KR20100136176A

KR20100136176A - 수지복합체 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR20100136176A
Application number: KR1020090054399A
Authority: KR
Inventors: 윤주호; 최용성
Original assignee: 동신대학교산학협력단
Priority date: 2009-06-18
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2010-12-28

Abstract

본 발명은 무기미립자가 수지 중의 나노레벨에 균일하게 분산된 수지복합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 주요구성은, 유화중합에 의해 얻을 수 있는 수지에멀젼과 상기 수지에멀젼 안의 고형성분의 중량에 대하여 0.1~80%의 무기미립자의 콜로이달 용액을 교반 하에 혼합한 수성 분산액을 0℃이하의 온도에서 동결하거나, 전해물질을 더하여 혼합액의 이온강도 (또는 PH)를 변화시키거나 전단력을 가하여 얻을 수 있는 응집체를 수성용액으로부터 분리, 건조한 것을 특징으로 한다.

수지복합체, 수지에멀젼, 콜로이달 용액, 전해물질, 무기미립자

Description

수지복합체 조성물의 제조방법{PREPARING METHOD OF RESIN COMPOSITE COMPOSITIONS}

일반적으로 다양한 분야에 있어 보다 높은 성능을 가진 수지조성물이 필요하게 되어, 수지에 충전제를 분산 시키는 것으로 기계적강도, 길이의 안정성, 압축 클리프특성, 용융 성형성 등을 개선하는 것이 실시되고 있다.

특히, 최근 고분자재료에 무기미립자 등의 나노입자를 직접용융혼합해서 기계적 특성, 열변형 온도, 길이의 안정성 등을 향상시키는 수법이 많이 쓰여지고 있다. 그러나, 무기미립자 혹은, 무기 나노입자를 수지에 용융혼합하면, 미립자의 응집력은, 입자지름이 작아질수록 응집력이 커지게 되고, 입자간의 재응집이 일어나기 때문에, 나노입자를 수지와 직접 용웅 혼합해도 나노입자를 그대로 나노 분산시키는 것은 극히 힘들다.(제47회 일본학술회의 재료연구연합 강연회, Vol.47, P150, 2003).

이 직접용융혼합법의 문제에 대처하는 방법으로서 무기미립자가 안정되게 분산되어 있는 콜로이드용액과 수지수성분산액을 혼합한 용핵혼합법이 알려져 있다. 예를 들어, 불소함유표면처리제로 처리된 평균입자지름 1000nm이하의 무기미립자가 비 프로톤(양자)성 불소함유용매 혹은, 이 용배와 프로톤성 불소함유 용매와의 혼합용매에 분산한 오르간노즐에 비 결정질(비 정질) 페일풀 오로 폴리머 가 용해되어있는 조성물 (코팅제)이 제안되어 있다.(일본특허공개번호2004-285361)

콜로이달실리카를 미리 오르가노 알콕시실란 에 처리한 후에 불소함유된 수지중합체 수성분산액 과 혼합하여 저장안정성을 개량시킨 수성분산 조성물도 제안되어 있다.(일본특허공개번호11-124534호)가 이러한 코팅제(도료), 혹은 혼합액은 무기미립자의 표면처리가 필요하다는 것, 또한 수만 미크론 박막밖에 얻을 수 없고, 통상적인 압축이나 압출 또는 사출성형품을 얻을 수 없다는 점 등의 문제가 있었다.

또한, 무기미립자를 표면처리 하는 것으로 도료, 또는 혼합액의 저장안정성은 개량되겠지만, 건조, 소성 후에 얻어지는 도막으로는 무기미립자가 건조되기 전의 도료, 혼합액처럼 균일하게 분산될지 여부에 대해서는 기술되어 있지 않기 때문에, 도료를 도포한 후의 건조과정에서 무기미립자간의 재 응집이 일어날 가능성이 있다.

이 직접용액혼합법의 문제에 대처할 또 하나의 방법으로써, 염화칼륨을 넣어서 산도를 5.6에 조정한 콜로이달실리카와 폴리스틸렌에멀젼 의 이종입자간의 혼합용액으로부터 형성된 응집체는 실리가 입자와 수지일차입자지름비가 3이상의 경우 에만 실리카가 균일하게 분산된 안정적인 응집체를 형성하는 것으로 보고되어있다.(colloid and surface, vol.63, P103, 1992). 그러나 사용한 콜로이달실리카의 입자지름이 240nm이고, 혼합용액중의 실리카의 분산상태 및 응집상태를 관찰했을 뿐이며, 건조 후에도 실리카 입자가 수지 중에 균일하게 분산되어 있는가에 대해서는 기재되어 있지 않다.

또한, 소수성 개질제로 개질된 0.1~50nm의 공경을 가지고 있는 소수성개질중공실리카 / 불소수지복합재료 가 제안되어있다.(일본특허공개번호 2005-163006). 그러나, 이 명세서에는 사용하는 실리카의 입자지름 및 분산상태에 대해서 규정이나 기술이 없고, 콜로이달실리카의 대신 실리카 분말을 불소수지에멀젼에 첨가하였다. 또한 실시예의 도표로부터는 소수성개질중공실리카의 입자지름은 1000nm이상으로 되어있다.

게다가, 불소수지 에멀젼에 아미노실란 계 표면처리제로 표면처리된 평균입자지름 4000nm의 탄화규소입자를 첨가한 후, 초산을 추가로 넣어 불소수지의 에멀젼을 파괴하고 이어서 트리클로로트리플로로에탄을 첨가해 응집, 조립시킨 평균입자지름3mm의 응집분체를 얻는 방법이 제안되어 있지만(일본특허번호7-64936), 입자지름이 4μm의 탄화규소분말을 불소수지 에멀젼에 첨가하여서 응집되어 있다.

