CN106751835B - 一种纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米复合材料及其制备方法，属于材料制备技术领域。一种纳米复合材料，制作该材料的原料包括按重量份数计的以下组分：聚苯硫醚100～200份、石墨烯3～15份、蒙脱土3～10份。石墨烯负载于网状结构的载体中，石墨烯厚度为10～50纳米。将石墨烯负载于网状结构的载体中，便于将石墨烯均匀分散，避免纳米级石墨烯出现团聚现象。网状结构让石墨烯在聚苯硫醚中形成均匀、连续的导热网络，充分发挥石墨烯导热能力强的优势。蒙脱土将聚苯硫醚和石墨烯纳入自身的层间结构中，有利于聚苯硫醚与蒙脱土的均匀混合，进一步增加了蒙脱土与聚苯硫醚的接触面积，有利于提高纳米复合材料的力学性能。

Description

一种纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种材料制备技术领域，且特别涉及一种纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

随着近年来工业发展对导热材料耐腐蚀性、机械强度、电绝缘性和加工性能等要求，传统导热材料如金属等在某些领域已经满足不了应用需求。高分子材料具有质轻、耐化学腐蚀、成型加工性能优良、电绝缘性能优异、力学及疲劳性能优良等特点，但高分子材料本身多是热的不良导体，热量容易在局部区域集中并持续增多，且在高分子材料不同区域间的传递很少，长时间如此，会导致高分子材料失效。倘若能赋予高分子材料一定导热性，则会克服高分子材料的一些缺陷，并且拓宽高分子材料的应用领域，尤其在导热领域的应用。

目前往往是通过将具有较高导热性的填料直接与聚合物基体混合制备成导热复合材料，该方法往往需要向聚合物基体中加入大量的导热填料，这不仅会大副提高材料的成本，同时材料的力学性能、可加工性也会明显下降。

聚苯硫醚(PPS)热稳定性优良，具有出色的耐高温性，熔点达285℃，高于目前工业化生产的其他特种工程塑料，PPS改性复合粒料具有优良的注射加工性能，可以加工成各种规格、各种形状的PPS复合材料制品。聚苯硫醚(PPS)是热塑性塑料中稳定程度最高的树脂之一，被认为是一种仅次于聚四氟乙烯的良好耐化学腐蚀材料，且其具有高强度、高刚度、出色的耐疲劳性能和抗蠕变性能。但是，聚苯硫醚本身导热性能不好，其导热系数约为0.2W/(m.K)，在保持PPS原有优良综合性能的基础上提高其导热性能，对扩展其应用领域意义重大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米复合材料，该纳米复合材料不仅具有聚苯硫醚优异的综合性能，且具备优良的导热能力。

本发明的另一目的在于提供一种纳米复合材料的制备方法，通过对添加的纳米粒子的预处理，使得制得的纳米复合材料具有优异的力学性能以及导热性能。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种纳米复合材料，制作纳米复合材料的原料包括按重量份数计的以下组分：聚苯硫醚100～200份、石墨烯3～15份、蒙脱土3～10份。石墨烯负载于网状结构的载体中，石墨烯厚度为10～50纳米。

本发明提出一种上述纳米复合材料的制备方法，其包括：将由负载有石墨烯的载体插入蒙脱土中形成的组合物与聚苯硫醚混合。

本发明实施例提供的纳米复合材料及其制备方法的有益效果是：

石墨烯具有优异的导热能力，预先将石墨烯负载于网状结构的载体中，有利于将石墨烯均匀分散，避免纳米级石墨烯出现大量团聚的现象。网状结构让石墨烯在聚苯硫醚中形成大量均匀、连续的导热网络，充分发挥石墨烯导热能力强的优势，同时也避免了团聚对聚苯硫醚力学性能的不良影响。蒙脱土将聚苯硫醚和石墨烯纳入自身的层间结构中，更有利于聚苯硫醚与蒙脱土的均匀混合，进一步增加了蒙脱土与聚苯硫醚的接触面积，有利于提高纳米复合材料的力学性能。将负载石墨烯的载体插入蒙脱土层间后再与聚苯硫醚混合，有利于石墨烯先在蒙脱土的层间分布后，再与聚苯硫醚混合，增加了石墨烯的分散程度以及石墨烯与聚苯硫醚的接触面积，提高纳米复合材料的导热均匀性。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的纳米复合材料及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供一种纳米复合材料。制作该纳米复合材料的原料包括按重量份数计的以下组分：聚苯硫醚100～200份、石墨烯3～15份、蒙脱土3～10份。石墨烯负载于网状结构的载体中，石墨烯厚度为10～50纳米。

