JPH11501348A

JPH11501348A - スチレン系樹脂用難燃剤およびそれを含む樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11501348A
Application number: JP8526757A
Authority: JP
Inventors: 一西原; 進丹治
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 1999-02-02
Also published as: CN1177363A; KR19987002744A; KR100255068B1; WO1996027637A1; KR19980702744A; US6093760A; EP0813571A1; TW358821B; MY115188A

Abstract

(57)【要約】下記式（Ｉ）で表わされる芳香族リン酸エステルを含むスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤。式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立して、１から３の整数；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立して水素原子、またはハロゲンを含まず、イソプロピル基ではなく１から３０の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃により表わされる置換基の炭素原子数の合計が該芳香族リン酸エステルの１分子の平均で１２から２５であり、上記難燃剤が異なった置換基を有する複数の芳香族リン酸エステルを含む場合には、該難燃剤の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素原子数の合計は難燃剤全体の数平均で表わされ、各芳香族リン酸エステルの重量分率と各芳香族リン酸エステルの置換基の炭素原子数の合計との積の和である。

Description

【発明の詳細な説明】スチレン系樹脂用難燃剤およびそれを含む樹脂組成物技術分野本発明は、スチレン系樹脂用低揮発性難燃剤に関する。更に詳しくは、本発明は長期間連続成形を行ってもモールドディポジットが発生しないスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤、及び該難燃剤を含む樹脂組成物に関する。背景技術成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることから、スチレン系樹脂は、自動車部分、家電部分、ＯＡ機器部品など、多岐の分野で広く使用されている。しかし、スチレン樹脂は易燃性のためにその用途が制限されている。スチレン系樹脂の公知の難燃化法は、スチレン系樹脂にハロゲン系、りん系または無機系難燃剤を添加することである。この方法はある程度の難燃化を達成することができる。しかし、ハロゲン系難燃化剤の使用は環境問題を引き起す。りん系、無機系難燃剤は、衝撃強度、流動性、および耐熱性に不満足である。さらに不揮発性有機りん化合物は成形時に金型の汚れ、いわゆるモールドディポジットを発生し、生産性を低下させる。金型の汚れは、成形品に転移して、そのストレスクラックを引き起す。このように工業的使用が制限されている。揮発性を改良する取り組みとして、フェノール樹脂と特定のアルキル置換りん酸エステル単量体からなる積層体用樹脂組成物（特開平１−９５１４９号公報、特開平１−２４２６３３号公報、特開平１−１９３３２８号公報）が開示されている。これらの公報に開示された難燃剤は、熱硬化性樹脂に適用されており、これらの難燃剤は本発明のスチレン系樹脂用のものとは異なる。また、スルフォン酸塩とジノニルフェニルフェニルフォスフェート等のリン酸エステルとからなる帯電防止剤（特開平３−６４３６８号公報）、ポリオールエステルとビスノニルフェニルフェニルフォスフェート等のトリアリールフォスフェートからなる潤滑剤（米国特許第４７８０２２９）が開示されているが、これらの公報に開示された組成物は難燃剤ではなく、本発明とは本質的に異なる。また、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ハロゲン化リン酸エステル、およびポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂組成物（ＷＯ９１０６５９８）、ポリカーボネート、ＡＡＳ樹脂、リン酸エステルおよびポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂組成物（ＥＰ５３４２９７）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、リン酸エステルおよびポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂組成物（ＤＥ４３０９１４２）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、芳香族リン酸エステル、芳香族スルフォン酸の溶融塩を含む樹脂組成物（日本特開平６−２９９０６０号公報）、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、リン酸エステルおよびポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂組成物（ＥＰ４８２４５１）、およびポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、リン酸エステルおよびポリカーボネートシロキサンブロック共重合体（ＤＥ４０１６４１７）を含む樹脂組成物が知られている。前述のポリカーボネート樹脂組成物は特定の置換基を有するリン酸エステルを含んでいないため、不揮発性と難燃性のバランスが劣る。さらに、フェニル基、イソプロピルフェニル基およびＣ_4-12アルキル置換フェニル基を有するリン酸エステルを含む難燃剤（ＥＰ３２４７１６に対応する特開平２−７９２号公報）、ポリフェニレンエーテル、スチレン樹脂およびトリス（イソプロピルフェニル）フォスフェートを含む難燃樹脂（特開平１−４８８４４号公報）、ポリスチレン、ｔ−ブチルフェニルフェニルフォスフェートおよびポリオールエステルを含む機能性流動体組成物（ＵＳＰ４６４５６１５）が開示されている。これらの公報のフォスフェートの置換基の数平均炭素数の合計は、後記する本発明の定義によれば１２未満となり、これらの組成物は不揮発性が不十分である。ここに用いられる「Ｃ_x-yアルキル」等は、「ｘ〜ｙの炭素原子を有するアルキル」等を意味する。さらにトリス（４−フェニルフェニル）フォスフェートおよびトリス（ベンジルフェニル）フォスフェートなどの、後述する本発明の式（Ｉ）における置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃がそれぞれ芳香族炭化水素であるフォスフェートを含む、難燃樹脂組成物が開示されている（ＤＥ４０１６４１７、ＥＰ５３４２９７、ＥＰ５３４２９７）。上記のフォスフェートを含む難燃剤は、耐熱性に優れているものの、流動性、難燃性が劣っている。スチレン系樹脂の難燃化の取組みとしては、ポリフェニレンエーテル、スチレン樹脂、リン酸の金属塩、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート等のフォスフェートからなる難燃樹脂組成物（特開昭６３−３０５１６１号公報）、ポリフェニレンエーテルと高分子量ポリエチレンを必須成分とし、必要に応じてトリス（ノニルフェニル）フォスフェート等のフォスフェートを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物（ＥＰ５５０２０４）、芳香族ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート等のフォスフェート、芳香族スルホン酸塩、及び繊維状補強材を含む難燃性樹脂組成物（特開平６−２９９０６号公報）が開示されている。上記三公報に開示された樹脂組成物は、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート等のフォスフェートを含むための難燃性が低い。これらの樹脂組成物は、その難燃性を向上させようとして前記のフォスフェートを多量に添加すると著しく耐熱性が低下する。さらにこれらの公報にはトリス（ノニルフェニル）フォスフェート、ビス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェートおよびノニルフェニルジフェニルフォスフュートを特定量組み合わせると、難燃性、流動性、耐熱性、衝撃強度、および耐水性、光沢保持性のバランスを顕著に向上させるということについては開示されていない。スチレン系樹脂を難燃化するための取組みとしては、炭素数４〜２２のアルキル基、炭素数１２〜２２のアルケニル基、フェニル基および炭素数７〜１５のアルキルフェニル基（アルキル部分は炭素数１〜９）からなる群から選ばれた炭化水素基を含むリン酸トリエステルの製造方法（特開平３−２９４２８４号公報）が開示されている。この公報は製造方法に関する点で異なるだけでなく、特定の置換基を含む芳香族リン酸エステル単量体を用いることによりスチレン系樹脂のとくに難燃性を保持しながら、連続成形性（不揮発性）を著しく向上させることについては何ら開示も示唆もしていない。複数のイソプロピル基を含むフォスフェート単量体と、それを含む難燃性組成物（ＧＢ２０２７７１２，ＵＳ４３７０２８１）特公報６３−６１３１３、同一対応出願）が開示されている。これら公報のフォスフェートの置換基の炭素原子数の合計は、本発明の定義によれば６〜４７と広い。さらに、これらの公報は、特定の数平均炭素原子の合計数を有する置換基のみが難燃性と不揮発性の十分なバランス特性が発現されることについては開示されていない。さらにこれらの公報は、本発明の特定の置換基の導入が難燃性、とくに滴下型難燃性が向上することに関しては言及していない。また、これらの特定公報による難燃剤は置換基として複数のイソプロピル基を含むため、粘度が高すぎ、容易に取扱うことができないだけでなく、耐光性が低く、実用上は問題である。発明の開示本発明の目的は、上記のような問題のない、すなわち、長期間連続形成をおこなってもモールドディポジットが発生しない（低揮発性）スチレン系樹脂用難燃剤、および該難燃剤を含む樹脂組成物を提供することである。本発明者らは、不揮発性の指標としてモールドディポジットの防止技術について鋭意研究検討した結果、難燃剤として特定の置換基を含む芳香族リン酸エステルを用いることにより、驚くべきことに、モールドディポジットを防止しつつスチレン系樹脂の難燃性を飛躍的に向上させることができることを見出し、本発明に至った。本発明は、主要な一面としては、下記式（Ｉ）により表わされる芳香族リン酸エステルを含むスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤に関する。式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して１から３の整数；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立して水素原子、またはハロゲンを含まず、イソプロピル基ではない１から３０の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃により表わされる置換基の炭素原子の合計数が該芳香族リン酸エステルの１分子の平均で１２から２５であり、上記難燃剤が異なった置換基を有する複数の芳香族リン酸エステルを含む場合には、難燃剤の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素原子数の合計は難燃剤全体の数平均で表わされ、各芳香族リン酸エステルの重量分率と各芳香族リン酸エステルの置換基の炭素原子数の合計との積の和である。本発明は、またスチレン系樹脂１００重量部と本発明の難燃剤１〜５０重量部を含む樹脂組成物に関する。図面の簡単な説明図１は、芳香族リン酸エステル単量体の置換基の炭素原子数の合計の平均値と、熱重量天秤試験（ＴＧＡ法）により測定された２５０℃、５分間保持後の芳香族リン酸エステル単量体の残存量および表２記載の樹脂組成物の成形体の難燃性（消炎時間：秒）との関係を示す。図２は、未置換芳香族リン酸エステル単量体（ＴＰＰ）、アルキル基置換芳香族リン酸エステル単量体（ＢＮＰＰ）、および芳香族リン酸エステルオリゴマー（ｆｒ−１）の熱重量天秤試験（ＴＧＡ）の結果を示す。図３は、アルキル基置換芳香族リン酸エステル単量体（ＢＮＰＰ）と芳香族リン酸エステルオリゴマー（ｆｒ−１）を含む樹脂組成物（表４中の実施例１８と比較例２５）およびベース樹脂のコーンカロリーメータによる平均発熱速度を示す。図４は、アルキル基置換芳香族リン酸エステル単量体（ＢＮＰＰ、ＴＮＰＰ）と芳香族リン酸オリゴマー（ｆｒ−１）を含む樹脂組成物（表４）の芳香族リン酸エステルオリゴマー（ｆｒ−１）の含有量とその難燃性の関係を示す。図５は表１０に記載のゴム変性スチレン樹脂１００重量部に対するＰＰＥの添加部数とＭＦＲ、ビカット軟化温度との関係を示す。図６は、（実施例６１〜６５の）小粒子ゴムのＨＩＰＳに対する大粒子ゴムのＨＩＰＳの組成比と面衝撃強度［ｋｇｃｍ（２ｍｍ厚）］、曲げ弾性率（ｋｇ／ｃｍ²）および光沢との関係を示す。図７は、（実施例６６−６８の）ゴム変性スチレン樹脂中の異なった分子量を有するＧＰＰＳの組成比と、面衝撃強度［ｋｇｃｍ（２ｍｍ厚）］、ＭＦＲｇ／１０分）との関係を示す。図８は、表１３−１、１３−２に記載のＮＤＰＰ、ＢＮＰＰおよびＴＮＰＰを含む芳香族リン酸エステル単量体の％組成を変化させて得られた芳香族リン酸エステル単量体の置換基の数平均での炭素原子数の合計と、ＭＦＲ、ビカット軟化温度、２５０℃、５分間静置後の残存量（ＴＧＡ法）および耐水性光沢保持との関係を示す。図９は、表１９に記載の樹脂組成物中に残存するスチレン単量体、およびその二量体、三量体の合計含有量と、その難燃性（消炎時間：秒）との関係を示す。図１０は、二軸押出し機の典型的例で、図中の斜線はニーディング部を示す。図１１は、樹脂組成間の各成分のフィード方式を示す。図１２は、表２６に記載の実施例および比較例の混練性の指標としての混練性パラメーターと面衝撃強度との関係を示し、縦軸は面強度（ｋｇｃｍ）を示し、横軸は混練性パラメーター（押出因子／周速度）を示す。発明を実施するためのベスト・モード本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤（成分Ａ）は、特定の置換基を有する芳香族リン酸エステル単量体を含む。上記芳香族リン酸エステル単量体はオリゴマー生成物でなく、単量体型であることが重要である。芳香族リン酸エステル単量体は、単量体の形態であるため、燃焼初期段階中効率的に蒸発する。特に、滴下型難燃性スチレン系樹脂の場合には、芳香族リン酸エステル単量体は、単量体であるが由にスチレン樹脂の可塑性を促進し、燃焼中の滴下性を向上する。芳香族リン酸エステル単量体の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ水素原子、またはＣ_1-30のアルキル基を表わす。置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素原子の合計数が化合物全体として数平均で１２から２５であることが重要である。炭素原子数の数平均合計が１２未満では、難燃性は優れているが、揮発性が高い。炭素原子数の数平均合計が２５を越えると、難燃性が低下する。上記要件を満たす芳香族リン酸エステルは、窒素中での加熱試験（昇温速度：４０℃／分）において、３００℃で０から１０重量％の減量、かつ４００℃で３０から１００重量％、好ましくは５０から１００重量％の減量を示す。換言すれば、３００℃での減量が１０重量％以下であるためスチレン系樹脂の成形中モールドディポジットは生じない。このように、本発明は、また、４０℃／分の昇温速度での窒素中の加熱試験において、３００℃での減量が０から１０重量％で、かつ４００℃での減量が５０から１００重量％を示す、低揮発性芳香族リン酸エステル難燃剤にも関する。芳香族リン酸エステルは、燃焼の初期において４００ ℃で急激に蒸発するため、発生する気相効果が難燃性を発現する。また、特定の置換基の導入がスチレン系樹脂との相溶性の向上をもたらすので、樹脂の滴下性が顕著に促進されることが見出された。こうして本発明を完成するに至った。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤（Ａ成分）を構成する芳香族リン酸エステル単量体は、下記式（Ｉ）で表わされる。式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して１から３の整数、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して水素原子、または炭素原子１から３０を有するハロゲンを含まないかつイソプロピル基でないアルキル基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表わされる置換基の炭素原子の合計は芳香族リン酸エステル１分子の平均で１２から２５である。ここで、難燃剤が異なった置換基を有する複数の芳香族リン酸エステルを含む場合には、難燃剤の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素原子数の合計は難燃剤の全体の数平均で表わされ、各芳香族リン酸エステルの重量分率と各芳香族リン酸エステルの置換基の炭素原子数の合計との積の和である。本発明の芳香族リン酸エステル単量体において、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素原子数の合計は、数平均で１４から２２が好ましく、１６から２０がより好ましく、１７から１９が最も好ましい。これらの置換基の具体例としては、ノニル基、ｔ−ブチル基等のブチル基、ｔ −アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、およびオクタドデシル基が挙げられる。置換基の一つまたは複数は一つの芳香族環のオルソ、メタ、パラのいずれの位置にも置換することができるが、パラ位が好ましい。一つのリン酸エステル単量体に置換するアルキル基の炭素原子数の合計は、１２から２５であることが最も好ましい。