따라서, 본 발명의 기술적 과제는 무기미립자가 수지 중의 나노레벨에 균일하게 분산된 수지복합체 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 수지복합체 조성물의 제조방법은, 유화중합에 의해 얻을 수 있는 수지에멀젼과 수지에멀젼 안의 고형성분의 중량에 대하여 0.1~80%의 무기미립자의 콜로이달 용액을 교반 하에 혼합한 수성 분산액을 0℃이하의 온도에서 동결하거나, 전해물질을 더하여 혼합액의 이온강도 (또는 PH)를 변화시키거나 전단력을 가하여 얻을 수 있는 응집체를 수성용액으로부터 분리, 건조한 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 무기미립자의 콜로이달용액은 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화아연과 오산화안티몬을 결합시킨 복합산화물로부터 선별되는, 적어도 하나의 무기미립자의 콜로이달용액인 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 수지에멀젼이 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플오로에틸렌, 알킬비닐에테르, 비닐리덴플루오라이드 및 비닐플루오라이드 로부터 선별된 적어도 하나의 모노머와, 에틸렌 또는 프로필렌과의 공공합체인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면 무기미립자를 표면처리하지 않더라도, 수지일차입자가 계면활성제에 둘러싸여 용매중에 안정적으로 분산된 수지에멀젼과 무기미립자표면에 전기이중층이 형성되어 무기미립자간의 반발력에 의해, 무기미립자가 안정적으로 분산되어있는 몰로이드용액과를 교반시켜, 수지 일차입자와 무기미립자를 균일하게 혼합한 수성분산액을 0℃이하의 온도에서, 동결냉각시키거나, 전해물질을첨가하여 혼합액의 이온강도 또는, pH를 변화시키거나, 전단력을 가하여서 수지 일차입자와 무기미립자의 균일혼합상태를 고정시킨 후, 얻어지는 입자응집체를 수성용액으로부터 분리,건조하는 것으로 무기미립자와 수지일차입자가 나노레벨에 균일하게 혼합,분산된 수지복합체 조성물을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명에 의해 제공되는 수지복합체 조성물은 무기미립자가 나노레벨에 균일하게 분산되어있는것에 의해, 많은 분야에 응용하는 것이 가능하다.

더욱이, 본 발명에 의해 제공되는 수지복합체 구성물로부터 제조되는 성형품은, 수지중에 입자가 나노레벨에 균일하게 분산되어있기 때문에, 많은 분야에 응용하는것이 가능하다. 구체적인 용도의 예로서는 튜브류, 시트류, 필름류, 봉류, 섬유류, 패킹류, 라이닝류, 씰링류, 전선피복, 프린트기판 등이 있다.

특히, 입자지름 350nm이하의 무기미립자가 수지매트릭스 안의 나노레벨까지 균일하게 분산된 수지복합체 조성물은, 투명 혹은 반투명하기 때문에, 반사방지 코팅용필름, 내 스크래치 성 필름, 광 화이버 제조재료, 투명필름, 투명튜브, 전자재료 등, 여러 용도로 유용하다.

더욱이 수지중에 입자가 나노레벨에 균일하게 분산되면 전단속도가 상당히 작은 때의 전단점도가 나노분산되어 있지 않은 경우에 비해 상당히 높아지기 때문에, 전선등의 수지제품에 화재가 발생한 때의 고온의 액체방울이 쉽게 떨어지지 않는 드립 방지 용도에도 사용가능하다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명은 무기미립자가 수지중의 나노레벨에 균일하게 분산된 수지복합체 조성물의 대체적인 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서 이용 가능한 수지에멀젼 안의 수지는 특별히 한정된 것은 아니나, 이미 널리 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들어 불소수지에멀젼 안의 불소수지는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리풀오로에틸렌(CTFE) 트리풀오로에틸렌, 헥사트리풀오로에틸렌(HFP), 알킬비닐에테르(PAVE), 비닐리덴플루오라이드(VdF), 및 비닐플루오라이드(VF)로부터 선별되는 모노머의 중합체 또는 공중합체 혹은 이들의 모노머와 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥산, 등의 2종 결합을 가지는 모노머와 아세틸렌, 프로펜 등 삼중결합을 가지는 모노머와의 공중합체등을 들 수가 있다.

불소수지의 구체적인 예로서는 폴리테트라프루오로에틸렌(이하,PTFE라고 한다.) TFE/PAVE공중합체(이하,PFA라고 함),TFE/HFP공중합체(이하, FEP 라고 함), TFE/HFP/PAVE공중합체(EPE), 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌공중합체(ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리클로로트리풀오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리풀오로 에테른 에틸렌공중합체(ECTFE), TFE/VdF공중합체, TFE/VF공중합체, TFE/HFP/VF공중합체, HFP/VdF공중합체, VdF/CTFE공중합체, TFE/VdF/CTFE공중합체, TFE/HFP/VdF공중합체, 등을 들 수가 있다.

테트라플루오로에틸렌과 알킬비닐에테르와의 공중합체(PFA)에 있어서는, 알킬비닐에테르의 알킬기가 탄소수1~5, 특히 1~3인 것이 바람직하다. 이러한 것들의 중합체 및 공중합체입자의 수지에멀젼(분산 액)은 통상 유화중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 수지일차입자가 계면활성제에 둘러싸여 용매 중에 안정되게 분산된 수지에멀젼과 무기미립자가 안정되게 분산되어있는 콜로이달용액과를 교반하여, 수지일차입자와 무기미립자를 균일하게 혼합한 후, 수지에멀젼 또는 무기미립자 콜로이달용액의 안정성을 갑자기 저하시켜, 수지일차입자와 무기미립자의 균일 혼합 상태를 고정시키기 위해 수지에멀젼 안에 존재하는 수지일차미립자의 화학적인 구조와 융점 등에 관계없이 무기미립자가 수지 중에 나노레벨에 균일하게 분산된 수지복합체 구성물을 얻을 수 있다. 따라서, 수지에멀젼은 위에 기술한 불소수지에멀젼 이외에도 다른 수지의 수지에멀젼을 사용할 수 있다. 이러한 다른 수지의 수지에멀젼도 유화중합에 의해 얻는 것이 바람직하다.

