CN1177363A - 配合苯乙烯树脂用的阻燃剂以及含其的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂,包含如化学式(Ⅰ)的磷酸芳香酯:其中a,b,及c分别为1至3的整数,而R1,R2及R3分别为氢原子或含1至30个碳原子不含卤素且不为异丙基的烷基;每分子的该磷酸芳香酯中,取代基R1,R2及R3的碳原子总数平均为12至25;但当该阻燃剂包含多个具不同取代基的磷酸芳香酯时,该阻燃剂中取代基R1,R2及R3的碳原子总数以全体该阻燃剂的数目平均值表示,其为各磷酸芳香酯的重量分率与各磷酸芳香酯中取代基的碳原子总数乘积的总和。

Description

配合苯乙烯树脂用的阻燃剂以及含其的树脂组合物
                         技术领域
本发明涉及配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂。尤其，本发明涉及一种配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂，其于长时间连续模制下仍不会生成模堆积物，以及包含此阻燃剂的树脂组合物。
                         技术背景
苯乙烯树脂由于具有优良的耐冲击性及可模制性，因此广泛地被应用于许多领域，如汽车零件，家用产品及OA(办公室自动化)设备产品。但苯乙烯树脂的用途却受限于其易燃性。
一种已知使苯乙烯树脂具阻燃性方法为在苯乙烯树脂内加入卤素类，磷类或无机类阻燃剂。此方法可或多或少提高其阻燃性。但使用卤素类阻燃剂会对环境造成危害。而使用磷类或无机类阻燃剂则对冲击强度，熔态流动性及耐热性有不良影响。此外，非挥发性的有机磷化合物会造成模斑，即所谓模制过程的模堆积物，而降低生产力。模斑可能转移至模制品，造成其应力破裂。因此于工业上的应用有限。
为求改良挥发性，已发表有配合层制品用的树脂组合物，包含酚树脂及一特定的单体烷基取代磷酸酯(JP-A-1-95149(此处的“JP-A”意指“未审查已公开的日本专利公报”)，JP-A-1-242633，JP-A-1-193328)。发表于这些文件的阻燃剂应用于热固树脂。因此这些阻燃剂并非本发明的配合苯乙烯树脂用的。
一种包含磺酸酯及磷酸酯如磷酸二壬苯基苯酯的抗静电剂(JP-A-3-64368)，及一种包含多元醇酯及磷酸三芳酯如磷酸双(壬苯基)苯酯的润滑剂(美国专利4,780,229)已被发展。但发表于这些文件中的化合物并非阻燃剂且本质上与本发明不同。
已知包含聚碳酸酯，ABS树脂、卤化磷酸酯及聚四氟乙烯的树脂组合物(wO9106598)，包含聚碳酸酯，AAS树脂，磷酸酯及聚四氟乙烯的树脂组合物(EP534297)，包含聚碳酸酯，ABS树脂，磷酸酯及聚四氟乙烯的树脂组合物(DE4309142)，包含聚碳酸酯，ABS树脂，磷酸芳香酯及芳香亚磺酸的金属盐的树脂组合物(JP-A-6-299060)，包含聚碳酸酯，聚酯型聚碳酸酯，ABS树脂，磷酸酯及聚四氟乙烯的树脂组合物(EP482451)，及包含聚碳酸酯，ABS树脂，磷酸酯及聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的树脂组合物(DE4016417)。加入前述聚碳酸酯组合物的磷酸酯不含具特定取代基的磷酸酯，因此其不挥发性及阻燃性间的平衡不佳。
此外，已发表有包含具苯基，异丙苯基及C4-12烷基取代的苯基的磷酸酯的阻燃剂(JP-A-2-792，相当于EP324716)；包含聚亚苯基醚，苯乙烯树脂及磷酸三(异丙苯)酯的阻燃树脂(JP-A-1-48844)，及包含聚苯乙烯，磷酸叔丁苯基苯酯及多元醇酯的功能性流体组合物(USP4645615)。这些文件中磷酸酯取代基的碳原子总数的数目平均值，根据本发明其后描述的定义，低于12。因此这些化合物的不挥发性尚不足够。
此处使用的“ Cx-v烷基”及其类似表示法，意指“具有x至y个碳原子的烷基”，其余类推。
此外，已发表有包含磷酸酯的阻燃树脂组合物，其中如本发明其后描述的化学式(I)中的取代基R1，R2及R3分别为芳香烃，如磷酸三(4-苯基苯)酯及磷酸三(苄苯)酯(DE4016417，EP534297，EP534297)。此阻燃剂内含的磷酸酯具优良的耐热性，但其熔态流动性及阻燃性差。
关于使苯乙烯树脂具有阻燃性，已发表有阻燃树脂组合物，包含聚亚苯基醚，苯乙烯树脂，磷酸的金属盐及磷酸酯如磷酸三(壬苯)酯(JP-A-63-305161)；聚亚苯基醚树脂组合物，包含作为主要成份的聚亚苯基醚及高分子量聚乙烯，和视需要加入的磷酸酯如磷酸三(壬苯)酯(EP550204)；及阻燃树脂组合物，包含聚碳酸芳香酯，ABS树脂，AS树脂，磷酸酯如磷酸三(壬基)酯，磺酸芳香酯及纤维强化物(JP-A-6-299060)。发表于前述三文件的树脂组合物包含如磷酸三(壬苯)酯的磷酸酯，因此具低阻燃性。当尝试将大量的前述磷酸酯加入这些树脂组合物以提高其阻燃性时，其耐热性将大大降低。此外，这些文件并未发表以预先决定的比例结合磷酸三(壬苯)酯，磷酸二(壬苯基)苯酯及磷酸壬苯基二苯酯，提供显著改良阻燃性，熔态流动性，耐热性，耐冲击性及耐水性光泽保留度间的平衡关系的事实。
关于进一步使苯乙烯树脂具有阻燃性，已发表有制备三酯磷酸酯，它包含选自C4-22烷基，C12-22烯基，苯基及C7-15烷苯基(烷基部分含1至9个碳原子)的烃基的方法(JP-A-3-294284)。此文件不仅因其系关于一种制备方法而异于本发明，且其并未发表或建议当将苯乙烯树脂保存于特别的阻燃剂中时，使用含特定取代基的单体磷酸芳香酯，具有显著改良连续可模制性(不挥发性)的事实。
已发表有包含多个异丙基的单体磷酸酯以及含其的阻燃剂组合物(GB2027712，相当于US4370281及JP-B-63-61313)(此处的“JP-B”意指“已审查的日本专利公报”)。这些文件中的磷酸酯取代基的碳原子总数，根据本发明的定义，为6至47。此外，这些文件并未发表仅有具特定数目平均值均碳原子总数的取代基可使阻燃性及不挥发性获得极佳平衡的事实。而且这些文件并未指出加入本发明的特定取代基具有改良阻燃性，尤其是滴淌(dripping)阻燃性的事实。此外，这些专利中的阻燃剂包含多个异丙基作为取代基，因此不仅粘度太高不易处理，且其耐光性太低而不适于实际应用。
                      发明的内容
本发明的目的为提供一种配合苯乙烯树脂用而无前述缺点的阻燃剂，即其于长时间连续模制下仍不会生成模堆积物(低挥发性)，以及包含此阻燃剂的树脂组合物。
本发明人对以抑制模堆积物的技术作为不挥发性的指标进行广泛的研究。结果发现使用含特定取代基的磷酸芳香酯作为阻燃剂，具有大大提高苯乙烯树脂阻燃性并抑制模堆积物的惊人效果。因此已完成本发明的研究目的。
本发明主要关于一种配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂，包含如化学式(I)所示的磷酸芳香酯：
其中a，b，及c分别为1至3的整数；而R1，R2及R3分别为氢原子或含1至30个碳原子不含卤素且不为异丙基的烷基，
每分子的磷酸芳香酯中，取代基R1，R2及R3的碳原子总数平均为12至25。
但当阻燃剂包含多种具不同取代基的磷酸芳香酯时，阻燃剂中取代基R1，R2及R3的碳原子总数以全体阻燃剂的数目平均值表示，其为各磷酸芳香酯的重量分率与各磷酸芳香酯中取代基碳原子总数乘积的总和。
本发明亦关于一种树脂组合物，其包含100份重量的苯乙烯树脂及1至50份重量的本发明的阻燃剂。
                          附图的简单说明
图1说明记载于表2中的单体磷酸芳香酯取代基的碳原子总数的数目平均值与以热失重分析试验法(TGA法)测定的单体磷酸芳香酯于250℃下储存5分钟的残留量，及树脂组合物的模制品的阻燃性(熄火时间：秒)间的关系：
图2说明未取代的单体磷酸芳香酯(TPP)，烷基取代的单体磷酸芳香酯(BNPP)及寡聚磷酸芳香酯(fr-1)的热失重分析试验(TGA)结果；
图3说明包括烷基取代单体磷酸芳香酯(BNPP)及寡聚磷酸芳香酯(fr-1)(表4中的实施例18及比较实施例25)与基础树脂的树脂组合物以锥形量热器测定的平均热释放速率；
图4说明树脂组合物中(表4)磷酸芳香酯，包括烷基取代单体磷酸芳香酯(BNPP，TNPP)及寡聚磷酸芳香酯(fr-1)的含量与其阻燃性间的关系；
图5说明记载于表10中的每100份重量的橡胶改性苯乙烯树脂中PPE添加份数与MFR，维卡软化温度及阻燃性间的关系；
图6说明大尺寸粒状橡胶的HIPS与小尺寸粒状橡胶的HIPS的组成比(实施例61-65)与落镖冲击强度(kgcm(2mm厚))，挠曲模数(kg/cm2)及光泽度间的关系；
图7说明橡胶改性苯乙烯树脂中不同分子量的GPPS的组成比(实施例66-68)与落镖冲击强度(kgcm(2mm厚))及MFR(g/10min)间的关系；
图8说明记载于表13-1及13-2的由改变单体磷酸芳香酯，包括NDPP，BNPP及TNPP的百分组成所得的单体磷酸芳香酯的取代基中碳原子总数的数目平均值与MFR，维卡软化温度，于250℃下储存5分钟后的残留量(TGA法)及耐水性光泽保留度间的关系；
图9说明记载于表19的树脂组合物中残留的苯乙烯单体和苯乙烯的二聚和三聚作用产物的总含量与其阻燃性(熄火时间：秒)间的关系。
图10为双螺杆挤塑机的典型实施例，其中斜线部分为捏合段；
图11说明树脂组合物的各成份的进料方法；及
图12说明记载于表26的实施例及比较实施例的作为可捏性指标的可捏性参数与落镖冲击强度间的关系，其中纵坐标为落镖冲击强度(kgcm)，横坐标为可捏性参数(挤塑因素/圆周速度)。
           实施发明的最佳方式
配合本发明苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂(成份A)包含具特定取代基的单体磷酸芳香酯。
前述的单体磷酸芳香酯必需为单体形式而非寡聚产物。由于单体磷酸芳香酯为单体形式，其可于燃烧的起始阶段有效地蒸发。尤其在滴淌阻燃的苯乙烯树脂的情况，由于此单体磷酸芳香酯为单体，因此可促进苯乙烯树脂的塑性，而提高其于燃烧时的滴淌性。
单体磷酸芳香酯中的取代基R1，R2及R3分别为氢原子或C1-30的烷基。相当重要的是，取代基R1，R2及R3中的碳原子总数，以全体化合物计的数目平均值，必需在12至25间。若此数目平均碳原子总数低于12，虽可得良好的阻燃性但亦会提高挥发性。若数目平均碳原子总数超过25，则阻燃性将大大降低。
满足前述条件的磷酸芳香酯于氮气中进行加热试验(温度上升速率：40℃/min)，在300℃温度下的失重为0-10％(以重量计)，400℃温度下的失重为30-100％(以重量计)，而以50-100％(以重量计)较佳。换言之，由于其在300℃下的失重不超过10个重量百分比，因此在苯乙烯树脂的模制过程不会产生模堆积物。因此本发明亦涉及一种低挥发性的磷酸芳香酯阻燃剂，其于氮气中以40℃/min的温度上升速率进行加热试验，在300℃下的失重为0-10％(以重量计)，400℃下的失重为50-100％(以重量计)。由于磷酸芳香酯在400℃下于燃烧的起始阶段骤然蒸发，产生的气相效应发展成阻燃性。更进一步发现，由于特定取代基的加入，提高了其与苯乙烯树脂间的相容性，且树脂的滴淌性亦有显著增加。因此已达成本发明的研究目标。
组成本发明的配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂(成份A)的单体磷酸芳香酯可以化学式(I)表示：
其中a，b及c分别为1至3的整数；而R1，R2及R3分别为氢原子或含1至30个碳原子不含卤素且不为异丙基的烷基，
每分子的磷酸芳香酯中，取代基R1，R2及R3的碳原子总数平均为12至25。
但当阻燃剂包含多种具不同取代基的磷酸芳香酯时，阻燃剂中取代基R1，R2及R3的碳原子总数以全体阻燃剂的数目平均值表示，其为各磷酸芳香酯的重量分率与各磷酸芳香酯中取代基碳原子总数乘积的总和。
本发明的单体磷酸芳香酯中，取代基R1，R2及R3的碳原子总数的数目平均值以14至22较佳，16至20更佳，17至19最佳。
这些取代基的特定实例包括壬基，丁基如叔丁基，叔戊基，己基，环己基，庚基，辛基，癸基，十一基，十二基，十三基，十四基，十五基，十六基，十七基，十八基，十九基，及二十基。芳香环的任何邻位，间位或对位可被一或多个取代基取代，其中以对位较佳。取代于一个单体磷酸酯上的烷基的碳原子总数以12-25个最佳。有多个芳香环被一烷基取代的单体磷酸酯比仅有一芳香环仅被一个长链烷基取代的单体磷酸酯有较佳的耐热性及耐水性。例如，即使烷基取代基中的碳原子总数为18，但磷酸双(壬苯基)苯酯较磷酸十八基苯基二苯酯有较高的耐热性且更优选。
本发明的阻燃剂中，尤以R1，R2及R3中至少有一者为壬基的单体磷酸酯较佳。本发明的阻燃剂中最佳者为磷酸双(壬苯基)苯酯，其中R1及R2分别为壬基而R3为氢原子。这些单体磷酸酯具极大效用，特别当其于阻燃剂中的含量不低于50重量百分比时。此外，这些单体磷酸酯具优良的火焰滴淌性。根据UL-94的阻燃性标准，此单体磷酸酯为相当良好的V-2级阻燃剂。此事实迄今尚今被知晓。
从不挥发性的观点，取代基中的碳原子总数必需符合本发明的要求。如取代基中碳原子总数低于12的化合物含量低于20个重量百分比，则可得一较高的不挥发性。从阻燃剂的热稳定性，尤其是耐热变色性的观点，定义于JIS-K6751的作为残留酸性物质指标的酸值以不超过1mgKOH/g为佳，不超过0.5mg KOH/g更佳；和/或烷基酚的含量不超过1个重量百分比，不超过0.5个重量百分比更佳。铝，镁、钠及锑的总含量不超过1,000ppm(以重量计)则更佳。若在阻燃剂中加入含量为1至1,000ppm(以重量计)的受阻酚抗氧化剂亦较佳，因其热稳定性将可大大增加。
从耐光性的观点，取代基R1，R2及R3为少分支的烷基，尤其是直链烷基或仅具单一支链的烷基较芳基为佳。即使在单一位置产生分支，碳原子不超过5个的烷基，其耐光性亦较差。含异丙基的单体磷酸酯的耐光性相当差。
此外，磷酸芳香酯的每一芳香环上的取代基数目以一个较佳。一个芳香环上含多个取代基的单体磷酸酯具有高粘度。此粘度随一芳香环上取代基数目的增加而提高。如单体磷酸酯的粘度升高，则此化合物不仅有处理上的问题且不易纯化，导致前述不纯物的残留而降低其耐光性及耐热变色性。
本发明的单体磷酸芳香酯的最佳组合包括磷酸壬苯基二苯酯(NPDP，以式(I)表示，其中R1及R2分别为氢原子而R3为壬基)，磷酸双(壬苯基)苯酯(BNPP)，以式(I)表示，其中R1为氢原子而R2及R3分别为壬基)，及磷酸三(壬苯)酯(TNPP，以式(I)表示，其中R1，R2及R3分别为壬基)，其中取代基R1，R2及R3的碳原子总数的数目平均值应在12至25间，以14至22较佳，16至20更佳，17至19最佳。为满足前述的碳原子总数的数目平均值，NPDP的含量通常为1至80个重量百分比，以1至50个重量百分比较佳，1至30个重量百分比更佳，1至10个重量百分比最佳；BNPP的含量通常为1至98个重量百分比，以20至90个重量百分比较佳，30至80个重量百分比更佳，40至80个重量百分比最佳；而TNPP的含量通常为1至98个重量百分比，以1至70个重量百分比较佳，5至60个重量百分比更佳，5至50个重量百分比最佳。具此一组合的阻燃剂于所制得模制品的阻燃性，熔态流动性，耐热性，冲击强度，耐水性光泽保留度，及表面硬度间可取得极佳的平衡。以预先决定的量混合不同取代壬基数目的单体磷酸芳香酯可产生特定的效用。NPDP具高增塑效应。NPDP不仅可作为熔态流动性的改良剂，亦有非常高的提高阻燃性的效果。TNPP不仅具高度不挥发性及耐热性，亦有极度优良的耐水性光泽保留度。BNPP则可于前述特性间取得良好的平衡点。以预先决定的量结合此三成份，可得无法由单独使用其中一种成份获得的均衡性质。尤其，模制品的耐水性光泽保留度及表面硬度的提高并无法由已知经验中获得。
本发明的单体磷酸芳香酯的制备可由已知方法，例如发表于JP-A-1-95149及JP-A-3-294284中的方法完成。已知方法的实施例包括一种包含烷基酚与三氯氧化磷在无水氯化铝催化下进行加热反应的方法，及一种包含以氧将三酯亚磷酸酯氧化成相应磷酸芳香酯的方法。
在将本发明配合苯乙烯树脂的低挥发性阻燃剂加入苯乙烯树脂以制备树脂组合物的情况下，加入树脂组合物中的阻燃剂的量以于每100份重量的苯乙烯树脂中加入1至50份的重量较佳，而1至20份的重量更佳，3至8份的重量最佳。
本发明的配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂可加入的苯乙烯树脂(成份B)为橡胶改性苯乙烯树脂及/或未改性苯乙烯树脂，且迄今未受特定限制，因其可与成份A相容或均匀分散。使用橡胶改性苯乙烯树脂或橡胶改性苯乙烯树脂及未改性苯乙烯树脂的混合物较佳。橡胶改性苯乙烯树脂为包含颗粒橡胶状聚合物分散其中的芳乙烯基聚合物基料的聚合物；其可以包含芳乙烯基单体及视需要使用的可与其共聚合的乙烯基单体的单体混合物，在橡胶状聚合物的存在下，经由已知的本体聚合，本体悬浮聚合，溶液聚合或乳化聚合而得。
此种树脂的实施例包括耐冲击聚苯乙烯，ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，AAS树脂(丙烯腈-丙烯酰基橡胶-苯乙烯共聚物)，及AES树脂(丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯共聚物)。
前述橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)应不高于-30℃。如玻璃化转变温度超过-30℃，则所得组合物的耐冲击性将会降低。
此种橡胶状聚合物的实施例包括双烯橡胶如(聚丁二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)及聚(丙烯腈-丁二烯))，由前述双烯橡胶氢化而得的饱和橡胶，异戊二烯橡胶，氯丁二烯橡胶，丙烯酸系橡胶(如聚丙烯酸丁酯)，及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。这些橡胶状聚合物中尤其以双烯橡胶较佳。
作为基本成份加入可接枝聚合的单体混合物，在前述橡胶状聚合物存在下进行聚合的芳乙烯系单体的实施例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，及对甲基苯乙烯。这些芳乙烯系单体中以苯乙烯最佳。苯乙烯可作为主要成份与前述其余的芳乙烯系单体共聚合。
由于构成橡胶改性苯乙烯树脂的成份可视需要加入一种或多种可与此芳乙烯系单体共聚合的单体成份。因此如组合物的耐油性需要增加时，则可使用不饱和腈类单体如丙烯腈及甲基丙烯腈。
如必需降低掺合时的熔态粘度，则可使用含C1-8烷基的丙烯酸酯。此外，如必需进一步提高树脂组合物的耐热性，则可与如α-甲基苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，顺丁烯二酸酐及N-取代马来酰亚胺的单体行共聚合。其中，α-甲基苯乙烯及丙烯酸丁酯具优良的滴淌阻燃性。单体混合物中可与前述芳乙烯系单体共聚合的乙烯系单体的含量通常为0至40个重量百分比。
橡胶改性苯乙烯树脂中橡胶状聚合物的含量以5至80个重量百分比较佳，10至50个重量百分比尤其佳。橡胶改性苯乙烯树脂中可接枝共聚合单体混合物的含量以20至95个重量百分比较佳，50至90个重量百分比更佳。在此含量范围内，树脂组合物的耐冲击性及刚性间的平衡可获得改良。此外，苯乙烯聚合物中粒状橡胶的直径以0.1至5.0μm较佳，0.2至3.0μm尤其佳，1.0至2.0μm最佳。在此范围内，橡胶改性苯乙烯树脂的耐冲击性可获增加。
作为量度橡胶改性苯乙烯树脂分子量的树脂样品的比浓粘度ηSP/C以0.30至0.80dl/g较佳，0.40至0.60dl/g更佳(在30℃的温度下于甲苯溶液中，如基质树脂为聚苯乙烯；或于甲乙酮中，如基质树脂为不饱和腈类-芳乙烯系共聚物，与0.5g/dl比较)。关于使橡胶改性苯乙烯树脂的比浓粘度ηSP/C满足前述条件的方法，可由聚合引发剂的量，聚合温度，链转移剂的量等等调整的。
通常比浓粘度ηSP/C在0.40至0.60dl/g间的橡胶改性苯乙烯树脂具有优良的熔态流动性及阻燃性，尤其是滴淌阻燃剂，但冲击强度差。本发明人进行芳乙烯系单体在共轭变烯聚合物上的高度接枝，在具高夺氢能力的有机过氧化物的存在下，残留的不饱和键大部分为1，4-键。结果成功地制备出在共轭二烯聚合物的分散相中有特定粒径分布的具高冲击强度及刚性的橡胶改性苯乙烯树脂。
