KR100255068B1 - 스티렌 수지용 저휘발성 난연제 - Google Patents

Abstract

화학식 (I)로 표현된 방향족 포스페이트로 이루어진 스티렌 수지용 저휘발성 난연제:

[화학식 I]

(식중, a, b, 및 c는 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내며; R₁, R₂, 및 R₃은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 할로겐-유리 알킬기이며 이소프로필기가 아니며, R₁, R₂, 및 R₃로 표현된 치환체에서 탄소원자의 총수는 방향족 포스페이트의 1 분자당 평균 12 내지 25이다(단, 난연제가 다른 치환체를 갖는 복수개의 상기 방향족 포스페이트, 난연제의 치환체 R₁, R₂, 및 R₃에서 탄소원자의 총수가 난연제의 전체 수평균으로 표현되고, 이것은 각각의 상기 방향족 포스페이트의 질량부분의 생성물 및 각각 상기 방향족 포스페이트에서 치환체의 탄소원자의 총수의 합일 때)).

Description

[발명의 명칭]

스티렌 수지용 저휘발성 난연제

[기술분야]

본 발명은 스티렌 수지용 저 휘발성 난연제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 심지어 성형이 계속 연장된 이후에도 성형 퇴적물이 생성되지 않는 스티렌 수지용 저 휘발성 난연제, 상기 난연제로 이루어진 수지 조성물에 관한 것이다.

[배경기술]

탁월한 성형성 뿐 아니라 우수한 내충격성 때문에, 스티렌 수지는 자동차 분야, 가전제품 및 OA(사무 자동화) 장비부문과 같은 많은 분야에서 넓게 적용되어왔다. 그러나, 스티렌 수지는 그의 화염성으로 인해 사용에 제한을 받았다.

스티렌 수지를 난염하기 위해 공지된 방법은 스티렌 수지에 할로겐, 인 또는 무기 난연제를 혼입하는 것이다. 상기 방법은 어느 정도로 난염을 달성할 수 있다. 그러나, 할로겐 난연제는 불리하게 환경에 해를 일으킨다. 인 또는 무기 난연제의 사용은 충격 강도, 용해유동성 및 내열성의 결과에서 만족스럽지 못하다. 또한, 비휘발성 유기 인 화합물은 생산성을 감소시키는 성형의 얼룩, 예컨대, 소위 성형하는 동안 성형 퇴적물을 야기시킬 수 있다. 성형 얼룩은 성형된 생성물에로 전달되어 그의 응력 균열을 일으킬 수 있다. 따라서, 공업적 사용이 제한된다.

휘발성을 개선시키는 접근으로서 페놀 수지 및 특정 단량체 알킬-치환된 포스페이트 (JP-A 제 1-95143 호 (여기에 사용된 용어 “JP-A”는 “미심사 공고된 일본 특허출원을 의미한다), JP-A-1-242633 호, JP-A 1-193328 호)으로 이루어진 적층체용 수지 조성물을 개선하고 있다. 상기 문헌에서 제시된 난연제를 열경화성 수지에 적용한다. 따라서, 상기 난연제는 본 발명의 스티렌 수지용 난연제가 아니다.

술포네이트 및 디노닐페닐 페닐포스페이트 (JP-A 제 3-64368 호)와 같은 포스페이트로 이루어진 정전기 방지제 및 폴리올 에스테르 및 비스노닐페닐 페닐포스페이트 (U.S. 특허 제 4,780,229 호)와 같은 트리아릴 포스페이트가 개시된다. 그러나, 상기 문헌에서 개시된 상기 화합물은 난연제가 아니며, 본 발명과는 필수적으로 다르다.

상기는 폴리카보네이트, ABS 수지, 할로겐화 포스페이트 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (WO 9106598)로 이루어진 수지 조성물, 폴리카보네이트, AAS 수지, 포스페이트 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (EP 534297)로 이루어진 수지 조성물, 폴리카보네이트, ABS 수지, 포스페이트 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (DE 4309142)로 이루어진 수지 조성물, 폴리카보네이트, ABS 수지, 방향족 포스페이트 및 방향족 황산 (JP-A-6-299060 호)의 금속염으로 이루어진 수지 조성물, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 폴리카보네이트, ABS 수지, 포스페이트 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (EP 482451), 및 폴리카보네이트, ABS 수지, 포스페이트 및 폴리카보네이트-실록산 블럭 공중합체 (DE 4016417)로 이루어진 수지 조성물로 공지되어 있다. 전술한 폴리카보네이트 수지 조성물에서 혼입될 포스페이트는 특정한 치환체를 갖는 포스페이트가 없는 것으로 이루어지므로 따라서, 비휘발성 및 난연제 사이에서 균형이 빈약하다.

또한, 페닐기, 이소프로필페닐기 및 C_4-12알킬-치환된 페닐기 (EP 324716에 해당하는 JP-A-2-792 호)로 이루어진 난연제, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌 수지 및 트리스(이소프로필페닐)포스페이트 (JP-A-1-48844호)로 이루어진 난연제 수지, 및 폴리스티렌, t-부틸페닐 페닐포스페이트 및 폴리올 에스테르 (USP 4645615)로 이루어진 관능성 유체 조성물이 개시되어 있다. 수 평균적으로 상기 문헌의 포스페이트에서 치환체에 탄소원자의 총수는 후술된 본 발명에서 정의를 기준으로 하여 12 미만이다. 따라서, 상기 화합물은 비휘발성이 불충분하다.

여기에서 사용된 “C_X-y알킬” 등이란 표현은 “x 내지 y 탄소원자를 갖는 알킬” 등을 의미한다.

또한, 포스페이트로 이루어진 난연제 수지 조성물이 개시되어 있으며, 여기에서, 후술될 본 발명의 식 (I)에서 치환체 R₁, R₂및 R₃은 각각 트리스(4-페닐페닐)포스페이트 및 트리스(벤질페닐)포스페이트 (DE 4016417, EP 534297, EP 534297)와 같은 방향족 탄화수소를 나타낸다.

스티렌 수지를 난염하기 위한 접근으로서 폴리페닐렌 에테르, 스티렌 수지, 인산의 금속염 및 트리스(노닐페닐)포스페이트 (JP-A-63-305161 호)와 같은 포스페이트로 이루어진 난연제 수지 조성물, 폴리페닐렌 에테르 및 필수적인 화합물로서 고분자량 폴리에틸렌, 및 임의로 트리스(노닐페닐)포스페이트 (EP 550204)와 같은 포스페이트로 이루어진 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물, 및 방향족 폴리카보네이트, ABS 수지, AS 수지, 트리스(노닐페닐)포스페이트와 같은 포스페이트, 방향족 술포네이트 및 섬유질 강화제 (JP-A 제 6-299060 호)로 이루어진 난연제 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 문헌에 전술되어 개시된 수지 조성물은 트리스(노닐페닐)포스페이트와 같은 포스페이트로 이루어지며 따라서 저 난연성을 나타낸다. 상기 수지 조성물은 전술한 다량의 포스페이트를 혼입하여 그의 난연성을 향상시키고자 할때 내열성이 현저하게 감소하는 것이 나타난다. 또한, 상기 문헌은 트리스(노닐페닐)포스페이트, 비스(노닐페닐)페닐포스페이트 및 노닐페닐 디페닐포스페이트의 혼합이 난연성의 균형, 용해 유동성, 내열성, 충격 강도 및 내수 광택 유지성에서 뚜렷한 개선을 제공한다는 사실을 개시하지 않는다.

