尺寸，50体积％的颗粒具有低于该D50的尺寸。颗粒的平均尺寸优选地通过颗粒筛分进行评估。替代地，该尺寸可通过使用光学测量法、优选地用Camsizer测量。
如本文中使用的，术语“聚烯烃粉末”指的是经研磨的(ground)聚烯烃绒毛或经研磨的聚烯烃粒料。
优选地，将所述纳米复合材料在高于熔融温度的温度下加工，即，对它们进行熔融加工。在本发明的一个优选实施方式中，本发明的方法进一步包括如下步骤：
(d)将步骤(c)中获得的纳米复合材料在高于所述纳米复合材料的熔融温度的温度下加工；
其中步骤(d)优选地包括将所述聚烯烃组合物与所述纳米颗粒的混合物在挤出机中挤出。
所述纳米复合材料的熔融温度可例如通过差示扫描量热法(DSC)测定。DSC可用Perkin-Elmer Pyris1设备进行。在典型的DSC实验中，首先将样品以20℃/分钟的速率加热至200℃以使所述纳米复合材料完全熔融和消除其热机械历史。在3分钟期间将该样品在200℃下保持。然后，将该样品以20℃/分钟的速率冷却至-40℃，并且以20℃/分钟再次加热至200℃。熔融温度是在第二次加热步骤期间测量的并且对应于熔融峰的最大值。用于校准加热和冷却速率的标准物为铟。注意，通常所述纳米复合材料的熔融温度与所述聚烯烃组合物的熔融温度基本上相同。
所述熔融加工步骤(d)可例如为造粒，即，通过将所述纳米复合材料熔融挤出而制造粒料，或者步骤(d)可为选自包括如下的组的过程：纤维挤出、膜挤出、片材挤出、管挤出、吹塑、滚塑、搪塑、注射模塑、注射拉伸吹塑和挤出热成型。最优选地，步骤(d)为选自包括如下的组的过程：造粒、纤维挤出、膜挤出、片材挤出和滚塑。
本发明优选地涉及挤出。如本文中使用的，术语“挤出”或“挤出过程”、“造粒”在本文中作为同义词使用并且指的是将聚烯烃树脂在造粒之后转变为“聚烯烃产品”或者“粒料”的过程。所述过程优选地包括串联连接的若干设备，所述设备包含：在挤出机中的一个或多个旋转螺杆；模头；和用于将挤出的长丝切割成粒料的工具。
优选地，将聚烯烃树脂通过阀、优选螺旋进料器(进料螺杆，feeding screw)或旋转阀进料至挤出设备，并且在通过流量计的同时传送至该挤出设备的至少一个进料区。优选地，在所述进料区中提供氮气以防止空气进入该挤出设备，从而限制聚烯烃降解。
在进料到挤出机中之后，所述聚烯烃树脂优选地沿着该挤出机的旋转螺杆输送。在该挤出机中存在高的剪切力并且产品温度升高。所述聚烯烃产品任选地在添加剂的存在下被熔融并且被均化和混合。
所述挤出机可具有一个或多个加热工具，例如，用于加热挤出机机筒的夹套，或者热油单元。该挤出机中的螺杆可为聚烯烃产品根据其而行进的推进装置(vehicle)。螺杆的形状可与螺杆转动的速度(以rpm表示)一起决定所述产品移动的速度以及挤出机中所获得的压力。该螺杆混合器中的螺杆可通过马达、优选电动马达提供动力。
在本发明的一个优选实施方式中，所述挤出机具有10-2000rpm、例如100-1000rpm、例如150-300rpm的螺杆速度。
经熔融和均化的聚烯烃产品可进一步地通过在该挤出机末端处的泵(优选地通过电动马达提供动力)被泵送和加压。优选地，经熔融的聚烯烃产品进一步地通过过滤器过滤以除去杂质和降低凝胶的量。优选地，该产品然后被推挤通过设置在造粒机中的模头、优选模头板。在一个实施方式中，所述聚烯烃作为很多的面条状物从模头板出来，所述面条状物然后被输送到粒料冷却用水中并且在造粒机中通过旋转刀具在水下切割。所述颗粒可用水冷却并且形成粒料，所述粒料被输送至进一步的加工段，例如至包装段。
优选地，所述纳米复合材料在低于所述纳米复合材料的分解温度的温度下加工。如本文中使用的，所述纳米复合材料的分解温度等于所述聚烯烃组合物的分解温度。在本发明的一个优选实施方式中，该温度为150℃-300℃、优选200℃-250℃。
本发明的纳米复合材料特征在于在所述纳米复合材料中所述纳米颗粒的优异分散。本发明人已经表明，本纳米复合材料不包括高于100μm的纳米颗粒聚集体。本发明的纳米复合材料可容易地在灵活的加工条件下制造，同时导致所述纳米颗粒的均匀分散。所述方法提供例如容易混合和容易加工的优点。
通过以下实施例说明本发明的优点。
实施例
测试方法