更详细地说明，聚合原料溶液，包含60至96个重量百分比的苯乙烯及视需要加入的其他可与苯乙烯共聚合的芳乙烯系单体，4至15个重量百分比的共轭双烯聚合物，其残留不饱和键的95％以上为1，4-结构或部分氢化共轭双烯聚合物，及夺氢能力ε不低于35的有机过氧化物，其含量为0.0002至0.0006个前述芳乙烯系单体如苯乙烯的当量，以溶液存在于柱塞流式聚合反应器的形式连续供应至一多段聚合装置直至芳乙烯系单体的百分转化率达30％，同时控制聚合温度及溶液供应速率使当芳乙烯系单体的百分转化率达至少30％时，平均聚合速率为10-15％/hr，由此可制备得期望的橡胶改性苯乙烯树脂。此处使用的名词“夺氢能力ε”意旨将约1mmol/l的前述有机过氧化物的正十五烷溶液，加热至其半衰期为15分钟的温度150分钟，所产生的正十五烷二聚物的摩尔数，除以有机过氧化物的摩尔数所得的商，再乘以100。
如此获得的橡胶改性苯乙烯树脂于其分散相中包含直径从0.1至0.4μm的小粒子及直径从1.0至8.0μm的大粒子。所有粒子中，由面积计算得的小粒子及大粒子的比例分别为10至50％及50至90％。小粒子包含泡孔结构，其由面积计算得的比例不低于50％。大粒子的结构具封闭外围，且包含任何迷阵，卷轴及纤维束形态，其由面积计算得的比例不低于50％。
由制得模制品的外观(光泽度)，冲击强度及刚性的平衡性的观点，组成橡胶改性苯乙烯树脂的粒状橡胶以包含重量平均粒径为0.1至0.9μm的小尺寸粒状橡胶及重量平均粒径为1.0至3.0μm的大尺寸粒状橡胶较佳。
如小尺寸粒状橡胶的重量平均粒径小于0.1μm，则所得模制品的冲击强度及阻燃性有降低的趋势。如小尺寸粒状橡胶的重量平均粒径超过0.9μm，则所得模制品的刚性有降低的趋势且外观(光泽度)较差。此外，如大尺寸粒状橡胶的重量平均粒径小于1.0μm，则所得模制品的冲击强度及阻燃性有降低的趋势。如大尺寸粒状橡胶的重量平均粒径超过3.0μm，则所得模制品的冲击强度及刚性有降低的趋势且外观(光泽度)较差。
前述的小尺寸粒状橡胶具有苯乙烯及1，3-丁二烯的嵌段共聚物制得的胶囊结构(每一橡胶粒子的粒子结构中仅有一包藏)。前述的大尺寸粒状橡胶具有由如聚丁二烯制得的“沙拉米香肠”结构或多微区结构(每一橡胶粒子的粒子结构中有多数包藏)。前者在橡胶改性苯乙烯树脂中的比例以20至80％(以重量计)较佳，而后者在橡胶改性苯乙烯树脂中的比例以20至80％(以重量计)较佳。
前述的苯乙烯及1，3-丁二烯的嵌段共聚物以丁二烯含量占15至35个重量百分比较佳。其为结构可以SBSB或SBS表示的嵌段共聚物(其中S表示苯乙烯聚合物嵌段而B表示主要由1，3-丁二烯或丁二烯组成的聚合物嵌段)。
包含大尺寸粒状橡胶及小尺寸粒状橡胶的橡胶改性苯乙烯树脂，可由分别制备包含小尺寸粒状橡胶的橡胶改性苯乙烯树脂及包含大尺寸粒状橡胶的橡胶改性苯乙烯树脂，然后将这些橡胶改性苯乙烯树脂于挤塑机内掺和，或于聚合反应器内混合此两橡胶改性苯乙烯树脂而得。更详细地说明，以使用一种本体聚合方法较佳，其包含将由橡胶状聚合物，单体混合物及聚合溶剂所组成的均匀聚合原料溶液供给至一搅拌连续多段整体聚合反应器，聚合及除挥发份(devolatilization)于其中持续进行。在以本体聚合方法制备的情况下，粒状橡胶的粒径由搅拌转速控制。转速愈高，则粒径愈小。转速愈低，则粒径愈大。
本发明的配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂可加入于由包含苯乙烯树脂与其他热塑树脂掺合而得的树脂组合物。例如，聚亚苯基醚树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚亚苯基硫醚树脂、聚碳酸酯树脂或聚甲基丙烯酸酯树脂，其可单独使用亦可由两种以上的这些树脂以掺混物的形态使用。可加入苯乙烯树脂中的热塑树脂的较佳实施例包括聚亚苯基醚热塑树脂及聚碳酸酯热塑树脂。其他热塑树脂在苯乙烯树脂及其他热塑树脂混合物中的含量以0至90个重量百分比较佳，0至70个重量百分比更佳，3至40个重量百分比最佳。
可加入苯乙烯树脂中的聚亚苯基醚(成份C)为包含如化学式(II)的重复单元的均聚物及/或共聚物：
Figure A9519775100171
其中R1，R2，R3及R4分别选自氢原子，烃基及取代烃基，且其可相同或相异。
聚亚苯基醚的特定较佳实施例包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，及2，6-二甲酚和2，3，6-三甲酚的共聚物。这些聚亚苯基醚中尤以聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)较佳。此亚苯基醚的制备方法并无特定限制。例如，描述于美国专利3,306,874中，将2，6-二甲酚在亚铜盐及胺类的配合物的催化下进行氧化聚合，即可简易地制得此聚亚苯基醚。除此方法，描述于美国专利3,306,875，3,257,357，及3,257,358,JP-B-52-17880，及JP-A-50-51197中的方法亦可用于简易地制备此聚亚苯基醚。
由熔态流动性及阻燃性，尤其是滴淌阻燃性的观点，前述使用于本发明的聚亚苯基醚的比浓粘度ηSP/C以0.20至0.70dl/g较佳，0.30至0.60dl/g更佳(在30℃温度下于氯仿溶液中与0.5g/dl比较)。使聚亚苯基醚的比浓粘度ηSP/C满足前述条件的方法的实施例，包括控制用于制备聚亚苯基醚的催化剂的用量。
聚亚苯基醚的用量以每100份苯乙烯树脂重量中含1至40份的重量较佳，1至10份的重量更佳，3至8份的重量最佳。
可加入苯乙烯树脂中作为热塑树脂的芳香聚碳酸酯可以光气制法获得，其中光气在苛性碱及溶剂的存在下，发泡入芳香二价酚化合物中；或由酯交换制法获得，其中芳香二价酚化合物及碳酸二乙酯在催化剂的催化下进行酯交换。如此获得的芳香均聚碳酸酯或共聚碳酸酯的较佳粘度平均分子量为10,000至100,000。
前述二价酚化合物的实施例包括，2，2’-双(4-羟苯基)丙烷，2，2’-双(4-羟基-3，5-二甲苯基)丙烷，双(4-羟苯基)甲烷，1，1’-双(4-羟苯基)乙烷，2，2’-双(4-羟苯基)丁烷，2，2’-双(4-羟基-3，5-二苯基)丁烷，2，2’-双(4-羟基-3，5-二丙苯基)丙烷，1，1’-双(4-羟苯基)环己烷，及1-苯基-1，1’-双(4-羟苯基)乙烷。这些二价酚化合物中以2，2’-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)尤佳。本发明的二价酚化合物可单独使用或组合使用。
聚碳酸酯的用量以每100份的苯乙烯脂重量中含1至40份的重量较佳，1至10份的重量更佳，3至7份的重量最佳。
本发明的配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂可视按需要松弛苯乙烯树脂定向的树脂组合物的种类与聚有机聚硅氧烷(成份D)共同使用。如模制时使用高剪力，则所得模制品将有定向残留，而抑制燃烧时的滴淌。因此，有特定动粘度的聚有机聚硅氧烷的加入可造成分子链的滑动，而松弛树脂组合物的定向。结果，树脂组合物的模制品的滴淌性可获得改善。前述聚有机硅氧烷的动粘度(25℃)以30至20,000cs较佳，40至1,000cs更佳，50至100cs最佳。如前述聚有机硅氧烷的动粘度低于30cs，则聚有机硅氧烷将具高挥发性而会造成模斑。如前述聚有机硅氧烷的动粘度超过20,000cs，则其松弛苯乙烯树脂定向的效果将降低。
作为成份D的聚有机硅氧烷，以使用聚二甲基硅氧烷，即所谓的硅酮油较佳。
聚有机硅氧烷的用量以每100份苯乙烯树脂的重量中含0.01至10份的重量较佳，0.1至5份的重量更佳，0.3至3份的重量最佳。
本发明的配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂(成份A)，可视树脂组合物性质的需要，与不同于本发明阻燃剂的阻燃剂(成份E)共用，如有机磷化合物，红磷，无机磷盐，无机阻燃剂等等。
成份E的用量以每100份苯乙烯树脂重量中含1至40份的重量较佳，1至20份的重量更佳，5至10份的重量最佳。
作为成份E的有机磷化合物的实施例包括膦、氧化膦，双膦、鏻盐，次膦酸酯，磷酸酯，及亚磷酸酯。这些有机磷化合物的特定实施例包括亚磷酸甲基新戊基酯，二亚磷酸季戊四醇二乙酯，膦酸甲基新戊酯，磷酸苯基新戊酯，二磷酸季戊四醇二苯酯，  次二磷酸二环戊酯(dicyclopentyl hypodisphosphate)，次磷酸二新戊酯，亚磷酸苯基邻苯二酚酯，磷酸乙基邻苯二酚酯，及次二磷酸二邻苯二酚酯。
可于树脂组合物内掺合达某含量的寡聚磷酸芳香酯如四苯基双酚A聚磷酸酯，而其阻燃性不受影响。
可作为成份E使用的红磷的实施例包括普通的红磷。其他红磷的实施例包括涂布选自氢氧化铝，氢氧化镁，氢氧化锌及氢氧化钛的金属氢氧化物薄膜的红磷；涂布选自氢氧化铝，氢氧化镁，氢氧化锌及氢氧化钛的金属氢氧化物与热塑树脂制成薄膜的红磷；及连续涂布选自氢氧化铝，氢氧化镁，氢氧化锌及氢氧化钛的金属氢氧化物薄膜，以及于金属氢氧化物薄膜上涂布一层热塑树脂薄膜的红磷。
可作为成份E的无机磷的典型实施例包括多磷酸铵-尿素。
可作为成份E的无机阻燃剂的实施例包括无机金属化合物的水合物，如氢氧化铝，氢氧化镁，白云石，水滑石，氢氧化钙，氢氧化钡，碱式碳酸镁，氢氧化锆，及氢氧化锡，硼酸锌，偏硼酸锌，偏硼酸钡，碳酸锌，碳酸镁，碳酸钙，及碳酸钡的水合物。这些无机阻燃剂可单独使用或组合使用。这些无机阻燃剂中尤以选自氢氧化镁，氢氧化铝，碱式碳酸镁及水滑石者较佳，因其具良好的阻燃效果且相当经济。
本发明的配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂，可视树脂组合物性质的需要，与一种或多种选自含三嗪骨架的化合物，可溶可熔酚醛树脂，含金属化合物，聚硅氧树脂，含乙烯基硅酮油，氧化硅，芳族聚酰胺纤维，氟树脂及聚丙烯腈纤维的辅助阻燃剂(成份F)共用。
成份F的用量以每100份苯乙烯树脂重量中含0.001至40份的重量较佳，1至20份的重量更佳，5至10份的重量最佳。
可作为成份F使用的含三嗪骨架化合物为作为磷类阻燃剂的助剂而增强阻燃性的成份。含三嗪骨架化合物的特定实施例包括三聚氰胺，蜜白胺，蜜勒胺，六聚氰胺(三个蜜勒胺分子于不低于600℃的温度脱三个分子铵所得产物)，氰尿酸三聚氰胺酯，磷酸三聚氰胺酯，琥珀酰胍胺，己二酰胍胺，甲基戊二酰胍胺，三聚氰胺树脂，及BT树脂。由不挥发性的观点，这些含三嗪骨架化合物中尤以氰尿酸三聚氰胺酯为佳。蜜白胺，蜜勒胺，六聚氰胺，三聚氰胺三聚氰胺脂，磷酸三聚氰胺脂，琥珀鸟粪胺，三聚氰胺树脂，及BT树脂的结构如下所示。蜜白胺蜜勒胺氰尿酸三聚氰胺酯
Figure A9519775100212
磷酸三聚氰胺酯
Figure A9519775100213
琥珀酰胍胺三聚氰胺树脂
Figure A9519775100222
BT树脂
Figure A9519775100223
Figure A9519775100224
作为成份F的可溶可熔酚醛树脂为辅助阻燃剂。当其与含羟基的磷酸芳香酯组合使用时，亦可作为熔态流动性及耐热性的改良剂。该树脂为由酚类及醛类在酸催化剂如硫酸及氢氯酸的作用下缩合而得的热塑树脂。其制备方法描述于，例如“High MolecularExperiment 5(polycondensation and polyaddition)，pp.437-455，kyoritsu shuppan”。可溶可熔酚醛树脂的制备方法的一实施例表示如下。
前述酚类的实施例包括酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，2，5-二甲酚，3，5-二甲酚，2，3，5-三甲酚，3，4，5-三甲酚，对叔丁酚，对正辛酚，对硬脂基酚，对苯基酚，对(2-苯乙基)酚，邻异丙酚，间异丙酚，对甲氧酚，对苯氧酚，邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚，水杨醛，水杨酸，对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸甲酯，对氰酚，邻氰酸，对羟苯磺酸，对羟苯磺酰胺，对羟苯磺酸环己酯，4-羟苯基苯基次膦酸，4-羟苯基苯基次膦酸甲酯，4-羟苯膦酸，4-羟苯膦酸乙酯，及4-羟苯膦酸二苯酯。
前述醛类的实施例包括甲醛、乙醛、正丙醛、正丁醛、异丙醛、异丁醛，3-甲基-正丁醛、苯甲醛、对甲苯醛、及2-苯乙醛。
可作为成份F使用的含金属化合物为金属氧化物及/或金属粉末。金属氧化物的实施例包括氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼，氧化钴，氧化铋，氧化铬，氧化锡，氧化锑，氧化镍，氧化铜，氧化钨等等，可单独使用或其两者以上组合使用。金属粉末的实施例包括铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡、锑等等，可单独使用或其两者以上组合使用(合金)。
可作为成份F的聚硅氧树脂为以SiO2，RSiO3/2，R2SiO及R3SiO1/2作为结构单元组成的三度空间网状结构聚硅氧树脂，其中R为烷基如甲基，乙基及丙基，芳香基如苯基及苄基，或包含有乙烯基加于其中的以上烷基或芳香基的取代基。尤其以含乙烯基的聚硅氧树脂为佳。此聚硅氧树脂可由相应于前述结构单元的有机卤硅烷共水解而得。
可作为成分F使用的含乙烯基硅酮油为由以下化学式表示的化学键单元制得的聚二有机基硅氧烷：
其中R为一种或多种选自C1-8烷基，C6-13芳基及化学式表示如下的含乙烯基的取代基。这些取代基中尤以分子内含乙烯基的取代基为佳。
前述含乙烯基的硅酮油的动粘度以600至1,000,000CP(25℃)较佳，90,000至150,000CP(25℃)更佳。
可作为成份F使用的氧化硅为非晶形的二氧化硅，以由碳氢化合物制得的硅烷偶合剂处理氧化硅表面所得的涂布碳氢化合物的氧化硅较佳，涂布含乙烯基的碳氢化合物的氧化硅更佳。
前述的硅烷偶合剂的实施例包括含乙烯基的硅烷，如对苯乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷；环氧硅烷如β(3，4-环氧基己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷及γ-环氧丙烷丙基三乙氧基硅烷；及氨基硅烷如N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷及N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶合剂中尤以具类似于热塑树脂结构单元的硅烷偶合剂为佳。例如，对苯乙烯基三甲氧基硅烷配合苯乙烯树脂用较佳。
以硅烷偶合剂进行氧化硅表面的处理，可大略分为两类，即湿法和干法。湿法包括将氧化硅于硅烷偶合剂溶液中进行处理，再干燥。干法包括将氧化硅装填于可高速搅拌的装置如汉歇尔混合机中，边搅拌边缓慢将硅烷偶合剂溶液逐滴加入材料中，再经热处理。
可作为成份F使用的芳族聚酰胺纤维以平均直径为1至500μm且平均纤维长度为0.1至10mm者较佳。其可以将间苯二酰胺或聚对亚苯基对苯二酰胺溶解于酰胺类极性溶剂或硫酸中，再以湿法或干法对此材料行溶液纺丝而制备得。
可作为成份F使用的氟树脂包含氟原子加于其中的树脂。此氟树脂的特定实施例，如聚单氟乙烯，聚二氟乙烯，聚三氟乙烯，聚四氟乙烯，及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。此外，此氟树脂可与可和前述含氟单体共聚合的单体组合使用。
可作为成份F使用的聚丙烯腈纤维以平均直径为1至500μm且平均纤维长度为0.1至10mm者较佳。此聚丙烯腈纤维可以干式纺丝法制备而得，其包括将聚合物溶解于如二甲基甲酰胺的溶剂中，再将此材料于400℃的空气流中进行干式纺丝；或由湿式纺丝法制备而得，其包括将聚合物溶解于如硝酸的溶剂中，再将此材料于水中行湿式纺丝。
本发明的配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂，可视树脂组合物性质的需要，与一种或多种选自芳乙烯单元及丙烯酸单元酯制得的共聚物树脂，脂链烃，较高脂链酸，较高脂链酯，较高脂链酰胺，较高脂链醇及金属皂的熔态流动性改良剂(成份G)共同。
成份G的用量以每100份橡胶改性苯乙烯树脂重量中含0.1至20份的重量较佳，0.5至10份的重量更佳，1至5份的重量最佳。
组成成份G的共聚物树脂的芳乙烯单元的实施例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯，对溴苯乙烯，及2，4，5-三溴苯乙烯。这些芳乙烯单元中以苯乙烯最佳。另一种方式为将苯乙烯作为主要成份而与前述另外的芳乙烯系单体进行共聚合。前述的丙烯酸酯单元包括由C1-8烷基制得的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯。共聚物树脂中丙烯酸酯单元的含量以3至40个重量百分比较佳，5至20个重量百分比更佳。作为前述共聚物树脂的分子量指标的溶液粘度以2至10CP(厘泊)较佳(以10wt％的MEK溶液在25℃温度下测量)。若共聚物树脂的溶液粘度低于2CP，则其冲击强度将降低。若共聚物树脂的溶液粘度超过10CP，则其增强熔态流动性的效果将降低。
作为成份G辅助使用的脂链烃的实施例包括液态石蜡，天然石蜡，微晶蜡，聚烯烃蜡，合成蜡，其部分氧化产物，其氟化物，及其氯化物。
作为成份G的较高脂链酸的实施例包括饱和脂链酸如己酸，十六酸，棕榈酸，硬脂酸，苯基硬脂酸及ferronic acid；及不饱和脂链酸如蓖麻酸，反蓖麻酸(ricinobelaidic acid)及9-氧-12-十八烯酸。
作为成份G的较高脂链酯的实施例包括脂链酸的单价醇酯如苯基硬脂酸甲酯及苯基硬脂酸丁酯；及多元酸的单价醇酯如邻苯二苯基硬脂基的邻苯二甲酸酯。此较高脂链酯的进一步实施例包括脱水山梨醣酯如脱水山梨醇单月桂酸酯，脱水山梨醣单硬脂酸酯，脱水山梨醣单油酸酯，脱水山梨醣倍半油酸酯，脱水山梨醣三油酸酯，聚环氧乙烷脱水山梨醣单月桂酸酯，聚环氧乙烷脱水山梨醣单棕榈酸酯，聚环氧乙烷脱水山梨醣单硬脂酸酯及聚环氧乙烷脱水山梨醣单油酸酯；甘油单体的脂链酯如硬脂酸单甘油酯；油酸单甘油酯；癸酸单甘油酯及山萮酸单甘油酯；聚甘油的脂链酯如聚甘油硬脂酸酯，聚甘油油酸酯及聚甘油月桂酸酯；含聚亚烷基醚单元的脂链酯如聚环氧乙烷单月桂酸酯，聚环氧乙烷单硬脂酸酯及聚环氧乙烷单油酸酯；以及新戊基聚醇脂链酯如新戊基聚醇二硬脂酸酯。
作为成分G的较高脂链酰胺的实施例包括饱和脂链酸的单酰胺如苯基硬脂酰胺，羟甲基硬脂酰胺及羟甲基山萮酰胺；以及N，N’-2-取代单酰胺如椰子油脂肪酸的二乙醇酰胺及油酸的二乙醇酰胺。此较高脂链酰胺的特定实施例包括饱和脂链双酰胺如亚甲基双(12-羟苯基)硬脂酰胺，亚乙基双硬脂酰胺，亚乙基双(12-羟苯基)硬脂酰胺及六亚甲基双(12-羟苯基)硬脂酰胺，以及芳香双酰胺如间二甲苯基双(12-羟苯基)硬脂酰胺。
作为成份G的较高脂链醇的实施例包括单价醇如硬脂醇及鲸蜡醇；多价醇如山梨糖醇及甘露糖醇；聚环氧乙烷十二基胺；以及聚环氧乙烷十八基胺。此较高脂链醇的特定实施例包括含聚亚烷基醚单元的烯丙基醚如聚环氧乙烷烯丙基醚；聚环氧乙烷烷基醚如聚环氧乙烷月桂基醚，聚环氧乙烷三(十二基)醚，聚环氧乙烷鲸蜡基醚，聚环氧乙烷硬脂基醚及聚环氧乙烷油基醚；聚环氧乙烷烷基苯基醚如聚环氧乙烷辛基苯基醚及聚环氧乙烷壬基苯基醚；以及含聚亚烷基醚单元的二价醇如聚表氯醇醚，聚环氧乙烷双酚A醚，聚环氧乙烷乙二醇，聚氧化丙烯双酚A醚及聚环氧乙烷聚氧化丙烯二醇醚。
作为成份G的金属皂包括前述较高脂链酸如硬脂酸与如钡、钙、锌，铝及镁的金属形成的盐类。
本发明的配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂可视树脂组合物性质的需要与热塑弹体(成份H)共用。此热塑弹体的实施例包括聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚氨酯，1，2-聚丁二烯及聚氯乙烯热塑弹体。这些热塑弹体中尤以聚苯乙烯热塑弹体为佳.
成份H的用量以每100份橡胶改性苯乙烯树脂重量中含0.5至20份的重量较佳，1至10份的重量更佳，2至5份的重量最佳。