스티렌 수지의 난연성을 위한 접근으로서 C_4-22알킬기, C_12-22알케닐기, 페닐기 및 C_7-15알킬 페닐기 (알킬부가 1 내지 9개의 탄소원자를 갖는) (JP-A-3-294284 호)로 구성된 군으로부터 선택된 탄화수소기로 이루어진 트리에스테르 포스페이트를 제조하는 방법을 개시하였다. 상기 문헌은 제조 방법과 관련하여 본 발명과 다를 뿐 아니라, 특정한 치환체-함유 단량체 방향족 포스페이트가 스티렌 수지 특히 난연제를 유지하는 동안 연속적인 성형성(비휘발성)에서 뚜렷한 개선을 제공하는 것은 개시하거나 제안하지도 않는다.

복수개의 이소프로필기로 이루어진 단량체 포스페이트 및 동일하게 이루어진 난연제 조성물이 개시된다(US 4370281 및 JP-B 63-61313 에 해당하는 GB 2027712) (여기에 사용된 용어 “JP-B”는 “심사된 일본 특허 공고”를 의미한다).

상기 문헌의 포스페이트에서 치환체에 탄소원자의 총수는 본 발명의 정의를 기준으로하여 6 내지 47 정도로 크다. 또한, 상기 문헌들은 수평균상에 탄소원자의 특정한 총수를 갖는 치환체가 단지 난연성 및 비휘발성 사이에서 충분한 균형을 제공하는 사실을 개시하지 않는다. 또한, 상기 문헌은 본 발명의 특정한 치환체의 혼입이 난연성, 특히 적가 단연성의 향상을 제공할 수 있는 사실을 언급하지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 난연제는 치환체로서 복수개의 이소프로필기로 이루어지므로, 쉽게 다룰 수 있는 고 점도를 나타낼 뿐 아니라, 실제 사용에 있어서 매우 낮은 내광성을 나타낸다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 목적은 전술한 문제점이 없는, 예컨대, 계속적으로 연장된 성형후에 조차도 성형 퇴적물이 없는 (저 휘발성)난연제 및 상기 난연제로 이루어진 수지 조성물을 제공한다.

본 발명자들은 비휘발성의 지표로서 성형 퇴적물을 억제하기 위한 기술을 심도있게 연구해오고 있다. 그결과, 놀랍게도 난연제로서 특정한 치환체를 함유하는 방향족 포스페이트의 사용이 성형 퇴적물을 억제하는 반면 스티렌 수지의 난연성을 극적으로 향상시킨다는 것을 알았다. 따라서, 본 발명이 문제를 해결하였다.

본 발명은 주된 측면에서 화학식 (I) :

[화학식 I]

(식중, a, b, 및 c 는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내며 ; R₁, R₂, 및 R₃은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1내지 30개의 탄소원자를 갖는 할로겐-유리 알킬기이며 이소프로필기가 아니며, R₁, R₂, 및 R₃로 표현된 치환체에서 탄소원자의 총수는 방향족 포스페이트의 1분자에서 평균 12 내지 25이다(단, 난연제가 다른 치환체를 갖는 복수개의 방향족 포스페이트, 난연제의 치환체 R₁, R₂, 및 R₃에서 탄소원자의 총수가 난연제의 전체 수평균으로 표현되고, 이것은 각각의 방향족 포스페이트의 중량부분의 생성물 및 각각 방향족 포스페이트에서 치환체의 탄소원자의 총수의 합일 때))로 표현된 방향족 포스페이트로 이루어진 스티렌 수지용 저휘발성 난연제에 관한 것이다.

본 발명은 또한 스티렌수지의 100 중량부 및 본 발명의 난연제의 1 내지 50 중량부로 이루어진 수지 조성물에 관한 것이다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 표 2에서 설명하는 수지 조성물의 성형 생성물의 난연성 (연소후 시간 : 초) 및 열중량법 분석(TGA 법)에 의해 측정되어 250℃에서 5 분간 저장 후 단량체 방향족 포스페이트의 잔류량과 수평균상에 단량체 방향족 포스페이트의 치환체에서 탄소원자의 총수의 관계를 설명하며 ;

제2도는 미치환된 단량체 방향족 포스페이트 (TPP), 알킬기-치환된 단량체 방향족 포스페이트 (BNPP) 및 올리고머 방향족 포스페이트 (fr-1) 의 열중량법 분석 (TGA 법)의 결과를 설명하며 ;

제3도는 알킬기-치환된 단량체 방향족 포스페이트 (BNPP) 및 올리고머 방향족 포스페이트 (fr-1) (표 4에서 실시예 18 및 비교예 25)로 이루어진 수지 조성물 및 원뿔 칼로리 측정계로 측정된 베이스 수지의 비율에 관한 것이고 ;

제4도는 알킬기-치환된 단량체 방향족 포스페이트 (BNPP, TNPP) 및 올리고머 방향족 포스페이트 (fr-1) 및 그의 난연성으로 이루어진 수지 조성물 (표 4)에서 올리고머 방향족 포스페이트 (fr-1)의 함량에 관한 것이며 ;

제5도는 표 10에서 설명한 바와 같이 MFR, 비캐트 연화 온도 및 난연성을 가진 고무-개질된 스티렌 수지의 100 중량부를 기준으로 PPE의 첨가부에 관한 것이며 ;

제6도는 큰 크기 입자 고무로서 HIPS 대 낙창 충격 강도 (kgcm (2mm 두께)), 만곡 모듈러스 (kg/cm²) 및 광택을 가진 작은 크기 입자 고무 (실시예 61-65)의 조성물 비에 관한 것이며 ;

제7도는 낙창 충격 강도 (kgcm (2mm 두께)) 및 MFR (g/ 10분)를 가진 고무-개질된 스티렌 수지 (실시예 66-68)에서 다른 분자량을 갖는 GPPS의 조성물비에 관한 것이며 ;

제8도는 MFR, 비캐트 연화 온도, 250℃에서 5분간 저장후 잔류량 및 내수 광택 유지를 가진 수평균상에 표 13-1 및 13-2에서 설명하는 바와 같이 NDPP, BNPP 및 TNPP로 이루어진 단량체 방향족 포스페이트의 퍼센트 조성물을 바꿈으로써 수득된 단량체 방향족 포스페이트의 치환체에서 탄소원자의 총수에 관한 것이며 ;

제9도는 표 19에서 설명하는 수지 조성물에서 스티렌의 잔류 스티렌 단량체 및 이합체화 및 삼합체화 생성물의 총 함량 및 그의 난연성 (화염후 시간 : 초)의 관계에 관한 것이고 ;

제10도는 이중 스크류 압출기의 통상적인 예이며, 이때, 음영 부분은 혼련 지대를 나타내고 ;

제11도는 수지 조성물의 다양한 성분에 대한 공급 방법을 설명하며 ; 및

제12도는 혼련성의 지표로서 혼련성 매개변수 및 표 26에서 설명하는 실시예 및 비교예의 낙창 충격 강도사이의 관계를 설명하며, 이때, 세로좌표는 낙창 충격 강도(kgcm)을 나타내며 가로좌표는 혼련성 매개변수(압출 인자/회전 속도)를 나타낸다.