앞에 기술한 다른 수지의 예로서는, 폴리스틸렌(PS), 폴리메타클린산 메틸(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌, 부타디엔공중합체(SBR), 아크릴로니트릴/부타디엔공중합체, 메틸메타클리레이트/부타디엔공중합체, 2-비닐폴리딘/스티렌/부타디엔공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스틸렌공중 합체, 폴리초산비닐(PVA)등을 들 수가 있다.

수지에멀젼 안의 수지 일차입자의 입자지름으로는, 사용하는 콜로이드용액중의 무기미립자의 입자지름에도 의하지만, 예를 들면, 50~500nm, 바람직하게는 70~300nm이다.

본 발명에서는 무기미립자가 안정되게 분산되어있는 졸을 사용하지만, 졸의 무기미립자로는, 산화규소, 산화티탄, 제오라이드, 산화지르코늄, 알루미나, 산화아연, 오산화안티몬이 바람직하다.

또한, 목적에 따라서는 단독, 혹은 조합으로 사용해도 좋고, 위에 기술한 또는 다른미립자를 선택해서 혼합해서 사용해도 좋다. 다른 미립자로는, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 티탄산바륨, 브롬나이트라이트, 산화납, 산화주석, 산화크롬, 수산화크롬, 티탄산코발트, 산화셀륨, 산화마그네슘, 셀륨지르코네이트, 칼슘실리케이트, 지르코늄실리케이트, 금, 은, 동, 전이금속 등의 금속미립자를 들 수 있다.

본 발명의 무기미립자 졸은 각종전해질과 유기계첨가제 등에 의해 용액상태로 안정화 된 것이 바람직하다. 예를 들면, 콜로이달실리카 졸로 설명하면, 마이너스에 대전시킨 산화규소 나노입자를 수중에 분산시킨 콜로이드용액으로, 입자표면에는 실라놀 기 및 수산 기가 존재하며, 알칼리 이온에 의해 전기이중층이 형성되어 입자간의 반발에 의해 안정화 되어있다.

졸에 있어서의 무기미립자의 입자지름에 대해서는 원료 졸 로서 구할 수 있으면, 특별한 제한은 없고, 통상은 평균입자지름 1~1000nm, 바람직하게는 5~500nm, 더욱 바람직하게는 10~500nm이다. 일반적으로는, 평균입자지름은 5~500nm의 범위의 무기미립자를 가진 졸이 구하기 쉽고, 무기미립자가 나노레벨에 균일하게 분산되는 것으로, 기대 가능한 성질을 얻을 목적으로는 평균입자지름이 10~400nm의 무기미립자를 가지는 무기미립자 졸이 특히 바람직하다. 일반적으로는 무기미립자의 입자지름이 500nm이상이 되면, 무기미립자가 침강하여, 콜로이달실리카 졸 의 저장안정성이 나빠진다.

본 발명에서는 유화중합에 의한 수지 일차입자가 계면활성제에 둘러싸여, 용매 중에 안정적으로 분산한 수지 에멀젼과 무기미립자표면에 전기 이중층이 형성, 무기미립자간의 반발력에 의해 안정적으로 분산되어있는 무기미립자 졸과 교반해, 수지일차미립자와 무기일차미립자를 균일하게 혼합하고 나서, 단숨에 수지일차입자와 무기미립자의 균일혼합 상태를 고정할 필요가 있다. (이하, 공 응집이라고 하기도 함)

이종입자간의 혼합용액을 응집시키는 방법으로서는 교반장치에 의한 강한 전단력으로 수지에멀젼과 무기미립자 졸 혼합액을 교반하여 불소수지에멀전 안의 계면활성제 미셀구조를 파괴하여 응집하는 방법(물리적 응집), 수지에멀젼과 무기미립자 졸 혼합액에 전해물질을 넣어 이온강도, 또는 PH를 변화시키는 것으로, 수지에멀젼 또는 무기미립자콜로이드의 안정성을 급격히 저하시켜 응집시키는 방법(화학적 응집), 수지에멀젼과 무기미립자 졸 혼합액을 동결시켜 발생하는 결정의 성장에 의해 결정 간에 콜로이드입자를 압착시켜 응집시키는 방법(동결 응집) 등 을 들 수가 있다. 이들 중에서도, 수지에멀젼과 무기미립자 졸의 혼합액에 전해물질 또는 무기염 등을 넣어서 수지에멀젼 또는 무기미립자 콜로이드용액의 안정성을 급격히 저하시켜, 단숨에 수지일차입자와 무기미립자의 균일 혼합 상태를 고정시켜 이종입자가 균일하게 분산된 응집체를 얻는 화학적 응집방법이 바람직하다.

화학적으로 응집하기 전의 혼합액중의 수지일차입자, 또는, 무기미립자의 종류 및 그 비율에 의하지만 예를 들면, 불소수지 수성 분산액의 불소수지 일차입자를 화학적으로 응집시킬 목적으로 사용하는 전해물질로써는 물에 잘 녹는 HCI, H₂SO, HNO₃, H₃PO₄, NA₂SO₄, MgCI₂, CaCI₂, 기산나트륨, 초산칼륨, 탄화암모늄, 등의 무기 혹은 유기화합물을 그 예로 들 수 있다. 이들 중에서는 후에 응집체의 건조가공으로 발휘 가능한 화합물, 예를 들면 HCI, HNO₃,(NH₄)₂CO 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 위에 기술한 전해물질이외에도 할로겐수소산, 인산, 유산, 몰리브덴산, 초산의 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 암모늄염 등, 바람직하게는 브롬화칼륨, 초산칼륨, 요오드화칼륨, 몰리브덴 산 암모늄, 인산이수소나트륨, 브롬화암모늄, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화동, 초산칼슘 등의 무기염을 단독 혹은 조합하여 사용할 수도 있고, 응집, 건조 후에 정제수를 이용하여 반복, 잔류무기염을 녹여냄으로서, 무기염을 제거할 수 있다.