前述的聚苯乙烯热塑弹性体为芳乙烯单元及共轭双烯单元的嵌段共聚物或其中前述共轭双烯单元为部分氢化的嵌段共聚物。
组成前述嵌段共聚物的芳乙烯系单体的实施例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯，对溴苯乙烯，及2，4，5-三溴苯乙烯。这些芳乙烯系单体中以苯乙烯最佳。亦可以苯乙烯作为主要成份而与前述其余芳乙烯系单体行共聚合。
组成前述嵌段共聚物的共轭双烯单体的实施例包括1，3-丁二烯及异戊二烯。
此嵌段共聚物的分段结构以表示如SB，S(BS)n(其中n为1至3的整数)或S(BSB)n(其中n为1或2的整数)的线性嵌段共聚物或B部分作为键中心表示如(SB)nX(其中n为3至6的整数，而X为偶合剂残余基如四氯化硅，四氯化锡及聚环氧化合物)的星形嵌段共聚物较佳，其中由芳乙烯单元组成的聚合物嵌段以S表示而由共轭双烯及/或部分氢化共轭双烯单元组成的聚合物嵌段以B表示。这些分段结构中尤以SB，SBS及SBSB线性嵌段共聚物为佳。
本发明的配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂可视树脂组合物性质的需要，如其必需具有耐光性，与一种或多种选自紫外光吸收剂，受阻胺光稳定剂，抗氧化剂，夺卤剂，阻光剂、金属惰化剂及光淬减剂的耐光性改良剂(成份I)共用。
成份I的用量以每100份苯乙烯树脂重量中以0.05至20份的重量较佳，0.1至10份的重量更佳，1至5份的重量最佳。
作为成份I的紫外光吸收剂为吸收光能而经历分子内质子迁移变为酮类分子(二苯酮，苯并三唑)，或经历顺反异构化(丙烯酸氰酯)将其释放为热能而保护树脂组合物的成份。其实施例包括2-羟基苯酮如2，4-二羟基苯酮，2-羟基-4-甲氧基苯酮，2-羟基-4-辛氧基苯酮及5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基)苯酮，2-(2’-羟苯基)苯并三唑如2-(2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-叔辛苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2’-羟基-3’-叔-5’-甲苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑，及2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑)酚，水杨酸苯基，苯酸酯类如间苯双酚单苯酸酯，2，4-二-叔丁苯基，3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯酸酯，六癸基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯酸酯，取代N，N’草酰二苯胺如2-乙基-2’-乙氧基N，N’草酰二苯胺及2-乙氧基-4’-十二基N，N’草酰二苯胺，及丙烯酸氰酯如乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯及甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧苯基)丙烯酸酯。
作为成份I的受阻胺光稳定剂为分解由光能产生的氢过氧化物，生成稳定的N-O·自由基或N-OR或N-OH，因而稳定树脂组合物的成份。受阻胺光稳定剂的特定实施例包括2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基硬脂酸酯，1，2，2，6，6-五甲基-4-六氢吡啶基硬脂酸酯，2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基苯甲酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基)癸二酸酯，双(1，2，3，6，6-五甲基-4-六氢吡啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基)-1，2，3，4-丁四酸酯，四(1，2，2，6，6-五甲基-4-六氢吡啶基)-1，2，3，4-丁四酸酯，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-六氢吡啶基)二(十三基)-1，2，3，4-丁四酸酯，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-六氢吡啶基)-2-丁基-2-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯，1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4--六氢吡啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物，1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶胺基)己烷/二溴乙烷缩聚物，1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶胺基)己烷/2，4，-二氯-6-叔辛胺基-S-三嗪缩聚物，1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶胺基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉基-仲-三嗪缩聚物。
作为成份I的抗氧化剂为可稳定于热模制或曝露于光下所产生的过氧化物自由基如氢过氧化物自由基或分解所产生的过氧化物如氢过氧化物的成份。此氧化抑制剂的实施例包括受阻酚氧化抑制剂及过氧化物分解剂。前者作为自由基链终止剂而抑制自发性氧化，后者将系统中产生的过氧化物分解成较稳定的醇类而抑制自发性氧化。
作为抗氧化剂的受阻酚抗氧化剂的特定实施例包括2，6-二-叔丁基-4-甲酚，苯乙烯化酚，正十八基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-丁酚)，2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，2-(1-(2-羟基-3，5-二-叔戊苯基)乙基)-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯，4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁酚)，4，4’-硫基双(3-甲基-6-叔丁酚)，烷化双酚，四(亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)甲烷，3，9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)-丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧螺〔5，5〕十一烷。
作为抗氧化剂的过氧化物分解剂的特定实施例包括有机磷过氧化物分解剂如亚磷酸三壬苯酯，亚磷酸三苯酯及亚磷酸三(2，4-二-叔丁苯)酯，及有机硫过氧化物分解剂如3，3’-硫二丙酸二月桂酯，3，3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯，3，3’-硫二丙酸二硬脂酯，四(3-月桂基硫丙酸)季戊四醇酯，3，3’-硫二丙酸二-十三酯及2-硫醇苯并咪唑。
作为成份I的夺卤剂为用于捕捉热模制或暴露于光下所产生的自由卤素的成份。此夺卤剂的特定实施例包括碱性金属盐类如硬脂酸钙及硬脂酸锌、水滑石、沸石、氧化镁，有机锡化合物，及有机环氧化合物。
作为夺卤剂的水滑石的实施例包括镁、钙、锌、铝、铋的水合或无水碱式碳酸盐。这些水滑石可为天然的或合成的。天然水滑石的实施例包括其结构式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O合成水滑石的实施例包括Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O，Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O，Mg4.2Al2(OH)12.4CO3，Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O，Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O，及Mg14Bi2(OH)29.6·4.2H2O。
前述沸石的实施例包括表示为Na2O·Al2O3·2SiO2·H2O的A型沸石，及包括被至少一种选自第II及第IV族的金属取代的沸石。取代金属的实施例包括Mg、Ca、Zn、Sr、Ba、Zr、及Sn。这些取代金属中尤以Ca、Zn、及Ba为佳。
前述作为夺卤剂的环氧化合物的实施例包括环氧化大豆油，异氰尿酸三(环氧丙)酯，对苯二酚二环氧丙醚，对酞酸二环氧丙酯，4，4’-磺酸双酚·聚环氧丙醚，N-环氧丙基邻苯二甲酰亚胺，氢化双酚A环氧丙醚，及脂环环氧化合物如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，2-(3，4-环氧环己基螺〔5.5〕-3，4-环氧)环己烷-间二氧六环，己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯，二氧化乙烯环己烯，4-乙烯环氧基环己烷，己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯，3，4-环氧基-6-甲基环己基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯，亚甲基双(3，4-环氧环己烷)，环氧化二环戊二烯，乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)，环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯及环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
作为成份I的阻光剂为阻止光到达高分子量化合物内部的成分。此阻光剂的特定实施例包括金红石型二氧化钛(TiO2)，氧化锌(ZnO)，氧化铬(Cr2O3)，及氧化铈(CeO2)。
作为成份I的金属惰化剂为借形成螯合物而惰化树脂中重金属离子的成份。此金属惰化剂的特定实施例包括酸胺衍生物，苯并三唑，及其衍生物。
作为成份I的光淬灭剂为借转化能量而惰化高分子量化合物中受光激发的官能基如含过氧化物及羰基的成份。已知的光淬灭剂为有机镍。
组成本发明的配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂的一种较佳组合包含选自(1)以化学式(I)表示的阻燃剂，其中a，b，及c分别为1至3的整数；且R1，R2及R3中至少有一者为异丙基或芳基，其余的R1，R2及R3分别为氢原子或含1至30个碳原子，不含卤素，且不为异丙基的烷基，每一个磷酸芳香酯分子中取代基R1，R2及R3的碳原子总数的平均值为12至25，但当该阻燃剂包含多数具不同取代基的磷酸芳香酯时，该阻燃剂中取代基R1，R2及R3的碳原子总数以全体阻燃剂的数目平均值表示，其为各磷酸芳香酯的重量分率与各磷酸芳香酯中取代基碳原子总数乘积的总和，及(2)磷酸三(壬苯)酯(式(I)中的R1，R2及R3分别为壬基)，其含量为每100份苯乙烯树脂重量中含3至30份的重量，其中残留于树脂组合物中的芳乙烯系单体及芳乙烯系单体的二聚及三聚产物的总含量不高于1％(以重量计)。此阻燃树脂组合物优选为滴淌阻燃树脂组合物。
取代基R1，R2及R3中至少一者为异丙基的阻燃剂可为其取代基均为烷基如壬苯基而仅有一异丙基的阻燃剂，或共含4至8个异丙基使取代基中的碳原子总数满足前述条件的阻燃剂。
取代基R1，R2及R3中至少一者为芳基的阻燃剂可为其取代基均为烷基如壬苯基而仅有一芳基如苯基、苄基及枯基的阻燃剂，或共含多个前述芳基且取代基中的碳原子总数满足前述条件的阻燃剂。前述芳基中尤以苯基，苄基，及枯基较佳。
以上的本发明树脂组合物的较佳组合中，树脂组合物中残留的芳乙烯系单体及芳乙烯系单体的二聚及三聚产物(以下简称残留单体及寡聚物)的总含量不得超过1％(以重量计)。前述的残留单体及寡聚物在燃烧时成为燃料而破坏树脂组合物的阻燃性。前述R1、R2及R3中至少一者为选自异丙基及/或芳基的阻燃剂，及磷酸三(壬苯)酯于400℃的温度下的挥发损失不高于50％(以重量计)。根据本发明主要方面的单体磷酸芳香酯，如磷酸双(壬苯基)苯酯，于上述相同条件下的挥发损失不低于50％(以重量计)。在滴淌阻燃机构中，阻燃性因气相中阻燃性的挥发损失而定。阻燃剂于400℃温度下的挥发损失不低于50个重量百分比者，于燃烧时具有优良的阻燃性，因此其阻燃性与前述残留单体及寡聚物含量间并无太大关系。但本发明人发现阻燃剂中，在400℃温度下具低挥发性的磷酸芳香酯，其阻燃性与前述残留单体及寡聚物含量间有很大关系，因此当前述残留单体及寡聚物含量低于某预定值时，阻燃性可大获改良。此事实尚未被知晓且亦无法于已知经验中预见。虽此机构的原理尚属未知，但认为大基团如异丙基，刚性基团如芳基者或取代基的碳原子总数超过25的单体磷酸芳香酯如磷酸三(壬苯)酯于400℃温度下具相当低的挥发性，使得前述残留单体及寡聚物的挥发损失超过前述的阻燃剂，因此破坏了树脂组合物的阻燃性。
由增加耐热性的观点，组成本发明配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂的另一较佳组合为滴淌阻燃树脂组合物，包含聚亚苯基醚，其量为每100份苯乙烯树脂重量中含1至10份的重量，而以3至8份的重量较佳，及选自前述阻燃剂(1)及(2)的阻燃剂，其量为每100份苯乙烯树脂重量中含1至20份的重量，其中残留于树脂组合物中的芳乙烯系单体及芳乙烯系单体的二聚及三聚产物的总含量不高于1％(以重量计)。
由提供较佳滴淌性的观点，组成本发明配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂的更佳组合为滴淌阻燃树脂组合物，包含比浓粘度ηSP/C在0.3至0.6dl/g间的聚亚苯基醚，其量为每100份苯乙烯树脂重量中含1至10份的重量，而以3至8份的重量较佳，苯乙烯树脂的比浓粘度ηSP/C为0.4至0.6dl/g，及选自前述阻燃剂(1)及(2)的阻燃剂，其量为每100份苯乙烯树脂重量中含1至20份的重量，其中残留于树脂组合物中的芳乙烯系单体及芳乙烯系单体的二聚及三聚产物的总含量不高于1％(以重量计)。
制备包含本发明配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂的树脂组合物方法的实施例包括将橡胶改性苯乙烯树脂及其他热塑树脂熔融后，于树脂内加入本发明的阻燃剂，再由同一挤塑机熔融捏合此混合物的方法；及制备包含苯乙烯树脂，其他热塑树脂，及视需要加入的本发明阻燃剂的母料，再将此母料与其余的苯乙烯树脂或本发明阻燃剂或其他阻燃剂共同捏合的方法。
尤其当使用聚亚苯基醚作为热塑树脂时，以使用以下的制备方法较佳。
制备包含以本发明配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂及聚亚苯基醚为基本成份的树脂组合物的一种方法包括将苯乙烯树脂分为两批，制备第一种树脂组合物，其包含两批苯乙烯树脂中的一批及含量不低于第一种树脂组合物量的50％(以重量计)的聚亚苯基醚，将树脂组合物于双螺杆挤塑机的前段以250℃至350℃的温度熔融，再将第一种树脂组合物与包含两批苯乙烯树脂中的另一批与本发明阻燃剂的仲种树脂组合物于双螺杆挤塑机的后段以200℃至300℃的温度进行熔融挤塑。
前述方法中，于双螺杆挤塑机的前段待熔融的包含苯乙烯树脂及聚亚苯基醚的树脂组合物，其聚亚苯基醚的含量不得低于50个重量百分比。如聚亚苯基醚的含量低于50个重量百分比，则剪力无法施于此树脂组合物，而会产生未熔融的聚亚苯基醚。
在熔融混合树脂组合物时，以将树脂组合物及阻燃剂彼此分开较佳。如树脂组合物于阻燃剂的存在下进行熔融，则由于两成份间的粘度差异太大，将有未熔融物质产生。更详细地说明，包含苯乙烯树脂及含量不低于50个重量百分比的聚亚苯基醚的树脂组合物于250℃至350℃的温度下熔融。接着，其余的树脂组合物及本发明的阻燃剂于200℃至300℃的温度下熔融。
如包含聚亚苯基醚的树脂组合物于低于250℃的温度进行熔融，则会产生未熔融的聚亚苯基醚。如包含聚亚苯基醚的树脂组合物于高于350℃的温度进行熔融，则苯乙烯树脂将开始分解。  如本发明的阻燃剂于低于200℃的温度进行熔融，则树脂组合物与阻燃剂间的相容性将降低，而造成阻燃剂的相分离，使其不易稳定地挤塑。如阻燃剂于300℃的温度下熔融，则阻燃剂可能蒸发或分解。
在制备包含本发明配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂的树脂组合物的方法中，双螺杆挤塑机的L/D比以20至50间较佳，其中D为机筒的内径而L为螺杆的长度，包括主进料口及侧向进料口的多个进料口分别位在距双螺杆挤塑机尖稍不同距离处，捏合段位于多个进料口间且位于双螺杆挤塑机的尖稍及最接近于双螺杆挤塑机尖稍的进料口间，各捏合段的长度为3D至1OD。
首先，前述的L/D比以20至50较佳。如L/D低于20，则熔融捏合的效果变差，而导致未熔融聚亚苯基醚的产生。如L/D超过50，则树脂组合物于挤塑机内的停留时间延长，可能导致树脂组合物的破坏。
第二，双螺杆挤塑机以含两个以上的距其尖稍不同距离的进料口较佳。如仅有一个进料口，则具高熔态粘度的聚亚苯基醚和具低熔态粘度的本发明的阻燃剂间将产生相分离。因此以具两个以上的进料口较佳。更进一步说明，树脂组合物于主进料口熔融，本发明的阻燃剂则接着由侧向进料口进料。
第三，捏合段以位于主进料口及侧向进料口间且位于挤塑机的尖稍及侧向进料口间较佳，各捏合段的长度以3D至10D较佳。如捏合段的长度低于3D，则熔融捏合条件变差，而造成泄漏或产生未熔融的聚亚苯基醚。如捏合段的长度超过10D，则树脂组合物于挤塑机内的停留时间延长，而造成树脂组合物的破坏。此外，在有多个侧向进料口的情况下，位于主进料口及侧向进料口间，位于不同侧向进料口间及位于挤塑机的尖稍和侧向进料口间的捏合段必需满足前述条件。
第四，双螺杆挤塑机的捏合段为增进捏合及混合情形的区域。其至少包含以下一者：(1)有特殊混炼元件的全螺线螺杆段，(2)反向螺杆段，及(3)称为捏合盘或捏合区的混炼段。
有特殊混炼元件的全螺线螺杆(1)包含混炼元件如杜尔麦基式螺杆，沟槽混炼元件，单向熔融螺杆(uni-melt screw)，螺线式屏障螺杆(spiral barrier screw)，销钉式螺杆，凤梨式混炼机及凹槽式传递混炼机。
反向螺杆段(2)为可运转以压抑树脂流失量而产生背压，提供极大捏合能力的区段。
称为捏合盘或捏合段的混炼段(3)为彼此互相倾斜的椭圆体盘的组合。一种椭圆体盘间互相成90°倾斜的组合不具扭转力但却有良好的捏合能力。一种椭圆体盘间互以30°向前倾斜的组合具有部分扭转力但其捏合能力低。此外，亦可改变盘的厚度。盘的厚度愈大，其混炼能力愈低但其捏合或剪切能力愈佳。盘的厚度愈大，其扭转力及混炼能力愈大但其捏合能力愈低。
捏合盘的形状可为三角形的三螺纹盘或双螺纹盘。三螺纹盘有可提供额外剪力的浅槽，但于啮合区造成更多支化/连接机会而具有优良的分配及混炼性。双螺纹盘较三螺纹盘有较小的剪力。
捏合盘的混炼及混合性可借改变其形状，角位置，量及厚度而控制。
第五，前述的双螺杆挤塑机可为双螺杆单向旋转挤塑机或双螺杆双向旋转挤塑机。此两螺杆可无啮合，部分啮合或完全啮合。在施加低剪力以于低温下获得均匀树脂的情况，以使用双向旋转部分啮合螺杆较佳。在需要稍大捏合力的情况，以使用单向旋转完全啮合螺杆较佳。在需要较大捏合力的情况，以使用单向旋转完全啮合螺杆较佳。