[발명을 적용하기 위한 최상의 방법]

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제(성분 A)는 특정 치환체를 갖는 단량체 방향족 포스페이트로 이루어진다.

전술한 단량체 방향족 포스페이트가 올리고머 생성물 보다는 단량체 형이라는 것은 중요하다. 단량체 방향족 포스페이트는 단량체의 형태이므로, 초기 연소 단계동안 충분히 증발될 수 있다. 특히, 난연제 스티렌 수지를 적가하는 경우에, 단량체 방향족 포스페이트는, 단량체이므로, 스티렌 수지의 플라스틱성을 가속화하여 연소동안 그의 적가특성을 향상시킨다.

단량체 방향족 포스페이트에서 치환체 R₁, R₂및 R₃은 각각 수소원자 또는 C_1-30알킬기를 나타낸다. 치환체 R₁, R₂및 R₃에서 탄소원자의 총수가 전체 화합물로서 수평균 12 내지 25라는 것은 중요하다. 탄소원자의 수평균 총수가 12 이하이면, 우수한 난연성이 수득되지만, 고휘발성이 된다. 탄소원자의 수평균 총수가 25를 초과하면, 난연성이 감소된다.

전술한 요구를 충족시키는 방향족 포스페이트는 질소에서 가열 시험 (온도 상승율 : 40 ℃/분)에서 300℃ 에서 0 내지 10 중량%의 질량 손실을 나타내며 400℃에서 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 질량 손실을 나타낸다. 즉, 300℃에서 질량 손실은 10 중량%를 넘지않기 때문에, 스티렌 수지를 성형하는 동안 성형 퇴적물이 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명은 또한 질소에서 가열 시험시에, 40℃/분의 온도 상승율로써, 300℃에서 0 내지 10 중량%의 질량손실을 나타내고, 400℃에서 50 내지 100 중량%의 질량 손실을 나타내는 저휘발성 방향족 포스페이트-난연제에 관한 것이다. 방향족 포스페이트는 초기 연소 단계동안 400℃의 온도에서 갑자기 증발하므로, 결과 기체상 효과는 난연성을 발전시킨다. 또한, 특정한 치환체를 혼입하는 것은 스티렌 수지와 향상된 혼화성을 가지므로, 수지의 적가 특성은 뚜렷하게 가속화된다. 따라서, 본 발명이 문제를 해결하였다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제(성분 A)를 함유하는 단량체 방향족 포스페이트는 화학식 (I) :

[화학식 I]

(식중, a, b, 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3 의 정수를 나타내며 ; R₁, R₂, 및 R₃은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 할로겐-유리 알킬기이며, 이소프로필기가 아니며, R₁, R₂, 및 R₃로 표현된 치환체에서 탄소원자의 총수는 방향족 포스페이트의 1분자에서 평균 12 내지 25이다(단, 난연제가 다른 치환체를 갖는 복수개의 방향족 포스페이트, 난연제의 치환체 R₁, R₂, 및 R₃에서 탄소원자의 총수가 난연제의 전체에서 수평균으로 표현되고, 이것은 각각의 방향족 포스페이트의 중량부분의 생성물 및 각각 방향족 포스페이트에서 치환체에서 탄소원자의 총수의 합일 때))로 표현된다.

본 발명의 단량체 방향족 포스페이트에서, 치환체 R₁, R₂및 R₃에서 탄소원자의 총수는 수평균적으로 바람직하게는 14 내지 22, 더욱 바람직하게는 16 내지 20, 가장 바람직하게는 17 내지 19 이다.

상기 치환체의 특정 예는 노닐기, t-부틸와 같은 부틸기, t-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 및 옥타도데실기를 포함한다. 하나 또는 복수개의 치환체는 오르토, 메타 또는 파라중의 어느 하나의 위치, 바람직하게는 파라 위치상에 방향족환에 대해 치환될 수 있다. 가장 바람직한 것은 하나의 단량체 포스페이트상에 치환되는 알킬기에서 탄소원자의 총수는 12 내지 25이다. 하나의 알킬기에 의해 치환되는 복수개의 방향족 환을 갖는 단량체 포스페이트는 단지 하나의 장쇄 알킬기에 의해 치환된 단지 하나의 방향족 환을 갖는 단량체 포스페이트보다 더 나은 내열성 및 내수성을 가진다. 예를들어, 치환체로서 알킬기에서 탄소원자의 총수가 18 일지라도, 비스(노닐페닐)페닐포스페이트는 내열성이 더 높고 옥타데실페닐 디페닐포스페이트보다 더욱 바람직하다.

특히 바람직한 본 발명의 난연제중에는 단량체 포스페이트이며, 이때, 하나 이상의 R₁, R₂및 R₃는 노닐기이다. 가장 바람직한 본 발명의 난연제중에는 비스(노닐페닐)페닐포스페이트이고, 이때 R₁및 R₂는 각각 노닐기이고 R₃는 수소원자이다. 이들 단량체 포스페이트는 50 중량% 이상의 양으로 난연제내에 혼입될 때, 특히 큰 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 단량체 방향족 포스페이트는 우수한 화염 적가 특성을 나타낸다. 단량체 포스페이트는 UL-94 기준으로 표준 난연성에 따른 V-2 급 난연제로서 극히 우수하다. 이 사실은 이전에는 알려져 있지 않았다.

비휘발성의 측면에서는, 치환체에서 탄소원자의 총수는 본 발명의 요구를 만족시키는 것이 필요하다. 치환체에서 탄소원자의 총수가 12 이하로 떨어진 화합물의 함량이 20 중량% 이하이면, 더 높은 비휘발성으로 될 수 있다.

난연제의 열안정성, 특히 내열탈색의 측면에서는, 잔존하는 산성 물질의 지표로서 JIS-K6751 에 정의된 바와 같은 산가는 1 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 mgKOH/g 이하가 바람직하며, 및/또는 알킬페놀 함량은 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하가 바람직하다. 또한 알루미늄, 마그네슘, 소듐 및 안티몬의 총 함량이 1,000 ppm 중량 이하인 것이 바람직하다.

또한 열안정성을 극적으로 향상시킬 수 있으므로, 1 내지 1,000 ppm 중량의 양으로 난연제에서 억제된 페놀 항산화제를 혼입하는 것이 바람직하다.

내광성의 측면에서, 치환체 R₁, R₂, 및 R₃은 아릴기보다는 오히려 약간 분지된 알킬기, 특히 선형 알킬기 또는 단지 하나의 가지를 갖는 알킬기이다. 하나의 위치에서 분지될 때에라도, 5개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기는 빈약한 내광성을 나타낸다. 이소프로필기를 갖는 단량체 포스페이트는 극히 빈약한 내광성을 나타낸다.

또한, 방향족 포스페이트에서 하나의 방향족 환상에 치환체의 수는 바람직하게는 하나이다. 하나의 방향족 환상에 복수개의 치환체를 갖는 단량체 포스페이트는 고점도를 나타낸다. 상기 점도는 하나의 방향족 환상에 다수의 치환체로써 발생한다. 단량체 포스페이트의 점도가 발생하면, 화합물은 조작 문제를 겪을 뿐 아니라 정제하기가 어려워져, 전술한 불순물이 방치되게 되므로 내광성 및 그의 열탈색성을 악화시키게 된다.