이들의 전해물질의 사용량은 전해물질의 종류, 수지에멀젼과 무기미립자 졸의 고형분 농도에도 의존하지만, 수지에멀젼과 무기미립자 졸의 혼합용액의 중량에 대해서 0.001~15중량%, 특히 0.05~10중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또 한, 수지에멀젼과 졸 혼합액에 수용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 전해물질의 사용량이 너무 적을 경우, 부분적으로 천천히 응집이 일어나는 곳이 있을 수 있으므로, 전체적으로 단숨에 수지 일차입자와 무기미립자의 균일혼합상태를 고정하는 것이 불가능하며, 무기미립자가 수지 중에 균일하게 분산된 수지복합체 구성물을 얻을 수 없는 경우가 있다.

또한, 수지 에멀젼과 무기미립자 졸의 고형 분 농도에도 의거하지만, 수지에멀젼과 무기미립자 졸을 교반시켜 균일한 혼합액을 얻을 목적으로 수지에멀젼 또는 무기미립자 졸을 비리 정제수 등에 희석해 고형분농도를 조정하여 교반, 혼합하는 것도 가능하다.

수지에멀젼과 무기미립자 졸과를 교반시켜, 수지일차입자와 무기미립자를 균일하게 혼합 하고나서 전해물질 혹은 무기염을 넣어 혼합, 공응집 시키는 장치는. 특별히 제한되어 있지는 않지만, 교반속도를 제어가능 한 교반수단, 예를 들면 프로펠러날개, 터빈날개, 패틀날개, 말굽형날개, 나선형날개, 등과 배수수탄을 겸비한 장치가 바람직하다.

이러한 장치 중에 수지에멀젼, 무기미립자 졸 및 전해물질, 또는 무기염을 넣어 교반시키는 것에 의해, 수지 콜로이드입자 또는 무기미립자가 응집하여, 이종입자의 응집체가 되고 수성매체로부터 분리된다.

응집체로부터 수성매체를 분리하는 공정의 교반속도는 수지에멀젼과 무기미립자 졸의 혼합공정의 교반속도보다 1.5배 이상 빠른편이 바람직하다. 이종입자의 응집체를 수성매체를 배출하고 필요에 의해 물로 세척한 후 수지의 융점, 혹은 열 분해개시온도 이하의 온도에서 건조하는 것으로 수지복합 조성물의 분말을 얻을 수 있다. 건조 온도는 수지의 열 열화와 분해가 일어나지 않는 온도이하에서 전해물질과 계면활성제등이 발휘할 수 있는 온도가 바람직하다.

수지에멀젼의 수지고형성분에 대한 무기미립자 졸 안의 무기미립자의 비율은, 수지복합체 조성물의 용도에도 의거하지만, 0.1~80중량%, 바람직하게는 0.3~50중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~30중량%이다. 무기미립자가 수지 중에 나노레벨에서 분산된 나노수지복합체 혼합물, 혹은 이른바 고분자 나노 콤포지트 는 필러가 미크론 레벨에서 분산된 종래의 수지복합체 혼합물에 비해서, 나노입자와 수지매트릭스간의 계면면적이 큰 폭으로 늘었기 때문에, 종래의 수지복합체 혼합물보다 소량의 무기미립자에서 성질의 개선이 기대된다고 하는 이점이 있다. 또한 가시광의 파장보다 입자지름이 작은 무기미립자가 나노레벨에 균일하게 분산되면, 수지 나노 콤포지트는 투명, 혹은 반투명이 되는 경우가 있다.

수지 에멀젼과 무기미립자가 분산되어있는 졸을 교반시켜, 수지일차입자와 무기미립자를 균일하게 혼합시키고 나서, 응집시킨 수지일차입자와 무기미립자가 균일하게 혼합 상태에 고정된 본 발명의 수지복합체 혼합물의 특징 중 하나는, 무기미립자가 수지 중에 나노레벨에 균일하게 분산되어 있기 때문에 크기가 수1000nm이상의 무기입자가 충전되어있는 종래의 수지복합혼합체와는 달리 점탄성적인 움직임을 나타내는 것이다.

일반 고분자농후용액, 혹은 용융체는 대표적인 비 뉴트니아 액체로, 점도는 전단속도에 의존해서 변화하고, 전단속도가 빠를수록 점도는 낮아지고, 전단속도가 느릴수록 점도는 증가한다. 그러나, 전단속도가 더욱 느려지면 점점 일정한 값에 가까워진다. 이 극한값을 영전단점도(zero shear rate viscosity) 라고 하며, 고분자의 점도를 나타내는 중요한 물리량의 하나이고, 분자량의 지수관수에서 나타난다.

예를 들면 통상 열용융성 불소수지의 용융점도는 뒤틀림속도가 작게 되면 일정하게 가까워지고, 뉴튼 유체적인 거동을 나타낸다. (도 1a). 또한, 입자 직경 약 30,000nm의 용융 실리카를 열용융성 불소수지중에 분산시킨 종래의 수지복합혼합체도 점도 그 자체는 실리카를 넣지 않은 열용용성 불소 수지에 비하여 거의 일정한 비율로 높게 되지만, 뒤틀림 속도가 작게 되면 일정값에 가까워지고, 뉴튼 유체적인 거동을 나타낸다.(도 1b) 그러나, 입자 직경 약 66nm의 실리카가 열용융성 불소수지중에 균일하게 분산되어 있는 본 발명의 열용융성 불소수지복합체는 뒤틀림속도가 작게 되어도 용융점도가 일정값에 가까워지지 않고 뒤틀림 속도가 작게 되면 점도는 다시 놓게 된다.(도 1c)

본 발명의 수지복합체 혼합물의 영전단점도는, 전단점도가 작아지면 반대로 높아지는 것은, 무기미립자가 수지 중에 나노레벨에서 분산된 나노수지복합체혼합물, 혹은 이른바 고분자 나노 콤포지트는 필러가 미크론 레벨에서 분산된 종래의 수지복합혼합물에 비해, 나노입자표면의 활성이 상당히 높아졌으며, 또한 나노입자와 수지 매트릭스 간의 계면면적이 큰 폭으로 증가한 것, 게다가 균일하게 나노 분산된 나노 입자간 거리가 필러가 미크론레벨에서 분산된 종래의 수지복합체 혼합물에 비해, 짧아졌다는 것이 원인이 되었다고 보여진다. 직경 약 30000nm의 실리카대 신에 같은 양의 직경 70nm의 실리카를 수지 중에 완전히 나노분산을 시키면, 실리카 표면적, 또는 수지와의 계면면적은 약 400배로도 증가하게 된다.