制备包含本发明配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂的树脂组合物的最适方法包括制备包含聚亚苯基醚及本发明阻燃剂的树脂组合物的母料，或制备包含作为基本成分的前述树脂组合物及聚有机硅氧烷及/或橡胶改性苯乙烯树脂的母料，将最终树脂组合物的其余成分加入母料中以形成混合物，然后熔融捏合此混合物，其中母料的玻璃化转变温度(Tg)为70℃至100℃。
以先行制备前述的母料较佳。如果前述所有成分未经先行制备前述母料即同时进行熔融捏合，或如果包含聚亚苯基醚，阻燃剂，及苯乙烯树脂的树脂组合物，或包含聚亚苯基醚或阻燃剂的树脂组合物以有多个区段的挤塑机熔融，接着再将其余的苯乙烯树脂或阻燃剂行熔融挤塑，则会产生具高熔态粘度的聚亚苯基醚的不熔物，或易发生相分离的阻燃剂将自挤塑机内被吹出，而降低挤塑稳定性。因此，可将具高熔态粘度的聚亚苯基醚，具低熔态粘度的阻燃剂，及视情况需要使用的苯乙烯树脂共同制成母料，以解决前述问题。
前述母料的玻璃化转变温度(Tg)以70℃至100℃较佳。如Tg超过100℃，则在具低熔态粘度的苯乙烯树脂及阻燃剂的存在下，母料可能无法完全熔融，而造成未熔融聚亚苯基醚的产生或冲击强度的降低。尤其，冲击强度与捏合条件有关。相反地，如Tg低于70℃，当将母料加入挤塑机时，母料可能堵塞料斗或其可挤塑性降低。因此，前述特定母料的制备有助于维持充分的挤塑稳定性及高生产能力，并提高冲击强度，耐热性，熔态流动性及外观，即使阻燃剂的相分离被压抑以提高后续熔融挤塑的出料量。
包含本发明配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂的树脂组合物的较佳实施例包含聚亚苯基醚(成份C)，单体磷酸烷基取代芳香酯包括NPDP，BNPP及TNPP(成份A)及聚二甲基硅氧烷(成份D)，其含量分别为3至8份的重量，3至8份的重量及0.1至2份的重量，以每100份包含30至70份重量的橡胶改性苯乙烯树脂及30至70份重量的未改性苯乙烯树脂的苯乙烯树脂(成份B)重量计。
前述组合物的模制品的阻燃剂，尤其是滴淌阻燃性，连续模制性，可模制性(熔态流动性)，冲击强度，耐热性及表面硬度和耐水性光泽保留度间有极佳的平衡。
包含本发明配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂的树脂组合物，可借将前述各成份以市售的单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机熔融捏合而得。在此过程中，可视需要于系统内加入氧化抑制剂如受阻酚，紫外光吸收剂如苯并三唑及受阻胺，锡类热稳定剂，无机或卤素类阻燃剂，润滑剂如硬脂酸及硬脂酸锌，填充剂，补强剂如玻璃纤维，着色剂如染料及颜料等等。
如此制得的组合物可以注塑机或挤塑机长期连续模制。所得的模制品具有良好的阻燃性(滴淌阻燃性)，耐热性及耐冲击性。
                        实施例
本发明将由以下实施例及比较实施例作进一步说明，但本发明应不被认为其为限制性实施例。
在以下的实施例及比较实施例中，各种测量由以下的测量方法或测量仪器进行：
(1)阻燃剂及树脂组合物的分析
(A)取5g的树脂组合物，溶解于100ml的甲乙酮中，以超离心分离机(20,000rpm，1小时)进行分离。于所得的上澄液中加入上澄液两倍量的甲醇以将树脂成份分离出来。再以超离心分离机将溶液部分及树脂部分彼此分开。溶液部分以GPC(透胶层析术)进行分析(购自日本Toso公司：色谱装置(配备有RI折射指数检测器)：HLC-8020；管柱；购自Toso Co.Ltd.；G1000HXL(使用两组)；移动相：四氢呋喃；流速：0.8ml/min；压力：60kgf/cm2；温度：35℃(入口)，40℃(烘箱)，35℃(RI)；样品回圈：100ml；样品注入量：0.08g/20ml)。假定色谱图上各成份的面积比率即为各成份的重量分率，则磷酸酯及残留芳乙烯系单体的二聚及三聚产物及芳乙烯系单体的组成及含量可由这些面积比率决定。树脂部份以傅立叶转换核磁共振装置(质子-FT-NMR)测量芳香质子或脂链质子积分值的比率。如此，可决定橡胶改性或未改性苯乙烯树脂及热塑树脂如聚碳酸芳香酯及聚亚苯基醚的量。
(B)阻燃剂的酸值
根据JIS-K6751的测定残留酸性物质含量的方法测定阻燃性的酸值。
(C)阻燃剂的色调
根据日本石油化学学会(Society of oil Chemistry of Japan)制定的“参考脂肪及油类分析方法中的加德纳方法测定阻燃剂的色调。加德纳标准色值愈小，则色调愈浅。
(D)阻燃剂的耐光性
取30g的阻燃剂置于50ml的玻璃瓶内以评估其耐光性。将此样品置于购自Shimadzu Corp.的SUN TESTER XF-180(光源：氙灯)内10天。测定试验前后的色调和酸值的百分变化量作为耐光性的指标。
(E)阻燃剂的耐热变色性
取30g的阻燃剂置于50ml的玻璃瓶内以评估其耐热变色性。将此样品于300℃的温度下放置1小时。测定其色调的百分变化量作为耐热变色性的指标。
(F)阻燃剂的粘度
以购自Brookfield Engineering Laboratories，Inc。的布洛克菲尔德型粘度计于25℃的温度下测定阻燃剂的粘度。
(G)阻燃剂中铝、镁、钠及锑的残留量
以描述于“Encyclopedia of Chemical Technology”，第3版，卷2，“原子吸收与发射光谱”pp.621-623，591，155，156，A Wiley-IntersciencePublication，John Wiley&Sons，纽约，1978中的原子吸收光谱法分析阻燃剂中铝、镁、钠及锑的残留量。
(H)阻燃剂的挥发性
阻燃剂以购自日本Shimadzu Corp.的DT-40型热分析仪于氮气流下以40℃/min的速率加热。测定于300℃或400℃下的失重作为其挥发性(热失重分析试验：TGA方法)。
将阻燃性置于前述同样装置内，在氮气流下以250℃的温度加热5分钟。测量其残留量作为另一种挥发性的量度值。
(2)橡胶改性苯乙烯树脂的重量平均粒径
借测定树脂组合物的一超薄段的透射电子显微照相图的橡胶粒子(丁二烯聚合物粒子)的直径，以决定橡胶改性苯乙烯树脂的重量平均粒径。橡胶改性苯乙烯树脂的重量平均粒径由以下方程式计算的：
重量平均粒径＝∑Ni·Di4/∑Ni·Di3
(其中Di为丁二烯聚合物粒子的测得粒径，而Ni为粒径为Di的测得的丁二烯聚合物粒子数)
(3)橡胶改性苯乙烯树脂及聚亚苯基醚的比浓粘度ηSP/C
取1g的橡胶改性苯乙烯树脂，加18ml的甲乙酮及2ml的甲醇的混合物。将此混合物于25℃下震荡2小时。再将此混合物于5℃下以18,000rpm的转速离30分钟。取出所得上澄液。以甲醇沉淀并干燥它即得树脂成份。
取0.1g如此获得的树脂溶于甲苯中，如果其为橡胶改性苯乙烯树脂；或溶于甲乙酮中，如果其为橡胶改性丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂，配制成0.5g/dl的溶液。取此溶液10ml置于Cannon-Fenske粘度计内。于30℃温度下测量溶液的下落时间T1(秒)。以同样粘度计测量纯甲苯或纯甲乙酮的下落时间T0(秒)。比浓粘度ηSP/C由以下方程式计算，其中C为树脂浓度(g/dl)：
ηSP/C＝(T1/T0-1)/C
聚亚苯基醚的比浓粘度ηSP/C的评估方法为，取0.1g的聚亚苯基醚溶于氯仿内配制成0.5g/dl的溶液，然后依上述同样方法测量。
(5)Izod(艾氏)冲击强度
根据ASTM-D256，以V型缺口的1/8英寸试样于23℃下测量其Izod(艾氏)冲击强度。
(5)落镖冲击强度
于23℃的温度，以类似于ASTM-D1709的方法测量落镖冲击强度。更明确地说明，使用杜邦冲击试验仪(购自Toyo Seiki SeisakujoK.K.)进行测量。一长5.2mm且冲击中心顶端的直径为9.5mm的镖(重量：200g)与位于上有直径9.5mm和孔深4.0mm的平台上的模制品(70mm2∶2mm厚)表面接触。一负荷由最大高度50cm处落至模制品上。定义其中可使50％的模制品被破坏的荷重为50％破坏荷重。将此50％破坏荷重乘以落下负荷的重量即得50％破坏能量，以其作为落镖冲击强度。
(单位：kgcm)。
(6)刚性
根据ASTM-D790测量挠曲模数，作为刚性的量度。
(7)拉伸强度及拉伸伸长
根据ASTM-D638测量拉伸强度及拉伸伸长。
(8)热变形温度
根据ASTM-D648测定热变形温度，作为耐热性的量度。(试验负荷：18.5kg/cm2；1/4英寸厚度试样)。
(9)维卡软化温度
根据ASTM-D1525测定维卡软化温度，作为耐热性的量度。
(10)熔态流动速率(MFR)
根据ASTM-D1238测定熔态流动速率，作为熔态流动的指标。测定于200℃温度下，以5kg的负荷进行挤塑，每10分钟的挤塑速率(g/10min)。
(11)光泽度
根据ASTM-D523测量于60°的入射角处的镜面光泽度，即为光泽度。
(12)阻燃性
根据UL-Subject94的VB(直立燃烧)法，使用1/8英寸的试样测定阻燃性。
此方法的详细内容描述于UL-Subject94，亦可参考例如美国专利4,966,814。
根据ASTM-E1354，以购自美国ATLAS Electric Devices Co.的ATLAS Cone Calorimeter II测量热释放速率。测量于50KW/m2的辐射热流速下进行。样品水平放置。试样的面积为0.006m2。
(13)树脂组合物的挥发性(热失重分析试验：TGA法)
树脂组合物以购自日本Shimadzu Corp.的DT-40型热分析仪在氮气流下以10℃/min的速率加热。测定其失重达1％的温度，即为树脂组合物的挥发性。
(14)模制品的耐光性
根据JIS-K7102，以购自ATLAS Electric Devices Co.的ATLASC135W Weatherometer作为耐光性试验仪，进行耐光性试验。样品以氙灯(波长：340nm；能量：0.30W/m2)在试验仪内部的温度为55℃且湿度为55％的情况下，持续照射300小时。以L.a.b法测定试验前后的色差ΔE：使用购自日本Suga Shikenki Co.，Ltd.的SM-3型的SM色彩电脑：计算其色调变化。色差愈小，则耐光性愈高。
(15)树脂组合物的模制品的热收缩率
将以压塑或注塑制得的树脂组合物厚1/8英寸的模制品，置于170℃的热空气干燥机内15分钟。则热收缩率S(％)由模制品的尺寸变化经以下方程式计算的：
S＝(L0-L)×100/L0
(其中L0为加热前的尺寸，而L为加热后的尺寸)
(16)模制品的耐水性光泽保留度
将模制品于80℃的恒温水内放置24小时以评估其耐水性。以试验前后的光泽度变化(ΔG)作为耐水性的指标。ΔG愈小，则由热水造成的光泽度变化愈小。
(17)模制品的表面硬度
根据JIS-K5400，测量模制品的铅笔硬度(铅笔刮痕值)，作为模制品表面硬度的指标。
(18)可捏性
可捏性由以下参数计算的。
可捏性参数＝(挤塑因素)/(螺杆的圆周速度)
          ＝(Q/D2)/πND
其中Q为挤出速率(kg/hr)；N为螺杆转速(rpm)；而D为机筒的内径(mm)。
(19)玻璃化转变温度(Tg)
样品以购自Shimadzu Corp.的DT-40型热分析仪于氮气流下以10℃/min的速率加热至400℃。以DSC法测量玻璃化转变温度。
实施例及比较实施例中的各成份，使用以下的化合物。
(a)磷酸芳香酯(成份A)
(1)磷酸三苯酯(TPP)
使用市售的磷酸芳香酯(商品名：TPP(以下简称“TPP”)，购自Daihachi kagaku kogyo Co.Ltd.)。
TPP的取代基中的平均碳原子总数为0，而磷含量为9.5％(以重量计)。
(2)寡聚磷酸芳香酯(fr-1)
使用市售的由双酚A衍生的寡聚磷酸芳香酯(商名品：CR741(以下简称“fr-1”)，购自Daihachi kagaku kogyo Co.，Ltd.)。根据GPC分析结果，寡聚磷酸芳香酯包含TPP-A-二聚物(n＝1)及化学式如下的TPP-A-寡聚物(n≥2)及磷酸三苯酯(TPP)，其重量比为84.7/13.02/2.3。磷含量为9.4％(以重量计)。
Figure A9519775100421
(3)单体磷酸烷基取代芳香酯(FR-1)
称取287.3份重量(摩尔比：2.0)的壬基酚及0.87份重量(摩尔比：0.01)的氯化铝置于烧瓶内。在90℃温度下将100份重量(摩尔比：1.0)的三氯氧化磷于1小时内逐滴加入混合物中。于所得的中间产物内加入61.4份重量(摩尔比：1.0)的酚使进一步反应。为完成反应，将反应系统逐渐加热至180℃以使酯化反应完全。所得反应产物冷却后，以水洗涤将催化剂及氯内容物移除则得磷酸酯混合物(以下简称“FR-1”)。所得混合物以GPC(透胶层析；HLC-8020购自Toso Co.，Ltd.(移动相：四氢呋喃))进行分析。结果，发现混合物包含磷酸双(壬苯基)苯酯(以下简称“BNPP”)，磷酸三壬苯酯(以下简称“TNPP”)，磷酸壬苯基二苯酯(以下简称“NDPP”)，及壬基酚，其重量比率为77.8/11.3/8.4/2.5。
取代基中的平均碳原子总数为17.9(18×0.778+27×0.113+9×0.084＝17.9)，而磷含量为5.5％(以重量计)。
将此单体磷酸芳香酯混合物(FR-1)进行蒸馏，再以液相色谱分馏得BNPP。
(4)各种磷酸单体烷基取代芳香酯的制备
依循FR-1的制备步骤，但控制烷基酚包括市售者及各种依描述于“ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY”第3版，卷2，“烷基酚”，p.72-96(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION，Johnwiley & Sons，New York 1978)中的方法制得的烷基酚的用量及其与三氯氧化磷的摩尔比，以合成各种烷基酚。这些烷基酚以前述的涤洗，蒸馏或经液相色谱分馏纯化。表1显示各种烷基酚。
(b)热塑树脂
(1)橡胶改性苯乙烯树脂(HIPS)
将聚丁二烯(顺-1，4-键/反-1，4键/乙烯-1，2键重量比＝95/2/3)；商品名：Nipol 122 OSL，购自Nihon Zeon Co.，Ltd.)溶解于以下混合物中使成均匀溶液。
聚丁二烯                         10.5％(以重量计)
苯乙烯                           74.2％(以重量计)
乙苯                             15.0％(以重量计)
α-甲基苯乙烯二聚作用产物        0.27％(以重量计)
碳酸叔丁过氧化异丙基酯           0.03％(以重量计)
将前述混合物持续供给至一搅拌串联4段反应器。使此混合物在第1段内以190rpm的搅拌速率及126℃的温度，在第2段内以50rpm的搅拌速率及133℃的温度，在3第段内以20rpm的搅拌速率及140℃的温度，及在第4段内以20rpm的搅拌速率及155℃的温度进行聚合。接着，将所得的内含73％固体的聚合溶液引入一除挥发分装置，以移除其中未反应的单体及溶剂，即得橡胶改性苯乙烯树脂(以下简称“HIPS-1”)。分析所得的橡胶改性苯乙烯树脂。结果，发现橡胶改性苯乙烯树脂的橡胶含量为12.1％(以重量计)，重量平均粒径为1.5μm及比浓粘度ηSP/C为0.53dl/g。
改变聚合引发剂及链转移剂的用量及聚合温度以制备不同比浓粘度ηSP/C的橡胶改性苯乙烯树脂。结果记载于表8。
此外，制备各种具不同橡胶种类，橡胶含量，橡胶重量平均粒径及比浓粘度ηSP/C的HIPS。更详细说明，遵循前述步骤但以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯/丁二烯＝40/60(以重量计)，顺-1，4-键/反-1，4键/乙烯基-1，2-键重量比＝37/50/13))作为橡胶取代前述的丁二烯且改变搅拌速率以控制橡胶的重量平均粒径且改变α-甲基苯乙烯二聚作用产物的量以控制产物的比浓粘度。如此获得的HIPS的橡胶含量为15.0％(以重量计)，橡胶重量平均粒径为0.34μm及比浓粘度ηSP/C为0.68dl/g(以下简称“HIPS-7”)。
遵循HIPS-1的制造步骤，但以α-甲基苯乙烯或丙烯酸丁酯取代部分苯乙烯以制备共聚物HIPS(以下分别简称“MS-HIPS”及“BA-HIPS”)。MS-HIPS及BA-HIPS中可共聚合单体(α-甲基苯乙烯或丙烯酸丁酯)的含量为4％(以重量计)。
(2)未橡胶改性苯乙烯树脂
将含80份重量的苯乙烯，20份重量的乙苯，及0.03份重量作为引发剂的1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物，以2.5l/hr的速率连续供给至螺管型完全混合反应器(coil typefull-mixed reactor)中，使反应混合物于150℃温度，平均停留时间2小时，聚合物固体浓度48％的条件下进行聚合。接着，将聚合溶液引入-230℃的除挥发分装置，于其中将未反应单体及溶剂移除以获得聚苯乙烯.所获得的聚苯乙烯的重量平均分子量为160,000而数目平均分子量为76,000(以下简称“GPPS-2”)。
遵循前述步骤但加入正十二硫醇作为链转移剂或提高聚合温度以制备较低分子量的聚苯乙烯。结果记载于表9及12。
(3)橡胶未改性共聚物苯乙烯树脂
将含78.0份重量的苯乙烯，2.0份重量的甲基丙烯酸，20份重量的乙苯，0.02份重量的正十二硫醇，及0.03份重量作为引发剂的1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物，以2.5l/hr的速率连续供应至螺管型完全混合反应器，使反应混合物于150℃的温度，平均停留时间2小时，聚合物固体浓度47％的条件下进行聚合。接着，将聚合溶液引入一230℃的除挥发分装置，于其中将未反应单体及溶剂移除以获得苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。所获得的共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸的重量比为96/14，重量平均分子量为120,000及数目平均分子量为63,000(以下简称“SMAA-3”)。
遵循前述步骤但以甲基丙烯酸，顺丁烯二酸酐，α-甲基苯乙烯，或丙烯酸丁酯作为可共聚合单体且降低作为溶剂的乙苯量或提高聚合温度以制备较高分子量的共聚物。遵循前述步骤但增加作为链转移剂的正十二硫醇的量或提高聚合温度以制备较低分子量的共聚物。此外，改变用于聚合的成分比以控制聚合组合物比例。结果记载于表9。
(4)聚亚苯基醚(PPE)的制备
将一底部有氧气吹入口且内有冷却螺管和搅拌浆的不锈钢反应器的内部以氮气彻底取代。将54.8g的溴化铜，1,100g的二-正丁胺，及8.75kg的2，6-二甲酚溶于20l的甲苯，16l的正丁醇及4l的甲醇的混合物形成的溶液中，装填入反应器内。使反应混合物在搅拌下将氧气吹入反应器内同时控制内部温度于30℃的条件下进行聚合90分钟。聚合完成后，将分离出的聚合物经由过滤取出。于所获得的聚合物中加入甲醇/氢氯酸的混合物以将聚合物内残留的催化剂分解。聚合物经以甲醇彻底洗涤并干燥后即得粉末状的聚亚苯基醚(以下简称“PPE-1”)。此产物的比浓粘度ηSP/C为0.41dl/g。
遵循前述步骤但控制制备聚亚苯基醚过程的催化剂用量或聚合时间以制备不同比浓粘度ηSP/C的聚亚苯基醚。结果记载于表10。
(5)聚碳酸芳香酯(PC)
使用市售的双酚A型聚碳酸酯(Novalex 8025A，日本MitsubishiChemical Corp.)(以下有时简称“PC”)。
(6)ABS树脂(ABS)
使用市售的ABS树脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯＝26/14/60(以重量计))(以下有时简称“ABS”)。
(7)聚乙烯(PE)
使用市售的低密度聚乙烯。
(8)聚丙烯(PP)
使用市售的未改性聚丙烯。
(9)聚酰胺(PA)
使用市售的聚酰胺6。
(10)聚对苯二甲酸乙二酯(PET)
使用市售的聚对苯二甲酸乙二酯。
(c)聚有机硅氧烷
使用如表16所示的有不同动粘度的聚二甲基硅氧烷(Shin-Etsu silicone KF96系列，购自Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.).
(d)耐光性改良剂
(1)紫外光吸收剂