纳米颗粒分布的测定可通过透射电子显微镜法(TEM)进行：纳米复合材料样品在标准条件下制备。由这些纳米复合材料样品，在深冷(cryogenic)条件下切割具有130nm平均厚度的切片机薄片(microtome slice)。然后，对约1mm×1mm的区域以光学方式检查任何附聚纳米颗粒的存在。
纳米复合材料中纳米颗粒的分布基于标准ISO18553:2002测定。在挤出之后使用刀片切割出纳米复合材料的薄片。将该薄的切片在两个显微镜载玻片之间熔融，然后在压缩下按压。该薄片的厚度为40μm-100μm、优选60μm。然后对5mm×5mm的区域以光学方式检查任何附聚纳米颗粒的存在。所使用的显微镜为Leica DMLP，其具有Leica5X物镜和Leica DFC495照相机。
所述聚烯烃组合物的密度通过比重秤、根据ISO1183测量。
对于聚乙烯，HLMI使用ISO1133的程序、条件G、用190℃的温度和21.6kg的负荷测定。
对于聚乙烯，MI2使用ISO1133的程序、条件D、用190℃的温度和2.16kg的负荷测定。
对于聚丙烯，MI2使用ISO1133的程序、条件M、用230℃的温度和2.16kg的负荷测定。
所述聚烯烃组合物的粘度η通过流变学动态分析在1rad/s的频率和190℃的温度下，根据ASTM D4440通过使用来自Rheometrics的流变学动态分析仪(RDA)700、25mm的板直径和2mm+/-0.2mm的板间间隙测量。该流变学测量在190℃在氮气下和在10％的应变下进行。
分子量(重均和数均)通过尺寸排阻色谱法(SEC)在高温(145℃)下测定。将10mg聚丙烯或聚乙烯样品在160℃下在10ml三氯苯(工业级)中溶解1小时。用于来自WATERS的Alliance_GPCV2000的分析条件为：
-注射体积：+/-400μl
-自动样品准备和注射器温度：160℃
-柱温：145℃
-检测器温度：160℃
-柱设置：2根Shodex AT-806MS和1根Styragel HT6E
-流速：1ml/分钟
-检测器：红外检测器(2800-3000cm-1)
-校准：聚苯乙烯的窄标准物(可商购获得)
聚丙烯的计算基于Mark-Houwink关系式(log10(MPP)＝log10(MPS)–0.25323)；在低分子量端在MPP＝1000处截止。
聚乙烯的计算基于Mark-Houwink关系式(log10(MPE)＝0.965909–log10(MPS)–0.28264)(或者其中KPS＝0.000167，KPE＝0.000525，αPS＝0.7和αPE＝0.76)；在低分子量端在MPE＝1000处截止。
然后作为Mw/Mn计算分子量分布(MWD)(多分散性)。
样品制备
所有实施例用具有50-150kg/m3的表观密度、200-500μm的平均附聚尺寸、超过90重量％的碳含量、5-15的壁平均数、10-15nm的平均外径和0.1-10μm的长度的多壁碳纳米管Nanocyl NC7000进行。所有实施例含有相对于所述纳米复合材料的总重量的1重量％的碳纳米管。
实施例中使用的抗氧化剂混合物由2份Irgafos168和1份Irganox1010构成。
实施例中的所有纳米复合材料是通过如下程序形成的：称取10g碳纳米管粉末并且将其添加至塑料袋中的990g聚烯烃绒毛。将所述碳纳米管和聚烯烃绒毛在所述塑料袋中物理混合在一起，和向该混合物添加2500ppm的所述抗氧化剂混合物。然后将该混合物转移至料斗内并且使用Leistritz ZSE18HPe双螺杆挤出机(温度＝220℃，螺杆速度＝200rpm)进行熔融挤出。在该挤出机的出口处，将所述纳米复合材料使用水浴冷却至室温并且最后使用Pell-Tec造粒机切割成粒料。
对比例1
聚烯烃组合物1含有可(从TOTAL PETROCHEMICALS)商购获得的在铬催化剂的存在下制备的、具有2.1g/10分钟的高负荷熔体流动指数(根据ISO1133在190℃和21.6kg下测量)的单峰聚乙烯均聚物绒毛。聚烯烃组合物1具有0.954g/cm3的密度(根据ISO1183测定)、62900Pa.s的粘度η、340kDa的重均分子量Mw和13的分子量分布MWD。