본 발명의 단량체 방향족 포스페이트의 가장 바람직한 혼합은 노닐페닐 디페닐포스페이트 (화학식 I로 표현된 NPDP (식중, R₁, R₂는 각각 수소원자를 나타내며 R₃은 노닐기를 나타낸다)), 비스(노닐페닐)페닐포스페이트 (화학식 I 로 표현된 BNPP (식중, R₁은 수소원자를 나타내며 R₂및 R₃는 각각 노닐기를 나타낸다)) 및 트리스(노닐페닐)포스페이트 (화학식 I로 표현된 TNPP (식중, R₁, R₂및 R₃은 각각 노닐기를 나타낸다))로 이루어지며, 치환체 R₁, R₂및 R₃의 총수는 수평균적으로 12 내지 25, 바람직하게는 14 내지 22, 더욱 바람직하게는 16 내지 20, 가장 바람직하게는 17 내지 19이다. 전술한 탄소원자의 수평균 총수를 만족시키기 위해, NPDP 함량은 일반적으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%이며, BNPP 함량은 일반적으로 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 80 중량%이며, 및 TNPP 함량은 일반적으로 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 50 중량% 이다. 상기 혼합을 갖는 난연제는 특히 난연성의 균형, 용해 흐름성, 내열성, 충격강도, 내수 광택 유지성, 및 상기 수득된 성형 생성물의 표면 경화가 우수하다. 선측정된 양에서 다른수의 치환된 노닐기를 갖는 단량체 방향족 포스페이트의 혼합은 특정한 영향을 미친다. NPDP는 높은 가소 효과의 영향을 미친다. NPDP는 용해 흐름성 개선제로서 작용할 뿐 아니라 난연성의 향상에 매우 큰 영향을 미친다. TNPP는 비휘발성 및 내열성을 제공하는 큰 영향 뿐 아니라 극히 우수한 내수 광택 유지성을 나타낸다. BNPP는 전술한 특성의 균형이 잘 맞다. 선 측정된 양에서 세가지 성분의 화합은 세가지 성분중의 하나를 사용하여 수득될 수 없는 균형이 잘 맞는 특성을 제공할 수 있다. 특히, 내수 광택 유지성 및 성형된 생성물의 표면 경화의 향상은 통상의 지식으로부터는 예측할 수 없다.

본 발명의 단량체 방향족 포스페이트의 제조는 예컨대, JP-A 제 1-95149 호 및 JP-A 제 3-294284 호에 개시된 공지된 방법으로 달성할 수 있다. 공지된 방법의 예는 알킬페놀을 가열하에서 촉매로서 염화 알루미늄 무수물의 존재하에 옥시염화 인과 반응키는 것으로 이루어진 방법, 및 트리에스테르 포스피트를 산소로써 산화시켜 해당 방향족 포스패이트로 전환하는 것으로 이루어진 방법을 포함한다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제를 스티렌 수지에 첨가하여 수지 조성물을 제조하는 경우, 난연제를 스티렌수지 100 중량부당 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 3 내지 8 중량부의 양으로 수지 조성물에 혼입하는 것이 바람직하다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제를 혼입할 수 있는 스티렌 수지(성분 B)는 고무-개질된 스티렌 수지 및/또는 미개질된 스티렌 수지이고 성분 A 와 혼화될 수 있거나 또는 균일하게 분산될 수 있는한 특정적으로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 고무-개질된 스티렌 수지 또는 미개질된 스티렌 수지의 혼합물을 사용한다. 고무-개질된 스티렌 수지는 거기에 분산된 입자 고무상 중합체를 갖는 비닐 방향족 중합체의 매트릭스로 이루어진 중합체이며 벌크 중합, 벌크 현탁 중합, 용액 중합 또는 방향족 비닐 단량체 및 고무상 중합체의 존재하에 임의로 거기에 함께 공중합성 비닐 단량체로 이루어진 단량체 혼합물의 유화 중합에 의해 수득될 수 있다.

상기 수지의 예는 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), AAS 수지 (아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체), 및 AES 수지 (아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌 공중합체) 이다.

전술한 고무상 중합체는 -30℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내야 한다. 유리 전이 온도가 -30℃를 초과하면, 결과 조성물은 감소된 내충격성을 나타낸다.

고무상 중합체의 예는 (폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔) 및 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔))과 같은 디엔 고무, 전술한 디엔 고무를 수소화하여 수득한 포화 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, (폴리(부틸 아크릴레이트))과 같은 아크릴 고무, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원중합체 (EPDM)을 포함한다. 이들 고무상 중합체중 특히 바람직한 것은 디엔 고무이다.

전술한 고무상 중합체의 존재하에 중합이 진행될 그래프트 중합성 단량체에 혼입될 필수 성분으로서 방향족 비닐 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 및 파라메틸스티렌을 포함한다. 이들 방향족 비닐 단량체중 가장 바람직한 것은 스티렌이다. 스티렌은 주 성분으로서 전술한 기타 방향족 비닐 단량체와 공중합할 수 있다.

고무상 스티렌을 구성하는 성분으로서 하나이상의 공중합성 단량체 성분을 필요하다면 방향족 비닐 단량체에 혼입할 수 있다. 향상을 위해 조성물의 내오일성이 필요하다면, 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴 단량체를 사용할 수 있다.

블렌딩하는 동안 용해점도를 감소시킬 필요가 있다면, C_1-8알킬기를 갖는 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 필요가 있다면, α-메틸스티렌, 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산 무수물 및 N-치환된 말레이미드와 같은 단량체를 공중합할 수 있다. 상기 중에서, 적가 난연성을 제공할 때, α-메틸스티렌 및 부틸 아크릴레이트가 우수하다. 단량체 혼합물에서 전술한 비닐 방향족 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체의 함량은 일반적으로 0 내지 40 중량%이다.

고무-개질된 스티렌 수지에서 고무상 중합체의 함량은 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 특히 10 내지 50 중량%이다. 고무-개질된 스티렌 수지에서 그래프트-공중합성 단량체 혼합물의 함량은 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량%이다. 상기 범위내에서, 수지 조성물은 내충격성 및 강건도에서 향상된 균형을 나타낸다. 또한, 스티렌 중합체에서 입자 고무의 직경은 바람직하게는 0.1 내지 5.0㎛, 바람직하게는 0.2 내지 3.0㎛, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0㎛이다. 상기 범위내에서, 고무-개질된 스티렌 수지의 내충격성은 향상된다.

고무-개질된 스티렌 수지의 분자량의 측정으로서 수지 부분의 환산 점도 η SP/C는 바람직하게는 0.30 내지 0.80 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.40 내지 0/0.6 dl/g(매트릭스 수지가 폴리스티렌일 때 톨루엔 용액에서 또는 매트릭스 수지가 불포화 니트릴-방향족 비닐 공중합체일 때 메틸 에틸 케톤에서 30℃ 온도에서 0.5 g/dl로써 측정된 것으로서)이다. 고무-개질된 스티렌 수지의 환산점도 η SP/C 에 대한 전술한 요구를 만족시키는 방법으로서, 중합 개시제의 양, 중합 온도, 사슬 전달제의 양등을 채택하는 것을 사용할 수 있다.