이러한 나노입자의 표면의 활성과, 표면적 또는 계면면 성의 큰 폭의 증가가, 무기미립자가 수지 중에 나노레벨에서 분산된 고분자 나노 콤포지트 의 특징이며, 종래의 수지 복합체 혼합물보다 소량의 무기미립자로 성질의 개선이 기대되는 이유이다. 예를들면, 본 발명의 무기 나노입자가 균일하게 나노레벨에 분산된 열 용융성 불소수지복합체는 전단속도가 작아지면, 점도는 보다 높아지기 때문에, 전선등의 수지제품에 화재가 발생했을 때의 고온의 액체방울이 드립 방지에 사용할 수 있다.

또한, 수지 중에 분산된 나노입자의 분산 상태는 주사형 전자현미경(SEM)이나, 투과형 전자현미경(TEM)으로 직접 나노입자의 분산 상태를 관할하지만, 나노입자를 관찰하기 위해서는, 상당히 높은 배율로 관찰해야하며, 국소적인 부분 밖에는 관찰할 수 없어서, 시료전체의 나노입자의 분산 상태를 조사하는 것은 곤란하다. 그러나, 전단속도가 작을 때의 점도의 변화를 조사하는 것으로 나노입자의 분산 상태를 간접적으로 평가하는 것도 가능하다.

수지에멀젼과 무기미립자가 분산되어 있는 무기미립자 졸과를 교반 혼합하고 나서, 응집해서 얻을 수 있는 열 용융성 불소수지 복합체의 경우에는, 동적 점탄성 측정장치의 평행판 모드에 있어서, 결정성수지의 경우는 융점이상의 온도에서, 비결성성수지의 경우는 유리 전이점이상의 온도에서 1rad/sec에 있어 점도(V₁)과 0.1rad/sec에 있어 점도(V_0.1)의 비(V_0.1/V₁) 이 수지일차입자와 무기미립자의 혼합비율 및 무기미립자의 입자지름에도 의거하지만, 1.4이상 바람직하게는 1.5이상, 더욱이는 2.0이상이 바람직하다. 즉, 핵 점도의 비(V_0.1/V₁)는 위에서 기술한 온도의 적게는 1점의 온도의 측정에 있어, 핵 점도의 비(V_0.1/V₁)를 만족시키는것이 바람직하다.

동적 점탄성 측정장치의 평행판 모드에 있어서의 측정은, 결정성수지의 경우에 수지의 융점이상 분해온도미만의 온도에서, 비 결정성수지의 경우에는 유리 전이점이상 분해온도미만에서 실시되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 결정성수지인 PTFE 혹은 PFA의 경우는 340℃, 마찬가지로 FEP의 경우는 280℃로 들 수 있다. 비 결정성수지인 PS의 경우, 130℃, 역시 마찬가지로 PVA의 경우 80℃로 들 수 있다.

수지에멀젼 안의 수지일차입자 지름과 무기미립자 졸안의 무기미립자의 입자지름은, 수지일차입자와 무기미립자의 혼합비율에도 의거하지만, 수지일차입자지름(D_A) 와 무기미립자의 입자지름(D_B/D_A)이 0.1이상, 바람직하게는 0.35~2.0 이다. 무기 미립자의 입자지름이 작으면, 수지 일차입자끼리만 응집되는 정도로, 수지일차입자간에 잘 둘러싸여서 함께 응집되지 못하고, 무기미립자가 불균일하게 분산된 응집체가 될 가능성이 있다. 또한, 무기미립자의 입자지름이 너무 크게 되면, 무기미립자 졸 과 수지에멀젼과의 혼합액 속에서 무기미립자만 침강하는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 위에서 기술한 건조공정에서 얻어지는 수지일차입자와 무기미립자가 균일하게 분산되어있는 이종입자의 건조분말은, 통상의 용융압출기를 사용하여 펠릿으로 해서 압출성형, 사출성형, 트랜스퍼성형, 등의 용융성형을 할 수 있다. 물론, 이전처럼 펠렛화 하지 않은 이종입자의 응집체분말을 직접성형원료로 할 것인지, 아니면 성형기 호퍼로 응집체분말의 결손을 줄이기 위해, 컴팩터로 응집체를 굳혀서 용융성형하는 것도 가능하다. 응집체의 건조분말시료와, 그것을 한층 용융압출기를 통해 펠릿 화 한 시료는, 수지 중에 분산되어있는 무기미립자의 분산 상태는 거의 같다는 점으로부터, 응집체의 건조분말상태에서 실리카는 수지 중에 나노 분산되어 있다. 더욱이 본 발명에서 얻을 수 있는 수지일차입자와 무기미립자가 균일하게 분산되어 있는 이종입자의 응집체를, 한층 조립하여 분말성형과 분말코팅, 회전성형용재료로써도 사용할 수 있다.

또한, 용융압출기를 통해서 펠릿으로 할 경우에는, 전단응력의 면에서 2륜 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 2륜압출기의 스크류 구성과 회전속도를 바꿈으로써, 한층 무기미립자를 열 용융체 안에 균일하게 분산시킬 수 있다. 단, 펠릿화 하는 목적이외에, 무기미립자의 균일분산, 혹은 성질향상을 위해 반드시 용융혼합이 필요한 것은 아니다. 또한, 용융압출기를 통해 펠릿화 하는 과정에서 임의로 첨가제를 배합하거나, 다른 수지와 블렌딩이 가능하다. 첨가제의 배합은, 용융압출공정에서는 물론, 전에 기술한 수지에멀젼과 무기미립자 졸로부터의 혼합액응집공정에서 실시하는 것도 가능하다.