图1显示使用如以上描述的程序制备的包括聚烯烃组合物1和1重量％的如上所述的碳纳米管的纳米复合材料的光学显微镜图像。最大的纳米颗粒聚集体具有84μm、103μm和177μm的尺寸。
实施例2
聚烯烃组合物2含有可(从TOTAL PETROCHEMICALS)商购获得的在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的、具有6g/10分钟的高负荷熔体流动指数(根据ISO1133在190℃和21.6kg下测量)的双峰聚乙烯均聚物绒毛。聚烯烃组合物2具有0.955g/cm3的密度(根据ISO1183测定)、52500Pa.s的粘度η、330kDa的重均分子量Mw和19的分子量分布MWD。
图2显示使用如以上描述的程序制备的包括聚烯烃组合物2和1重量％的如上所述的碳纳米管的纳米复合材料的光学显微镜图像。最大的纳米颗粒聚集体具有至多1μm的尺寸。
实施例2(双峰PE)中纳米颗粒的分散与对比例1(单峰PE)相比改善。纳米颗粒聚集体的尺寸小得多。
对比例3
聚烯烃组合物3含有可(从TOTAL PETROCHEMICALS)商购获得的在铬催化剂的存在下制备的、具有51g/10分钟的高负荷熔体流动指数(根据ISO1133在190℃和21.6kg下测量)的单峰聚乙烯均聚物绒毛。聚烯烃组合物3具有0.962g/cm3的密度(根据ISO1183测定)、8000Pa.s的粘度η、110kDa的重均分子量Mw和8的分子量分布MWD。
图3显示使用如以上描述的程序制备的包括聚烯烃组合物3和1重量％的如上所述的碳纳米管的纳米复合材料的光学显微镜图像。最大的纳米颗粒聚集体具有564μm的尺寸。
对比例4
聚烯烃组合物4含有在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的、具有19g/10分钟的熔体流动指数(根据ISO1133在190℃和2.16kg下测量)的单峰聚乙烯均聚物绒毛。聚烯烃组合物4具有0.951g/cm3的密度(根据ISO1183测定)、500Pa.s的粘度η、50kDa的重均分子量Mw和4的分子量分布MWD。
图4显示使用如以上描述的程序制备的包括聚烯烃组合物4和1重量％的如上所述的碳纳米管的纳米复合材料的光学显微镜图像。最大的纳米颗粒聚集体具有174μm和274μm的尺寸。
实施例2(粘性的PE)中纳米颗粒的分散与对比例4(流动性的PE)相比改善。纳米颗粒聚集体的尺寸小得多。
实施例5
聚烯烃组合物5含有在茂金属催化剂的存在下制备的、具有11g/10分钟的高负荷熔体流动指数(根据ISO1133在190℃和21.6kg下测量)的双峰聚乙烯均聚物绒毛。聚烯烃组合物5具有0.949g/cm3的密度(根据ISO1183测定)、35000Pa.s的粘度η、160kDa的重均分子量Mw和10的分子量分布MWD。
图5、6和7显示使用如以上描述的程序制备的包括聚烯烃组合物5和1重量％的如上所述的碳纳米管的纳米复合材料的光学显微镜图像。图5中的最大纳米颗粒聚集体具有24μm和32μm的尺寸。图6中的最大纳米颗粒聚集体具有59μm和85μm的尺寸。图7中的最大纳米颗粒聚集体具有64μm和65μm的尺寸。
图5、6和7中纳米颗粒的分散与对比例相比改善，但是没有实施例2的分散那样合意。
实施例6
用实施例2中描述的聚烯烃组合物2和1重量％的如上所述的碳纳米管，使用如上所述的程序，但是用改变的螺杆速度以改变分散程度来制备各种纳米复合材料。没有任何碳纳米管的聚烯烃组合物2在800nm波长λ处的吸收率ε为175每cm样品厚度和每重量％的纳米颗粒。中等分散水平对应于在800nm波长λ处209每cm样品厚度和每重量％的纳米颗粒的吸收率ε(34每cm样品厚度和每重量％的纳米颗粒的Δε)。良好的分散水平对应于在800nm波长λ处265每cm样品厚度和每重量％的纳米颗粒的吸收率ε(90每cm样品厚度和每重量％的纳米颗粒的Δε)。优异的分散水平对应于在800nm波长λ处296每cm样品厚度和每重量％的纳米颗粒的吸收率ε(121每cm样品厚度和每重量％的纳米颗粒的Δε)。
实施例的结果清楚地显示，当与对比例相比时，本发明的纳米复合材料显示出改善得多的均匀性和分散。

Claims (15)