较优地，原料包括按重量份数计的以下组分：聚苯硫醚120～180份、石墨烯5～10份、蒙脱土5～8份。当然，还可以进一步选用厚度为20～30纳米的石墨烯。

为了得到综合性能更好、导热能力更均匀的纳米复合材料，选用粒径为50～100纳米的蒙脱土。当然，纳米粒子普遍具备较好的综合性能，但由于其尺寸较小，比表面积大，表面能较高，粒子处于能量不稳定状态，因此纳米粒子会出现较多的团聚现象，从而破坏纳米粒子的特性。为了减少纳米蒙脱土的团聚，也可以预先对纳米蒙脱土进行改性，以加强蒙脱土与聚苯硫醚之间的相容性，从而也能减少蒙脱土的团聚。

蒙脱土的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用氧原子而形成的层状结构。在这些片层表面有过剩的负电荷，致使蒙脱土片层通常吸附有Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺等水合阳离子，这种亲水的微环境不利于亲油的单体和聚合物插入。所以制备聚合物/蒙脱土复合材料时一般都需要对蒙脱土表面进行改性。例如利用有机季胺盐阳离子与蒙脱土层间的阳离子进行离子交换后，阳离子部分附着在硅酸盐片层上，有机部分留在蒙脱土层间，从而使层间距增大，同时改善了层间微环境，使蒙脱土层间由亲水疏油性变为亲油疏水性，提高复合材料中有机相与无机相的相容性，利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成复合材料。

石墨烯是碳原子排列成单层二维晶格结构的碳质新材料，单层厚度仅为0.335nm，但却拥有高达2630m²/g的比表面积。因拥有超高强度、超高导热和导电能力以及化学惰性几大优点，石墨烯在能源领域、化工行业、材料研发、电子应用等商业方面均有广泛的应用。石墨烯拥有优异的热力学性能。实验室中采用3Ω法得到石墨烯具有的导热率介于5000-5500w/(m·k)，远超铜和银等金属材料。利用石墨烯的高导热性能可将其作为添加剂加入到材料中以提高原材料的热力学性质，也可将其制备成纳米流体来增强基础流体的导热能力，也可对材料进行接枝修饰以强化相变和对流传热等。

较优地，选用二氧化硅作为网络结构的载体，将石墨烯负载于二氧化硅的网络结构中。二氧化硅本身具备耐高温的特性，因此可以与石墨烯的耐高温特性匹配使用，保证在石墨烯使用、加工过程中，二氧化硅能够一直为石墨烯提供支撑。不会出现由于石墨烯载体热分解，造成石墨烯逐渐析出树脂基体的情况。也可以采用其他具有网络结构的物质作为石墨烯载体。将二氧化硅采用化学接枝的方式与石墨烯结合，能够更好的防止石墨烯析出树脂基体。

该纳米复合材料中，同时具备了层状结构与网状结构的粒子，层状与网状的交叉使得复合材料具有一个全面覆盖聚苯硫醚基体的导热网络，且能够进一步提高聚苯硫醚的力学性能。例如，在聚苯硫醚受到外界破坏时，交叉的层状与网状能够吸收外部能量，及时阻止破坏在聚苯硫醚内部的深入。当然，也可以将这两种粒子加入到其他树脂中，例如聚丙烯、聚氯乙烯、环氧树脂、尼龙等等，或者是加入到聚苯硫醚与其他树脂的混合料中。

本发明实施例还提供了一种上述的纳米复合材料的制备方法。将由负载有石墨烯的载体插入蒙脱土中形成的组合物与聚苯硫醚混合。

将负载有石墨烯的载体事先插入蒙脱土层间形成组合物，即先将石墨烯进行初次的分散，后续加工过程中再将石墨烯分散到聚苯硫醚中，进行石墨烯的第二次分散。经过对石墨烯的两次分散，有利于石墨烯在聚苯硫醚中形成均匀的导热通道和导热层面。

较优地，为了负载有石墨烯的载体在蒙脱土中的插层效果更好，先将插层剂与蒙脱土配制为混合溶液，再将负载有石墨烯的载体分散到混合溶液中。蒙脱土的有机化改性主要采用的插层剂有：阳离子表面活性剂、阴离子表明活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂等等。利用插层剂将蒙脱土的层间距离扩大，有利于负载有石墨烯的载体插入蒙脱土的层间，同时也有利于后期加工中聚苯硫醚插入到蒙脱土层间。使得聚苯硫醚与蒙脱土、石墨烯的混合更均匀，纳米复合材料的层状结构更完整。