일반적으로, 0.40 내지 0.60 dl/g 의 환산 점도 η SP/C 를 갖는 고무-개질된 스티렌 수지는 용해 유동성에서 우수하고 난연성, 특히 적가 난연성에서 우수하지만, 빈약한 충격 강도를 나타낸다. 발명자들은 고도의 수소 흡수능을 가진 유기 과산화물의 존재하에 1,4-결합인 가장 많이 잔존하는 불포화 결합인 공액 디엔 중합체상에 비닐 방향족 단량체의 고도의 그래프팅을 수행하였다. 그 결과, 공액 디엔 중합체의 분산된 상에서 특정한 입자 직경 분포를 갖는 고 충격강도 및 강건도를 나타내는 고무-개질된 스티렌 수지가 성공적으로 제조되었다.

좀더 자세하게는, 60 내지 96 중량%의 스티렌 및 임의로 스티렌과 공중합 가능한 기타 비닐 방향족 단량체, 잔존 불포화 결합의 95% 이상이 1,4-구조인 4 내지 15 중량%의 공액 디엔 중합체 또는 부분적으로 수소화된 공액 디엔 중합체, 및 스티렌과 같은 앞서의 비닐 방향족 단량에 대해 0.0002 내지 0.0006 단량의 양으로 35이상의 수소흡수능 ε를 갖는 유기과산화물로 이루어진 중합체 모액을 비닐 방향족 단량체의 전환율이 30%에 도달할때까지 용액을 플러그 플로우형 중합반응기에 체류하는 반면, 비닐 방향족 단량체의 전환율이 30% 이상 도달할 때까지 평균중합율을 10 내지 15%hr 되도록 중합온도 및 용액공급속도를 조절하는 방식으로, 연속적으로 다단계 중합장치에 공급하여, 목적하는 고무-개질된 스티렌 수지를 제조할 수 있다. 여기에 사용된 것으로서 용어 “수소 흡수능 ε”는 전술한 유기 과산화물의 약 1 mmol/ℓ n-펜타데칸 용액을 반감기가 150 분간 15 분인 온도까지 가열하여 생성된 n-펜타데칸 이량체의 몰수를 유기 과산화물의 몰수로 나누고, 다음에 100을 곱해서 수득된 몫을 나타내는 것을 의미한다.

상기 수득된 고무-개질된 스티렌 수지는 분산상에서 0.1 내지 0.4㎛의 직경을 가진 작은 크기의 입자 및 1.0 내지 8.0㎛의 직경을 갖는 큰 크기의 입자로 이루어져있다. 모든 입자에서 작은 크기의 입자 및 큰 크기의 입자는 각각, 면적의 관점으로 계산하여 10 내지 50%, 및 50 내지 90%이다. 작은 크기 입자는 면적의 관점으로 계산하여 50% 이상의 비율로 세포 구조로 이루어져 있다. 큰 크기 입자는 면적의 관점으로 계산하여 50% 이상의 비율로, 최외경 바깥둘레가 밀폐되어있고 메이즈, 릴 및 섬유 다발 배열중의 어느 하나를 거기에 혼입하는 구조를 가진다.

고무-개질된 스티렌 수지를 구성하는 입자 고무는 수득된 성형 생성물의 외형 (광택), 충격강도 및 강건도의 균형의 관점에서 바람직하게는 0.1 내지 0.9㎛의 중량-평균 입자 직경을 갖는 작은 크기 입자 고무 및 1.0 내지 3.0㎛의 중량-평균 입자 직경을 갖는 큰 크기 입자 고무로 이루어진다.

작은 크기 입자 고무의 중량-평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하가 되면, 결과 성형 생성물은 충격강도 및 난연성이 감소되는 것으로 나타나는 경향이 있다.

작은 크기 입자 고무의 중량-평균 입자 직경이 0.9㎛를 초과하면, 결과 성형 생성물은 강건도가 감소하며 외관(광택)이 약화되는 것으로 나타나는 경향이 있다. 또한, 큰 크기 입자 고무의 중량-평균 입자 직경이 1.0㎛ 이하가 되면, 결과 성형 생성물은 충격강도 및 난연성이 감소되는 것으로 나타나는 경향이 있다. 큰 크기 입자 고무의 중량-평균 입자 직경이 3.0㎛ 초과가 되면, 결과 성형 생성물은 충격강도 및 강건도가 감소되고 외관 (광택)이 약화되는 것으로 나타나는 경향이 있다.

전술한 작은 크기 입자 고무는 스티렌 및 (하나의 고무 입자에서 단지 하나의 폐색을 갖는 입자 구조) 1,3-부타디엔의 블럭 공중합체로 제조된 캡슐 구조를 가진다. 전술한 큰 크기 입자 고무는 “살라미” 구조 또는 예컨대 폴리부타디엔 (하나의 고무 입자내에 복수개의 폐색을 갖는 입자 구조) 으로 제조된 다중영역 구조를 가진다. 고무-개질된 스티렌 수지에서 전자의 부분은 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 및 고무-개질된 스티렌 수지에서 후자의 부분은 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다.

스티렌 및 1,3-부타디엔의 전술한 블럭 공중합체는 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 부타디엔 함량을 가진다. 이는 구조적으로 SBSB 또는 SBS (여기서, S는 스티렌 중합체 블럭을 나타내고, B는 1,3-부타디엔 또는 부타디엔으로 주로 구성된 중합체 블럭을 나타낸다)로 표현된다.

큰 크기 입자 고무 및 작은 크기 입자 고무로 이루어진 고무-개질된 스티렌 수지를 작은 크기 입자 고무를 함유하는 고무-개질된 스티렌 수지 및 큰 크기 입자 고무를 함유하는 고무-개질된 스티렌 수지를 별도로 제조한다음, 압출기에서 상기 고무-개질된 스티렌 수지를 블렌딩하거나, 또는 중합 반응기에서 2개의 고무-개질된 스티렌 수지를 혼합하여 제조할 수 있다. 좀더 자세하게는, 블럭 중합 방법은 바람직하게는 고무상 중합체, 단량체 혼합물 및 중합용매로 이루어진 균일 중합 모액을, 연속적으로 중합 및 탈휘발을 수행하고, 벌크 중합 방법에 의해 제조하는 경우, 입자 고무의 입자 직경이 교반에 대한 회전수로 조절될 때, 교반되는 연속 다단계 벌크 중합 반응기에로 공급하는 것으로 이루어지도록 사용된다. 회전수가 많을수록, 입자 직경은 작아진다. 회전수가 작을수록, 입자 직경은 커진다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제를 다른 열가소성 수지와 블렌드된 스티렌 수지로 이루어진 수지 조성물에 혼입할 수 있다. 예를들어, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌 술피드 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리메트아크릴레이트 수지를 단독으로 사용할 수 있고, 2개 이상의 상기 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 스티렌 수지에 혼합할 수 있는 열가소성 수지의 바람직한 예는 폴리페닐렌 에테르 열가소성 수지 및 폴리카보네이트 열가소성 수지를 포함한다. 스티렌 수지 및 기타 열가소성 수지의 혼합물에서 기타 열가소성 수지의 함량은 바람직하게는 0 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 40 중량% 이다.

스티렌 수지에 혼입할 수 있는 폴리페닐렌 에테르 (성분 C)는 화학식 (II) :

[화학식 II]

(식중, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 수소원자, 탄화수소기 및 치환된 탄화수소기로 구성된 군으로부터 선택되며, 동일하거나 다를 수 있다)로 표현된 반복 단위로 이루어진 단일중합체 및/또는 공중합체이다.