최종적으로 제조하는 성형품의 종류는, 수지 중에 입자가 나노레벨에 균일하게 분산되어 있어야하는 것으로, 그 효과의 개선을 기대할 수 있는 모든분야에 응용할 수 있고, 특별하게 한정된 것은 아니다. 예를 들면, 튜브류, 시트류, 필름류, 봉류, 섬유류, 패킹류, 라이닝류, 씰링 류, 전선피복, 프린트 기판 등이 있다.

<실시예>

아래와 같은 실시예에 의하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 하등의 제한이 있는 것은 아님.

(A.물리적 성질의 측정)

(1) 융점 (융해 정점온도)

시차수사열량계 (Piris1형DSC, 파킨엘마사 제) 를 사용하였다. 시료 약 10mg을 저울질하여, 전용의 알루미팬에 넣고, 전용클림퍼로 클림프 한 후, DSC본체에 수납하고, 150℃에서 360℃까지 10℃/분에서 온도상승하였다. 이때 얻어지는 융해곡선에서 융해정점 온도(Tm)을 구하였다.

(2) 멜트플로레이트(MFR)

ASTM D-1238-95에 준거한 내식성 실린더, 다이, 피스톤을 준비한 멜토인덱사(동양정기 제)를 사용해서, 5g의 시료분말을 372ㅁ1℃로 유지된 실린더에 충전하여, 5분간 유지한 결과, 5g의 하중(피스톤 및 저울추) 하에서 다이 오리피스를 통해 압출하고, 이때의 압출속도(g/10분)을 MFR로 하여 구했다. PTFE에 대해서는 통상의 용융성형이 가능하지 않은 만큼, 분자량이 높기 때문에 멜트플로레이트의 측정은 하지 않았다.

(3) 입자지름

불소수지 에멀젼안의 수지일차입자지름 및 실리카 졸안의 실리카 입자지름 은, 정제수를 넣어 농도를 5중량%에 희석한 불소수지 에멀젼 또는 실리카 졸을 알루미늄 박에 도포하여, 건조해서 얻은 시료표면에 있는 입자를 전자현미경으로 관찰, 평균입자지름을 구하였다.

(4) 실리카 분산상태

불소수지 복합체 구성물시료를 350℃에서 용융, 압축성형하는 것에 의해 제작된 두께 약200μm의 시트 상의 시료보다, 10mmX10mm의 시료조각을 3곳을 떼어내, 광학현미경(NIKON 제, OPTIPHOT2-POL)을 사용해서 크기가 1000nm이상의 실리카나노입자로부터의 응집체가 있는지 분산상태를 평가했다.

1000nm이상의 실리카 나노입자로부터의 응집체가 관찰되지 않는 시료만, 액체질소에 넣어 제작한 파단면을, 전자현미경으로 각 시료에 붙여, 3군데 관찰하고 실리카 분산상태를 평가했다. 전자현미경관찰로 모든 실리카가 일차입자까지 분산되어있는 경우를 ◎표시로 나타내고, 실리카 나노입자로부터 응집체가 조금 남아있는 경우를 ○표시로 나타내어, 광학현미경에서 1000nm이상의 실리카 나노 입자로부터의 응집체가 아주 많이 남아있는 경우를 X표시로 나타내었다.

(5) 영전단점도 (Zero Shear Rate Viscosity)

수지복합체 구성물시료를 350℃에서 용융압축성형하는 것에 의해, 제작된 두께 약 1.5,mm의 시트 상 시료보다 직경 25mm의 평행판을 사용하고, 340℃에서 100~0.1rad/sec의 주파수,(전단속도)범위에서 용융 점도를 측정하고, 1rad/sec에 있어서의 점도(V₁)과 0.1rad/sec에 있어서의 점도 (V_0.1)의 비(V_0.1/V_0.1)를 계산하였 다.

(6) 저장탄성률

수지복합체 구성물시료를 350℃에서 용융압축성형하는 것에 의해, 제작된 두께 약1.5mm의 시트상 시료보다 12mm X 45mm X 1.5mm 의 시료조각을 만들어, Rheometric Scientific 사 제 ARES 점탄성 측정장치를 사용하여,Torsion Mode, 1Hz-40℃부터 200℃까지의 승온속도 5℃/분 으로 측정하였다.

(B.원료)

본 발명의 실시예, 및 비교예로 사용한 원료는 아래와 같다.

(1) PFA 에멀젼

유화중합에 의해 얻어진 PFA 수성분산액(PFA 고형분: 30중량%, PFA일차입자의 평균 입자지름: 200nm, pH: 9, 융점: 309℃, 멜트플로레이트:2g/10분)

(2) PFA 펠릿

(융점: 309℃, 멜트플로레이트:2g/10분)

(3)PTFE에멀젼

유화중합에 의해 얻어진 PTEF 수성분산액.(PFA 고형분: 50중량%, PFA일차입자의 평균 입자지름: 210nm, pH: 9, 융점: 326℃)

(4) 실리카 졸

(a) 일산화학 제, 스노우텍스 MP2040(실리카: 40중량%, 실리카 1차입자 지름: 190nm, pH: 9.5)

(b) 일산화학 제, 스노우텍스 MP1040(실리카: 40중량%, 실리카 1차입자 지 름: 110nm, pH: 9.5)

(c) 부상화학 제, PL-7(실리카: 23중량%, 실리카 1차입자 지름: 70nm, pH: 7.4)

(d) 부상화학 제, PL-3(실리카: 20중량%, 실리카 1차입자 지름: 35nm, pH: 7.2)

(5) 용융실리카

전기화학공업 제, FB-74(실리카 평균입자 지름 : 32000nm)

(실시예1)

일산화학 제 실리카 졸(MP-2040) 33g과 정제수 1000g을 비이커(2L) 에 넣고, 다운플로타입 프로펠러형 4매 날개장착형 교반기를 사용해 200rpm에서 20분간 교반시키고 나서, 실리카함량이 PFA 수지복합체에 대해, 5중량%가 되도록 유화중합에서 얻어진 PFA수성분산액 853g을 넣고, 또 20분간 교반시킨 후, 60%초산 9ml 를 첨가하여, 겔 화가 진행되고 교반이 불가능해 질 때까지 교반하면서 불소수지일차입자와 실리카나노입자를 을 단숨에 응집시켰다. 얻어진 겔 상태의 응집체를 더욱이 350rpm에서 5분 교반응집체를 수성매체로부터 분리시키는 것으로 여분의 물을 제거한 후에 남은 응집체를 150℃에서 10시간 건조시켜, 응집체의 건조분말을 얻었다. 응집체의 건조분말을 350℃에서 압축성형하여 얻어진 두께 약 1.5mm의 시트상태시료를 가지고 점탄율, 점도측정 및 광학 전자현미경관찰을 실시, 결과를 표1 및 도 2에 제시하였다.