石墨烯依靠层间范德华力构成石墨，但通过常规手段基本不能采用原生石墨制备性能优异的石墨烯，制备过程相对简单又能批量生产石墨烯的途径通常是利用氧化石墨实现。同时，单纯地对石墨烯进行分散，其分散效果也相对较差。因此，本发明实施例中优选水溶性较好的氧化石墨负载于二氧化硅中，并对氧化石墨进行还原处理，得到负载于二氧化硅上的石墨烯。氧化石墨上含有大量的羟基、羧基、环氧基等亲水性基团(其中，羧基占绝大多数，羟基和环氧基只占少数)，有利于将氧化石墨更均匀地负载于二氧化硅网络结构中。具体地，可以先将氧化石墨上的羧基转化为酰氯基，再利用二氧化硅表面大量的羟基与酰氯基的反应，将氧化石墨通过化学键与二氧化硅结合。最后通过氧化还原或者高温煅烧处理，将氧化石墨还原制得石墨烯。

另外，也可以采用在氧化石墨表面原位生长二氧化硅的方法，将氧化石墨负载于二氧化硅。例如，在氧化石墨均匀分散的水溶液中，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂。表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵在水中一旦达到第二临界胶束的浓度，表现为憎水的长链烷基会向内聚拢形成一个棒状的胶束，胶束的外部是带正电的亲水端三甲基铵，通过定向的静电引力附在呈电负性的氧化石墨的表层。向氧化石墨的水溶液中加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯会聚集到氧化石墨片层并围绕十六烷基三甲基溴化铵胶束进行水解和缩合生成二氧化硅，即实现将氧化石墨负载于二氧化硅。最后再对氧化石墨进行还原，得到负载石墨烯的二氧化硅。

将负载有石墨烯的载体事先插入蒙脱土层间形成组合物，将组合物与聚苯硫醚混合并在285～350℃的条件下密炼。采用密炼机对混合物进行密炼，能够使石墨烯、蒙脱土在聚苯硫醚中得到更好的分散。聚苯硫醚熔点一般为280～310℃左右，因此，选用的密炼温度在聚苯硫醚的熔点附近，保证其在合适的剪切力作用下，得到充分的搅拌、混合。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

将3.5g氧化石墨溶于2000ml去离子水中，并超声分散1h，然后加入15g十六烷基三甲基溴化铵，并于40℃的温度下搅拌2h。此时再滴加氨水调节pH在9-10之间，提供一个碱性的环境。将所得的溶液在40℃下磁力搅拌2h后，分10次加入正硅酸乙酯11ml，每次间隔10min，滴加完毕后在40℃的环境下反应12h。将产物用温水清洗，并置于离心机中进行离心，目的是除去多余的十六烷基三甲基溴化铵和其他残留杂质；然后将终产物放在50℃的真空烘箱内进行充分干燥，得到负载于二氧化硅上的氧化石墨(后文简称氧化石墨)。

将上述得到的氧化石墨置于煅烧炉中，在氮气氛围下于250℃煅烧2h，再升高温度至600℃煅烧4h。待炉内温度回复至常温后取出，得到负载于二氧化硅上的石墨烯(后文简称石墨烯)，石墨烯的厚度为50nm。十六烷基三甲基溴化铵胶束在氮气氛围中的高温处理时受热分解，氧化石墨被热还原成石墨烯。同时十六烷基三甲基溴化铵的分解也在二氧化硅之间形成了新的孔隙，有利于导热网络的多样化，进一步提高材料的导热能力。

重复上述制备过程，制备足够的石墨烯材料，待用。

取上述制得的石墨烯材料15g(厚度50nm)、蒙脱土10g(粒径100nm)配置为分散液，超声4h，使石墨烯插入到蒙脱土的层间，形成组合物。

将上述组合物与聚苯硫醚200g共混，350℃下进行密炼，得到纳米复合材料。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：

取十八烷基三甲基氯化铵4g(属于阳离子表面活性剂)、蒙脱土3g(粒径50nm)配置为混合溶液，超声1h，使蒙脱土的层间距扩大。再取实施例1中制备的石墨烯材料3g分散到上述混合液中，在35℃下超声4h，使石墨烯进入蒙脱土层间，形成组合物。

将上述组合物与聚苯硫醚100g共混，350℃下进行密炼，得到纳米复合材料。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：

取十二烷基硫酸钠2g(属于阴离子表面活性剂)、蒙脱土8g(粒径65nm)配置为混合溶液，超声1h，使蒙脱土的层间距扩大。再向其中加入十二烷基二甲基氧化胺1.5g(属于两性表面活性剂)超声1h，使蒙脱土进行第二次扩层。再取实施例1中制备的石墨烯材料10g分散到上述混合液中，在40℃下超声3h，使石墨烯进入蒙脱土层间，形成组合物。