폴리페닐렌 에테르의 특정하게 바람직한 예는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 및 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체를 포함한다.

상기 폴리페닐렌 에테르중에서 특히 바람직한 것은 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)이다. 상기 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법은 특정하게 제한되지 않는다. 예를들어, 2,6-자일레놀을 미국 특허 제 3,306,874 호에서 기술한 바와 같이 아민과 제1산화구리염의 착물의 존재하에서 산화 중합을 수행하여 상기 폴리페닐렌 에테르를 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 이들 방법, 미국 특허 제 3,306,875 호, 제 3,257,357 호 및 제 3,257,358 호, JP-B 제 52-17880 호, 및 JP-A 제 50-51197 호를 사용하여 상기 폴리페닐렌 에테르를 쉽게 제조할 수 있다.

본 발명에 사용될 전술한 폴리페닐렌 에테르의 환산 점도 η SP/C는 용해 흐름성 및 난연성, 특히 적가 난연성의 관점에서, 바람직하게는 0.20 내지 0.70 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.30 내지 0.60 dl/g (30℃, 클로로포름 용액내에 0.5 dl/g 로써 측정된 것으로서)이다. 폴리페닐렌 에테르의 환산 점도 η SP/C에 대한 전술한 요구를 충족시키는 방법의 예는 폴리페닐렌 에테르의 제조에 사용될 촉매의 양을 조절하는 것을 포함한다.

사용될 폴리페닐렌 에테르의 양은 사용될 스티렌 수지의 100 중량부당 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 3 내지 8 중량부이다.

스티렌 수지에 혼입될 수 있는 열가소성 수지로서 방향족 폴리카보네이트를 포스겐을 가성 알칼리 및 용매의 존재하에 방향족 이가 페놀 화합물에 기포화시키는 포스겐 방법 또는 방향족 이가 페놀 화합물 및 디에틸 카보네이트를 촉매의 존재하에 에스테르 상호 교환을 수행하는 에스테르 상호교환 방법에 의해 수득할 수 있다. 상기 수득된 방향족 호모폴리카보네이트 또는 고폴리카보네이트의 바람직한 점도-평균 분자량은 10,000 내지 100,000 이다.

전술한 이가 페놀 화합물의 예는 2,2′-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2′- 비스(4 - 히드록시 -3,5-디메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1′- 비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2′- 비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2′-비스(4-히드록시-3,5-디페닐)부탄, 2,2′- 비스(4-히드록시-3,5-디프로필페닐)프로판, 1,1′-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 1-페닐-1,1′-비스(4-히드록시페닐)에탄을 포함한다. 상기 이가 페놀 화합물중에서 특히 바람직한 것은 2,2′-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 본 발명의 이가 페놀 화합물을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

사용된 폴리카보네이트의 양은 사용된 스티렌 수지의 100 중량부당 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 3 내지 7 중량부이다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제를 수지 조성물의 종류에 따라 필요할 경우 폴리오르가노폴리실록산(성분 D)와 함께 사용하여 스티렌 수지의 배향을 완화시킨다. 성형동안 고전단력이 사용되면, 결과 성형 생성물은 거기에 배향이 되고, 연소동안 적가가 억제된다. 따라서, 특정 동점도는 수지 조성물의 배향을 이완시켜 분자 사슬이 불안정하게 된다. 그 결과, 수지 조성물의 성형 생성물의 적가 특성이 개선될 수 있다. 전술한 폴리오르가노실록산의 동점도(25℃)는 바람직하게는 30 내지 20,000 CS, 더욱 바람직하게는 40 내지 1,000 CS, 가장 바람직하게는 50 내지 100 CS 이다. 전술한 폴리오르가노실록산의 동점도가 30 CS 이하로 떨어지면, 폴리오르가노실록산은 고휘발성을 나타내므로, 성형 지연을 나타낸다. 전술할 폴리오르가노실록산의 동점도가 20,000 CS 를 초과하면, 스티렌 수지의 배향 완화의 결과 효과가 감소된다.

성분 D로서 폴리오르가노실록산으로서, 폴리디메틸실록산, 예컨대, 소위 실리콘 오일이 바람직하게 사용된다.

사용된 폴리오르가노실록산의 양은 사용된 스티렌 수지의 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 가장 바람직하게는 0.3 내지 3 중량부이다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제를 수지 조성물에 따라 필요하다면 유기인 화합물, 적인, 무기인염, 무기 난연제등과 같은 본 발명의 난연제(성분 A) 이외의 난연제 (성분 E)로써 사용할 수 있다.

사용된 성분 E의 양은 사용된 스티렌 수지 100 중량부당 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량부이다.

성분 E로서 유기 인 화합물의 예는 포스핀, 포스핀 산화물, 비포스핀, 포스포늄 염, 포스포네이트, 포스페이트, 및 포스피트를 포함한다. 상기 유기 인 화합물의 특정예는 메틸 네오펜틸 포스피트, 펜타에리트리톨 디에틸 디포스피트, 메틸 네오펜틸 포스포네이트, 페닐 네오펜틸 포스페이트, 펜타에리트 리톨 디페닐 디포스페이트, 디시클로펜틸 하이포디스포스페이트, 디네오펜틸 하이포포스피트, 페닐피롤카테콜포스피트, 에틸피로카테콜 포스페이트, 및 디프로카테콜 하이포디포스페이트를 포함한다.

테트라페닐 비스페놀 A 폴리포스페이트와 같은 올리고머 방향족 포스페이트를 그의 난연성이 영향을 미치치 못하는 정도로 수지 조성물에 블렌드할 수 있다.

성분 E로서 사용될 적인의 예는 통상의 적인을 포함한다. 적인의 기타 예는 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 아연 히드록시드 및 티타늄 히드록시드로 구성된 군으로부터 선택된 금속 히드록시드의 필름으로써 도포된 적인과 ; 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 아연 히드록시드 및 티타늄 히드록시드로 구성된 군으로부터 선택된 금속 히드록시드의 필름 및 열가소성 수지로써 도포된 적인과 ; 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 아연 히드록시드 및 티타늄 히드록시드로 구성된 군으로부터 선택된 금속 히드록시드의 필름 및 금속 히드록시드의 필름상에 열가소성 수지의 필름으로써 연속적으로 도포된 적인을 포함한다.

성분 E로서 사용될 수 있는 무기 인염의 대표적인 예는 암모늄 폴리포스페이트를 포함한다.

성분 E로서 사용될 수 있는 무기 난연제의 예는 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 돌로마이트, 히드로탈사이트, 칼슘 히드록시드, 바륨 히드록시드, 염기성 마그네슘 카보네이트, 지르코늄 히드록시드 및 주석 히드록시드, 아연 보레이트, 아연 메타보레이트, 바륨 메타보레이트, 아연 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 및 바륨 카보네이트의 수화물과 같은 무기 금속 화합물의 수화물을 포함한다. 상기 무기 난연제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 무기 난연제중에서 특히 바람직한 것은 마그네슘 히드록시드, 알루미늄 히드록시드, 염기성 마그네슘 카보네이트 및 히드로칼사이트로 구성된 군으로부터 선택되며, 우수한 난연 효과 및 경제적인 잇점이 있다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제를 수지 조성물의 종류에 따라 필요하다면 트리아진 스켈렉톤-함유 화합물, 노볼락 수지, 금속-함유 실리콘 오일, 실리카, 아라미드 섬유, 불소 수지 및 폴리아크릴로니트릴 섬유로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 보조 난연제 (성분 F)와 함께 사용할 수 있다.