一つのアルキル基が置換した芳香環を複数有するリン酸エステル単量体の方が長鎖アルキル基が一つだけ置換した芳香環を一つだけ有するリン酸エステル単量体よりも耐熱性および耐水性がすぐれている。たとえば、置換基としてのアルキル基の炭素原子数の合計が１８でもビス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェートは、オクタデシルフェニルジフェニルフォスフェートよりも耐熱性が高く好ましい。本発明の難燃剤の中でもとくに好ましいのは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも一つがノニル基であるリン酸エステル単量体である。本発明の難燃剤の中で最も好ましいのは、Ｒ₁、Ｒ₂がそれぞれノニル基でＲ₃が水素原子であるビス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェートである。これらのリン酸エステル単量体は、難燃剤中に５０重量％以上混合される場合にとくに大きな効果が発現する。さらに、これらリン酸エステル単量体は、火種の滴下性に優れている。該リン酸エステル単量体は、ＵＬ−９４に基づく難燃性基準においてＶ−２ランクの難燃剤としてとくに優れている。この事実は、これまで知られていなかった。不揮発性の観点から、置換基の炭素原子数の合計は、本発明の要件を満すことが必要である。置換基の炭素原子数の合計が１２未満の化合物の含有量が２０重量％以下であれば、より高い不揮発性が発現する。難燃剤の熱安定性、とくに耐熱変色性の観点から、残存酸性物質の指標としてＪＩＳ−Ｋ６７５１に規定する酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、および／またはアルキルフェノールの含有量が１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。さらにはアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、アンチモンの含有量の合計が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、難燃剤中にヒンダードフェノール酸化防止剤を１から１０００ｐｐｍ添加すると熱安定性が顕著に向上するので、好ましい。耐光性の観点から、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はアリール基でなく分枝が少ないアルキル基が好ましく、とくに直鎖アルキル基または１個だけ分枝したアルキル基がより好ましい。１箇所に分枝を有する場合でも５以下の炭素原子を有するアルキル基は耐光性が劣る。イソプロピル基を有するリン酸エステル単量体は耐光性が極めて悪い。さらに、芳香族リン酸エステルの一つの芳香環の置換基の数は、１つが好ましい。一つの芳香環に複数の置換基を有する芳香族リン酸エステル単量体は、粘度が高い。この粘度は、一つの芳香環の置換基の数とともに増加する。芳香族リン酸エステル単量体の粘度が増加すると、その取扱いが問題となるだけでなく、精製が困難となり、前記の不純物が残存することとなり、耐光性および耐熱変色性が低下する。本発明の最も好ましい芳香族リン酸エステル単量体の組み合わせは、ノニルフェニルジフェニルフォスフェート（ＮＰＤＰ、式（Ｉ）においてＲ₁とＲ₂がそれぞれ水素原子、Ｒ₃がノニル基を表わす）、ビス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェート（ＢＮＰＰ、式（Ｉ）においてＲ₁が水素原子、Ｒ₂とＲ₃がそれぞれノニル基を表わす）、およびトリス（ノニルフェニル）フォスフェート（ＴＮＰＰ、式（Ｉ）においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃がそれぞれノニル基を表わす）を含み、それらの置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素原子数の合計が数平均で１２から２５であり、好ましくは１４から２２、より好ましくは１６から２０、最も好ましくは１７から１９である。前記炭素原子数の合計の数平均を満たすためには、ＮＰＤＰの含有量は一般に１から８０重量％、好ましくは１から５０重量％、より好ましくは１から３０重量、最も好ましくは１から１０重量％、ＢＮＰＰの含有量は一般に１から９８重量％、好ましくは２０から９０重量％、より好ましくは３０から８０重量％、最も好ましくは４０から８０重量％、およびＴＮＰＰの含有量は一般に１から９８重量％、好ましくは１から７０重量、より好ましくは５から６０重量％、最も好ましくは５から５０重量％である。このような組み合わせの難燃剤は、難燃性、流動性、耐熱性、衝撃強度、耐水光沢保持性、および成形品の表面硬度のバランスがとくに優れている。ノニル基の置換数が異なった芳香族リン酸エステル単量体を所定量混合すると、特異的効果が発現する。ＮＰＤＰは、高い可塑化効果を現す。ＮＰＤＰは、流動性向上剤として作用するだけでなく、難燃性向上効果も非常に高い。ＴＮＰＰは不揮発性付与効果と耐熱性が高いだけでなく、耐水光沢保持性にも極めて優れている。ＢＮＰＰは、前記特性のバランスに優れている。前記３成分を所定量配合すると、該成分の単独を使用することでは得られない優れたバランス特性が発現する。特に、成形品の表面効果と耐水光沢保持性の向上は、従来の知識から予測できない。本発明の芳香族のリン酸エステル単量体の製造は、たとえば特開平１−９５１４９号公報、特開平３−２９４２８４号公報に開示された公知の方法により行うことができる。公知の方法の例は、アルキルフェノールとオキシ塩化リンを触媒としての無水塩化アルミニウムの存在下に反応させる方法、亜リン酸トリエステルを酸素で酸化して対応する芳香族リン酸エステルに転換する方法がある。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤をスチレン系樹脂に添加して樹脂組成物を調製する場合、難燃剤は、スチレン系樹脂１００重量部あたり、好ましくは１から５０重量部、より好ましくは１から２０重量部、最も好ましくは３から８重量部、樹脂組成物に添加される。本発明のスチレン樹脂用低揮発性難燃剤を添加することができるスチレン系樹脂（Ｂ成分）は、ゴム変性スチレン系樹脂および／または未変性スチレン系樹脂であり、Ａ成分と相溶または均一分散できるものであれば特に制限されない。好ましくはゴム変性スチレン系樹脂またはゴム変性スチレン系樹脂と未変性スチレン系樹脂の混合物が使用される。ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体のマトリックス中に粒状ゴム状重合体が分散している重合体であり、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体と任意のそれと共重合性のビニル単量体を含む単量体混合物を公知の塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法または乳化重合法により得ることができる。このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アククロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル− アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂が挙げられる。前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度が−３０℃以下であるべきである。ガラス転移温度が−３０℃を越えると得られる組成物は耐衝撃性が低下する。このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム、前記ジエン系ゴムの水添により得られる飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリ（ブチルアクリレート）等のアクリルゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。これらのゴム状重合体の中でとくに好ましいのはジエン系ゴムである。前記ゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト重合性単量体混合物中に含まれるべき必須成分としての芳香族ビニル単量体の例は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等である。これらの芳香族ビニル単量体の中で最も好ましいのはスチレンである。スチレンは、これを主成分として前記の他の芳香族ビニル単量体と共重合することができる。ゴム変性スチレン系樹脂を構成する成分として、必須成分の芳香族ビニル単量体と共重合性の単量体成分を一種以上を導入してもよい。組成物の耐油性を高める必要がある場合には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができる。ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要がある場合には、Ｃ_1-8アルキル基を有するアクリル酸エステルを用いることができる。さらに、樹脂組成物の耐熱性をさらに高める必要がある場合には、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合してもよい。これらの中でも、α−メチルスチレンとアクリル酸ブチルが滴下難燃性を付与することで優れている。単量体混合物中の前記ビニル芳香族単量体と共重合性のビニル単量体の含有量は、一般に０から４０重量％である。ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の含量は、好ましくは５から８０重量％、とくに好ましくは１０から５０重量％である。ゴム変性スチレン系樹脂におけるグラフト共重合性単量体混合物の含量は、好ましくは２０から９５重量％、とくに好ましくは５０から９０重量％である。この範囲内では樹脂組成物耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。さらに、スチレン系重合体中のゴム粒子径は好ましくは０．１から５．０μｍ、とくに好ましくは０．２から３．０μｍ、最も好ましくは１．０から２．０μｍである。この範囲内ではゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性は向上する。ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度としての樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃは、好ましくは０．３０から０．８０ｄｌ／ｇ、とくに好ましくは０．４０から０．６０ｄｌ／ｇである（マトリックス樹脂がポリスチレンのときはトルエン溶液中で、またマトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体のときはメチルエチルケトン中で３０℃、０．５ｇ／ｄｌで測定）。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／Ｃに関する前記の要件をみたす方法としては、重合開始剤の量、重合温度、連鎖移動剤の量の調整等がある。一般に、０．４０から０．６０ｄｌ／ｇの還元粘度を有するゴム変性スチレン系樹脂は、流動性と難燃性、とくに滴下型難燃性に優れているが、衝撃強度が劣る。本発明者は、水素引き抜き能が高い有機過酸化物の存在下に残留不飽和結合の大部分が１．４−結合である共役ジエン重合体へのビニル芳香族単量体の高度グラフトを行った。その結果、共役ジエン重合体の分散相が特定の粒子径分布を有する衝撃強度と剛性に優れているゴム変性スチレン系樹脂の製造に成功した。詳細には、スチレンと任意のスチレンと共重合性の他のビニル芳香族単量体６０から９６重量％、残留不飽和結合の９５％またはそれ以上が１．４−構造の共役ジエン重合体４から１５重量％、および水素引き抜き能εが３５以上である有機過酸化物を前記スチレン等のビニル芳香族単量体に対して０．０００２から０．０００６当量含む重合原液を、ビニル芳香族単量体の転化率が３０％に達するまではプラグフロー型重合器に重合溶液が滞留するような多段階重合装置に連続的に供給し、その間、ビニル芳香族単量体の転化率が少なくとも３０％となるまでの平均重合速度が１０から１５％／ｈｒとなるように重合温度と溶液供給速度を調整することにより所期のゴム変性スチレン系樹脂を製造することができる。ここで使用した用語「水素引き抜き能ε」は、上記過酸化物の約１ｍｌ／ｌのｎ−ペンタデカン溶液を半減時間が１５分になる温度に１５０分間加熱した後のｎ−ペンタデカン２量体の生成モル数を有機過酸化物のモル数で除した値の１００倍を意味する。こうして得られたゴム変性スチレン系樹脂は、分散相が粒子径０．１から０．４μｍを有する小径粒と粒子径１．０から８．０μｍを有する大径粒を含む。全粒子中、小径粒と大径粒の割合は、面積換算でそれぞれ１０から５０％と５０から９０％である。小径粒は、面積換算で５０％以上の割合で細胞構造を含む。また、大径粒は、最外周が閉じており、かつその中に迷路、糸巻き、繊維集束のいずれかの構造が導入されているような構造を面積換算で５０％以上の割合で有する。ゴム変性スチレン系樹脂を構成するゴム粒子は、重量平均粒子径０．１から０．９μｍを有する小径粒ゴムと重量平均粒子径１．０から３０μｍを有する大径粒ゴムを含むことが得られた成形体の外観（光沢）、衝撃強度、および剛性のバランスの観点から好ましい。小径粒ゴムの重量平均粒子径が０．１μｍ未満では、得られた成形品の衝撃強度、難燃性が低下する。また小径粒ゴムの重量平均粒子径が０．９μｍを越えると、得られた成形品の外観（光沢）と剛性が低下する。さらに、大径粒ゴムの重量平均粒子径が１．０μｍ未満では得られた成形品の衝撃強度と難燃剤が低下する。また、大径粒ゴムの重量平均粒子径が３．０μｍを越えると得られた衝撃強度と剛性と外観（光沢）が低下する。前記小径粒ゴムは、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体からつくられたカプセル構造（一つのゴム粒子内にただ一つのオクルージョンを有する粒子構造）を有する。前記大径粒ゴムは、たとえば、ポリブタジエンからつくられたサラミ構造（一つのゴム粒子内に複数のオクルージョンを有する粒子構造）を有する。ゴム変成スチレン系樹脂中の前者の割合は、好ましくは２０から８０重量％であり、ゴム変性スチレン系樹脂中の後者の割合は、好ましくは２０から８０重量％である。前記スチレンと１，３−ブタジエンとのブロック共重合体は、好ましくは１５から３５重量％のブタジエン含量を有する。それは構造がＳＢＳＢまたはＳＢＳ（Ｓはスチレン重合体ブロック、Ｂは１，３−ブタジエンあるいはブタジエンを主体とする重合体ブロックを表わす）で表されるブロック共重合体である。大径粒ゴムと小径粒ゴムを含むゴム変性スチレン系樹脂は、小径粒ゴムを含むゴム変性スチレン系樹脂と大径粒ゴムを含むゴム変性スチレン系樹脂とを別々に製造し、次いでこれらのゴム変性スチレン系樹脂を押出機中でブレンドすることにより製造するか、または重合反応器中で該２種のゴム変性スチレン系樹脂を混合することにより製造することができる。具体的にはゴム状重合体、単量体混合物と重合溶媒を含む均一な重合原液を撹拌された連続多段式塊状重合反応器中に供給する塊状重合法が好ましく、該反応器中で連続的に重合、脱気される。塊状重合法により製造する場合、ゴム粒子の粒径は撹拌の回転数により制御される。回転数が上がると粒子径は小さくなる。回転数が下がると粒子径は大きくなる。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤は、スチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂とのブレンドを含む樹脂組成物に添加することができる。たとえば、，ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、またはポリメタクリレート系樹脂を単独で、もしくはこれらの樹脂の二種以上を混合して使用できる。スチレン系樹脂に添加することができる熱可塑性樹脂の好ましい例は、ポリフェニレンエーテル系熱可塑性樹脂とポリカーボネート系熱可塑性樹脂を含む。スチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂の混合物における他の熱可塑性樹脂の含量は、好ましくは０から９０重量％、より好ましくは０から７０重量％、最も好ましくは３から４０重量％である。スチレン系樹脂中に混合することができるポリフェニレンエーテル（成分Ｃ）は、下記式（II）で表わされる繰返し単位を含む単独重合体および／または共重合体である。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基からなる群から選ばれ、また、それらは同一でも異なっていてもよい。ポリフェニレンエーテルの好ましい具体例を挙げると、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェニルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体等である。ポリフェニレンエーテルの中でも特に好ましいのは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。このようなポリフェニレンエーテルの製法は、特に制限されるものではない。例えば、米国特許第３，３０６，８７４号に記載されているように、触媒としての第１銅塩とアミンとの錯体の存在下に２，６−キシレノールを酸化重合して容易に前記ポリフェニレンエーテルを製造することができる。この方法の他にも、米国特許第３，３０６，８７５号、３，２５７，３５７号、３，２５７，３５８号、特公昭５２−１７８８０号、および特開昭５０−５１１９７号に記載された方法により前記ポリフェニレンエーテルを容易に製造することができる。本発明に用いられる前記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液中で３０℃にて測定）は、流動性と難燃性、とくに滴下難燃性の観点から好ましくは０．２０から０．７０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３０から０．