(실시예2)

실시카의 함량을 PFA수지 복합체에 대해 15중량%가 되도록 실리카 졸과 FA수성분산액의 양을 조정한 이외에는, 실시예1과 같은 순서로 응집체의 건조분말을 제작하였다. 응집체의 건조분말을 350℃에서 압축 성형하여, 얻어진 두께 약 1.5mm의 시트상태시료를 사용하여 탄성율, 점도측정 및 광학,전자현미경관찰을 실시하여, 결과를 표1에 제시하였다.

(실시예3)

실시카의 함량을 PFA수지 복합체에 대해 20중량%가 되도록 실리카 졸과 PFA수성분산액의 양을 조정한 이외에는, 실시예1과 같은 순서로 응집체의 건조분말을 제작하였다. 응집체의 건조분말을 350℃에서 압축 성형하여, 얻어진 두께 약 1.5mm의 시트상태시료를 사용하여 탄성율, 점도측정 및 광학, 전자현미경관찰을 실시하여, 결과를 표1 및 도 1c 에 제시하였다.

(실시예4)

실리카 졸을 MP-2040 대신에 PL-7로 하여, 실리카함량을 PFA수지복합체에 대해 10중량%로 한 이외에는 실시예 1과 같은 순서로 응집체의 건조분말을 제작했다. 응집체의 건조분말을 350℃에서 압축성형하여, 얻어진 두께 약 1.5mm 의 시트상태의 시료를 사용하여, 탄성율 점도측정 및 광학전자현미경 관찰을 실시하여, 결과를 표1 및 도 2, 도 4에 제시하였다. 또한, 얻어진 응집체의 건조분말을 압축성형하기전의 PFA 일차입자와 실리카 입자혼합체의 분산상태를 고배율의 전자현미경으로 관찰하기위해, 응집체의 건조분말을 295℃에서 12시간 건조하여, PFA일차입자끼리의 표면이 조금 녹아붙은 응집체 건조분말을 전자현미경을 도 5 에 제시한다.

(실시예5)

실리카 함량을 PFA 수지복합체에 대해 20중량%(PL-7)로 한 이외에는, 실시예4와 같은 순서로 응집체의 건조분말을 제작했다. 응집체의 건조분말을 350℃에서 압축성형하여, 얻어진 두께 약 1.5mm의 시트상태의 시료를 이용, 탄성율과 점도측정 및 광학 전자현미경관찰을 실시하고, 결과를 표1 및 도 2에 제시하였다.

(실시예6)

실리카 졸을 MP-2040대신에 PL-3으로 하여, 실리카 함량을 PFA수지복합체에 대해 20중량%으로 한 이외에는 실시예1과 같은 순서로 응집체의 건조분말을 제조했다. 응집체의 건조분말을 350℃에서 압축성형하여 얻은 두께 약1.5mm의 시트상태 시료를 이용하여 탄성율과 점도측정 및 광학 전자현미경관찰을 실시하고, 결과를 표1 에 제시하였다.

(실시예7)

용융성형이 불가능 한 PTFE를 사용한 예이다. 수성분산액의 대신에 PTFE수성분산액을 사용하고 정제수를 넣어서 PTFE고형분을 30중량%로 하며, 실리카 함량을 수지복합체에 대해 5중량%로 한 이외에는 실시예1과 같은 순서로 응집체의 건조분말을 제조하고 점도측정을 실시하여, 결과를 표1에 제시하였다. PTFE는 용융점도가 극히 높아서, 점도측정을 하지 않았다. 응집체의 건조분말을 350℃에서 압축성형하여 얻은 두께 약1.5mm의 시트상태 시료를 이용하여 광학 전자현미경관찰을 실시하고, 결과를 표1과 도 6에 제시하였다.

(비교예1)

평균입자지름이 32000nm의 용융실리카와 열용융성수지인 PFA펠릿을 용융혼합장치 (동양정기 제, R-60믹서)를 사용하여, 340℃, 100rpm으로 5분간 용융혼합하여, 균입자지름이 32000nm의 실리카가 열용융성 불소수지 안에 분산되어있는 종래의 복합체 구성물을 얻었다. 얻어진 시료를 350℃에서 압축성형하여 얻어진 두께 약 1.5mm 의 시트형 시료를 가지고, 탄성율 점도측정 및 광학전자현미경관찰을 실시하여, 결과를 표1 및 도 1b에 제시한다.

(비교예2)

불소수지 수성분산액과 실리카 졸의 혼합액을 응집 시키지않고, 그대로 재료에 도포하여 만든 막의 예이다. 일산화학제 실리카 졸(MP-1040) 33g과 정제수 1000g을 비이커 (2L)에 넣고, 다운플로타입 프로펠러형 4매 날개장착교반기를 사용하여 200rpm에서 20분간 교반시키고 나서, 유화중합으로 얻은 PFA 수성분산액 853g(실리카5중량%) 를 넣고, 다시 20분간 교반시킨 불소수지 수성분산액과 실리카졸의 혼합액을 얻었다. 혼합액을 알루미늄 판위에 직접 스프레이 도장시켜, 120℃에서 30분 건조하고 나서, 350℃에서 15분간 소성하여, 두께 약 50μm의 코팅물을 얻었다. 이 코팅의 표면을 광학 전자현미경으로 관찰하여 결과를 표1, 도 7에 제시하였다.