사용될 성분 F의 양은 사용된 스티렌 수지 100 중량부당 바람직하게는 0.001 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량부이다.

성분 F로서 사용할 수 있는 트리아진 스켈렉톤-함유 화합물은 인 난연제용으로서 난연성을 향상시키는 성분이다. 트리아진 스켈렉톤-함유 화합물의 특정예는 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론 (600℃ 이상의 온도에서 3개의 멜렘 분자의 3개의 분자 탈암모니아화의 생성물), 말라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 숙시노구아나민, 아디포구아나민, 메틸글루탈로구아나민, 멜라민 수지 및 BT 수지를 포함한다. 상기 트리아진 스켈렉톤-함유 화합물중에서 특히 바람직한 것은 비휘발성의 측면에서 멜라민 시아누레이트이다. 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 숙시노구아나민, 멜라민 수지 및 BT 수지의 구조식을 하기에 나타낸다.

[멜람]

[멜렘]

[멜라민 시아누레이트]

[멜라민 포스페이트]

[숙시노구아나민]

[멜라민 수지]

[BT 수지]

성분 F 로서 노보락 수지는 보조 난연제이다. 또한 히드록실기-함유 방향족 포스페이트와 혼합되어 사용할 때 용해 흐름성 및 내열성 개성제로서의 역할도 한다. 상기 수지는 황산 및 염산과 같은 산 촉매의 존재하에 페놀 및 알데히드를 축합하여 수득된 열가소성 수지이다. 그의 제조 방법은 예컨대, 문헌[“고분자 실험 5 (중축합 및 부가중합)”, pp.437-455, Kyoritsu Shuppan]에 개시되어 있다.

노보락 수지의 제조 방법의 예는 하기에 나타나 있다.

전술한 페놀의 예는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-t-부틸페놀, p-n-옥틸페놀, p-스테아릴페놀, p-페닐페놀, p-(2-페닐에틸)페놀, o-이소프로필페놀, o-이소프로필페놀, m-이소프로필페놀, p-메톡시페놀, p-페녹시페놀, 피로카테콜, 레조리시놀, 히드로퀴논, 살리실알데히드, 살리실산, p-히드록시벤조산, 메틸 p-히드록시벤조에이트, p-시아노페놀, o-시아노페놀, p-히드록시벤젠술폰산, p-시아노페놀, o-시아노페놀, p-히드록시벤젠술폰산, p-히드록시벤젠술폰아미드, 시클로헥실, p-히드록시벤젠술포네이트, 4-히드록시페닐페닐포스핀산, 메틸 4-히드록시페닐페닐포스피네이트, 4-히드록시페닐포스폰산, 에틸 4-히드록시페닐포스포네이트, 및 디페닐 4-히드록시페닐포스포네이트를 포함한다.

전술한 알데히드의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, n-프로파날, n-부타날, 이소프로파날, 이소부틸알데히드, 3-메틸-n-부타날, 벤즈알데히드, p-톨릴알데히드, 및 2-페닐아세트알데히드를 포함한다.

성분 F 로서 사용할 수 있는 금속-함유 화합물은 금속 산화물 및/또는 금속 분말이다. 금속 산화물의 예는 알루미늄 산화물, 철 산화물, 티타늄 산화물, 망간 산화물, 마그네슘 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 몰리브듐 산화물, 코발트 산화물, 비스무스 산화물, 크롬 산화물, 주석 산화물, 안티몬 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 텅스텐 산화물등을 단독으로 또는 이들중 2 개 이상을 합성하는 것을 포함한다. 금속 분말의 예는 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브듐, 코발트, 비스무스, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석, 안티몬등을 단독으로 또는 그들중의 2개 이상의 합성(합금)하는 것을 포함한다.

성분 F 로서 사용할 수 있는 실리콘 수지는 구조적 단위로서 SiO₂, RSiO_3/2, R₂SiO 및 R₃SiO_1/2로 구성된 3-차원 망을 갖는 실리콘 수지 (이때, R 은 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 알킬기를 나타낸다), 페닐 및 벤질 또는 상기 알킬로 이루어진 치환체와 같은 방향족 기 또는 거기에 혼입된 비닐기를 갖는 방향족 기이다. 특히, 비닐기-함유 실리콘 수지가 바람직하다. 상기 실리콘 수지를 전술한 구조적 단위에 해당하는 오르가노할로실란의 공가수분해에 의해 수득할 수 있다.

성분 F 로서 사용할 수 있는 비닐기-함유 실리콘 오일은 하기 화학식 :

(식중, R은 C_1-8알킬기, C_6-13아릴기 및 하기 식으로 표현된 비닐-함유 기로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 종류의 치환체를 나타낸다) 으로 표현된 화학 결합으로 제조된 폴리디오르가노실록산이다. 이들중 특히 바람직한 치환체는 그의 분자내에 비닐기를 함유하는 것이다.

전술한 비닐기-함유 실리콘 오일의 동점도는 바람직하게는 600 내지 1,000,000 CP (25℃), 더욱 바람직하게는 90,000 내지 150,000 CP (25℃) 이다.

성분 F 로서 사용할 수 있는 실리카는 비정형 실리콘 이산화물, 바람직하게는 실리카의 표면을 탄화수소 화합물로 제조된 실란 커플링제로써 처리하여 수득된 탄화수소 화합물-코팅된 실리카, 더욱 바람직하게는 비닐기-함유 탄화수소 화합물-코팅된 실리카이다.

전술한 실란 커플링제의 예는 p-스티릴 트리메톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐 트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란 및 γ-메트아크릴옥시프로필 트리메톡시실란과 같은 비닐기-함유 실란 ; β-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란 및 γ-글리시드옥시프로필 트리에톡시실란과 같은 에폭시실란 ; 및 N-β (아미노에틸) γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-β (아미노에틸) γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란 및 N-페닐-γ -아미노프로필 트리메톡시실란과 같은 아미노실란을 포함한다. 이들 실란 커플링 제중 특히 바람직한 것은 열가소성 수지에 구조적으로 가까운 것을 갖는 실란 커플링제이다. 예를들어, p-스티릴 트리메톡시실란이 스티렌 수지에 대해 바람직하다.

실리카의 표면을 실란 커플링제로써 처리하는 것은 예컨대 습식 방법과 건식 방법의 두가지 군으로 대략적으로 나눌 수 있다. 습식 방법은 실란 커플링제 용액내에 실리카를 처리하고난 다음 건조시키는 것으로 이루어진다. 건식 방법은 실란 커플링제 용액을 교반하면서 물질에 서서히 적가하며, 헨쉘(Henschel) 혼합기와 같은 고속으로 교반될 수 있는 기구내에서 실리카를 채운다음 열처리하는 것으로 이루어진다.

성분 F 로서 사용할 수 있는 아라미드 섬유는 바람직하게는 1 내지 500㎛의 평균 직경을 가지며 0.1 내지 10mm의 평균 섬유 길이를 가진다. 이것은 아미드 극성 용매 또는 황산내에 이소프탈아미드 또는 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드를 용해시킨다음 습식 또는 건식 방법으로 물질을 용액-방적시켜 제조할 수 있다.