使用购自Ciba Geigy Corp.的苯并三唑紫外光吸收剂(商品名：Tinuvin P(以下简称“UVA”))。
(2)受阻六氢吡啶光稳定剂
使用购自Ciba Geigy corp.的受阻六氢吡啶光稳定剂(商品名：Tinuvin770(以下简称“HALS”))。
(3)阻光剂
使用市售的二氧化钛(TiO2)粉末(购自Ishihara SangyoKaisha，Ltd.；平均粒径：0.2μm(以下简称“TiO2”))。
(4)抗氧化剂
使用购自Ciba Geigy corp.的抗氧化剂(商名品：Irganox1076(以下简称“AO”))。
(e)阻燃剂
(1)四溴双酚A环氧寡聚物
(以下简称“BEO”)使用作为卤化双酚型环氧树脂。
(2)三氧化锑
使用市售的三氧化锑(以下简称“Sb2O3”)作为辅助阻燃剂。
使用于以下实施例，比较实施例及表中的苯乙烯树脂缩写如下：
HIPS：橡胶改性苯乙烯
HIPS-1：聚丁二烯橡胶改性聚苯乙烯，橡胶含量为12.1％(以重量计)，橡胶重量平均粒径为1.5μm及比浓粘度ηSP/C为0.53dl/g
HIPS-2：聚丁二烯橡胶改性聚苯乙烯，橡胶含量为12.1％(以重量计)，橡胶重量平均粒径为1.5μm及比浓粘度ηSP/C为0.79dl/g
HIPS-3：聚丁二烯橡胶改性聚苯乙烯，橡胶含量为12.1％(以重量计)，橡胶重量平均粒径为1.5μm及比浓粘度ηSP/C为0.60dl/g
HIPS-4：聚丁二烯橡胶改性聚苯乙烯，橡胶含量为12.1％(以重量计)，橡胶重量平均粒径为1.5μm及比浓粘度ηSP/C为0.58dl/g
HIPS-5：聚丁二烯橡胶改性聚苯乙烯，橡胶含量为12.1％(以重量计)，橡胶重量平均粒径为1.5μm及比浓粘度ηSP/C为0.40dl/g
HIPS-6：聚丁二烯橡胶改性聚苯乙烯，橡胶含量为12.1％(以重量计)，橡胶重量平均粒径为1.5μm及比浓粘度ηSP/C为0.35dl/g
HIPS-7：聚丁二烯橡胶(苯乙烯/丁二烯比＝40/60(以重量计))改性聚苯乙烯，橡胶含量为15.0％(以重量计)，橡胶重量平均粒径为0.3μm及比浓粘度ηSP/C为0.68dl/g
GPPS：未橡胶改性聚苯乙烯
GPPS-1：未橡胶改性聚苯乙烯，重量平均分子量为212,000，数目平均分子量为87,000
GPPS-2：未橡胶改性聚苯乙烯，重量平均分子量为160,000，数目平均分子量为76,000
GPPS-3：未橡胶改性聚苯乙烯，重量平均分子量为135,000，数目平均分子量为71,000
GPPS-4：未橡胶改性聚苯乙烯，重量平均分子量为101,000，数目平均分子量为59,000
SMAA：苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物
SMAA-1：苯乙烯/甲基丙烯酸＝92/8
        (以重量计)
        重量平均分子量：200,000；
        数目平均分子量：85,000
SMAA-2：苯乙烯/甲基丙烯酸＝93/7
        (以重量计)
        重量平均分子量：110,000；
        数目平均分子量：55,000
SMAA-3：苯乙烯/甲基丙烯酸＝96/4
        (以重量计)
        重量平均分子量：122,000；
        数目平均分子量：63,000
SMA：   苯乙烯-顺丁烯二酸酐
SMA-1： 苯乙烯/顺丁烯二酸酐＝92/8
        (以重量计)
        重量平均分子量：248,000
        数目平均分子量：113,000
SMA-2： 苯乙烯/顺丁烯二酸酐＝85/15
        (以重量计)
        重量平均分子量：203,000
        数目平均分子量：97,000
实施例1至5及
比较实施例1至6
将各种记载于表1的单体磷酸芳香酯于250℃温度的氮气流下放置5分钟后，以热失重分析试验测量其残留量。结果记载于表1及图1。表1及图1显示单体磷酸芳香酯中取代基R1，R2及R3中的碳原子总数的全体平均值不低于12的，具有优良的不挥发性。
实施例6至l0及
比较实施例7至13
将HIPS-1，GPPS-1及记载于表2的磷酸芳香酯以70/30/7(以重量计)的比例机械混合。分别将此混合物以购自Toyo SeikiSeisakujo K.K的laboplastomill中于220℃温度，50rpm的转速熔融5分钟。所得的树脂组合物再分别压塑成1/8英寸厚的试样以测定其阻燃性。所得的试样根据前面描述的测量方法分别测定其残留的苯乙烯单体及苯乙烯的二聚及三聚作用产物(残留单体及寡聚物)的总含量。结果，所有试样中测得的前述残留单体及寡聚物的含量为1.1至1.5％(以重量计)。此外，分别将TPP，fr-1，及BNPP于氮气流下，以40℃/min的速率加热。根据热失重分析试验，测定温度及失重间的关系。结果记载于表2及图2。
表2及图2显示试样中磷酸芳香酯的取代基的平均碳原子总数在12至25间的，具有优良的阻燃性及不挥发性。
与单体磷酸芳香酯相较，寡聚磷酸芳香酯于400℃下的燃烧起始阶段的挥发性小，而破坏其阻燃性。此外，特定单体烷基取代的磷酸芳香酯在不高于300℃的模制温度下仍不具挥发性，而在燃烧的起始阶段可有效蒸发，故具有优良的阻燃性。
实施例11至14及
比较实施例14至17
将记载于表3的树脂组合物及BNPP，根据如实施例6的同样加工方法制备试样，以评估其阻燃性。结果记载于表3。所得试样以前面描述的测量方法，分别测定其残留的苯乙烯单体及苯乙烯的二聚及三聚作用产物的总含量。结果，所有试样中测得的前述残留单体及寡聚物的含量为1.1至1.5％(以重量计)。
实施例15至18及
比较实施例18至25
将由记载于表4的磷酸芳香酯与100份重量的包含HIPS-1及GPPS-1 70/30混合物的苯乙烯树脂混料成的组合物，以如实施例6的加工方法制备试样，测定其MFR，艾氏冲击强度，维卡软化温度及阻燃性。结果记载于表4和图3及4。所得试样以前面描述的测量方法，分别测定其残留的苯乙烯单体及苯乙烯的二聚及三聚作用产物的总含量。结果，所有试样中测得的前面残留单体及寡聚物的含量为1.1至1.5％(以重量计)。
表4和图3及4显示本发明的磷酸芳香酯(BNPP)于阻燃性及物性间有极佳的平衡，而TNPP及寡聚磷酸芳香酯(fr-1)，当其用量与BNPP相同时，其阻燃性较低，而当其用量较大时，则其耐热性及冲击强度将降低。
实施例19及20及
比较实施例26及27
根据前面描述的试验方法，分别检定记载于表5中的单体磷酸芳香酯的耐光性。结果记载于表5。表5显示含异丙基的单体磷酸芳香酯具有高粘度，且在耐光性试验中有大的色相及酸值变化。
实施例21至23及
比较实施例28及29
将由记载于表6的磷酸芳香酯与100份重量的包含HIPS-1及GPPS-1 70/30混合物的苯乙烯树脂混料成的组合物，以如实施例6的加工方法制备试样，测定其MFR，艾氏冲击强度，维卡软化温度及阻燃性。结果记载于表6。所得试样以前面描述的测量方法分别测定其残留的苯乙烯单体和苯乙烯的二聚及三聚作用产物的总含量。结果，所有试样中测得的前述残留物的含量为1.1至1.5％(以重量计)。
表6显示即使磷酸芳香酯的取代基中的碳原子总数相同，有多个芳香环被单一烷基取代的单体磷酸酯较仅有单一芳香环被单一长链烷基取代的单体磷酸酯有较佳的耐热性。亦可发现含羟基的磷酸芳香酯有优良的耐热性。
实施例24至33
在纯化FR-1以分离BNPP的过程，以不同纯化条件获得的单体磷酸芳香酯(记载于表7)，根据前面描述的方法检定其耐热变色性。
将由记载于表7的磷酸芳香酯与100份重量的包含HIPS-1及GPPS-1 70/30混合物的苯乙烯树脂混料成的组合物，以如实施例6的加工方法制备试样，测定其MFR，艾氏冲击强度，维卡软化温度及阻燃性。结果记载于表7。所得试样以前面描述的测量方法分别测定其残留的苯乙烯单体和苯乙烯的二聚及三聚作用产物的总含量。结果，所有试样中测得的前述残留物的含量为1.1至1.5％(以重量计)。
表7显示作为起始材料的铝及壬基酚的残留量愈多，或酸值愈高，则树脂组合物愈易造成热变色，且其阻燃性及耐热性愈低。亦可发现使用受阻酚氧化抑制剂可改良耐热变色性。
实施例34至39
由6份重量的BNPP与100份重量的比浓粘度ηSP/C如表8所记载的HIPS混料成的组合物，以如实施例6的加工方法制备试样，评估其MFR，艾氏冲击强度，维卡软化温度及阻燃性。结果记载于表8。所得试样以前面描述的测量方法分别测定其残留的苯乙烯单体和苯乙烯的二聚及三聚作用产物的总含量。结果，所有试样中测得的前述残留单体及寡聚物的含量为1.1至1.5％(以重量计)。
表8显示作为HIPS分子量指标的比浓粘度ηSP/C愈小，则其滴淌阻燃性愈佳。尤其当ηSP/C为0.4至0.6时，熔态流动性，冲击强度及阻燃性间的平衡极佳。
实施例40至50
将由7份重量的BNPP与100份重量的包含HIPS-1/GPPS＝70/30混合物或记载于表9的未橡胶改性共聚物苯乙烯树脂的苯乙烯树脂混料成的组合物，以如实施例6的加工方法制备试样，评估其MFR，艾氏冲击强度，维卡软化温度及阻燃性。结果记载于表9。所得试样以前面描述的测量方法分别测定其残留的苯乙烯单体和苯乙烯的二聚及三聚作用产物的总含量。结果，所有试样中测得的前述残留单体及寡聚物的含量为1.1至1.5％(以重量计)。
表9显示具低分子量的GPPS较其他者有较佳的滴淌阻燃性。尤其，使用重量平均分子量在130,000至220,000间的GPPS可使熔态流动性，冲击强度及阻燃性间获得极佳的平衡。此外，由甲基丙烯酸或顺丁烯二酸酐共聚合得的苯乙烯树脂具有优良的耐热性。而且，与α-甲基苯乙烯或丙烯酸丁酯共聚合的苯乙烯树脂的滴淌阻燃性优良。
表9中，实施例40与实施例22同，将其引为参考。
实施例51至60
HIPS-1，GPPS-1，记载于表10的PPE，及BNPP以65/35/(量如表10所载)/7的重量比例混合。将此混合物以可侧向进料的双螺杆挤塑机(ZSK-40mmΦ，购自Werner pfleiderer Corp.)熔融挤塑。更详细说明，PPE/GPPS混合物在320℃的温度于挤塑机的前段熔融。其余的树脂成份及BNPP则于挤塑机的后段侧向进料，混合物于其中以240℃温度，295rpm及80kg/hr的出料量熔融捏合。
所得粒料接着以注塑机(IS80A型，购自Toshiba MachineCo.，Ltd.)在料筒温度230℃及模温60℃下加工，以制备试样供评估其MFR，艾氏冲击强度，落镖冲击强度，挠曲强度，挠曲模数，维卡软化温度，热变形温度及阻燃性。结果记载于表10及图5。所得试样以前面描述的测量方法分别测定其残留的苯乙烯单体和苯乙烯的二聚及三聚作用产物的总含量。结果，所有试样中测得的前述残留单体及寡聚物的含量为1.1至1.5％(以重量计)。
表10及图5显示PPE的存在具有改良耐热性及刚性的效果。尤其当橡胶改性苯乙烯树脂中PPE的加入量为3至8份重量而比浓粘度ηSP/C为0.3至0.6时，熔态流动性，耐热性，刚性，冲击强度及阻燃性间的平衡关系可大获改良。
实施例61及65
包含其比例如表11所记载的HIPS-1及HIPS-7的橡胶改性苯乙烯树脂，GPPS-1，PPE-1及BNPP以60/40/7/7的重量比例混合。将此混合物以如实施例51的同样方法检定及评估。结果记载于表11及图6。所得试样以前面描述的测量方法分别测定其残留量的苯乙烯单体和苯乙烯的二聚及三聚作用产物的总含量。结果，所有试样中测得的前述残留单体及寡聚物的含量为1.1至1.5％(以重量计)。
表11及图6显示使用含大尺寸粒状橡胶及小尺寸粒状橡胶的HIPS具有显著改良其外观(光泽度)，刚性及冲击强度间的平衡。
实施例66至68
HIPS-1，记载于表12的GPPS，PPE-1及BNPP以60/40/6/6的重量比例混合。将此混合物以如实施例51的同样方法检定及评估。结果记载于表12及图7。所得试样以前面描述的测量方法分别测定其残留的苯乙烯单体及苯乙烯的二聚及三聚作用产物的总含量。结果，所有试样中测得的前述残留单体及寡聚物的含量为1.1至1.5％(以重量计)。
表12及图7显示具有高分子量及低分子量的GPPS的组合，其熔态流动性，刚性及冲击强度间的平衡有显著的改良。
实施例69至85及
比较实施例30至34
HIPS-1，GPPS-1，PPE-1，记载于表13-1及13-2的NDPP，BNPP及TNPP以70/30/7的重量比例混合。将此混合物以如实施例51的同样方法检定及评估。结果记载于表13-1及13-2及图8。所得试样以前面描述的测量方法分别测定其残留的苯乙烯单体及苯乙烯的二聚及三聚作用产物的总含量。结果，所有试样中测得的前述残留单体及寡聚物的含量为1.1至1.5％(以重量计)。
表13-1及13-2和图8显示如果取代基中碳原子总数的数目平均值为12至25，即如果NPDP的含量为1至80％(以重量计)，BNPP的含量为1至98％(以重量计)，及TNPP的含量为1至98％(以重量计)，则所得模制品的阻燃性，不挥发性，熔态流动性，耐冲击性，冲击强度，耐水性光泽保留度，及表面硬度间的平衡优良。尤其，与NDPP及TNPP的简单平均相较，前述三种单体磷酸芳香酯的混合物具有改良的耐水性光泽保留度及维卡软化温度(图8中的曲线向上弯曲)。被不同数目壬基取代的单体磷酸芳香酯的混合物尤具独特效果。
实施例86至103
记载于表14的HIPS及包含NPDP，BNPP及TNPP的重量比例为10/50/40的单体磷酸芳香酯，或记载于表15的HIPS-1，GPPS-1，及PPE，及前述的单体磷酸芳香酯以记载于表14及15的重量比例混合。将此混合物以如实施例51的同样方法检定及评估。结果记载于表14及15。所得试样以前面描述的测量方法分别测定其残留的苯乙烯单体及苯乙烯的二聚及三聚作用产物的总含量。结果，所有试样中测量的前述残留单体及寡聚物的含量为1.1至1.5％(以重量计)。
表14及15显示如果HIPS的ηSP/C为0.4至0.6，则熔态流动性，冲击强度及阻燃性间可取得极佳的平衡，且PPE的存在可进一步改良耐热性及刚性间的平衡。尤其当橡胶改性苯乙烯树脂中PPE的加入量为3至8份重量，使比浓粘度ηSP/C为0.3至0.6时，熔态流动性，耐热性，刚性，冲击强度及阻燃性间的平衡可获显著改善。此外，与α-甲基苯乙烯或丙烯酸丁酯共聚合的HIPS具优良的滴淌阻燃性。
实施例104至112
由HIPS-1，GPPS-1，PPE-1，记载于表16的聚二甲基硅氧烷(硅酮)，及BNPP以70/30/(0或7)/(用量记载于表16)混料成组合物，以如实施例51的同样方法检定及评估。结果记载于表16。所得试样以前面描述的测量方法分别测定其残留的苯乙烯单体及苯乙烯的二聚及三聚作用产物的总含量。结果，所有试样中测得的前述残留单体及寡聚物的含量为1.1至1.5％(以重量计)。
由表16可推测硅酮的使用降低了模制品的热收缩率，而导致着火的熔融及燃烧滴淌容易性的增加，因而改良其阻燃性。此事实显示硅酮的加入松驰了模制品的定向。
实施例113至118
制备配方如表17所记载的包含苯乙烯树脂及其他热塑树脂的树脂组合物，以如实施例51的同样方法评估。结果记载于表17。
实施例119至124及
比较实施例35
每100份重量的包含重量比例为60/40的HIPS-1及GPPS-1的苯乙烯树脂与PPE，UVA，HALS及TiO2与BNPP以记载于表18的重量比例混料成的组合物，以如实施例51的同样方法制备试样，然后根据前面描述的耐光性试验方法进行评估。另评估一使用卤素类阻燃剂(BEO)的阻燃性聚苯乙烯作为比较。结果记载于表18。
表18显示包含本发明阻燃剂的阻燃聚苯乙烯，与卤素类阻燃聚苯乙烯相较，具有卓越的耐光性。
实施例125至132及
比较实施例36至43
有不同残留苯乙烯单体及寡聚物含量的橡胶改性聚苯乙烯可借改变聚合温度及链转移剂用量制备以制备一具高含量的残留苯乙烯单体及寡聚物(苯乙烯的二聚及三聚作用产物)的聚苯乙烯，将这些聚苯乙烯与纯化HIPS-1所得的HIPS混料。将由7份重量的磷酸三(壬苯)酯(TNPP)，磷酸三(二异丙苯)酯(TDIP)，磷酸三(苯基苯)酯(TPPP)或磷酸双(壬苯基)苯酯与100份重量的由橡胶改性苯乙烯树脂和GPPS-1以70/30的比例混合而得的苯乙烯树脂混料成的组合物，分别以实施例51的同样加工方法制备试样，评估其阻燃性。结果记载于表19及图9。
表19及图9显示于400℃的挥发损失不低于50％(以重量计)的阻燃剂，如BNPP，具有优良的阻燃性，因此其阻燃性与残留苯乙烯单体和寡聚物间的关系不大。
但于这些阻燃剂中，于400℃有低挥发性的磷酸芳香酯，其阻燃性与残留单体和寡聚物间有很大关连。因此，当前述残留物含量不高于1％(以重量计)时，树脂组合物的阻燃性可大获提高。
实施例133至161及
比较实施例44至47
记载于表20至22的有不同比浓粘度ηSP/C的HIPS或PPE，与作为单体磷酸芳香酯的TNPP，TDIP或TPPP混合成一组合物，其组成使其中残留的苯乙烯单体及苯乙烯的二聚及三聚作用产物的总含量为0.5％(以重量计)。所得组合物分别以如实施例51的同样方法检定及评估。结果记载于表20及22。
表20至22显示当模制品中残留的苯乙烯单体及苯乙烯的二聚及三聚作用产物的总含量不高于1.0％(以重量计)，且HIPS的ηSP/C为0.4至0.6时，其熔态流动性，冲击强度及阻燃性间可取得极佳的平衡。此外，PPE的存在具有改良耐热性及刚性间的平衡的效果。尤其当比浓粘度ηSP/C为0.3至0.6的PPE以3至8份重量的含量加入于橡胶改性苯乙烯树脂中时，熔态流动性，耐热性，刚性，冲击强度及阻燃性间的平衡可获进一步提高。当TNPP，TDIP或TPPP的含量为3至30份重量时，前述性质有大幅度提高。
实施例162及
比较实施例48至53
制备包含HIPS-1，GPPS，PPE-1及BNPP的重量比例为60/40/7/7的树脂组合物。更详细说明，此混合物以可侧向进料的双螺杆挤塑机(ZSK-40mmΦ，购自Werner Pfleiderer Corp.)于295rpm及80kg/hr出料率于记载于表23的条件下熔融捏合，以制备各种树脂组合物。
所得的树脂组合物分别经注塑机(树脂温度：230℃)加工制备成试样，评估其阻燃性及外观。结果记载于表23。
以下事实可由表23看出。
如未将树脂成份与聚合物添加剂分开，而以其混合物行熔融捏合，则会产生未熔融的聚亚苯基醚，而导致外观及尤其是拉伸伸长的显著下降。
此外，如加入于挤塑机前段的树脂成份中的聚亚苯基醚含量低于50％(以重量计)，则剪力无法施加，亦会造成未熔融物的产生。
实施例163及170及
比较实施例54至57
以下的树脂组合物分别经机械混合后，以可侧向进料的双螺杆挤塑机(ZSK，购自Werner Pfleiderer Corp.；机筒内径D＝40mm或70mm)(见图10)熔融捏合。
将树脂成份由位于挤塑机前段(侧向进料口以上)的主喂料器加入，于其中以320℃的机筒温度熔融，以制备母料(MB-1，MB-2)。接着，BNPP由位于挤塑后段(侧向进料口以下)的侧向喂料器加入，于其中与前述混合物在270℃的机筒温度下熔融捏合。(转速：295rpm：出料率：80kg/hr)
MB-1：PPE-1/BNPP＝65/35
MB-2：PPE-1/GPPS-1/BNPP＝40/40/20
由以下方式(进料方法I，II或III)制备包含HIPS-1，GPPS-1，PPE-1及BNPP的比例为60/40/7/7的最终组合物：
I(使用MB-1)：HIPS-1/GPPS-1/MB-1/BNPP
MB-1及除BNPP外的其余成份由位于挤塑机前段的主喂料器加入，于其中以270℃的机筒温度熔融。接着，BNPP由位于挤塑机后段的侧向喂料器加入，于其中与前述混合物在270℃的机筒温度下熔融捏合。(转速：295rpm；出料率：80kg/hr)
II(使用MB-2)：HIPS-1/GPPS-1/MB-2
所有成份由主喂料器加入，于270℃的机筒温度下熔融捏合。(转速：295rpm；出料率：80kg/hr)
III(不使用母料)：HIPS-1/GPPS-1/PPE-1/BNPP
PPE-1及GPPS-1以7/5的重量比例在挤塑机的前段于如前述母料的相同条件下进行挤塑。接着，于挤塑机的后段，其余树脂成份及除BNPP外的其余成份由一侧向喂料器加入，而BNPP由另一侧向喂料器加入，使其于如前述组合物的相同条件进行挤塑。
所得粒料以描述于实施例51的相同注塑机，于230℃的料筒温度及60℃的模温下加工制备成试样，评估其各种物性。结果记载于表24。
实施例171至176及
比较实施例58至65