６０ｄｌ／ｇである。ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに関する前記要件を満たすための方法の例としては、ポリフェニレンエーテルの製造に用いられる触媒の量を調整することなどである。使用するポリフェニレンエーテルの量は、スチレン系樹脂の１００重量部あたり、好ましくは１から４０重量部、より好ましくは１から１０重量部、最も好ましくは３〜８重量部である。スチレン系樹脂に添加することができる熱可塑性樹脂としての芳香族ポリカーボネートは、芳香族二価フェノール化合物中に溶剤と苛性アルカリの存在下にホスゲンを吹き込むホスゲン法により、あるいは芳香族二価フェノール化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下にエステル交換させるエステル交換法により得ることができる。こうして得られた芳香族ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートの好ましい粘度−平均分子量は、１０，０００から１００，０００である。前記二価フェノール化合物としては、例えば２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２ ′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１′ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１′− ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらの二価フェノール化合物の中でも２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。本発明の二価フェノール化合物は単独でまたは組み合わせて使用することができる。ポリカーボネートの使用量は、スチレン系樹脂の１００重量部に対して好ましくは１から４０重量部、より好ましくは１から１０重量部、最も好ましくは３から７重量部である。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤は、樹脂組成物の種類により、必要に応じてポリオルガノシロキサン（成分Ｄ）とともに用いることができ、スチレン系樹脂の配向を緩和する。高いせん断力が成形中用いられると、得られた成形体に配向が残留し、燃焼時の滴下を阻害する。そこで、特定の動粘度を有するポリオルガノシロキサンの配合は、分子鎖をすべり易くさせて、樹脂組成物の配向を緩和する。その結果、樹脂組成物の成形品の滴下性を向上することができる。前記ポリオルガノシロキサンの動粘度（２５℃）は好ましくは３０から２０，０００ＣＳ、より好ましくは４０から１，０００ＣＳ、最も好ましくは５０から１００ＣＳである。前記ポリオルガノシロキサンの動粘度が３０ＣＳ未満では、ポリオルガノシロキサンは揮発性が高く、金型に汚れを生じる。また、前記ポリオルガノポリシロキサンの動粘度が２０，０００ＣＳを越えると、スチレン系樹脂の配向を緩和する効果が低下する。成分Ｄとしてのポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、すなわち、いわゆるシリコーンオイルが好ましく用いられる。ポリオルガノシロキサンの使用量は、スチレン系樹脂の１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部、より好ましくは０．１から５重量部、最も好ましくは０．３から３重量部である。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤は、樹脂組成物の種類によって必要に応じて、有機リン化合物、赤リン、無機系リン塩、無機系難燃剤等の本発明の難燃剤（Ａ成分）以外の難燃剤（Ｅ成分）とともに使用することができる。Ｅ成分の量は、スチレン系樹脂の１００重量部に対して、好ましくは１から４０重量部、より好ましくは１から２０重量部、最も好ましくは５から１０重量部である。Ｅ成分としての有機リン化合物としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。これらの有機リン化合物の具体例としては、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポジフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート等を挙げることができる。テトラフェニルビスフェノールＡ、ポリフォスフェートのような芳香族リン酸エステルオリゴマーは、難燃性に影響しない範囲でブレンドすることができる。Ｅ成分として使用される赤リンとしては、通常の赤リンがある。赤リンの他の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンからなる群から選ばれた金属水酸化物の膜で被覆された赤リン；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンからなる群から選ばれた金属水酸化物と熱硬化性樹脂からつくられた膜で被覆された赤リン；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンからなる群から選ばれた金属水酸化物の膜とその膜の上の熱硬化性樹脂の膜で連続的に被覆された赤リン等が挙げられる。Ｅ成分として用いられる無機系リン塩の代表的な例は、ポリリン酸アンモニウムである。Ｅ成分として用いられる無機系難燃剤の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化すず等の無機金属化合物の水和物、ほう酸亜鉛、メタほう酸亜鉛、メタほう酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらの無機系難燃剤は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの無機系難燃剤の中でもとくに水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたものが好ましく、難燃効果が優れ、経済的にも有利である。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤は、樹脂組成物の種類によって必要に応じて、トリアジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、金属含有化合物、シリコーン樹脂、ビニル基含有シリコーンオイル、シリカ、アラミド繊維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維からなる群から選ばれた一種以上の難燃剤助剤（Ｆ成分）とともに使用することができる。Ｆ成分の使用量は、スチレン系樹脂の１００重量部に対して、好ましくは０．００１から４０重量部、より好ましくは１から２０重量部、最も好ましくは５から１０重量部である。Ｆ成分として使用することができるトリアジン骨格含有化合物は、リン系難燃剤用助剤として難燃性を高めるための成分である。トリアジン骨格含有化合物の具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン（６００℃以上の温度でメレム３分子の脱アンモニア化生成物）、メラミンシアヌレート、メラミンフォスフェート、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂、ＢＴ樹脂等を挙げることができる。これらのトリアジン骨格含有化合物の中でもとくに好ましいものは、不揮発性の観点からメラミンシアヌレートである。メラム、メロン、メラミンシアヌレート、メラミンフォスフェート、サクシノグアナミン、メラミン樹脂、ＢＴ樹脂の構造式を以下に示す。メラムメレムメラミンシアヌレートメラミンフォスフェートサクシノグアナミンメラミン樹脂ＢＴ樹脂Ｆ成分としてのノボラック樹脂は、難燃助剤である。これはまた、ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと組み合わせて使用すると流動性と耐熱性改善剤でもある。この樹脂は、硫酸や塩酸などの酸触媒の存在下にフェノールとアルデヒドの縮合により得られる樹脂である。その製法は、たとえば「高分子実験学５（重合体と重付加）」４３７〜４５５頁（共立出版）に記載されている。ノボラック樹脂の製法の一例を以下に示す。前記フェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−ステアリルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（２−フェニルエチル）フェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−フェノキシフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチルアルデヒド、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノフェノール、ｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シクロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、エチル４−ヒドロキシフェニルホスホネート、ジフェニル４−ヒドロキシフェニルフェニルホスホネートなどを挙げることができる。前記アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、２ −フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。Ｆ成分として使用できる金属含有化合物は、金属酸化物および／または金属粉末である。金属酸化物の例は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化すず、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等、これらの単独あるいは２種以上の複合体を挙げることができる。金属粉末の例は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、すず、アンチモン等であり、これらの単独、あるいは２種以上の複合体（合金）を挙げることができる。Ｆ成分として使用できるシリコーン樹脂は、構造単位としてＳｉＯ₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2からなる三次元網状構造を有するシリコーン樹脂である。ここでＲは、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基、フェニル、ベンジルなどの芳香族基、ビニル基を有する該アルキル基または芳香族基を表わす。とくにビニル基含有シリコーン樹脂が好ましい。このようなシリコーン樹脂は、前記構造単位に対応するオルガノハロシランの共加水分解により得ることができる。Ｆ成分として使用できるビニル基含有シリコーンオイルは次式で表わされる化学結合単位からなるポリジオルガノシロキサンである。ここで、ＲはＣ_1-8アルキル基、Ｃ_6-13アリール基、および次式で表わされるビニル含有基からなる群から選ばれた１種または２種以上の置換基を表わす。これらの置換基の中でも分子中にビニル基を含むものが特に好ましい。前記ビニル基含有シリコーンオイルの動粘度は、好ましくは６００から１，０００，０００ｃｐ（２５℃）、より好ましくは９０，０００から１５０，０００ｃｐ（２５℃）である。Ｆ成分として使用できるシリカは無定形二酸化けい素であり、好ましくは炭化水素化合物からなるシランカップリング剤でシリカ表面を処理して得られた炭化水素化合物被覆シリカであり、より好ましくはビニル基含有炭化水素化合物被覆シリカである。前記シランカップリング剤の例としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基含有シラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の中でもとくに好ましくは、熱可塑性樹脂に構造が類似した単位を有するシランカップリング剤である。例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシランがスチレン系樹脂に好適である。シリカのシランカップリング剤による表面処理は、湿式法と乾式法の二つのグループに大別される。湿式法は、シランカップリング溶液でシリカを処理し、次いで乾燥するものである。乾式法はヘンシェルミキサーのような高速で撹拌できる装置にシリカを充填し、それにシランカップリング剤溶液を撹拌しながら徐々に滴下し、次いで熱処理するものである。Ｆ成分として使用されるアラミド繊維は、好ましくは１から５００μｍの平均直径と０．１から１０ｍｍの平均繊維長を有する。これはアミド極性溶媒あるいは硫酸にポリパラフェニレンテレフタルアミドを溶解し、次いで、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造することができる。Ｆ成分として使用できるフッ素系樹脂は、フッ素原子を含む樹脂である。フッ素樹脂の具体例としては、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。さらに該フッ素系樹脂は、前記フッ素含有単量体と共重合性の単量体とを組合わせて使用することができる。Ｆ成分として使用することができるポリアクリロニトリル繊維は、好ましくは１から５０μｍの平均直径と０．１から１０ｍｍの平均繊維長とを有する。ポリアクリロニトリル繊維は、ジメチルホルムアミド等の溶媒中に重合体を溶解し、４００℃の空気流中で乾式紡糸する乾式紡糸法により、あるいは硝酸等の溶媒に重合体を溶解し、水中で湿式紡糸する湿式紡糸法により製造することができる。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤は、樹脂組成物の種類により必要に応じて芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、金属石けんからなる群から選ばれた一種または二種以上の流動性向上剤（Ｇ成分）とともに使用することができる。Ｇ成分の使用量は、ゴム変性スチレン系樹脂の１００重量部に対して、好ましくは０．１から２０重量部、より好ましくは０．５から１０重量部、最も好ましくは１から５重量部である。Ｇ成分としての共重合体樹脂を構成する芳香族ビニル単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等を挙げることができる。これら芳香族ビニル単位の中で最も好ましいのはスチレンである。その代わりに、主成分としてのスチレンと前記他の芳香族ビニル単量体とを共重合してもよい。前記アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのＣ_1- ₈ アルキル基からなるアクリル酸エステルを挙げることができる。共重合樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、好ましくは３から４０重量％、より好ましくは５から２０重量％である。前記共重合樹脂の分子量の指標としての溶液粘度は、好ましくは２から１０ｃｐ（センチポアズ）（１０重量％ＭＥＫ溶液、２０℃ で測定）である。共重合樹脂の溶液粘度が２ｃｐ未満では衝撃強度は低下する。また共重合樹脂の溶液粘度が１０ｃｐを越えると、流動性向上効果が低下する。成分Ｇとしての脂肪族炭化水素加工助剤の例としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス、合成ワックス、これらの部分酸化物、フッ化物および塩化物等を挙げることができる。成分Ｇとしての高級脂肪酸の例としては、カプロン酸、ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニルステアリン酸、フェロン酸などの飽和脂肪酸；リシノール酸、リシノベライジン酸、９−オキシ−１２−オクタデセン酸などの不飽和脂肪酸等を挙げることができる。Ｇ成分としての高級脂肪酸エステルの例としては、フェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチルなどの脂肪酸の１価アルコールエステル；フタル酸ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステルなどの多塩基酸の１価アルコールエステルなどを挙げることができる。さらに高級脂肪酸の例としてはソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのソルビタンエステル；ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ベヘン酸モノグリセライドなどのグリセリン単量体の脂肪族エステル；ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンオレエート、ポリグリセリンラウレートなどのポリグリセリンの脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートなどのポリアルキレンエーテルを有する脂肪酸エステル；ネオペンチルポリオールステジステアレートなどのネオペンチルポリオール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。Ｇ成分としての高級脂肪酸アミドの例としては、フェニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸のモノアミド、ココナッツ油脂肪酸のジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールなどのＮ，Ｎ′−２−置換モノアミド等を挙げることができる。このような高級脂肪酸アミドの具体例としては、メチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス（１２ −ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミドなどの飽和脂肪族ビスアミド；ｍ−キシレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミドなどの芳香族ビスアミド等を挙げることができる。