将上述组合物与聚苯硫醚150g共混，285℃下进行密炼，得到纳米复合材料。

实施例4

氧化石墨表面存在大量的环氧基，羧基以及羟基。这些基团为氧化石墨的表面提供了修饰所需的化学反应活性位点。以氧化石墨0.5g为原料，N，N-二甲基甲酰胺(6ml)为催化剂，两者混合于250ml三口烧瓶中，将烧瓶中混合物利用超声处理5min，常温下利用恒压滴液漏斗缓慢匀速滴加二氯亚砜SOCl₂(55ml)，待滴加完毕后再升温至70℃，搅拌与冷凝同时进行，回流反应时间20h。将上述产物经洗涤、真空干燥后得到酰氯化的氧化石墨。冰浴下将其与充分干燥的二氧化硅混合，以二氯甲烷作为反应溶液，三乙胺为缚酸剂，在50℃下恒温反应24h，将氧化石墨和二氧化硅以硅-氧-碳的形式结合，使得石墨烯能够负载于二氧化硅上(后文简称石墨烯)。

重复上述制备过程，制备足够的石墨烯材料，待用。

取上述制得的石墨烯材料5g(厚度10nm)、蒙脱土8g(粒径50nm)配置为分散液，超声3.5h，使石墨烯插入到蒙脱土的层间，形成组合物。

将上述组合物与聚苯硫醚120g共混，300℃下进行密炼，得到纳米复合材料。

实施例5

取椰油脂肪酸二乙醇酰胺3g(属于非离子表面活性剂)、蒙脱土5g(粒径50nm)配置为混合溶液，超声2h，使蒙脱土的层间距扩大。再取实施例4中制备的石墨烯材料7g分散到上述混合液中，在45℃下超声3h，使石墨烯进入蒙脱土层间，形成组合物。

将上述组合物与聚苯硫醚180g共混，340℃下进行开炼，得到纳米复合材料。

实施例6

选用厚度为20nm的成品石墨烯3g、二氧化硅1.5g，在乙醇溶液中分散，超声3h。再向其中加入十二烷基苯磺酸2g(属于阴离子表面活性剂)、蒙脱土6g(粒径2um)，40℃下搅拌2h，然后超声3h，制得组合物。

将上述组合物与聚苯硫醚120g共混，290℃下进行开炼，得到纳米复合材料。

实施例7

本实施例与实施例6不同之处在于，成品石墨烯选用厚度为30nm。其他原料用量及制备方法与实施例6相同。

实施例8

本实施例与实施例6不同之处在于，成品石墨烯选用厚度为25nm。其他原料用量及制备方法与实施例6相同。

试验例

将从市面上购买的未改性过的聚苯硫醚(PPS)与实施例1～8制得的纳米复合材料进行各项试验测试，测试结果如表1所示。

表1试验测试结果对比

由表1中的数据可知，改性后的聚苯硫醚即本发明实施例制得的纳米复合材料，相较于未改性的聚苯硫醚，其导热系数大幅度提高，且其他各项主要力学性能也有所提高。另外，从氧化石墨阶段形成与二氧化硅的复合体系，其最终制得的石墨烯对于聚苯硫醚导热能力的提高较为明显。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

制作所述纳米复合材料的原料包括按重量份数计的以下组分：聚苯硫醚100～200份、石墨烯3～15份、蒙脱土3～10份，所述石墨烯负载于网状结构的载体中，所述石墨烯厚度为10～50纳米；

将由负载有所述石墨烯的所述载体插入所述蒙脱土中形成的组合物与所述聚苯硫醚混合；

所述载体为网状结构的二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，负载有所述石墨烯的所述载体插入所述蒙脱土中的方法包括，将负载有所述石墨烯的所述载体分散到由插层剂与所述蒙脱土配制而成的混合溶液中。

3.根据权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将所述石墨烯负载于所述载体中的方法包括，对接枝有所述二氧化硅的氧化石墨进行还原。

4.根据权利要求3所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将所述二氧化硅接枝到所述氧化石墨上的方法包括，将所述氧化石墨上的羧基转化为酰氯基，再将所述二氧化硅通过羟基与所述酰氯基的反应而接枝到所述氧化石墨上。

5.根据权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，混合所述组合物与所述聚苯硫醚的方法包括，将所述组合物与所述聚苯硫醚混合并在285～350℃的条件下密炼。