(비교예3)

불소수지 수성분산액과 실리카 졸 의 혼합액을 응집시키지 않고, 그대로 건조시킨 예이다. 실리카 졸을 MP-2040대신에 MP-1040으로 하여, 실시예4와 같은 방 법으로 실리카함량 10중량%의 불소수지 수성분산액과 실리카 졸의 혼합액을 얻었다. 혼합액은 80℃에서 12시간 건조시켜 건조분말을 제작했다. 응집체의 건조분말을 350℃에서 압축성형하여 얻은 두께 약 1.5의 시트상태 시료를 이용해, 탄성율 점도측정 및 광학전자현미경관찰을 실시, 결과를 표1 및 도 8에 제시하였다.

(참고예1)

열 용융성 불소수지만의 물리적성질을 표1, 도 1a, 도 2에 제시하였다.

[표 1]

실시예1 및 실시예2, 3에서는 실리카 나노입자는 열 용율성 불소수지 매트릭 스 중에 완전한 나노분산되어 있다. 나노 분산되어있는 실리카 때문에 점도 비(V_0.1/V₁) 은 순수한 열 용융성 불소수지(참고예1) 보다 높고, 실리카 함량이 늘어나면 점도의 비 (V_0.1/V₁) 도 커졌다. 또한 실리카양의 증가와 더불어 저장탄성률도 높아졌다.

실시예4, 실시예5 에서도 실리카나노입자는 열 용융성 불소수지 매트릭스 안에 완전히 나노 분산되어있었다. 또한, 같은 실리카함량20%의 시료를 비교하면 실리카의 입자지름이 작은 실시예5의 경우가 실시예3보다 점도의 비(V_0.1/V₁) 도 커졌다. 특히 실시예5에서는 응집체의 건조분말을 압축성형하기 전의 PFA일차입자(평균입자지름: 약 200nm) 와 실리카입자(평균입자지름: 약 70nm)가 응집된 혼합체의 표면에서부터도 실리카입자끼리의 응집체는 관찰되지 않았다.

실시예6에서는, 실리카 입자지름이 35nm의 경우라도, 실리카나노입자는 열 용융성 불소수지매트릭스 안에 완전히 나노분산 되어있었다. 또한 광학현미경관찰에서는 크기가 1000nm이상의 실리카나노입자에서의 응집체는 없었지만, 전자현미경에서 2만배로 관찰했을 때에 입자지름이 35nm의 실리카 입자에서의 크기가 수백nm정도의 응집체가 약간 관찰되었다. 또한 점도 비(V_0.1/V₁) 는 입자지름이 70nm의 실리카함량 20%의 실시예5와 거의 비슷하였다.

실시예3, 실시예5, 실시예6 에서는, 실리카양이 20중량%의 경우, 실리카의 입자지름이 작을수록 저장탄성율이 높아졌다. 실시예7에서는, 통상PTFE가 용융점도가 높기 때문에, 충전재나 미립자와의 용융혼합이 곤란한 PTFE여도 실리카 나노입 자는 열 용융성 불소수지 매트릭스 안에 완전하게 나노 분산되어 있었다.

비교예1에서는, 평균입자지름이 32000nm의 실리카가 열용융성 불소수지중에 분산되어 있는 종래의 복합체 조성물이기 때문에, 점도의 비(V_0.1/V₁) 는 실리카를 넣지않은 열 용융성 불소수지와 거의 비슷하다. 이는 실리카가 나노분산되어 있지 않기 때문이다.

비교예2에서는, 불소수지 수성분산액과 실리카 졸의 혼합액을 응집시키지 않고, 그대로 재료에 도포하여 얻어진 막으로는, 혼합액의 건조과정에서 불소수지 일차입자와 실리카나노입자간의 분리, 응집이 일어나, 소성 후의 막 표면에서는 크기 수μm의 실리카나노입자의 응집체가 다량 관찰되었다.

따라서, 불소수지 수성분산액과 실리카 졸의 혼합액을 응집시키지 않고, 건조하는 것 만으로는, 실리카의 나노분산은 불가능한 것을 알 수 있다. 실리카를 나노 분산시키기 위해서는 불소수지 수성분산액과 실리카 졸 의 혼합액을 응집시켜 단숨에 수지 일차입자와 무기미립자의 균일혼합상태를 고정 할 필요가 있다.

비교예3 에서는 불소수지수성분산액과 실리카 졸의 혼합액을 응집 시키지 않고, 그대로 건조시키기위해, 실리카 나노입자끼리의 응집체가 관찰되었다.

도 1은 열 용융성 수지 복합체 구성물의 전단점도측정결과이다.(실리카20중량%)

도 2는 PL-7을 사용한 열 융용성 수지복합체 구성물의 영전단점도 측정결과이다.

도 3은 실시 예1에서 사용한 열 융용성 불소수지 복합체 구성물 시료의 파단면의 전자현미경사진.

도 4는 실시 예4에서 사용한 열 융용성 불소수지 복합체 구성물 시료의 파단면의 전자현미경사진.

도 5는 실시 예4에서 사용한 응집체 건조분말표면의 전자현미경 사진.

도 6은 실시 예7에서 사용한 열 융용성 불소수지복합체 구성물시료의 파단면 전자현미경사진.

도 7은 비교 예2에서 사용한 열 융용성 불소수지복합체 구성물시료의 표면전자현미경사진.

도 8은 비교 예3에서 사용한 열 융용성 불소수지복합체 구성물시료의 파단면전자현미경사진.

Claims

유화중합에 의해 얻을 수 있는 수지에멀젼과 수지에멀젼 안의 고형성분의 중량에 대하여 0.1~80%의 무기미립자의 콜로이달 용액을 교반 하에 혼합한 수성 분산액을 0℃이하의 온도에서 동결하거나, 전해물질을 더하여 혼합액의 이온강도 (또는 PH)를 변화시키거나 전단력을 가하여 얻을 수 있는 응집체를 수성용액으로부터 분리, 건조한 것을 특징으로 하는 수지복합체 조성물의 제조방법.