Ｇ成分としての高級脂肪族アルコールの例としては、ステアリルアルコールやセチルアルコールなどの一価アルコール；ソルビトールやマンニトールなどの多価アルコール；ポリオキシエチレンドデシルアミン；ポリオキシエチレンオクタデシルアミン等を挙げることができる。このような高級脂肪族アルコールの具体例としては、ポリオキシエチレンアリル化エーテルなどのポリアルキレンエーテル単位を有するアリル化エーテル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリエピクロロヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテルなどのポリアルキレンエーテル単位を有する二価アルコール等を挙げることができる。Ｇ成分としての金属石けんは、ステアリン酸等前記高級脂肪酸とバリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムなどの金属との塩を挙げることができる。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤は、樹脂の種類により必要に応じて熱可塑性エラストマー（Ｈ成分）とともに使用することができる。該熱可塑性エラストマーの例としては、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーの中でも特に好ましいのは、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーである。Ｈ成分の使用量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して好ましくは０．５から２０重量部、より好ましくは１から１０重量部、最も好ましくは２から５重量部である。前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体あるいは該共役ジエン単位が部分的に水添されたブロック共重合体である。前記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等を挙げることができる。これら芳香族ビニル単量体の中でも最も好ましいのはスチレンである。主成分としてのスチレンと前記他の芳香族ビニル単量体とを共重合させてもよい。前記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレンを挙げることができる。ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳ、共役ジエンおよび／または部分的に水添された共役ジエン単位をＢで表わすとき、好ましくはＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ（ｎは１から３の整数を表わす）あるいはＳ（ＢＳＢ）ｎ（ｎは１または２の整数を表わす）で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは（ＳＢ）ｎＸ（ｎは３から６の整数を表わし、Ｘは四塩化ケイ素、四塩化すず、ポリエポキシドなどのカップリング剤残基を表わす）で表わされる結合中心としてＢ部分を有する星型ブロック共重合である。これらのブロック共重合体の中でも特に好ましいのは、ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＢＳＢ線状ブロック共重合体である。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤は、耐光性が要求される場合、樹脂の種類により必要に応じて紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン補捉剤、遮光剤、金属不活性化剤、消光剤からなる群から選ばれた１種又は２種以上の耐光性改良剤（Ｉ成分）とともに使用することができる。Ｉ成分の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０５から２０重量部、より好ましくは０．１から１０重量部、最も好ましくは１から５重量部である。Ｉ成分としての紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収して分子内プロトン移動することにより、ケト型分子となる（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール）か、シスートランス異性化することにより（シアノアクリレート）それを熱エネルギーとして放出して樹脂成分を保護する成分である。その例としては、２，４− ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５′−メチレンビス（２ −ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）− ５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３ ′，５′−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾール）フェノールなどの２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート；レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２′−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４′−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル −α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類等を挙げることができる。Ｉ成分としてのヒンダードアミン光安定剤は、光エネルギーを吸収することにより生成したハイドロパーオキサイドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルあるいはＮ−ＯＲやＮ−ＯＨを形成させて樹脂を安定化させる成分である。ヒンダードアミン光安定剤の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，３，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４− ピペリジル）−２−ブチル−２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−Ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−Ｓ−トリアジン重縮合物等を挙げることができる。Ｉ成分として酸化防止剤は、熱成形中あるいは光暴露により生成したハイドロパーオキシなどのパーオキシドラジカルを安定化したり、生成したハイドロパーオキシなどのパーオキシを分解する成分である。該酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やパーオキシド分解剤がある。前者はラジカル連鎖停止剤として機能し、自動酸化を禁止し、後者は系中で生成したパーオキシドをより安定なアルコールに分解して自動酸化を禁止する。酸化防止剤としてのヒンダードフェノール酸化防止剤の具体例は、２，６−ジ −ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）、２−ｔ− ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４− メチルフェニルアクリレート、２−（１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ− ペンチルフェニル）エチル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ）−１，１ −ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンなどを挙げることができる。酸化防止剤としてのパーオキシド分解剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの有機リン系パーオキシド分解剤；ジラウリル− ３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピロネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３− ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機いおうパーオキシド分解剤がある。Ｉ成分としてのハロゲン補捉剤は、熱成形時あるいは光に暴露時に生成する遊離ハロゲンを補足するための成分である。該ハロゲン補捉剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化マグネシウム、有機すず化合物、有機エポキシ化合物等を挙げることができる。ハロゲン補捉剤としてのハイドロタルサイトの具体例としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマスの含水または無水塩基性炭酸塩がある。これらのハイドロタルサイトは天然または合成物でよい。天然ハイドロタルサイトの例としては、構造式Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆−ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏで表されるものがある。合成ハイドロタルサイトの例としては、Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3（ＯＨ）₂ （ＣＯ₃）_0.15・０．５４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.2Ａｌ₂（ＯＨ）、_12.4ＣＯ₃、Ｚｎ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₁₄Ｂｉ₂（ＯＨ）_29.6・４Ｈ₂Ｏ等を挙げることができる。前記ゼオライトの例としては、Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ_a・２ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏで表わされるＡ型ゼオライトや、周期律表第II族、第IV族金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属により置換されたゼオライトを挙げることができる。置換金属の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等を挙げることができる。これらの置換金属の中でもとくに好ましいのはＣａ、Ｚｎ、Ｂａである。ハロゲン補捉剤としての前記エポキシ化合物の例としては、エポキシ化大豆油、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステルテレフタレート、４，４′−スルホビスフェノール；ポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４− エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルスピロ［５，５］−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４ −エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレート、ジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレート等の脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。Ｉ成分としての遮光剤は、光が高分子化合物の内部に達するのを防ぐ成分である。遮光剤の具体例としては、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）などを挙げることができる。Ｉ成分としての金属不活性化剤は、キレート化合物を形成して樹脂中の重金属イオンをそれにより不活性化する成分である。金属不活性化剤の例としては、アシッドアミン誘導体、ベンゾトリアゾール、その誘導体等を挙げることができる。Ｉ成分としての消光剤は、エネルギー移動により高分子化合物において光励起したハイドロパーオキシドやカルボニル基などの官能基を不活性化する成分である。消光剤としては有機ニッケル等が知られている。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤を構成する好ましい組合わせの一つは、スチレン系樹脂１００重量部に対して、（１）式（Ｉ）で表わされる難燃剤、式中ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立して１から３の整数を表わし；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は少なくとも一つのイソプロピル基またはアリール基を表わし、他のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立して水素原子またはイソプロピル基ではない炭素原子数１〜３０のハロゲン不含アルキル基を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表わされる置換基中の炭素原子数の合計は、芳香族リン酸エステルの１分子の平均で１２から２５である。また該難燃剤が異なった置換基を有する複数の芳香族リン酸エステルを含む場合には、該難燃剤の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、は難燃剤全体の数平均で表わし、各芳香族リン酸エステルの重量分率と各芳香族リン酸エステルの置換基の炭素原子数の合計との積の和である。と、（２）トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、（式（Ｉ）においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が各ノニル基を表わす）からなる群から選ばれた難燃剤３から３０重量部を含み、かつ、樹脂組成物に残留する芳香族ビニル単量体と芳香族ビニル単量体の二量体と三量体の合計含量が１重量％以下である。難燃剤樹脂組成物は、好ましくは、滴下型難燃剤樹脂組成物である。置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも１つが、イソプロピル基である難燃剤は、置換基の炭素原子数の合計が前記の要件を満たしている限り、その置換基がわずか１つのイソプロピル基以外はノニルフェニル基などすべてがアルキル基である難燃剤であってもよいし、あるいは全部で４から８までのイソプロピル基を有する難燃剤であってもよい。置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも１つがアリール基である難燃剤は、置換基の炭素原子数の合計が前記の要件を満たしている限り、その置換基がフェニル基、ベンジル基、クミル基などのわずか１つのアリール基以外はノニルフェニル基などすべてアルキル基である難燃剤であってもよく、あるいは全体で前記の複数のアリール基を有する難燃剤であってもよい。前記アリール基の中でもとくに好ましいのはフェニル基、ベンジル基、クミル基である。本発明の樹脂組成物の上記好ましい組合わせにおいては、樹脂組成物中に残留する芳香族ビニル単量体と芳香族ビニル単量体の二量体と三量体（以後残留単量体およびオリゴマーとして引用する）の合計含量が１重量％以下であることが重要である。前記残留単量体およびオリゴマーは、燃焼時燃料として作用し、樹脂組成物の難燃性を低下させる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の少なくとも１つがイソプロピル基および／まも１つがイソプロピル基および／またはアリール基から選ばれる難燃剤と、トリス（ノニルフェニル）ホスフェートは、４００℃での揮発減量が５０重量％以下である。ビス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェートなどの本発明の主要な特徴を備えた芳香族リン酸エステル単量体は、上記と同じ条件で５０重量％以上の揮発減量である。滴下型難燃化機構においては、難燃性は気相における難燃剤の揮発減量に依存する。４００℃での揮発減量が５０重量％以上である難燃剤は、燃焼時優れた難燃性を示すので、難燃性は前記の残留単量体およびオリゴマーの含量に大きく依存しない。しかしこれらの難燃剤の中でも４００℃で低揮発性の芳香族リン酸エステルは、前記残留単量体およびオリゴマーの含量に難燃性が大きく依存するので、前記残留単量体とオリゴマーの含量が所定量より少なくなると難燃性を顕著に改善することができることを本発明者は見出した。この事実はこれまで知られていなかったし、また、通常の知識からは予測することすらできなかった。この機構の理由は明らかではないが、イソプロピル基などのかさ高の基、アリール基などの剛直な基、あるいはトリス（ノニルフェニル）フォスフェートなどの置換基の炭素原子数の合計が２５を越える芳香族リン酸エステル単量体は、４００℃の揮発性が極端に低く、前記残留単量体およびオリゴマーの揮発量が前記難燃剤のそれを越えるので、樹脂組成物の難燃性は低下すると考えられる。耐熱性の向上の観点から、本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤を構成する他の好ましい組合わせは、スチレン系樹脂１００重量部に対してポリフェニレンエーテルを１から１０重量部、好ましくは３から８重量部と、前記難燃剤（１）と（２）からなる群から選択された難燃剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して１から２０重量部含む滴下型難燃性樹脂組成物であり、かつ樹脂組成物中に残留する芳香族ビニル単量体と芳香族ビニル単量体の二量体と三量体の合計含量が１重量％以下のものである。