为制备包含HIPS-1，GPPS-1，PPE-1及BNPP的比例为60/40/7/7的树脂组合物，先将记载于表25的母料分别经由可侧向进料的双螺杆挤塑机熔融捏合，接着再由以下进料方法(方法A，B及C)熔融捏合。
第一段挤塑中(母料的制备)，树脂成份由主喂料器加入，于320℃的机筒温度下熔融。接着，BNPP由侧向喂料器加入，与前述树脂成份于270℃的机筒温度下熔融捏合。在接下来的仲段挤塑中，材料以进料方法A，B及C于270℃的机筒温度下熔融捏合。(见表26)在第一及仲段中，这些进料方法的挤塑条件包括295rpm及80kg/hr的出料率。
所得粒料分别经由描述于实施例45的同样注塑机，于230℃的料筒温度及60℃的模温下加工制备成试样，评估其各种物性。结果记载于表26及图12。
进料方法(见图11)
方法A：主进料(除BNPP外的成份)
       侧向进料(BNPP)
方法B：主进料(母料)
       侧向进料(BNPP)
       侧向进料(母料，除BNPP外的成份)
方法C：主进料(PPE/GPPS)
       侧向进料(BNPP)
       侧向进料(PPE/除GPPS及BNPP外的其余成分)
表26及图12显示当由聚亚苯基醚，单体磷酸芳香酯(BNPP)，以视需要加入的橡胶改性苯乙烯树脂或未橡胶改性苯乙烯树脂混料而成的玻璃化转变温度(Tg)为70℃至100℃的母料与其余成份熔融捏合，则可获得具优异落镖冲击强度的阻燃树脂组合物。亦可看出如果母料的玻璃化转变温度超过100℃，则所得树脂组合物的落镖冲击强度与其可捏性参数间有很大关系。
将本发明的配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂加入于苯乙烯树脂组合物中，可使树脂组合物即使经长时间连续模制，所产生的模堆积物仍相当少，且其模制品具有优良的阻燃性，冲击强度，耐热性，熔态流动性，耐水性光泽保留度，及表面硬度。
包含配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂的树脂组合物适用于家用产品的罩框，shassis或零件，如VTR，仪表板，TV，电唱机，电容器，电气插座，放音机/录音机，录影带外框，影碟机，冷气机，空气湿润机及电热器；OA(办公室自动化)装置的罩框，shassis或零件，如CDROM，印制机，传真机，PPC，CRT，文书处理机，影印机，电子收银机，办公室电脑系统，软式磁碟机，键盘，打字机，ECT，计算机，碳粉匣及电话的主机机架(机械shassis)；电及电子零件，如插头，线圈缠线管，开关，继电器，继电器插座，LED，可变电容器，AC转接器，FBT高电压线轴，FBT盒，IFT线圈缠线管，插座，容积轴心及马达零件；汽车零件，如仪表板，散热器护栅，蓄电池组，喇叭架，百叶窗，控制台箱，除霜器装饰，装饰品，保险丝箱，继电器箱及连结器转换线；及其他各种用途。
                             表1
    单体磷酸烷基取代芳香酯     不挥发性
实施例编号 取代基中的碳原子总数             名称 于250℃下储存5分钟后的剩余量
比较实施例1     0 TPP：磷酸三苯酯     14
比较实施例2     3 TCP：磷酸三甲酚酯     52
比较实施例3     6 TXP：磷酸三(二甲苯)酯     65
比较实施例4     9 NPDP：磷酸壬苯基二苯酯     75
实施例1     12 DPDP：磷酸十二基苯基二苯酯     95
实施例2     15   PDDP：磷酸十五基二苯酯     96
实施例3     18   BNPP：磷酸双(壬苯基)苯酯     96
实施例4     20   ODDP：磷酸十八苯基二苯酯     96
实施例5     25   BONP：磷酸双(辛苯基)壬苯酯     97
比较实施例5     27   TNPP：磷酸三(壬苯)酯     97
比较实施例6     30   BNDP：磷酸双(壬苯基)十二苯酯     97
                                 表2
    单体磷酸烷基取代芳香酯               阻燃性
实施例编号 取代基中的碳原子总数  名称 重量损失(TGA法)300℃    400℃   平均熄火时间(sec.) 燃烧粒子的滴淌   UL94评定
比较实施例7     0  TPP     32     100     14     有   V-2
比较实施例8     3  TCP     29     100     13     有   V-2
比较实施例9     6  TXP     23     100     13     有   V-2
比较实施例10     9  NPDP     18     95     13     有   V-2
实施例6     12  DPDP     13     83     13     有   V-2
实施例7     15  PDDP     8     78     13     有   V-2
实施例8     18  BNPP     3     65     14     有   V-2
实施例9     20  ODDP     3     60     14     有   V-2
实施例10     25  BONP     3     52     15     有   V-2
比较实施例11     27  TNPP     2     23     28     有   HB*
比较实施例12     30  BNDP     1     15     41     有   HB*
比较实施例13   寡聚磷酸酯  fr-1     3     8     40     有   HB*
*HB：当根据UL-94评定其阻烯性时，不属于V-0，V-1及V-2任何一者的等级(以下同)
V-2：当根据UL-94评定其阻燃性时，其由于着火后熔融料的滴淌而熄火(以下同)
                                            表3
        树脂组合物(重量比)         阻燃性(自滴淌熄火)
实施例编号   树脂 BNPP 熔融捏合时的相容性 平均熄火时间(sec. 燃烧粒子的滴淌 UL-94评定
比较实施例14   PE100   7 相分离 ≥60   有 HB*
比较实施例15   PP100   7 相分离 ≥60   有 HB*
比较实施例16   PA100   7 良好 50   有 HB*
比较实施例17   PET100   7 相分离 55   有 HB*
实施例11   HIPS-1 100PE12   7 良好 20   有 V-2
实施例12   HIPS-1 100PP12   7 良好 21   有 V-2
实施例13   HIPS-1 100PA12   7 良好 15   有 V-2
实施例14   HIPS-1 100PET12   7 良好 16   有 V-2
                                    表4
                实施例                                  比较实施例
  15   16#   17#   18   18   19   20   21   22   23   24   25
  树脂组成
  HIPS-1   70   70   70   70   70   70   70   70   70   70   70   70
  GPPS-1   30   30   30   30   30   30   30   30   30   30   30   30
  磷酸芳香酯               BNPP(磷酸双(壬苯基)苯酯)            TNPP(磷酸三(壬苯)酯)             fr-1(寡聚磷酸芳香酯)
  重量添加份数   3   5   6   8     3   5   6   8   3   5   6   8
  模制品的评估阻燃性
  平均熄火时间(sec.)   25   20   16   8   45   40   36   26   69   51   42   29
  燃烧粒子的滴淌   有   有   有   有 有   有   有   有   有   有   有   有
  UL-94评定   V-2   V-2   V-2   V-2 HB*   HB*   HB*   HB*   HB*   HB*   HB*   HB*
  MFR(g/10min)   10.1   11.8   14.0   18.4  7.6   10.5   12.0   14.9   6.9   10.0   11.2   13.9
  艾氏冲击强度(kgcm/cm)   9.3   8.7   8.4   7.8   9.3   8.6   8.2   7.5   8.8   8.1   7.8   7.0
  维卡软化温度(℃)   101   96   94   89   102   97   95   90   103   98   96   91
#：表示较佳实施例(以下同)
                                              表5
        单体磷酸烷基取代芳香酯         耐光性试验后的变化(％)
实施例编号 取代基中的碳原子总数 名称 25℃粘度(CS) 色    调(Gardner) 酸    值(mgKOH/g) 热色变(300℃，1hr)
实施例19# 18 磷酸双(壬苯基)苯酯 1,900 250 16 300
比较实施例26 18 磷酸三(二异丙苯)酯 18,000 5,000 257 6,000
比较实施例27 18 磷酸三(苯基苯)酯 15,000 3,500 160 4,600
实施例20 16 磷酸双(异丁苯基)二异丁苯酯 7,000 300 51 450
                                              表6
        比较实施例                    实施例
    28     29     21     22#     23#
  树脂组合物
  HIPS-1     70     70     70     70     70
  GPPS-1     30     30     30     30     30
  磷酸芳香酯的重量添加份数     7     7     7     7     7
  名称 磷酸三苯酯(TPP) 磷酸壬苯基二苯酯 磷酸辛基癸基苯基二苯酯 磷酸双(壬苯基)苯酯 磷酸双(壬苯基)间苯二酚酯
  取代基中的碳原子总数     0     9     18     18     18
  模制品的评估
  阻燃性
  平均熄火时间(sec.)     14     13     14     14     15
  燃烧粒子的滴淌     有     有     有     有     有
  UL-94评定     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2
  MFR(g/10min)     20     18     21     16     14
  艾氏冲击强度(kgcm/cm)     8.4     8.4     8.0     8.1     7.8
  维卡软化温度(℃)     87     89     84     92     95
  1wt％重量损失温度(℃)     208     231     280     281     278
                                                      表7
                                    实施例
24 25 26 27 28# 29# 30 31 32 33#
树脂组合物
HIPS-1 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
GPPS-1 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
磷酸芳香酯的重量添加份数(BNPP) 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
铝含量(PPM) 59 58 61 57 60 1.4 723 985 1050 1050
壬基酚含量(％) 1.5 1.0 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.3 0.4 0.4
酸值(mgKOH/g) 1.0 1.1 1.0 1.5 0.3 0.2 0.2 0.4 0.4 0.4
抗氧化剂含量 0 0 0 0 0 0 0 0 0 500
(AO)(PPM)
耐热色改性(％改变) 12000 3000 600 6600 300 200 600 700 5300 500
模制品的评估
阻燃性
平均熄火时间(sec.) 12 12 12 13 10 11 13 12 25 25
燃烧粒子的滴淌 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有
UL-94评定 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2
MFR(g/10min) 16 15 14 15 14 14 15 14 16 16
艾氏冲击强度(kgcm/cm) 8.1 8.7 8.8 8.6 8.9 8.8 8.7 8.8 7.8 7.8
维卡软化温度(℃) 92 94 95 93 96 97 96 96 93 93
                                            表8
                          实施例
    34     35     36#     37#     38#     39
  树脂组合物
  ηSP/C
  HIPS-2 0.79     100
  HIPS-3 0.60     100
  HIPS-4 0.58     100
  HIPS-1 0.53     100
  HIPS-5 0.40     100
  HIPS-6 0.35     100
  BNPP     6     6     6     6     6     6
  模制品的评估
  阻燃性
  平均熄火时间(sec.)     25     23     18     15     12     10
  燃烧粒子的滴淌     有     有     有     有     有     有
  UL-94评定     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2
  MFR(g/min)     10     11     12     13     14     17
  艾氏冲击强度(kgcm/cm)     13     11     10     9     8     5
  维卡软化温度(℃)     95     95     95     95     94     94
                                                                表9
                                        实施例
        性质 40 41# 42# 43 44 45 46 47 48 49 50
树脂组合物
HIPS-1 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
重量平均分子量
GPPS-1 212,000 30
GPPS-2 160,000 30
GPPS-3 135,000 30
GPPS-4 101,000 30
甲基丙烯酸含量
SMAA-1 8％ 30
SMAA-2 7％ 30
SMAA-3 4％ 30
顺丁烯二酸酐含量
SMA-1  8％ 30
SMA-2  15％ 30
α-甲基苯乙烯含量
SMS    4％ 30
丙烯酸丁酯含量
SBA    4％ 30
BNPP 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
模制品的评估
阻燃性
平均熄火时间(sec.) 14 13 12 11 25 22 20 24 25 10 10
燃烧粒子的滴淌 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有 有
UL-94评定 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2
MFR(g/min) 16 17 19 21 9 15 16 9 8 16 25
艾氏冲击强度(kgcm/cm) 8 8 7 5 9 8 9 10 9 9 10
维卡软化温度(℃) 92 92 92 92 96 95 94 95 97 93 88
                                                                  表10
                                              实施例
       性质   51   52   53#   54#   55    56   57   58#   59   60
树脂组合物
HIPS-1   65   65   65   65   65   65   65   65   65   65
GPPS-1   35   35   35   35   35   35   35   35   35   35
聚亚苯基醚   0   1   7   9   13   15   7   7   7   7
(重量份数)
比浓粘度(ηSP/C)   0.41   0.41   0.41   0.41   0.41   0.25   0.30   0.60   0.65
BNPP   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7
模制品的评估
阻燃性
平均熄火时间(sec.)   13.3   13.4   15.2   16.5   20.1   23.8   11.9   13.1   18.9   23.1
燃烧粒子的滴淌   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有
UL-94评定   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2
MFR(g/min)   16.6   15.0   8.4   8.0   4.5   4.0   15.1   12.1   7.8   5.0
艾氏冲击强度(kgcm/cm)   7.2   7.2   7.1   7.1   7.1   7.2   4.1   6.1   8.3   9.1
落镖冲击强度(kgcm)   38.9   39.0   39.1   45.8   47.1   48.5   19.9   29.0   43.1   50.0
挠曲强度(kg/cm2)   400   420   470   510   540   560   370   440   480   490
挠曲模数(kg/cm2)   25300   25400   25500   25700   25900   26000   24500   25000   26000   26500
维卡软化温度(℃)   92   94   98   101   105   106   97   98   98   99
热变形温度(℃)   72   75   78   79   81   82   77   78   78   79
                                              表11