1.纳米复合材料，其包括：
-包括至少一种聚烯烃的聚烯烃组合物；和
-相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量％的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒选自碳纳米颗粒、硅纳米颗粒或SiC纳米颗粒；
其中所述聚烯烃组合物具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布。
2.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料在800nm波长λ处的吸收率ε为至少250每cm样品厚度和相对于所述纳米复合材料的总重量的每重量％的纳米颗粒，其中所述吸收率是使用朗伯-比尔方程A＝lC∈计算的，其中A为吸光度，l为样品厚度，以cm计，且C为纳米颗粒相对于所述纳米复合材料的总重量的浓度，以重量％计。
3.根据权利要求1或2的纳米复合材料，其中所述纳米颗粒选自包括如下的组：纳米管、纳米纤维、炭黑、纳米石墨烯、纳米石墨、和这些的共混物；优选地，其中所述纳米颗粒为纳米管。
4.根据权利要求3的纳米复合材料，其中所述纳米颗粒选自碳纳米管、硅纳米管或SiC纳米管。
5.根据权利要求1-4中任一项的纳米复合材料，其中所述聚烯烃组合物包括相对于所述聚烯烃组合物的总重量的至少50重量％的聚烯烃。
6.根据权利要求1-5中任一项的纳米复合材料，其中所述聚烯烃组合物包括在选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、或两者的催化剂的存在下制备的、优选地在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的聚烯烃。
7.根据权利要求1-6中任一项的纳米复合材料，其中所述聚烯烃具有至多25g/10分钟的高负荷熔体指数(HLMI)，其中所述高负荷熔体指数(HLMI)通过ASTM D-1238的程序使用190℃的温度和21.6kg的负荷测量。
8.根据权利要求1-7中任一项的纳米复合材料，其中所述聚烯烃具有至少60000Da、优选至少100000Da、优选至少200000Da的重均分子量Mw。
9.根据权利要求1-8中任一项的纳米复合材料，其中所述聚烯烃具有至少8、优选至少10、优选至少15的多分散指数。
10.根据权利要求1-9中任一项的纳米复合材料，其中所述聚烯烃具有至少0.65、优选至少0.80、优选至少0.90的长链支化指数grheo，所述长链支化指数grheo根据下式度量
grheo＝1.1/(3.73+6.08*10-7(Mw)2.5+0.144/(ln(ρ)))
其中Mw为所述聚烯烃的重均分子量，以kDa表示，和ρ为所述聚烯烃的密度，以g/cm3表示。
11.根据权利要求1-10中任一项的纳米复合材料，其中所述聚烯烃为聚乙烯。
12.成型制品，其包括权利要求1-11中任一项的纳米复合材料。
13.用于制备根据权利要求1-11中任一项的纳米复合材料的方法，其包括如下步骤：
(a)提供聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物具有多峰分子量分布、优选双峰分子量分布；
(b)提供相对于所述纳米复合材料的总重量的至少0.001重量％的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒选自碳纳米颗粒、硅纳米颗粒或SiC纳米颗粒；和
(c)将所述纳米颗粒与所述聚烯烃组合物共混以获得根据权利要求1-11中任一项的纳米复合材料。
14.根据权利要求13的方法，其中所述聚烯烃组合物为绒毛、粉末、或粒料形式，优选绒毛形式。
15.根据权利要求13或14的方法，其进一步包括如下步骤：
(d)将步骤(c)中获得的纳米复合材料在高于所述纳米复合材料的熔融温度的温度下加工；
其中步骤(d)优选地包括将所述聚烯烃组合物和所述纳米颗粒的混合物在挤出机中挤出。
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