優れた滴下性を付与する観点から、本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤を構成するさらに好ましい組合わせは、還元粘度ηｓｐ／Ｃ０．３から０．６ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテルを還元粘度η ｓｐ／Ｃ０．４から０．６ｄｌ／ｇのスチレン系樹脂１００重量部に対して１から１０重量部、好ましくは３から８重量部と、前記難燃剤（１）と（２）からなる群から選ばれた難燃剤をスチレン系樹脂１００重量部に対して１から２０重量部含む滴下型難燃性樹脂組成物であり、かつ樹脂組成物中に残留する芳香族ビニル単量体と芳香族ビニル単量体の二量体と三量体の合計含量が１重量％以下のものである。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤を含む樹脂組成物の製造法としては、ゴム変性スチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂を溶融し、該樹脂に本発明の難燃剤を添加し、次いで、同じ押出し機で混合物を溶融−混練する方法、スチレン系樹脂、他の熱可塑性樹脂、任意の本発明の難燃剤を含むマスターバッチを調製し、次いで該マスターバッチと残部のスチレン系樹脂または残部の本発明の難燃剤あるいは他の難燃剤とを混練する方法等がある。特に、熱可塑性樹脂としてポリフェニレンエーテルを使用する製造法として次の方法が好ましい。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤とポリフェニレンエーテルとを必須成分として含む樹脂組成物の製造法の一つは、スチレン系樹脂を二つのバッチに分割し、スチレン系樹脂のこの二つのバッチのうちの一つとポリフェニレンエーテルとを含む第１の樹脂組成物を調製し、ポリフェニレンエーテルの量は該第１の樹脂組成物に対して５０重量％以上とし、該樹脂組成物を２軸押出機の前段において２５０℃から３５０℃の温度で溶融し、該第１の樹脂組成物をスチレン系樹脂の二つのバッチのうちの他のバッチと、本発明の難燃剤を含む第２の樹脂組成物と２軸押出機の後段において２００℃から３００℃の温度で溶融押出しするというものである。前記方法においては、２軸押出機の前段で溶融されるスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物が５０重量％以上のポリフェニレンエーテル含量を有することが重要である。ポリフェニレンエーテル含量が５０重量％未満であると、樹脂組成物にせん断力がかからないため、未溶融ポリフェニレンエーテルが生成する。樹脂組成物と難燃剤は、樹脂組成物の溶融混合により互いに分離されていることが好ましい。樹脂組成物を難燃剤の存在下に溶融すると、二つの成分の大きな粘度の差により未溶融物が生成する。具体例には５０重量％以上のポリフェニレンエーテル含量をもつスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物を２５０℃から３５０℃の温度で溶融する。引き続き、残りのスチレン系樹脂と本発明の難燃剤を２００℃から３００℃の温度で溶融する。ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物を２５０℃より低い温度で溶融すると、未溶融ポリフェニレンエーテルが生成する。ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物を３５０℃より高い温度で溶融すると、スチレン系樹脂が分解を始める。本発明の難燃剤を２００℃より低い温度で溶融すると、樹脂組成物の難燃剤との相溶性が低下し、難燃剤の相分離が生じて安定な押出しを実施することが困難となる。難燃剤を３００℃より高い温度で溶融すると、難燃剤が揮発したり、分解して好ましくない。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤を含む樹脂組成物の製法において、２軸押出機としては好ましくは２０から５０のＬ／Ｄ比であり（ここでＤはシリンダーの内径、Ｌはスクリュー長さを表わす）、２軸押出機の先端部から異なる距離に配設されたメインフィード開口部とサイドフィード開口部とを含む複数の開口部を有し、ニーディング部が複数のフィード開口部の間と、２軸押出機の先端部とそれに最も近いフィード開口部との間にあり、各ニーティング部は３Ｄから１０Ｄの長さを有する。まず第一に、前記Ｌ／Ｄ比は好ましくは２０から５０である。Ｌ／Ｄが２０より小さいと、溶融混練状態が悪く、未溶融ポリフェニレンエーテルが発生する。Ｌ／Ｄが５０を越えると、押出機中の樹脂組成物の滞留時間が長くなり樹脂が劣化することがある。第二に、２軸押出機は好ましくは押出機の先端部から異なる距離に２以上の供給用開口部を有する。開口部が一つだけであると、高い溶融粘度のポリフェニレンエーテルと低い溶融粘度の本発明の難燃剤とが相分離する。そのため、２箇所以上開口部を備えていることが好ましい。具体的には、樹脂組成物をメインフィード開口部で溶融し、次いで本発明の難燃剤をサイドフィード開口部を通じて供給する。第三に、好ましくはニーディング部をメインフィード開口部とサイドフィード開口部との間、押出機の先端部とサイドフィード開口部との間に設け、またニーディング部の長さはそれぞれ好ましくは３Ｄから１０Ｄである。ニーディング部の長さが３Ｄより短いと、溶融混練状態が悪くなり、ベントアップしたり、未溶融ポリフェニレンエーテルが発生する。ニーディング部の長さが１０Ｄを越えると、樹脂組成物の押出機内での滞留時間が長くなり、樹脂組成物が劣化する。さらに、複数のサイドフィード開口部がある場合には、メインフィード開口部とサイドフィード開口部との間、異なるサイドフィード開口部の間、押出機の先端部とサイドフィード開口部との間のニーディング部は前記要件を満たす必要がある。第四に、２軸押出機のニーディング部は、混練と混合状態を向上するための部分である。これは（１）特殊なミキシングエレメントを有するフルフライトスクリュー部分と（２）逆ねじ部と、（３）ニーディングディスクあるいはニーディングブロックと呼ばれるミキシング部の少なくとも一つを含むものである。特殊なミキシングエレメント（１）を有するフルフライトスクリュー部は、ダルメージスクリュー、フルーテッドミキシングエレメント、ユニメルトスクリュー、スパイラルバリヤスクリュー、ピンスクリュー、パイナップルミキサー、キャビティートランスファーミキサーなどのミキシングエレメントである。逆ねじ部（２）は、樹脂流を抑え、背圧を発生させるように作用し、大きな混練能力を持つ部分である。ニーディングディスクまたはニーディングブロックと呼ばれるミキシング部（３）は、互いに少し傾いた長円形ディスクの組合わせである。互いに９０°傾いた長円形ディスクの組合わせは、推進力はないが、良好な混練力をもつ。互いに３０°前方に傾いた長円形ディスクの組合わせは、推進力はあるが混練能は小さい。更に、ディスクの厚さは変えることができる。ディスクの厚みが厚くなると、混合能は小さくなるが、混練またはせん断能は良好となる。ディスクの厚みが厚くなると推進力と混合能は大きくなるが、混練能力は小さくなる。ニーディングディスクの形状は、三角むすび型の３条ディスク、２条ディスクなどでよい。３条デイスクは浅溝であり、せん断が過大になるが、かみ合い部での分流／合流の機会が多いので、分配混合性が優れている。２条ディスクは、３条ディスクよりもせん断力は小さい。ニーディングディスクは、その形状、角度、枚数、厚み等を変えることにより、その混合とニーディング特性を制御することができる。第五に、前記２軸押出機は、２軸同方向回転押出機でも２軸異方向回転押出機でもよい。二つのスクリューは、非かみ合わせ型、部分かみ合わせ型あるいは完全かみ合わせ型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転部分かみ合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練力を要する場合には同方向回転完全かみ合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練力を要する場合には同方向回転完全かみ合わせ型スクリューが好ましい。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤を含む樹脂組成物の最も望ましい製造法は、ポリフェニレンエーテルと本発明の難燃剤を含む樹脂組成物を含むマスターバッチを調製するかまたは必須成分としての前記樹脂組成物とスチレン系樹脂および／またはゴム変性スチレン系樹脂を含むマスターバッチを調製し、該マスターバッチに最終樹脂組成物の残りの成分を加えて混合物を形成し、次いで該混合物を溶融混練することからなり、前記マスターバッチのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃から１００℃である。前記マスターバッチを調製することが好ましい。前記マスターバッチを調製することなく、前記全成分を同時に溶融混練すると、あるいはポリフェニレンエーテル、難燃剤、スチレン系樹脂を含む樹脂組成物、またはポリフェニレンエーテルまたは難燃剤を含む樹脂組成物を複数ゾーンをもつ押出機で溶融し、次いで残りのスチレ系樹脂または難燃剤を溶融押出しすると、高い溶融粘度のポリフェニレンエーテルの未溶融物が発生するか、相分離し易い難燃剤が押出機から吹き出し、押出し安定性が低下する。したがって、高い溶融粘度のポリフェニレンエーテル、低い溶融粘度の難燃剤、任意のスチレン系樹脂は、前記の問題点を解消するマスターバッチが調製される。前記マスターバッチのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０℃から１００℃である。Ｔｇが１００℃を越えると、マスターバッチは低い溶融粘度のスチレン系樹脂、難燃剤の存在下で完全に溶融せず、未溶融ポリフェニレンエーテルが生成するか、衝撃強度の低下をきたす。特に衝撃強度は混練条件に依存する。一方、Ｔｇが７０℃未満であると、マスターバッチは押出機に供給するときホッパーを詰まらせたり、押出し性が低下する。そのため、前記特定のマスターバッチを製造することにより、引き続く溶融押出しにおいて難燃剤の相分離を抑制して吐出量を上げても、十分な押出し安定性と高い生産性を保持し、また衝撃強度、耐熱性、流動性及び外観の向上を可能にする。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤を含む樹脂組成物の好ましい例は、ポリフェニレンエーテル（Ｃ成分）、ＮＰＤＰ、ＢＮＰＰ、ＴＮＰＰ等を含むアルキル置換芳香族リン酸エステル単量体（Ａ成分）およびポリジメチルシロキサン（Ｄ成分）を、未変性スチレン系樹脂３０から７０重量部とゴム変性スチレン系樹脂３０から７０重量部を含むスチレン系樹脂（Ｂ成分）１００重量部に対して、それぞれ３から８重量部、３から８重量部、および０．１から２重量部含むものである。前記組成物は、難燃性、特に滴下難燃性、連続成形性、成形性（流動性）、衝撃強度、耐熱性、成形体の表面硬度及び耐水光沢保持のバランス特性が優れている。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤を含む樹脂組成物は、たとえば、前記の各成分を市販の単軸押出機または２軸押出機により溶融混練することにより得ることができる。この操作の際、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾールやヒンダードアミン等の紫外線吸収剤、すず系熱安定剤、無機系またはハロゲン系難燃剤、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、ガラス繊維等の強化材、染料や顔料等の着色剤等を必要に応じて樹脂組成物系に添加することができる。こうして得られた組成物は、射出成形機や押出機を用いて長期間連続成形することができる。このようにして得られた成形品は、難燃性（滴下型難燃性）、耐熱性、衝撃強度に優れている。実施例本発明を以下の実施例と比較例によりさらに記述するが、本発明はそれにより制限されるものではない。以下の実施例と比較例における各種測定は、次の測定法あるいは測定機により行われた。（１）難燃剤と樹脂組成物の分析（Ａ）樹脂組成物５ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶解し、次いで超遠心分離器（２０，０００ｒｐｍ、１時間）で分離した。次いで得られた上澄み液にメタノールを上澄み液の２倍量加え、樹脂成分を析出させた。次いで溶液部分と樹脂部分を超遠心分離器により相互に分離した。次に溶液部分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）［日本の東ソー（株）から入手できるクロマトグラフィー装置（ＲＩ屈折率検出器付き）：ＨＬＣ−８０２０；カラム：東ソー（株）から入手できるＧ１０００ＨＸＬ（２セット使用）；移動相：テトラヒドロフラン；流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ；圧力：６０ｋｇｆ／ｃｍ²；温度：３５℃（ｉｎｌｅｔ）、４０℃（ｏｖｅｎ）、３５℃（ＲＩ）；サンプルループ：１００ｍｌ；サンプルの注入量：０．０８ｇ／２０ｍｌ］で分析した。クロマトグラフィー上の各成分の面積比を各成分の重量分率と仮定し、この面積比からリン酸エステル及び残留する芳香族ビニル単量体と芳香族ビニル単量体の２量体および３量体の組成と含量を測定した。樹脂部分は、フーリエ変換該磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ−ＮＭＲ）により芳香族プロトン、または脂肪族プロトンの積分値の比を測定した。こうしてゴム変性、あるいは非変性スチレン系樹脂と芳香族ポリカーボネートやポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂の量を測定した。（Ｂ）難燃剤の酸価難燃剤中に残留する酸性物質の量の尺度としてＪＩＳ−Ｋ６７５１に準拠して酸価を測定した。（Ｃ）難燃剤の色相日本油化学会制定の「基準油脂分析試験法」に準拠してＧａｒｄｎｅｒ法により難燃剤を色相を測定した。Ｇａｒｄｎｅｒ標準色の値が小さい程色相は薄い。（Ｄ）難燃剤の耐光性難燃剤の評価のため難燃剤３０ｇを５０ｍｌバイアル瓶に入れた。次にこのサンプルを島津製作所（株）から入手できるＳＵＮＴＥＳＴＥＲＸＦ−１８０（光源：キセノンランプ）中に１０日間放置した。試験前後の色相と酸化の％変化を耐光性の指標として測定した。（Ｅ）難燃剤の耐熱変色性耐熱変色性を評価するため、難燃剤３０ｇを５０ｍｌバイアル瓶に入れた。このサンプルを３００℃の温度で１時間放置した。次に色相の％変化を耐熱変色性の指標として測定した。（Ｆ）難燃剤の粘度ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＥｎｇｅｎｅｅｒｉｎｇＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ，ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｅｓＵＳＡ）から入手できるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計により温度２５℃で難燃剤の粘度を測定した。（Ｇ）難燃剤中のアルミニウム、マグネシウム、ナトリウムおよびアンチモンの残留量難燃剤中のアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム及びアンチモンの残留量を測定するため、難燃剤を「ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ２，「ＡｔｏｍｉｃＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」ｐ６２１〜６２３、５９１、１５５、１５６（ＡＷｉｌｅｙ−ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳｏｎｓＮｅｗＹｏｒｋ，１９７８）に記載の原子吸光スペクトル法により分析した。（Ｈ）難燃剤の揮発性日本国島津製作所から入手できるＤＴ−４０型熱分析装置により難燃剤を窒素気流中４０℃／ｍｉｎの速度で加熱した。揮発性の尺度として３００℃または４００℃での重量減少量を測定した（熱重量天秤試験：ＴＧＡ法）。難燃剤を上記と同じ装置により窒素気流中に２５０℃の温度で５分間放置した。残存量を揮発性の別の尺度として測定した。（２）ゴム変性スチレン系樹脂の重量平均粒子径ゴム変性スチレン系樹脂の重量平均粒子径については、樹脂組成物の超薄切片の透過型電子顕微鏡によりゴム粒子（ブタジエン重合体粒子）を測定した。ゴム変性スチレン系樹脂の重量平均粒子径は、次式から計算した。重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ４／ΣＮｉ・Ｄｉ３（ここで、Ｄｉはブタジエン重合体粒子の粒子径測定値、Ｎｉは粒子径Ｄｉをもつ測定したブタジエン重合体粒子の数を表わす）（３）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃゴム変性スチレン系樹脂１ｇをメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌとの混合物に添加した。次いで混合物を２５℃の温度で振とうした。次に混合物を５℃の温度、１８，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけた。得られた上澄み液を取り出した。樹脂分をメタノールで析出させ次いで乾燥した。こうして得られた樹脂０．１ｇをゴム変性ポリスチレンに対してはトルエンで、またゴム変性アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂に対してはメチルエチルケトンで溶解し、０．５ｇ／ｄｌ溶液を調製した、次にこうして得られた溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れた。この溶液について３０℃の温度で落下時間Ｔ₁（秒）を測定した。純トルエン、または純メチルエチルケトンについても同じ粘度計で落下時間Ｔ₀を測定した。還元粘度は次式から算出した。 ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／ＣＣは樹脂濃度（ｇ／ｄｌ）を表わす。ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃの評価については、ポリフェニレンエーテル０．１ｇをクロロホルムに溶解して０．５ｇ／ｄｌ溶液を調製し、上記と同じ方法で測定した。（４）アイゾット衝撃強度アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠してＶノッチ付き、１／８ −インチ試験片で温度２３℃で測定した。（５）面衝撃強さ面衝撃強さは、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に類似の方法により温度２３℃で測定した。具体的には、デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所から入手可）を使用した。撃芯先端直径が９．５ｍｍ、長さ５．２ｍｍのダート（重量２００ｇ）を直径９．５ｍｍ、穴深さ４．０ｍｍのパッド上の成形品（７０ｍｍ角、２ｍｍ厚）の表面に接触させた。最高５０ｃｍの高さから成形品上に荷重を落下させた。成形品の５０％が破壊される荷重の重量を５０％破壊荷重とした。次に５０％破壊荷重に落下荷重の重量を乗じて面衝撃強度（単位１ｋｇｃｍ）としての５０％破壊エネルギーを算出した。（６）剛性剛性の尺度としてＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して曲げ弾性率を測定した。（７）引張強さと引張伸度引張強さと引張伸度をＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定した。（８）熱変形温度耐熱性の尺度としてＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して熱変形温度を測定した（試験荷重：１８．５ｋｇ／ｃｍ²、１／４インチ厚試験片）（９）Ｖｉｃａｔ軟化温度耐熱性の尺度としてＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠してＶｉｃａｔ軟化温度を測定した。（１０）メルトフローレート（ＭＦＲ）溶融流動性の指標としてＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠してメルトフローレートを測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃で、１０分間あたりの押出速度（ｇ／１０分）を測定した。（１１）光沢光沢の評価については、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準拠して６０°の入射角での鏡面光沢度を測定した。（１２）難燃性ＵＬ−サブジェクト９４に準拠し、１／８インチ試験片を用いて、ＶＢ（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｕｒｎｉｎｇ）法により難燃性を評価した。ＵＬ−サブジェクト９４に記述された方法の詳細については、たとえばＵＳＰ４，９６６，８１４号を参照できる。米国のＡｔｌａｓＥｌｅｃｔｒｉｃＤｅｖｉｃｅｓＣｏ．から入手できるＡＴＬＡＳＣｏｎｅＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒＩＩを用いて、ＡＳＴＭ− Ｅ１３５４に準拠して発熱速度を測定した。この測定は、照射熱量５０ＫＷ／ｍ² で行った。サンプルを水平に設置した。サンプルの面積は０．００６ｍ²であった。（１３）樹脂組成物の揮発性（熱重量天秤試験：ＴＧＡ法）日本国島津製作所から入手できるＤＴ−４０型熱分析装置を用いて、窒素気流中１０℃／分の速度で樹脂組成物を加熱した。重量減少量が１重量％に達する温度を樹脂組成物の揮発性の尺度として測定した。（１４）成形品の耐光性耐光性試験機として米国ＡＴＬＡＳＥｌｅｃｔｒｉｃＤｅｖｉｃｅｓＣｏ．から入手できるＡＴＬＡＳＣ１３５ＷＷｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒを用いて、ＪＩＳＫ７１０２に準拠して耐光性試験を行った。サンプルに試験機内部温度５５℃、湿度５５％、雨無し条件で３００時間キセノン光（波長：３４０ｎｍ、エネルギー：０．３０Ｗ／ｍ²）を照射した。試験前後での成形品の色差△Ｅを、日本国スガ試験機（株）から入手できるＳＭ−３型、ＳＭカラーコンピューターを用いてＬ．ａ．ｂ．法で測定し、色調変化を評価した。カラー変化が小さい程、耐光性が高い。（１５）樹脂組成物の成形品の％熱収縮圧縮成形または射出成形により得られた樹脂組成物の１／８インチ厚の成形品を１７０℃の熱風乾燥機内に１５分間放置した。次いで、下記式により成形品の寸法変化から％熱収縮Ｓ（％）を算出した。Ｓ＝（Ｌ₀−Ｌ）×１００／Ｌ₀ （ここでＬ₀は加熱前の寸法、Ｌは加熱後の寸法を表わす）（１６）成形品の耐水光沢保持性耐水性の評価については、成形品を８０℃の恒温水中に２４時間静置した。試験前後の光沢の変化（△Ｇ）を耐水性の指標として測定した。△Ｇが小さい程、熱水による光沢変化は小さい。（１７）成形品の表面硬度成形品の表面硬度の指標としてＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度（鉛筆引っかき値）を測定した。（１８）混練性混練性の評価には次のパラメーターを用いた。混練パラメーター＝（押出量因子）／（スクリューの周速度）＝Ｑ／Ｄ²／πＮＤここで、Ｑは押出量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｎはスクリューの回転数（ｒｐｍ）、Ｄはシリンダーの内径（ｍｍ）を表わす。（１９）ガラス転移温度（Ｔｇ）島津製作所から入手できるＤＴ−４０型熱分析装置を用いてサンプルを窒素気流中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで加熱した。ガラス転移温度をＤＳＣ法で測定した。実施例および比較例で用いた各成分としては、以下の化合物を用いた。（ａ）芳香族リン酸エステル（Ａ成分） (1)トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）市販の芳香族リン酸エステル［大八化学工業（株）から入手できる商品名ＴＰＰ（以下ＴＰＰという）］を用いた。ＴＰＰの置換基の炭素原子数の合計は、平均で０であり、リン含量は９．５重量％であった。 (2)芳香族リン酸エステルオリゴマー（ｆｒ−１）ビスフェノールＡから誘導された市販のオリゴマー状芳香族リン酸エステル［大八化学工業（株）から入手できる商品名：ＣＲ７４１（以下ｆｒ−１という）］を用いた。ＧＰＣ分析によると、該芳香族リン酸エステルオリゴマーは、以下の式で表されるＴＰＰ−Ａ−ダイマー（ｎ＝１）とＴＰＰ−Ａ−オリゴマー（ｎ＞２）およびトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を重量比でそれぞれ８４．７／１３．０２／２．３で含んでいる。リン含量は９．４重量％であった。 (3)アルキル基置換芳香族リン酸エステル単量体（ＦＲ−１）の製造ノニルフェノール２８７．３重量部（モル比２．０）、塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラスコに秤り取った。オキシ塩化リン１００重量部（モル比１．０）を１時間かけて９０℃の温度で前記混合物に滴下した。次いで得られた中間体にフェノール６１．４重量部（モル比１．０）添加してさらに反応させた。反応を完結させるため、反応系を徐々に加熱し、最終的に１８０℃まで上げてエステル化を完結させた。得られた反応生成物を冷却し、水洗して触媒と塩素を除去し、リン酸エステル混合物（以下ＦＲ−１という）を得た。こうして得られた混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；東ソ（株）から入手できるＨＬＣ−８０２０（移動相：テトラヒドロフラン））で分析した。その結果、前記混合物は、ビス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェート（以下、ＢＮＰＰという）、トリスノニルフェニルフォスフェート（以下、ＴＮＰＰという）、ノニルフェニルジフェニルフォスフェート（以下、ＮＤＰＰという）およびノニルフェノールを重量比７７．８／１１．３／８．４／２．５で含んでいることがわかった。置換基の炭素原子数の合計は、平均で１７．９であり（１８×０．７７８＋２７×０．１１３＋９×０．０８４＝１７．９）、またリン含量は５．５重量％であった。芳香族リン酸エステル単量体混合物（ＦＲ−１）を蒸留し、次いで液体クロマトグラフィーで分別してＢＮＰＰを得た。 (4)各種アルキル基置換芳香族リン酸エステル単量体の製造ＦＲ−１の製造法において、市販のアルキルフェノールまたは「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡＯＦＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ２「ＡＬＫＹＬＰＨＥＮＯＬＳ」Ｐ７２−９６（ＡＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ１９７８）に記述された方法で得られた各種アルキルフェノールをオキシ塩化リンに対するモノ比を制御して各種アルキルフェノールを合成した。これらのアルキルフェノールの精製は、前記の洗浄、蒸留または液体クロマトグラフィーによる分別により行った。表１に各種フェノールを示す。（ｂ）熱可塑性樹脂 (1)ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）ポリブタジエン（（シス−１，４結合／トラン−１，４結合／ビニル−１，２結合重量比９５／２／３）、商品名：Ｎｉｐｏｌ１２２ＯＳＬ、日本ゼオン（株）から入手できる）を以下の混合物に溶解して均一な溶液を調製した。ポリブタジエン１０．５重量％スチレン７４．２重量％エチルベンゼン１５．０重量％ α−メチルスチレン２量体０．２７重量％ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０３重量％前記混合物を撹拌機付の直列４段式反応機に連続的に供給した。こうして前記混合物を第１段階において撹拌速度１９０ｒｐｍ、温度１２６℃、第２段階において撹拌速度５０ｒｐｍ、温度１３３℃、第３段階において撹拌速度２０ｒｐｍ、温度１４０℃、そして第４段階において撹拌速度２０ｒｐｍ、温度１５５℃で重合させた。引き続き、得られた固形含量７３％の重合溶液を脱気装置に導き、未反応単量体や溶媒を除去し、ゴム変性スチレン系樹脂（以下、ＨＩＰＳ−１という）を得た。次にこのようにして得たゴム変性スチレン系樹脂を分析した。その結果、ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム含量１２．１重量％、重量平均粒子径１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／Ｃ０．５３ｄｌ／ｇであった。重合開始剤と連鎖移動剤の量と、重合温度を変化させて還元粘度ηｓｐ／Ｃの異なるゴム変性スチレン系樹脂を調製した。その結果を表８に示す。さらに、ゴム種、ゴム含量、ゴム重量平均粒子径、還元粘度ηｓｐ／Ｃが異なる各種のＨＩＰＳを調製した。具体的には、前記製法においてゴム成分として前記のブタジエンの代わりにスチレン−ブタジエンブロック共重合体（（スチレン／ブタジエン重量比＝４０／６０）、シス−１，４結合／トランス−１，４結合／ビニル−１，２結合重量比＝３７／５０／１３）を用い、また撹拌速度を変えてゴムの重量平均粒子径を制御し、さらにα−メチルスチレン２量体の量を変えて生成物の還元粘度を制御した。このようにして得られたＨＩＰＳはゴム含量１５．０重量％、ゴム重量平均粒子径０．３４μｍ、還元粘度ηｓｐ／Ｃ０．６８ｄｌ／ｇであった（以下ＨＩＰＳ−７という）。ＨＩＰＳ−１の製法において、スチレンの一部をα−メチルスチレンまたはブチルアクリレートと置換して共重合ＨＩＰＳ（以下、それぞれＭＳ−ＨＩＰＳまたはＢＡ−ＨＩＰＳという）を調製した。ＭＳ−ＨＩＰＳおよびＢＡ−ＨＩＰＳの共重合性単量体（α−メチルスチレンまたはブチルアクリレート）含量は４重量％であった。 (2)ゴム非変性スチレン系樹脂スチレン８０重量部、エチルベンゼン２０重量部、開始剤としての１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３重量部の混合物を２．５ｌ／ｈｒの速度でコイル型完全混合型反応機に連続的に供給し、反応混合物を１５０℃、平均滞留時間２時間、重合体固形含量４８％の条件で重合させた。引き続き重合溶液を２３０ ℃の脱気装置に導き、未反応単量体と溶媒を除去し、ポリスチレンを得た。こうして得られたポリスチレンは、重量平均分子量１６０，０００、数平均分子量７６，０００であった（以下ＧＰＰＳ−２という）。上記製法において、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタンを添加し、あるいは重合温度を上げて分子量のより低いポリスチレンを調製した。その結果は表９および１２に示す。 (3)ゴム非変性共重合体スチレン系樹脂スチレン８．０重量部、メタクリル酸２．０重量部、エチルベンゼン２０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０２重量部および開始剤としての１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３重量部からなる混合物を２．５１／ｈｒの速度でコイル型完全混合型反応機に連続的に供給し、反応混合物を１５０℃、平均滞留時間２時間、重合体固形含量４７％の条件で重合させた。引き続き重合溶液を２３０℃の脱気装置に導き、未反応単量体と溶媒を除去し、スチレン−メタクリル酸共重合体を得た。こうして得られた共重合体は、スチレン／メタクリル酸重量比９６／４、重量平均分子量１２０，０００、および数平均分子量６３，０００であった（以下ＳＭＡＡという）。前記製法において、共重合性単量体としてメタクリル酸、無水マレイン酸、α −メチルスチレン、またはブチルアクリレートを使用し、また溶媒としてのエチルベンゼンの量を減らし、あるいは重合温度を上げてより高い分子量の共重合体を調製した。前記製法において、連鎖移動剤として用いたｎ−ドデシルメルカプタンの量を増やし、あるいは重合温度を上げてより低い分子量の共重合体を調製した。さらに、仕込み重合成分の比を変えて重合組成物比を制御した。その結果を表９に示す。 (4)ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造底部に酸素吹き込み口、内部に冷却用コイルと撹拌用プレートを備えたステンレススチール製反応機内部を窒素で十分に置換した。次に、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１，１１０ｇ、およびトルエン２０リットル、ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの混合物に溶解した２，６−キシレノール８．７５ｋｇを反応機に充填した。反応混合物を反応機内温度を３０℃に制御しながら、酸素を吹き込みつつ撹拌して９０分間重合させた。重合完結後、分離した重合体を瀘過した。こうして得られた重合体にメタノール／塩酸混合物を添加して重合体中に残留する触媒を分解した。重合体をメタノールで十分に洗浄し、次いで乾燥して粉末状ポリフェニレンエーテルを得た（以下ＰＰＥ−１という）。この生成物の還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４１ｄｌ／ｇであった。前記の製法において、使用する触媒の量あるいは重合時間をポリフェニレンエーテル製造時に制御して還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルを調製した。その結果を表１０に示す。 (5)芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）市販のビスフェノールＡ型ポリカーボネート（日本国三菱化学（株）から入手できるノバレックス８０２５Ａ）を用いた（以下ＰＣということもある）。 (6)ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）市販のＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン＝２６／１４／６０重量）を用いた（以下ＡＢＳということもある）。 (7)ポリエチレン（ＰＥ）市販の低密度ポリエチレンを用いた。 (8)ポリプロピレン（ＰＰ）市販の未変性ポリプロピレンを用いた。 (9)ポリアミド（ＰＡ）市販のポリアミド６を用いた。 (10)ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）市販のポリエチレンテレフタレートを用いた。（ｃ）ポリオルガノシロキサン表１６に示すように動粘度が異なるポリジメチルシロキサンを用いた。（ｄ）耐光性改良剤 (1)紫外線吸収剤チバガイギー社から入手できるベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（商品名：チヌビンＰ（以下ＵＶＡという））を用いた。 (2)ヒンダードピペリジン光安定剤チバガイギー社から入手できるヒンダードピペリジン光安定剤（商品名：チヌビン７７０（以下ＨＡＬＳという））を用いた。 (3)遮光剤市販の酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末（石原産業（株）から入手できる；平均粒径：０．２μｍ（以下ＴｉＯ₂という））を用いた。 (4)酸化防止剤チバガイギー社から入手できる酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０７６（以下ＡＯという））を用いた。（ｅ）難燃剤 (1)ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂としてテトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー（以下ＢＥＯという）を用いた。 (2)三酸化アンチモン市販の三酸化アンチモン（以下Ｓｂ₂Ｏ₃という）を難燃助剤として用いた。以下の実施例、比較例及び表で用いたスチレン系樹脂は、以下の略語が用いられている。