                              实施例
       性质     61     62#     63#     64     65
树脂组合物
HIPS-1(大尺寸粒状橡胶)     60     45     30     15     0
HIPS-7(小尺寸粒状橡胶)     0     15     30     45     60
GPPS-1     40     40     40     40     40
PPE-1     7     7     7     7     7
BNPP     7     7     7     7     7
模制品的评估
阻燃性
平均熄火时间(sec.)     15     16     15     16     17
燃烧粒子的滴淌     有     有     有     有     有
UL-94评定     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2
MFR(g/10min)     8.5     8.4     8.4     8.4     8.3
艾氏冲击强度(kgcm/cm)     6.7     7.1     7.4     6.3     5.1
落镖冲击强度(kgcm)     29.0     31.0     33.0     21.0     10.0
挠曲强度(kg/cm2)     485     510     540     580     620
挠曲模数(kg/cm2)     26600     27400     28100     28500     29000
维卡软化温度(℃)     99     99     98     98     98
光泽度(％)     41     54     66     78     90
                                  表12
              实施例
             性质     66     67#     68
树脂组合物
HIPS-1     60     60     60
GPPS-1重量平均分子量212,000     40     20     0
GPPS-2重量平均分子量160,000     0     20     40
PPE-1     6     6     6
BNPP     6     6     6
模制品的评估
阻燃性
平均熄火时间(sec.)     18     16     14
燃烧粒子的滴淌     有     有     有
UL-94评定     V-2     V-2     V-2
MFR(g/10min)     8.3     9.8     11.5
艾氏冲击强度(kgcm/cm)     7.0     6.7     6.3
落镖冲击强度(kgcm)     27.0     32.0     34.0
挠曲强度(kg/cm2)     485     480     475
挠曲模数(kg/cm2)     27200     27600     26600
维卡软化温度(℃)     99     99     99
                                                          表13-1
                    比较实施例                                实施例
      性质   30   31   32   33   34   69   70   71   72   73   74   75
树脂组合物
HIPS-1   70   70   70   70   70   70   70   70   70   70   70   70
GPPS-1   30   30   30   30   30   30   30   30   30   30   30   30
磷酸芳香酯的重量添加份数   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7
取代基碳原子总数的数目平均值   9   27   9.9   26.1   25.2   18   12.2   15.3   18.0   20.7   24.3   24.6
磷酸壬苯基二苯酯(NDPP)   100   0   90   0   10   0   80   60   45   30   10   1
取代基中的碳原子总数：9
磷酸双(壬苯基)苯酯(BNPP)   0   100   10   10   0   100   5   10   10   10   10   20
取代基中的碳原子总数：18
磷酸三(壬苯)酯(TNPP)   0   100   0   90   90   0   15   30   45   60   80   74
取代基中的碳原子总数：27
模制品的评估
阻燃性
平均熄火时间(sec.)   13   28   16   27   26   14   13   14   14   14   16   15
燃烧粒子的滴淌   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有
UL-94评定   V-2   HB*   V-2   HB*   HB*   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2
MFR(g/min)   18.3   13.0   17.5   13.8   14.0   16.0   17.2   16.6   16.1   16.0   15.9   15.8
艾氏冲击强度(kgcm/cm)   8.4   7.9   8.4   7.9   7.9   8.1   8.3   8.2   8.1   8.1   8.0   8.0
维卡软化温度(℃)   89.0   94.0   89.5   94.1   94.0   92.3   90.4   91.4   92.2   93.9   94.0   94.1
耐水性光泽保留度(ΔG)(％)   55   21   49   21   21   25   40   31   25   23   21   21
铅笔硬度   3B   B   3B   B   B   2B   2B   2B   2B   B   B   B
于250℃下储存5分钟后的残留量   75   97   82   97   97   96   95   96   96   97   97   97
(TGA法)(％)
                                                              表13-2
                                              实施例
      性质   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85
树脂组合物
HIPS-1   70   70   70   70   70   70   70   70   70   70
GPPS-1   30   30   30   30   30   30   30   30   30   30
磷酸芳香酯的重量添加份数   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7
取代基碳原子总数的数目平均值   22.3   20.7   18.9   18.0   17.1   15.3   18.0   16.4   22.5   18.1
磷酸壬苯基二苯酯(NDPP)   1   10   20   25   30   40   10   19   10   2
取代基中的碳原子总数：9
磷酸双(壬苯基)苯酯(BNPP)   50   50   50   50   50   50   80   80   30   95
取代基中的碳原子总数：18
磷酸三(壬苯)酯(TNPP)   49   40   30   25   20   10   10   1   60   3
取代基中的碳原子总数：27
模制品的评估
阻燃性
平均熄火时间(sec.)   15   13   14   14   13   14   14   14   16   14
燃烧粒子的滴淌   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有
UL-94评定   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2
MFR(g/10min)   16.0   16.0   16.1   15.9   16.2   16.5   16.1   16.4   16.0   16.0
艾氏冲击强度(kgcm/cm)   8.1   8.1   8.1   8.0   8.2   8.3   8.0   8.2   8.0   8.0
维卡软化温度(℃)   93.8   93.8   92.8   92.2   91.9   91.2   92.1   91.8   93.9   92.3
耐水性光泽保留度(ΔG)(％)   22   23   24   25   26   31   25   28   22   25
铅笔硬度   B   B   2B   2B   2B   2B   2B   2B   B   2B
于250℃下储存5分钟后的残留量   97   97   96   96   96   96   96   96   97   96
(TGA法)(％)
                                                      表14
                                    实施例
       性质     86     87     88#     89#     90#     91     92     93
树脂组合物
ηSP/C
HIPS-2   0.79     100
HIPS-3   0.60     100
HIPS-4   0.58     100
HIPS-1   0.53     100
HIPS-5   0.40     100
HIPS-6   0.35     100
MS-HIPS  0.53     100
BA-HIPS  0.53     100
磷酸芳香酯     6     6     6     6     6     6     6     6
(NDPP/BNPP/TNPP＝10/50/40)
模制品的评估
阻燃性
平均熄火时间(sec.)     19     17     12     9     8     7     6     6
燃烧粒子的滴淌     有     有     有     有     有     有     有     有
UL-94评定     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2
MFR(g/min)     10     11     12     13     14     17     12     18
艾氏冲击强度(kgcm/cm)     14     12     11     10     9     6     9     11
维卡软化温度(℃)     97     97     97     97     96     96     98     93
                                                                  表15
                                                       实施例
         性质     94     95     96#     97#     98     99     100     101     102     103
树脂组合物
HIPS-1     65     65     65     65     65     65     65     65     65     65
GPPS-1     35     35     35     35     35     35     35     35     35     35
聚亚苯基醚     0     1     7     9     13     15     7     7     7     7
(重量份数)
比浓粘度(ηSP/C)     0.41     0.41     0.41     0.41     0.41     0.25     0.30     0.60     0.65
磷酸芳香酯     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7
(NDPP/BNPP/TNPP＝10/50/40)
模制品的评估
阻燃性
平均熄火时间(sec.)     13     13     15     16     17     19     13     15     20     24
燃烧粒子的滴淌     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有
UL-94评定     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2     V-2
MFR(g/10min)     16.5     15.1     8.3     8.1     4.6     4.2     15.0     12.3     7.9     5.0
艾氏冲击强度(kgcm/cm)     8.0     8.0     8.1     8.1     7.9     6.1     5.1     7.1     9.3     10.1
落镖冲击强度(kgcm)     38.1     40.0     39.1     45.8    48.1     49.5     20.9     30.0     43.1     50.0
挠曲强度(kg/cm2)     440     460     510     550    580     600     370     480     520     530
挠曲模数(kg/cm2)     25800     25900     26000     26300    26400     26500     24600     25500     26500     27000
维卡软化温度(℃)     94     98     101     104    108     110     100     101     101     102
热变形温度(℃)     74     78     81     82    84     85     80     81     81     82
                                                        表16
                                                    实施例
        性质     104   105     106#   107#     108     109     110   111   112#
树脂组合物
HIPS-1     70   70     70   70     70     70     70   60   60
GPPS-1     30   30     30   30     30     30     30   40   40
PPE-1     0   0     0   0     0     0     0   7   7
BNPP     7   7     7   7     7     7     7   7   7
聚二甲基硅氧烷     0   2     2   2     2     2     2   0   1
(动粘度CS)   20     50   100     1000     20000     25000   50
％挥发性损失(150℃，24hr)   5     ≤0.5   ≤0.5     ≤0.5     ≤0.5     ≤0.5   ≤0.5
模制品的评估
阻燃性
平均熄火时间(sec.)     16.0   9.9     10.4   22.9     22.0     23.1     25.0   15.3   13.2
燃烧粒子的滴淌     有   有     有   有     有     有     有   有   有
UL-94评定     V-2   V-2     V-2   V-2     V-2     V-2     V-2   V-2   V-2
％热收缩率     29   26     26   27     28     28     29   32   27
                                       表17
     性质                                 实施例
    113     114     115     116     117     118
树脂组合物
HIPS-1     100     100     100     100
ABS     100     100
PPE-1     100     100     50     500
PC     100     500
BNPP     20     20     25     20     10     10
寡聚磷酸芳香酯     10
(fr-1)
模制品的评估
阻燃性
平均熄火时间(sec.)     5.0     2.1     4.5     4.8     2.1     1.9
燃烧粒子的滴淌     无     无     无     无     无     无
UL-94评定     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
                                                      表18
                                                  实施例
实施例编号     119     120     121     122     123     124  比较实施例35
树脂组合物
HIPS-1     60     60     60     60     60     60     60
GPPS-1     40     40     40     40     40     40     40
PPE-1     0     0     7     7     10     10     0
BNPP     7     7     7     7     7     7     0
BEO     0     0     0     0     0     0     5
SB2O3     0     0     0     0     0     0     1
紫外光吸收剂(UVA)     0     0.3     0     0.3     0     0.3     0.3
光稳定剂(HALS)     0     0.1     0     0.1     0     0.1     0.1
阻光剂(TiO2)     1     1     1     1     1     1     1
耐光性     5.3     0.6     6.6     2.8     7.2     2.7     10.5
[色差ΔE(300hr.)]