ＨＩＰＳ：ゴム変性ポリスチレンＨＩＰＳ−１：ゴム含量１２．１重量％、ゴム重量平均粒子径１．５ μｍ、還元粘度ηｓｐ／Ｃ０．５３ｄｌ／ｇのポリブタジエンゴム変性ポリスチレンＨＩＰＳ−２：ゴム含量１２．１重量％、ゴム重量平均粒子径１．５ μｍ、還元粘度ηｓｐ／Ｃ０．７９ｄｌ／ｇのポリブタジエンゴム変性ポリスチレンＨＩＰＳ−３：ゴム含量１２．１重量％、ゴム重量平均粒子径１．５ μｍ、還元粘度ηｓｐ／Ｃ０．６０ｄｌ／ｇのポリブタジエンゴム変性ポリスチレンＨＩＰＳ−４：ゴム含量１２．１重量％、ゴム重量平均粒子径１．５ μｍ、還元粘度ηｓｐ／Ｃ０．５８ｄｌ／ｇのポリブタジエンゴムＨＩＰＳ−５：ゴム含量１２．１重量％、ゴム重量平均粒子径１．５ μｍ、還元粘度ηｓｐ／Ｃ０．４０ｄｌ／ｇのポリブタジエンゴム変性ポリスチレンＨＩＰＳ−６：ゴム含量１２．１重量％、ゴム重量平均粒子径１．５ μｍ、還元粘度ηｓｐ／Ｃ０．３５ｄ１／ｇのポリブタジエンゴム変性ポリスチレンＨＩＰＳ−７：ゴム含量１５重量％、ゴム重量平均粒子径０．３μｍ、還元粘度ηｓｐ／Ｃ０．６８ｄｌ／ｇＧＰＰＳ：ゴム非変性ポリスチレンＧＰＰＳ−１：重量平均分子量２１２，０００、数平均分子量８７，０００のゴム非変性ポリスチレンＧＰＰＳ−２：重量平均分子量１６０，０００、数平均分子量７６，０００のゴム非変性ポリスチレンＧＰＰＳ−３：重量平均分子量１３５，０００、数平均分子量７１，０００のゴム非変性ポリスチレンＧＰＰＳ−４：重量平均分子量１０１，０００、数平均分子量５９，０００のゴム非変性ポリスチレンＳＭＡＡ：スチレン−メタクリル酸共重合体ＳＭＡＡ−１：スチレン／メタクリル酸＝９２／８（重量）重量平均分子量：２００，０００数平均分子量：８５，０００ＳＭＡＡ−２：スチレン／メタクリル酸＝９３／７（重量）重量平均分子量：１１０，０００数平均分子量：５５，０００ＳＭＡＡ−３：スチレン／メタクリル酸＝９６／４（重量）重量平均分子量：１２２，０００数平均分子量：６３，０００ＳＭＡ：スチレン−無水マレイン酸ＳＭＡ−１：スチレン／無水マレイン酸＝９２／８（重量）重量平均分子量：２４８，０００数平均分子量：１１３，０００ＳＭＡ−２：スチレン／無水マレイン酸＝８５／１５（重量）重量平均分子量：２０３，０００数平均分子量：９７，０００実施例１〜５および比較例１〜６表１に記載した各種芳香族リン酸エステル単量体を窒素気流中に２５０℃、５分間静置し、次いで熱重量天秤試験法により残存量を測定した。その結果を表１と図１に示す。表１と図１は、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素原子数の合計が全体として平均で１２以上である芳香族リン酸エステル単量体は、優れた不揮発性を示すことを明らかにしている。実施例６〜１０および比較例７〜１３ＨＩＰＳ−１、ＧＰＰＳ−１および表２に記載した芳香族リン酸エステルを７０／３０／７の重量比で機械的に混合した。次にこの各混合物を東洋精機製作所（株）から入手できるラボプラストミルで温度２２０℃、５０ｒｐｍ、５分間溶融した。こうして得られた各樹脂組成物を圧縮成形して難燃性を評価するための１／８インチ厚試験片を調製した。こうして得られた各試験片を上記の測定法により残留スチレン単量体、スチレンの２量体と３量体（残留単量体とオリゴマー）の全含量について測定した。その結果、前記残留単量体とオリゴマーは、すべての試験片から１．１から１．５重量％の量で検出された。さらに、ＴＰＰ、ｆｒ−１およびＢＮＰＰをそれぞれ窒素気流中で４０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した。温度と重量減少量との関係を熱重量天秤試験法により測定した。その結果を表２と図２に示す。表２と図２は、芳香族リン酸エステル単量体の置換基の炭素原子数の合計が平均で１２から２５である試験片は、難燃性と不揮発性とのバランス特性が優れていることを示している。芳香族リン酸エステル単量体と比較して、芳香族リン酸エステルオリゴマーは、燃焼初期の４００℃での揮発量が小さく、難燃性が劣る。さらに特定のアルキル基置換芳香族リン酸エステル単量体は、３００℃以下の成形温度では不揮発性を維持し、燃焼初期に効果的に揮発して優れた難燃性を付与する。実施例１１〜１４および比較例１４〜１７表３に記載の樹脂組成物とＢＮＰＰを実施例６と同様に処理して難燃性を評価するため試験片を調製した。その結果を表３に示す。こうして得られた各試験片を上記の測定法により残留スチレン単量体およびスチレンの２量体と３量体の全含量について測定した。その結果、前記残留単量体とオリゴマーが、すべての試験片から１．１から１．５重量％の量で検出された。実施例１５〜１８および比較例１８〜２５表４に記載の芳香族リン酸エステルをＨＩＰＳ−１とＧＰＰＳ−１の７０／３０混合物からなるスチレン系樹脂と混合して得られた組成物を実施例６と同様の方法で処理して試験片を作製し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強度、Ｖｉｃａｔ軟化温度および難燃性について評価した。その結果を表４および図３、４に示す。こうして得られた各試験片について、上記の測定法により残留するスチレン単量体とスチレンの２量体、３量体の全含量を測定した。その結果、前記残留単量体およびオリゴマーがすべての試験片において１．１から１．５重量％の量で検出された。表４と図３、４は、本発明の芳香族リン酸エステル（ＢＮＰＰ）が難燃性と物理的特性とのバランス特性に優れている一方、ＴＮＰＰと芳香族リン酸エステルオリゴマー（ｆｒ−１）は、ＢＮＰＰと全く同量使用しても難燃性が低下し、また、多量使用すると耐熱性と衝撃強度が低下することを示している。実施例１９、２０および比較例２６、２７表５に記載の各芳香族リン酸エステル単量体を上記の試験法により耐光性について試験した。その結果を表５に示す。表５は、イソプロピル基を含む芳香族リン酸エステル単量体は高粘度で、耐光性試験において色相と酸価の変化率が大きいことを示している。実施例２１〜２３および比較例２８、２９表６に記載の芳香族リン酸エステルと、ＨＩＰＳ−１とＧＰＰＳ−１の７０／３０混合物からなるスチレン系樹脂１００重量部とを混合して得られた組成物を実施例６と同様の方法で処理して試験片を作製し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強度、Ｖｉｃａｔ軟化温度および難燃性について評価した。その結果を表６に示す。こうして得られた各試験片を、上記の測定法により残留するスチレン単量体およびスチレンの２量体、３量体の全含量について測定した。その結果、前記残留分はすべての試験片において１．１から１．５重量％の量で検出された。表６は、アルキル基が１個だけ置換した芳香環を複数もつリン酸エステル単量体は、芳香族リン酸エステルの置換基の炭素原子数の合計が同じでも長鎖アルキル基が１個だけ置換した芳香環を１個だけもつ芳香族リン酸エステル単量体よりも耐熱性が優れていることを示している。また、ヒドロキシル基を含む芳香族リン酸エステルが耐熱性に優れていることもわかる。実施例２４〜３３ＦＲ−１を精製してＢＮＰＰを分離する際の精製条件を異にして得られた芳香族リン酸エステル単量体（表７に記載）を上記の方法により耐熱変色性について試験した。表７に記載の芳香族リン酸エステルを、ＨＩＰＳ−１とＧＰＰＳ−１の７０／３０混合物からなるスチレン系樹脂１００重量部と混合して得られた組成物を実施例６と同様に処理して試験片を作製し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強度、Ｖｉｃａｔ軟化温度、および難燃性について評価した。その結果を表７に示す。こうして得られた各試験片を、上記の測定法により残留するスチレン単量体およびスチレンの２量体、３量体の全含量について測定した。その結果、前記残留分はすべての試験片において１．１から１．５重量％の量で検出された。表７は、残留アルミニウムと出発材料としてのノニルフェノールの量が多い程、あるいは酸価が高い程、樹脂組成物は熱変色し易く、また、その難燃性と耐熱性が低いことを示している。また、ヒンダードフェノール酸化防止剤を使用すると耐熱変性が向上することもわかる。実施例３４〜３９ＢＮＰＰ６重量部を表８に記載の還元粘度を有するＨＩＰＳ１００重量部と混合して得られた組成物を実施例６と同様に処理して試験片を作製し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強度、Ｖｉｃａｔ軟化温度、および難燃性について評価した。その結果を表８に示す。こうして得られた各試験片を、上記の測定法により残留するスチレン単量体およびスチレンの２量体、３量体の全含量について測定した。その結果、前記残留単量体およびオリゴマーはすべての試験片において１．１から１．５重量％の量で検出された。表８は、ＨＩＰＳの分子量の指標としての還元粘度ηｓｐ／Ｃが小さい程、滴下難燃性が優れていることを示している。特に、ηｓｐ／Ｃが０．４から０．６のとき、溶融流動性、衝撃強度および難燃性のバランス特性に優れている。実施例４０〜５０表９に記載のＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳの７０／３０混合物からなるスチレン系樹脂あるいはゴム非変性共重合体スチレン系樹脂１００重量部にＢＮＰＰ７重量部を配合して得られた組成物を実施例６と同様に処理して試験片を作製し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強度、Ｖｉｃａｔ軟化温度、および難燃性について評価した。その結果を表９に示す。こうして得られた各試験片を、上記の測定法により残留するスチレン単量体およびスチレンの２量体、３量体の全含量について測定した。その結果、前記残留単量体およびオリゴマーはすべての試験片において１．１から１．５重量％の量で検出された。表９は、低分子量のＧＰＰＳは、他のものより滴下型難燃性に優れていることを示している。特に、重量平均分子量が１３０，０００から２２０，０００のＧＰＰＳを使用すると溶融流動性、衝撃強度、および難燃性のバランス特性に優れている。さらにメタクリル酸または無水マレイン酸の共重合により得られたスチレン系樹脂は、耐熱性に優れている。さらにα−メチルスチレンまたはブチルアクリレートと共重合したスチレン系樹脂は、滴下型難燃性に優れている。表９において、実施例４０は、参考のため引用されたもので、実施例２２と同じである。実施例５１〜６０表１０に記載のＨＩＰＳ−１、ＧＰＰＳ−１、ＰＰＥ、およびＢＮＰＰを重量比６５／３５／（表１０に記載の重量）／７で混合した。この混合物をサイドフィード可能な２軸押出機（ＷｅｒｎｅｒＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＣｏｒｐ．より入手可能なＺＳＫ−４０ｍｍφ）により溶融押出した。具体的には、ＰＰＥ／ＧＰＰＳ混合物を押出機の前段まで温度３２０℃で溶融した。樹脂成分の残りとＢＮＰＰは押出機の後段でサイドフィードし、混合物を温度２４０℃、回転数２９５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈで溶融混練した。こうして得られたペレットを射出成形機（東芝機械（株）から入手できるＩＳ８０Ａ型）でシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃温度、面衝撃強度、曲げ強さ、曲げ弾性率、Ｖｉｃａｔ軟化温度、熱変形温度および難燃性について評価した。その結果を表１０と図５に示す。こうして得られた各試験片を前記の測定法により残留するスチレン単量体およびスチレンの２量体と３量体の全含量について測定した。その結果、前記残留単量体およびオリゴマーは、すべての試験片において１．１から１．５重量％の量で検出された。表１０と図５は、ＰＰＥが加わると耐熱性と剛性のバランス特性を向上することを示している。とくにＰＰＥをゴム変性スチレン系樹脂に３〜８重量部配合して０．３から０．６の低い還元粘度ηｓｐ／Ｃとすると、溶融加工性、耐熱性、剛性、衝撃強度および難燃性のバランス特性を顕著に改善することができる。実施例６１〜６５表１１に記載の割合でＨＩＰＳ−１とＨＩＰＳ−７を含むゴム変性スチレン系樹脂、ＧＰＰＳ−１、ＰＰＥおよびＢＮＰＰを６０／４０／７／７の重量比で混合した。次に混合物を実施例５１と同様に試験し、評価した。その結果を表１１と図６に示す。得られた各試験片を上記の測定法により残留するスチレン単量体および２量体と３量体の合計含量について測定した。その結果、前記残留単量体およびオリゴマーは、すべての試験片において１．１から１．５重量％の量で検出された。表１１と図６は、大粒径ゴムと小粒径ゴムからなるＨＩＰＳを使用すると、外観（光沢）、剛性および衝撃強度のバランス特性を顕著に改善することができる。実施例６６〜６８ＨＩＰＳ−１、表１２に記載のＧＰＰＳ、ＰＰＥ−１およびＢＮＰＰを６０／４０／６／６の重量比で混合した。次に混合物を実施例５１と同様に試験し、評価した。その結果を表１２と図７に示す。得られた各試験片を上記の測定法により残留するスチレン単量体およびスチレンの２量体と３量体の合計含量について測定した。その結果、前記残留単量体およびオリゴマーは、すべての試験片において１．１から１．５重量％の量で検出された。表１２と図７は、高分子量と低分子量のＧＰＰＳの組み合わせが溶融流動性、剛性、および衝撃強度のバランス特性を顕著に向上することを示している。実施例６９〜８５および比較例３０〜３４ＨＩＰＳ−１、ＧＰＰＳ−１、ＰＰＥ−１、表１３−１、１３−２に記載のＮＤＰＰ、ＢＮＰＰおよびＴＮＰＰを重量比７０／３０／７で混合した。次いで混合物を実施例５１と同様に試験し、評価した。その結果を表１３−１、１３−２および図８に示す。得られた各試験片を上記の測定法により残留するスチレン単量体およびスチレンの２量体と３量体の合計含量について測定した。その結果、前記単量体とオリゴマーは、すべての試験片において１．１から１．５重量％の量で検出された。表１３−１、１３−２と図８は、置換基の炭素原子数の合計が数平均で１２から２５のとき、すなわちＮＰＤＰ含量が１から８０重量％、ＢＮＰＰ含量が１から９８重量％、およびＴＮＰＰ含量が１から９８重量％のとき、難燃性、不揮発性、溶融流動性、耐衝撃性、衝撃強度、耐水光沢保持性および得られた成形品の表面硬度のバランス特性が優れていることを示している。とくに、ＮＤＰＰとＴＮＰＰの単純平均と比較すると前記３種のリン酸エステル単量体の混合物は、耐水光沢保持性とＶｉｃａｔ軟化温度が向上している（図８中上向きに曲がっている）。ノニル基の置換数の異なる芳香族リン酸エステル単量体の混合物は、特異な効果を奏する。実施例８６〜１０３表１４に記載のＨＩＰＳと、重量比１０／５０／４０のＮＰＤＰ、ＢＮＰＰおよびＴＮＰＰからなる芳香族リン酸エステル単量体またはＨＩＰＳ−１、ＧＰＰＳ−１および表１５に記載のＰＰＥおよび前記芳香族リン酸エステル単量体を表１４と１５に記載の重量比で混合した。次いで各混合物を実施例５１と同様に試験し、評価した。その結果を表１４と１５に示す。得られた各試験片を上記の測定法により残留するスチレン単量体およびスチレンの２量体と３量体の合計含量について測定した。その結果、前記残留単量体およびオリゴマーは、すべての試験片において１．１から１．５重量％の量で検出された。表１４、１５は、ＨＩＰＳのηｓｐ／Ｃが０．４から０．６であると、溶融流動性、衝撃強度および難燃性のバランス特性が優れており、またＰＰＥが配合されるとさらに耐熱性と剛性のバランスが向上することを示している。特にＰＰＥをゴム変性スチレン系樹脂に３から８重量部添加して、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３から６であるとき、溶融流動性、耐熱性、剛性、衝撃強度、および難燃性のバランス特性を顕著に向上することができる。さらに、α−メチルスチレンまたはブチルアクリレートと共重合したＨＩＰＳは滴下型難燃性に優れている。実施例１０４〜１１２ＨＩＰＳ−１、ＧＰＰＳ−１、ＰＰＥ−１、表１６に記載のポリジメチルシロキサン（シリコーン）、およびＢＮＰＰを重量比７０／３０／（０または７）／表１６に記載の量で配合して得られた各組成物を実施例５１と同様にして試験し、評価した。その結果を表１６に示す。得られた各試験片を上記の測定法により残留するスチレン単量体およびスチレンの２量体と３量体について測定した。その結果、前記残留単量体およびオリゴマーは、すべての試験片において１．１から１．５重量％の量で検出された。表１６は、シリコーンを使用することにより成形品の熱収縮が低減し、その結果、着火による溶融と滴下が容易となり、難燃性が向上することを示唆している。実施例１１３〜１１８スチレン系樹脂と、表１７に記載の組成を有する他の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を実施例５１と同様に調製し、評価した。その結果を表１７に示す。実施例１１９〜１２４および比較例３５ＨＩＰＳ−１とＧＰＰＳ−１を重量比６０／４０で含むスチレン系樹脂１００重量部に対して、表１８に記載の重量比でＢＮＰＰとＰＰＥ、ＵＶＡ、ＨＡＬＳおよびＴｉＯ₂を配合して得られた各組成物を、実施例５１と同様に処理して試験片を作製し、上記の耐光性試験法により評価した。比較としてハロゲン難燃剤（ＢＥＯ）で難燃化した難燃性ポリスチレンを評価した。その結果を表１８に示す。表１８は、本発明の難燃剤を含む難燃性ポリスチレンがハロゲン難燃性ポリスチレンと比べて耐光性に優れていることを示している。実施例１２５〜１３２および比較例３６〜４３残留スチレン単量体およびオリゴマーの含量の異なるゴム変性ポリスチレンを、重合温度と連鎖移動剤の量を変化させることにより残留スチレン単量体およびオリゴマー（スチレンの２量体と３量体）を多量含むポリスチレンを調製し、次いでこれらのポリスチレンをＨＩＰＳ−１の精製により得られたＨＩＰＳと配合することにより調製した。ゴム変性スチレン樹脂とＧＰＰＳ−１を７０／３０の比で混合することにより得られたスチレン系樹脂１００重量部に、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート（ＴＮＰＰ）、トリス（ジイソプロピルフェニル）フォスフェート（ＴＤＩＰ）、トリス（フェニルフェニル）フォスフェート（ＴＰＰＰ）またはビス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェート（ＢＮＰＰ）の７重量部を配合して得られた各組成物を、実施例５１と同様に処理して試験片を調製し、難燃性を評価した。その結果を表１９と図９に示す。表１９と図９は、ＢＮＰＰのように４００℃で、５０重量％以上の揮発減量の難燃剤は、難燃性に優れているため、難燃性が残留スチレン単量体およびオリゴマーの含量に大きく依存しないことを示している。しかし、難燃剤の中でも４００℃で低揮発性の芳香族リン酸エステルは、難燃性が残留単量体とオリゴマーに大きく依存する。したがって、前記残留物の含量を１重量％以下とすると、樹脂組成物の難燃性は大きく向上することができる。実施例１３３〜１６１および比較例４４〜４７表２０〜２２に記載された還元粘度ηｓｐ／Ｃの異なるＨＩＰＳまたはＰＰＥと、芳香族リン酸エステル単量体としてのＴＮＰＰ、ＴＤＩＰまたはＴＰＰＰを、残留するスチレン単量体およびスチレンの２量体と３量体の合計含量が０．５重量％となるような組成比で混合した。こうして得られた組成物を次に実施例５１と同様に試験し、評価した。その結果を表２０〜２２に示す。表２０〜２２は、成形品に残留するスチレン単量体およびスチレンの２量体と３量体の合計含量が１．０重量％以下であり、かつＨＩＰＳのηｐ／Ｃが０．４から０．６である場合、溶融流動性、衝撃強さ、および難燃性のバランス特性が優れていることを示している。さらにＰＰＥを配合すると、耐熱性と剛性のバランス特性が向上する。特に、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６のＰＰＥをゴム変性スチレン系樹脂に３から８重量部配合すると、溶融流動性、耐熱性、剛性、衝撃強さ、および難燃性のバランス特性がさらに向上する。ＴＮＰＰ、ＴＤＩＰまたはＴＰＰの含量が３から３０重量部のとき、前記特性は飛躍的に向上する。実施例１６２および比較例４８〜５３ＨＩＰＳ−１、ＧＰＰＳ、ＰＰＥ−１およびＢＮＰＰを６０／４０／７／７の重量比で含む樹脂組成物を調製した。具体的には混合物をサイドフィード可能な２軸押出機（ＷｅｒｎｅｒＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社から入手できる、ＺＳＫ− ４０ｍｍφ）を用いて２９５ｒｐｍ、吐出速度８０ｋｇ／ｈｒ、表２３に記載の条件で溶融混練し、各種の樹脂組成物を調製した。こうして得られた各樹脂組成物を次いで射出成形機（樹脂温度：２３０℃）により試験片を作製し、難燃性と外観について評価した。その結果を表２３に示す。表２３から以下のことがわかる。混合物を樹脂成分と重合体添加剤に分離しないで溶融混練すると、未溶融のポリフェニレンエーテルを生成して外観および特に引張伸度の低下が著しい。さらに、押出機の前段で供給する樹脂組成物のポリフェニレンエーテル含量が５０重量％以下であると、せん断力がかからず未溶融物を生成する。実施例１６３〜１７０および比較例５４〜５７次の各樹脂組成物をサイドフィード可能な２軸押出機（ＷｅｒｎｅｒＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社より入手できるＺＳＫ；シリンダー内径Ｄ＝４０ｍｍまたは７０ｍｍ）により混合し、溶融混練した（図１０参照）。マスターバッチ（ＭＢ−１、ＭＢ−２）を製造するため、樹脂成分をメインフィーダーから供給し、押出機の前段（サイドフィード開口部の上流側）でバレル温度３２０℃で溶融した。引き続き、ＢＮＰＰをサイドフィードから供給し、押出機の後段（サイドフィード開口部の下流側）でバレル温度２７０℃にて前記混合物と溶融混練した（回転数：２９５ｒｐｍ；吐出量：８０ｋｇ／ｈｒ）。ＭＢ−１：ＰＰＥ−１／ＢＮＰＰ＝６５／３５ＭＢ−２：ＰＰＥ−１／ＧＰＰＳ−１／ＢＮＰＰ＝４０／４０／２０ＨＩＰＳ−１、ＧＰＰ−１、ＰＰＥ−１およびＢＮＰＰを６０／４０／７／７の比で含む最終組成物を次の方法で調製した（フィード方式Ｉ、IIまたはIII）。Ｉ（ＭＢ−１を使用）：ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ−１／ＭＢ−１／ＢＮＰＰＭＢ−１とＢＮＰＰ以外の残りの成分をメインフィーダーから供給し、押出機の前段でバレル温度２７０℃で溶融した。引き続きＢＮＰＰをサイドフィーダーから供給し、押出機の後段でバレル温度２７０ ℃で前記混合物と溶融混練した（回転数：２９５ｒｐｍ；吐出量：８０ｋｇ／ｈｒ）。 II（ＭＢ−２を使用）：ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ−１／ＭＢ−２全成分をメインフィーダーから供給し、バレル温度２７０℃で溶融混練した（回転数：２９５ｒｐｍ；吐出量：８０ｋｇ／ｈｒ）。 III（マスターバッチは使用せず）：ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ−１／ＰＰＥ−１／ＢＮＰＰＰＰＥ−１とＧＰＰＳ−１を重量比７／５で前記マスターバッチと同じ条件下で押出機の前段で押出した。引き続き、押出機後段で残りの樹脂成分とＢＮＰＰ以外の成分をサイドフィーダーから供給し、ＢＮＰＰは他のサイドフィーダーから供給して前記組成物と同じ条件で押出した。こうして得られたペレットを実施例５１に記載した同じ射出成形機を用いてシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で試験片を作製し、各種物理特性について評価した。その結果を表２４に示す。実施例１７１〜１７６および比較例５８〜６５ＨＩＰＳ−１、ＧＰＰＳ−１、ＰＰＥ−１およびＢＮＰＰを６０／４０／７／７の比で含む樹脂組成物を製造するために、表２５記載の各マスターバッチをサイドフィード可能な２軸押出機を用いて溶融混練し、引き続き以下の供給方式（Ａ、Ｂ、Ｃ法）で溶融混練した。第一段押出（マスターバッチの製造）において、樹脂組成物をメインフィーダーから供給し、バレル温度３２０℃で溶融した。引き続きＢＮＰＰをサイドフィーダーから供給し、バレル温度２７０℃で前記樹脂成分とともに溶融混練した。次に第２段押出において、バレル温度２７０℃でフィード方式Ａ、Ｂ、Ｃ法で溶融混練した（表２６参照）。これらのフィード方式の押出条件は、第一段、第二段ともに２９５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈｒからなる。こうして得られたペレットを実施例４５に記載した同じ射出成形機を用いてシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で処理して試験片を作製し、各種物理特性について評価した。その結果を表２６と図１２に示す。フィード方式（図１１参照）Ａ法：メインフィード（ＢＮＰＰ以外の成分）サイドフィード（ＢＮＰＰ）Ｂ法：メインフィード（マスターバッチ）サイドフィード（ＢＮＰＰ）サイドフィード（マスターバッチ、ＢＮＰＰ以外の成分）Ｃ法：メインフィード（ＰＰＥ／ＧＰＰＳ）サイドフィード（ＢＮＰＰ）サイドフィード（ＰＰＥ／ＧＰＰＳとＢＮＰＰ以外の成分）表２６と図１２は、ポリフェニレンエーテル、芳香族リン酸エステル単量体（ＢＮＰＰ）および任意のゴム変性スチレン系樹脂またはゴム非変性スチレン系樹脂を配合して得られたガラス転移温度が７０℃から１１０℃のマスターバッチを残りの成分と溶融混練すると面衝撃強さの優れた樹脂組成物が得られることを示している。また、マスターバッチのガラス転移温度が１００℃を越えると、得られた樹脂組成物の面衝撃強さは混練パラメーターに大きく依存することもわかる。本発明のスチレン系樹脂用低揮発性難燃剤をスチレン系樹脂組成物に配合すると、長時間連続成形の後でもモールドデポジットが著しく少なく、また難燃性、耐衝撃性、耐熱性、溶融流動性、耐水光沢保持性、および成形品の表面硬度が優れた樹脂組成物が得られる。スチレン系樹脂用低揮発性難燃剤を含む樹脂組成物は、ＶＴＲ、分電盤、ＴＶ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、コンセント、ラジオ−テーププレーヤー／レコーダー、ビデオテープハウジング、ビデオディスクプレーヤー、エアコン、加湿機、電気ヒーター等の家電製品のハウジングシャーシ、または部品；ＣＤＲＯＭのメインフレーム（メカニカルシャーシ）プリンター、ファクシミリ、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ、複写機電子式金銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボード、タイプライター、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電話機等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品；コネクター、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダプター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュームシャフト、モーター部品等の電子、電気部品；インスツルメントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクターシフトテープ等の自動車部品として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 //(Ｃ０８Ｌ 25/00 83:04） (Ｃ０８Ｌ 51/04 83:04）

Claims

【特許請求の範囲】１．下記式（Ｉ）により表わされる芳香族リン酸エステル単量体を含む低揮発性難燃剤。式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立して１から３の整数を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲンを含まず、イソプロピル基ではない１から３０の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃により表わされる置換基の炭素原子の合計数が該芳香族リン酸エステルの１分子の平均で１２から２５であり、上記難燃剤が異なった置換基を有する複数の芳香族リン酸エステルを含む場合には、難燃剤の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素原子数の合計は難燃剤全体の数平均で表わされ、各芳香族リン酸エステルの重量分率と各芳香族リン酸エステルの置換基の炭素原子数の合計との積の和である。２．置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素原子数の合計が１４から２２である請求の範囲１記載の難燃剤。３．置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素原子数の合計が１６から２０である請求の範囲１記載の難燃剤。４．難燃剤がノニルフェニルジフェニルフォスフェート、ビス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェート、およびトリス（ノニルフェニル）フォスフェートからなる請求の範囲１記載の難燃剤。５．置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素原子数の合計が１６から２０である請求の範囲４記載の難燃剤。６．置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素原子数の合計が１２未満の芳香族リン酸エステルの含量が２０重量％以下である請求の範囲１〜５のいずれか一つに記載の難燃剤。７．ＪＩＳ−Ｋ６７５１で規定する酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下および／またはアルキルフェノール含量が１重量％以下である請求の範囲１〜６のいずれか一つに記載の難燃剤。８．アルミニウム、マグネシウム、ナトリウムおよびアンチモンの合計含量が１，０００重量ｐｐｍ以下である請求の範囲１〜７のいずれか一つに記載の難燃剤。９．さらにヒンダードフェノール酸化防止剤を１から１，０００重量ｐｐｍ含む請求の範囲１〜８のいずれか一つに記載の難燃剤。１０．滴下型である請求の範囲１〜９のいずれか一つに記載の難燃剤。１１．スチレン系樹脂１００重量部と請求の範囲１〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤１〜５０重量部を含む樹脂組成物。１２．スチレン系樹脂１００重量部と前記難燃剤１〜２０重量部を含む請求の範囲１１記載の樹脂組成物。１３．スチレン系樹脂１００重量部と前記難燃剤３〜８重量部を含む請求の範囲１２に記載の樹脂組成物。１４．さらにポリフェニレンエーテルおよび／または芳香族ポリカーボネートをスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部含む請求の範囲１１〜１３のいずれか一つに記載の樹脂組成物。１５．さらにポリフェニレンエーテルをスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して１〜４０重量部含む請求の範囲１１〜１３のいずれか一つに記載の樹脂組成物。１６．ポリフェニレンエーテルの量がスチレン系樹脂１００重量部に対して３〜８重量部である請求の範囲１５に記載の樹脂組成物。１７．さらにポリオルガノシロキサンをスチレン系樹脂１００重量部あたり０．０１から１０重量部含む請求の範囲１１〜１６のいずれか一つに記載の樹脂組成物。１８．ポリオルガノシロキサンがポリジメチルシロキサンである請求の範囲１７に記載の樹脂組成物。１９．スチレン系樹脂の還元粘度が０．４から０．６ｄｌ／ｇである請求の範囲１１〜１８のいずれか一つに記載の樹脂組成物。２０．さらに還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３から０．６ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテルを含む請求の範囲１４〜１９のいずれか一つに記載の樹脂組成物。２１．スチレン系樹脂が重量平均粒径０．１から０．９μｍの小粒径ゴムと重量平均粒子径１．０から３．０μｍの大粒径ゴムを含むゴム変性スチレン系樹脂である請求の範囲１１〜２０のいずれか一つに記載の樹脂組成物。２２．スチレン系樹脂１００重量部と、下記（１）、（２）からなる群から選ばれた難燃剤３から３０重量部を含み、かつ残留する芳香族ビニル単量体および芳香族ビニル単量体の２量体と３量体の合計含量が１重量％以下である難燃性樹脂組成物。（１）下記式（Ｉ）で表わされる芳香族リン酸エステル式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立して１から３の整数を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ の少なくとも１個はイソプロピル基またはアリール基を表わし、他のＲ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子１から３０のハロゲンを含まない、かつイソプロピル基でないアルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表わされる置換基の炭素原子の数の合計が芳香族リン酸エステルの１分子の平均で１２から２５であり、難燃剤が異なった置換基を有する複数の芳香族リン酸エステルを含む場合には、難燃剤の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素原子数の合計が難燃剤の全体の数平均で表わされる、各芳香族リン酸エステルの重量分率と各芳香族リン酸エステルの置換基の炭素原子数の合計との積の和である。（２）トリス（ノニルフェニル）フォスフェート２３．さらにポリフェニレンエーテルをスチレン系樹脂１００重量部に対して１から１０重量部含む請求の範囲２２に記載の難燃性樹脂組成物。２４．スチレン系樹脂が還元粘度ηｓｐ／Ｃ０．４から０．６であり、ポリフェニレンエーテルが還元粘度ηｓｐ／Ｃ０．３から０．６である請求の範囲２３に記載の難燃性樹脂組成物。２５．Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表わされるアリール基がフェニル基、ベンジル基、クミル基からなる群から選ばれる請求の範囲２２〜２４のいずれか一つに記載の難燃性樹脂組成物。２６．滴下型難燃性樹脂組成物である請求の範囲１１〜２５のいずれか一つに記載の難燃性樹脂組成物。２７．請求項１４〜２１および２３〜２６のいずれか一つに記載の樹脂組成物の製造方法であって、スチレン系樹脂を二つのバッチに分割し、該スチレン系樹脂の二つのバッチの一つと５０重量％以上のポリフェニレンエーテル（第一の樹脂組成物基準）とを含む第一の樹脂組成物を調製し、該第一の樹脂組成物を２軸押出機の前段で温度２５０〜３５０℃で溶融し、該第一の樹脂組成物と上記スチレン系樹脂の二つのバッチのうち他のバッチと請求の範囲２３〜２５に記載の難燃剤とからなる第二の樹脂組成物とを前記２軸押出機の後段で温度２００〜３００ ℃で溶融混練することからなる前記製造方法。２８．２軸押出機がシリンダー内径Ｄ、スクリュー長さＬとしてＬ／Ｄ比２０から５０であり、前記２軸押出機の先端部から異なる距離に配設されたメインフィード開口部とサイドフィード開口部を含む複数のフィード開口部を有し、ニーディング部を前記複数のフィード開口部の間および前記２軸押出機の先端部と該先端部に最も近いフィード開口部との間に備え、該ニーディング部がそれぞれ３Ｄから１０Ｄの長さを有する請求の範囲２７に記載の製造方法。２９．請求の範囲１４〜２１および２３〜２６のいずれか一つに記載の樹脂組成物の製造方法であって、ポリフェニレンエーテルと請求の範囲１〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤または請求の範囲２３〜２５のいずれか一つに用いた難燃剤からなる樹脂組成物を含むマスターバッチを調製するか、あるいは該樹脂組成物とスチレン系樹脂および／またはゴム変性スチレン系樹脂を含むマスターバッチを調製し、該マスターバッチに請求の範囲１４〜２１および２３〜２６のいずれか一つに記載の樹脂組成物の残りの成分を加えて混合物を形成し、該混合物を溶融混練することからなり、かつ前記マスターバッチのガラス転移温度が７０〜１００℃である前記製造方法。３０．昇温速度４０℃／ｍｉｎで窒素中での加熱試験において、温度３００℃での重量減少量が０から１０重量％かつ温度４００℃での重量減少量が５０から１００重量％である低揮発性芳香族リン酸エステル系難燃剤。３１．難燃剤がスチレン系樹脂用難燃剤である請求の範囲３０に記載の低揮発性芳香族リン酸エステル系難燃剤。