                                                表19
      实施例     比较实施例     实施例       比较实施例       实施例     比较实施例       实施例       比较实施例
       性质   125   126   36   37   127  128     38     39     129     130     40     41     131     132     42     43
树脂组成物
HIPS-1   70   70   70   70   70   70     70     70     70     70     70     70     70     70     70     70
GPPS-1   30   30   30   30   30   30     30     30     30     30     30     30     30     30     30     30
单体磷酸芳香酯
名称              磷酸三(壬苯酯)          磷酸三(二异丙苯)酯            磷酸三(苯基苯)酯              磷酸双(壬苯基)苯酯
取代基中的碳原子总数   27   27   27   27   18   18     18     18     18     18     18     18     18     18     18     18
重量损失(400℃)(TAG)   23   23   23   23   33   33     33     33     25     25     25     25     65     65     65     65
重量添加份数   7   7   7   7   7   7     7     7     7     7     7     7     7     7     7     7
残留苯乙烯，寡聚物含量(wt％)   0.1   1.0   1.2   2.0   0.1   1.0     1.2     2.0     0.1     1.0     1.2     2.0     0.1     1.0     1.2     2.0
模制品的评估
阻燃性
平均熄火时间(sec.)   12   16   29   41   10   13     26     29     11     15     28     39     11     12     13     15
燃烧粒子的滴淌   有   有   有   有   有   有     有     有     有     有     有     有     有     有     有     有
UL-94评定   V-2   V-2   HB*   HB*   V-2   V-2     HB*     HB*     V-2     V-2     HB*     BH*     V-2     V-2     V-2     V-2
                                                  表20
                                      实施例
        性质   133   134   135#   136#   137#   138   139#   140#
树脂组合物
ηSP/C
HIPS-2    0.79   100
HIPS-3    0.60   100
HIPS-4    0.58   100
HIPS-1    0.53   100   100   100
HIPS-5    0.40   100
HIPS-6    0.35   100
TNPP   6   6   6   6   6   6
TDIP   6
TPPP   6
残留苯乙烯单体，寡聚物的含量％   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
模制品的评估
阻燃性
平均熄火时间(sec.)   22   20   18   16   9   8   14   16
燃烧粒子的滴淌   有   有   有   有   有   有   有   有
UL-94评定   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2
MFR(g/min)    9   10   11   12   13   16   13   10
艾氏冲击强度(kgcm/cm)   13   11   10   9   8   5   8   8
维卡软化温度(℃)   96   96   96   96   95   95   95   97
                                           表21
                                                        实施例
    性质   141   142   143#   144#   145   146   147   148   149   150   151#   152#
树脂组合物
HIPS-1   65   65   65   65   65   65   65   65   65   65   65   65
GPPS-1   35   35   35   35   35   35   35   35   35   35   35   35
聚亚苯基醚   0   1   7   9   13   15   7   7   7   7   7   7
(重量份数)
比浓粘度(ηSP/C)   0.41   0.41   0.41   0.41   0.41   0.25   0.30   0.60   0.65   0.60   0.65
TNPP   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   0   0
TDIP   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   7   0
TPPP   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   7
残留苯乙烯，寡聚物含量(wt％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
模制品的评估
阻燃性
平均熄火时间(sec.)   14   14   15   17   18   20   14   16   21   25   14   16
燃烧粒子的滴淌   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有
UL-94评定   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2
MFR(g/min)   14.6   13.0   7.1   6.0   5.0   4.2   13.1   10.1   5.8   4.0   8.1   5.1
艾氏冲击强度(kgcm/cm)   7.0   7.0   7.1   7.1   6.9   7.1   4.1   6.1   8.3   9.1   8.1   6.1
落镖冲击强度(kgcm)   36.1   37.0   37.1   43.8   45.1   46.5   17.9   27.0   41.4   48.0   39.1   35.1
挠曲强度   420   440   490   530   560   580   350   460   500   510   470   510
(kg/cm2)
挠曲模数(kg/cm2)   25500  25600   25700  25900   26100   26200  24200 25200   26200   26700  25300   26000
维卡软化温度(℃)   94  97   100  103   107   109  99 100   100   101   99   101
热变形温度(℃)   74  77   80  81   83   84  79 80   80   81   79   81
                                                                    表22
  比较实施例                                          实施例          比较实施例
      性质     44   153   154   155   156   157   158   159   160   161   45   46   47
树脂组合物
HIPS-1     60   60   60   60   60   60   60   60   60   60   60   60   60
GPPS-1     40   40   40   40   40   40   40   40   40   40   40   40   40
PPE-1     7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7   7
TNPP     0   3   0   0   8   0   0   30   0   0   32   0   0
TDIP     0   0   3   0   0   8   0   0   30   0   0   32   0
TPPP     0   0   0   3   0   0   8   0   0   30   0   0   32
wt％残留苯乙烯单体，寡聚物的含量     0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
模制品的评估
阻燃性
平均熄火时间(sec.)     60   25   24   21   16   14   15   9   8   7   8   7   7
燃烧粒子的滴淌     有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有
UL-94评定     HB*   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2
MFR(g/10mjn)     3   6   6   4   7   8   5   15   17   11   18   19   11
艾氏冲击强度     9   8   9   7   7   8   6   6   7   6   5   5   5
维卡软化温度(℃)     103   101   100   102   99   98   100   94   93   95   86   85   87
                                                               表23
实施例No. 树脂成份及聚合物添加剂的加入方法   挤塑机机筒温度(℃) 前段树脂中的聚亚苯基醚含量   阻燃性UL-94 拉伸伸长(％) 挤塑情况 外观
  前段     后段
比较实施例48 同时加入       300   V-2   8 聚合物线料中有未熔融物 未熔融物
实施例162 各别加入(将树脂成份及聚合物添加剂分开)   320     220   55   V-2   25 良好 无未熔融物
比较实施例49   320     180   55   HB*   25 有机磷自模头吹出
比较实施例50   240     240   55   V-2   6 聚合物线中有未熔融物 未熔融物
比较实施例51   320     32   55   HB*   3 良好 无未熔融物
比较实施例52   320     220   40   V-2   7 聚合物线料中有未熔融物 未熔融物
比较实施例53   370     220   55   V-2   3 良好 无未熔融物
                                                                  表24
                          挤塑机规格(装置常数)
实施例No.  L/D     于主进料口及侧向进料口间的捏合段长度L1  于尖稍及侧向进料口间的捏合段长度L2   挤塑机的捏合段的总长度L1+L2   主进料口及侧向进料口间的空间长度L3  进料方法   挤塑情况
实施例163  46     8.9D   3.6D     12.5D     32.9D   I   良好
实施例164  46     8.9D   3.6D     12.5D     32.9D   II   良好
实施例165  38     6.6D   4.9D     11.5D     22.4D   I   良好
比较实施例54  38     0   11.5D     11.5D     22.4D   I   PPE的未熔融物
比较实施例55  38     11.5D   0     11.5D     22.4D   I   Bentup
比较实施例56  38     D   10.5D     11.5D     22.4D   I   PPE的未熔物
比较实施例57  38     10.5D   D     11.5D     22.4D   I   Bentup
实施例166  46     6.6D   4.9D     11.5D     32.9D   I   良好
实施例167  46     8.9D   3.6D     12.5D     32.9D   I   良好
实施例168  30     4.4D   6.4D     10.8D     12.4D   I   良好
实施例169  46     8.9D   3.6D     12.5D     32.9D   II   良好
实施例170  46     8.9D   3.6D     12.5D     32.9D   III   良好
               表25
                   母料配方
玻璃化转变温    树脂                       磷酸酯
    度No.    (℃)        PPE-1    HIPS-1    GPPS-1    BNPPMB-3    65          60                           40MB-4    80          65                           35MB-5    94          41       30        10        19MB-6    104         67       8         8         17MB-7    172         70                 30PPE-1   226         100
                                                       表26
     第一段挤塑母料                                                 第二段挤塑
    实施例     No. 玻璃化转变温度(℃) 进料方法 机筒直径D(mm) 挤塑机出料量Q(kg/h)   转速N(rpm) 可捏性*(×10-7) 落镖冲击强度(kgcm)    外观 挤塑稳定性
实施例171  MB-3     94     A     37     51     500     6.41     39 良好   良好
实施例172  MB-3     94     A     73     227     270     6.88     40 良好   良好
实施例173  MB-3     94     A     40     80     295     13.49     38 良好   良好
实施例174  MB-3     94 A     40     60     295     10.12     39 良好   良好
实施例175  MB-2     80     A     40     80     295     13.49     35 良好   良好
比较实施例58  MB-4     104     A     40     80     295     13.49     18 未熔融物   良好
比较实施例59  MB-4     104     A     40     60     295     10.12     21 良好   良好
比较实施例60  MB-4     104     A     73     216     220     8.03     25 良好   良好
比较实施例61  MB-5     172     A     40     80     295     13.49     5 未熔融物   良好
比较实施例62  MB-1     65     A     40     80     295     13.49             料斗被树脂堵基
实施例176  MB-3     94     B     40     80     295     13.49     40 良好   良好
比较实施例63  MB-4     104     B     40     80     295     13.49     28 良好   良好
比较实施例64     C     40     80     295     13.49     17 未熔融物   不稳定
比较实施例65     A     40     80     295     13.49     5 未熔融物   不稳定
*：可捏性参数＝挤塑因素/螺杆的周围速度＝(Q/D2)πND

Claims (31)

1.一种配合苯乙烯树脂用的低挥发性阻燃剂，包含如化学式(I)的磷酸芳香酯：
Figure A9519775100021
其中a，b，及c分别为1至3的整数；而R1，R2及R3分别为氢原子或含1至30个碳原子不含卤素且不为异丙基的烷基，
每分子的该磷酸芳香酯中，取代基R1，R2及R3的平均碳原子总数为12至25。
但当该阻燃剂包含多种具不同取代基的磷酸芳香酯时，该阻燃剂中取代基R1，R2及R3的碳原子总数以全体该阻燃剂的数目平均值表示，其为各磷酸芳香酯的重量分率与各磷酸芳香酯中取代基的碳原子总数乘积的总和。
2.如权利要求1的阻燃剂，其中取代基R1，R2及R3中的碳原子总数为14至22。
3.如权利要求1的阻燃剂，其中取代基R1，R2及R3中的碳原子总数为16至20。
4.如权利要求1的阻燃剂，其中该阻燃剂包含磷酸壬苯基二苯酯，磷酸双(壬苯基)苯酯，及磷酸三(壬苯)酯。
5.如权利要求4的阻燃剂，其中取代基R1，R2及R3中的碳原子总数为16至20。
6.如权利要求1至5任一项的阻燃剂，其中取代基R1，R2及R3的碳原子总数低于12的磷酸芳香酯的含量不高于20％(以重量计)。
7.如权利要求1至6任一项的阻燃剂，该阻燃剂的如JIS-K6751所定义的酸值不高于1mg KOH/g及/或该阻燃剂的烷基酚含量不高于1％(以重量计)。
8.如权利要求1至7任一项的阻燃剂，该阻燃剂中铝，镁，钠及锑的含量不高于1,000ppm(以重量计)。
9.如权利要求1至8任一项的阻燃剂，该阻燃剂更包含含量为1至1,000ppm(以重量计)的受阻酚抗氧化剂。
10.如权利要求1至9任一项的阻燃剂，该阻燃剂为滴淌阻燃剂。
11.一种组合物，包含100份重量的苯乙烯树脂及1至5份重量的如权利要求1至10任一项的该阻燃剂。
12.如权利要求11的树脂组合物，其中该树脂组合物包含100份重量的苯乙烯树脂及1至20份重量的该阻燃剂。
13.如权利要求12的树脂组合物，其中该树脂组合物包含100份重量的苯乙烯树脂及3至8份重量的该阻燃剂。
14.如权利要求11至13中任一项的树脂组合物，其中该树脂组合物还包含聚亚苯基醚及/或聚碳酸芳香酯，其量为每100份重量的该苯乙烯树脂中含1至500份的重量。
15.如权利要求11至13中任一项的树脂组合物，其中该树脂组合物还包含聚亚苯基醚，其量为每100份重量的该苯乙烯树脂中含1至40份的重量。
16.如权利要求15的树脂组合物，其中该聚亚苯基醚的量为每100份重量的该苯乙烯树脂中含3至8份的重量。
17.如权利要求11至16中任一项的树脂组合物，该树脂组合物还包含聚有机硅氧烷，其量为每100份重量的该苯乙烯树脂中含0.01至10份的重量。
18.如权利要求17的树脂组合物，其中该聚有机硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。
19.如权利要求11至18中任一项的树脂组合物，其中该苯乙烯树脂的比浓粘度ηSP/C为0.4至0.6dl/g。
20.如权利要求14-19任一项的树脂组合物，该树脂组合物还包含比浓粘度ηSP/C为0.3至0.6dl/g的聚亚苯基醚。
21.如权利要求11至20任一项的树脂组合物，其中该苯乙烯树脂为橡胶改性苯乙烯树脂，包含重量平均粒径为0.1至0.9μm的小尺寸粒状橡胶及重量平均粒径为1.0至3.0μm的大尺寸粒状橡胶。
22.一种阻燃树脂组合物，包含100份重量的苯乙烯树脂及3至30份重量的阻燃剂，选自
(1)包含如化学式(I)的磷酸芳香酯的阻燃剂
其中a，b，及c分别为1至3的整数；且R1，R2及R3中至少一者为异丙基或芳基，其余的R1，R2及R3分别为氢原子或含1至30个碳原子不含卤素且不为异丙基的烷基，
每分子的该磷酸芳香酯中，取代基R1，R2及R3的平均碳原子总数平均为12至25，
但当该阻燃剂包含多种具不同取代基的磷酸芳香酯时，该阻燃剂中取代基R1，R2及R3中碳原子总数以全体该阻燃剂的数目平均值表示，其为各磷酸芳香酯的重量分率与各磷酸芳香酯中取代基的碳原子总数乘积的总和，及
(2)磷酸三(壬苯)酯，
其中残留于该树脂组合物中的芳乙烯系单体及芳乙烯系单体的二聚作用及三聚作用产物的总含量不高于1％(以重量计)。
23.如权利要求22的阻燃树脂组合物，其中该树脂组合物还包含聚亚苯基醚，其量为每100份重量的该苯乙烯树脂中含1至10份的重量。
24.如权利要求23的阻燃树脂组合物，其中该苯乙烯树脂的比浓粘度ηSP/C为0.4至0.6且该聚亚苯基醚的比浓粘度ηSP/C为0.3至0.6。
25.如权利要求22至24中任一项的阻燃树脂组合物，其中表示为R1，R2及R3的该芳基选自苯基、苄基、及枯基。
26.如权利要求11至25任一项的阻燃树脂组合物，其中该阻燃树脂组合物为滴淌阻燃树脂组合物。
27.一种制造如权利要求14至21和23至26中任一项的树脂组合物的方法，该方法包含以下步骤：
将苯乙烯树脂分成两批次；
制备第一种树脂组合物，包含该苯乙烯树脂的该两批次中的一批及含量不低于该第一种树脂组合物50％(以重量计)的聚亚苯基醚；
将该第一种树脂组合物于双螺杆挤塑机的前段以250℃至350℃的温度熔融；及
将该第一种树脂组合物与第二种树脂组合物，它包含该苯乙烯树脂的该两批次中的另一批及如权利要求23至25的该阻燃剂，于该双螺杆挤塑机的后段以200℃至300℃的温度熔融挤塑。
28.如权利要求27的方法，其中该双螺杆挤塑机的L/D比为20至50，其中D为机筒内径而L为螺杆长，及多个进料口，包括主进料口及分别位于距该双螺杆挤塑机的尖稍不同距离处的侧向进料口；及其捏合段位于该多个进料口间和双螺杆挤塑机的该尖稍与最接近双螺杆挤塑机该尖稍的进料口间，该捏合段的长度分别为3D至10D。
29.一种制造如权利要求14至21和23至26任一项的树脂组合物的方法，该方法包含以下步骤：
制备包含聚亚苯基醚及如权利要求1至10中任一项或使用于权利要求23至25中任一项的阻燃剂的树脂组合物的母料，或制备包含该树脂组合物及苯乙烯树脂及/或橡胶改性苯乙烯树脂的母料，
将如权利要求14至21及23至26中任一项的该树脂组合物的其余成份加入该母料中形成混合物，并
熔融捏合该混合物，
该母料的玻璃化转变温度(Tg)为70℃至100℃。
30.一种低挥发性的磷酸芳香酯阻燃剂，其于氮气中，以40℃/min的温度上升速率进行的加热试验中，于300℃温度下的失重为0至10％(以重量计)，400℃温度下为50至100％(以重量计)。
31.如权利要求30的低挥发性的磷酸芳香酯阻燃剂，其中该阻燃剂为配合苯乙烯树脂用的阻燃剂。
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