성분 F 로서 사용할 수 있는 불소 수지는 거기에 혼입된 불소 원자로 이루어진 수지이다.

특정예는 폴리모노플루오로에틸렌, 폴리디플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로 프로필렌 중합체와 같은 상기 불소수지이다. 또한 상기 불소 수지를 전술한 불소-함유 단량체와 공중합가능한 단량체와 혼합하여 사용할 수 있다.

성분 F 로서 사용할 수 있는 폴리아크릴로니트릴 섬유는 바람직하게는 1 내지 500㎛의 평균 직경 및 0.1 내지 10mm의 평균 섬유 길이를 가진다. 폴리아크릴로니트릴 섬유를 디메틸포름아미드와 같은 용매내에 중합체를 용해하고, 다음에 400℃ 공기의 흐름에서 물질을 건식-방사하는 것으로 이루어진 건식 방사법 또는 질산과 같은 용매내에 중합체를 용해하고난 다음, 물에 물질을 습식-방사하는 것으로 이루어진 습식 방사법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제를 방향족 비닐 단위 및 아크릴 에스테르 단위로 제조된 공중합체 수지, 지방족 탄화수소, 고급 지방족, 고급 지방족 에스테르, 고급 지방족 아미드, 고급 지방족 알콜 및 수지 조성물의 종류에 따라 필요한 것으로서 금속 석험으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용해 유동성 개선제 (성분 G) 와 함께 사용할 수 있다.

사용될 성분 G 의 양은 사용된 고무-개질된 스티렌 수지의 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.

성분 G 로서 공중합체 수지를 구성하는 방향족 비닐 단위의 예는 α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, 및 2,4,5-트리브로모스티렌을 포함한다. 이들 방향족 비닐 단위 중 가장 바람직한 것은 스티렌이다. 대안적으로, 주 성분으로서의 스티렌 및 전술한 기타 방향족 비닐 단량체를 공중합할 수 있다. 전술한 아크릴산 에스테르 단위는 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트와 같은 C_1-8알킬기로 제조된 아크릴산 에스테르를 포함한다. 공중합체 수지에서 아크릴산 에스테르 단위의 함량은 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 전술한 공중합체의 분자량의 지표로서 용액 점도는 바람직하게는 2 내지 10 cP (센티포아즈) (25℃에서 10 중량% MEK 용액으로써 측정된)이다. 공중합체 수지의 용액 점도가 2 cP 이하로 떨어지면, 결과 충격 강도가 감소된다. 공중합체 수지의 용액 점도가 10 cP 를 초과하면, 용해 유동성을 향상시키는 효과가 결과적으로 감소된다.

성분 G 로서 지반족 탄화수소 작동산의 예는 액체 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로왁스, 폴리올레핀 왁스, 합성왁스, 그의 부분산화 생성물, 그의 불화물, 및 그의 염화물을 포함한다.

성분 G 로서 고급 지방족의 예는 카프르산, 헥사데칸산, 팔르트산, 스테아르산, 페닐스테아르산 및 페르산과 같은 포화 지방족 ; 리시놀산, 리시놀벨라드산 및 9-옥시-12-옥타데센산과 같은 불포화 지방족을 포함한다.

성분 G 로서 지방족 에스테르의 예는 메틸 페닐스테아레이트 및 부틸 페닐스테아레이트와 같은 지방족의 일가 알콜 에스테르 ; 및 프탈산 디페닐스테아릴의 프탈산 디에스테르와 같은 폴리염기산의 일가 알콜 에스테르를 포함한다. 상기 고급 지방족 에스테르의 다른 예는 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 세스퀴올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트와 같은 소르비탄 에스테르 ; 모노글리세리드 스테아레이트, 모노글리세리드 올레이트, 모노글리세리드 카프리네이트 및 모노글리세리드 베헤네이트와 같은 글리세린 단량체 ; 폴리글리세린스테아레이트, 폴리글리세린올레이트 및 폴리글리세린라우레이트와 같은 폴리글리세린의 지방족 에스테르 ; 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 모노올레이트와 같은 폴리알킬렌 에테르 단위를 같는 지방족 에스테르 ; 및 네오펜틸폴리올디스테아르산 에스테르와 같은 네오펜틸폴리올지방족 에스테르를 포함한다.

성분 G 로서 고급 지방족 아미드의 예는 아미드 페닐스테아레이트, 아미드 메틸올스테아레이트 및 아미드 메틸올베헤네이트와 같은 포화 지방족 산의 모노아미드 ; 코코넛 오일 지방산의 디에탄올아미드 및 올레산의 디에탄올아미드와 같은 N, N′-2-치환된 모노아미드를 포함한다. 상기 고급 지방족 아미드의 특정예는 메틸렌비스(12-히드록시페닐)스테아르산 에스테르, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스(12-히드록시페닐)스테아르산 아미드 및 헥사메틸렌비스(12-히드록시페닐)스테아르산 아미드와 같은 포화 지방족 비스아미드 및 m-자일렌비스(12-히드록시페닐)스테아르산 아미드와 같은 방향족 비스아미드를 포함한다.

성분 G 로써 고급 지방족 알콜의 예는 스테아릴 알콜 및 세틸 알콜과 같은 일가 알콜 ; 소르비톨 및 마니톨과 같은 다가 알콜 ; 폴리옥시에틸렌 도데실 아미드 ; 및 폴리옥시에틸렌 옥타데실아민을 포함한다. 상기 고급 지방산 알콜의 특정예는 폴리옥시에틸렌알킬레이티드 에테르와 같은 폴리알킬렌 에테르 단위를 갖는 알킬레이티드 에테르 ; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 트리도데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 ; 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 ; 및 폴리에피클로로히드린 에테르, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 에테르, 폴리옥시에틸렌 에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 에테르 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르와 같은 폴리알킬렌 에테르를 갖는 이가 알콜을 포함한다.

성분 G 로서 금속 석험은 바륨, 칼슘, 아연, 알루미늄 및 마그네슘과 같은 금속을 가진 스테아르산과 같이 전술한 고급 지방족 산을 포함한다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제를 수지 조성물의 종류에 따라 필요하다면 열가소성 엘라스토머 (성분 H)와 함께 사용할 수 있다. 상기 열가소성 엘라스토머의 예는 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 1,2-폴리부타디엔 및 폴리비닐 클로라이드 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 이들 열가소성 엘라스토머중 가장 바람직한 것은 폴리스티렌 열가소성 엘라스토머이다.

성분 H의 양은 사용된 고무-개질된 스티렌의 100 중량부당 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 2 내지 5 중량부이다.

전술한 폴리스티렌 열가소성 엘라스토머는 방향족 비닐 단위 및 공액 디엔 단위의 블럭 공중합체 또는 블럭 공중합체이며, 여기서 전술한 공액 대엔은 부분적으로 수소화된다.

전술한 블럭 공중합체를 구성하는 방향족 비닐 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌 및 2,4,5-트리브로모스티렌을 포함한다. 주요 성분으로서 스티렌 및 전술한 기타 방향족 비닐 단량체를 공중합을 수행할 수있다.

전술한 블럭 공중합체를 구성하는 공액 디엔의 예는 1,3-부타디엔 및 이스프렌을 포함한다.

블럭 공중합체의 블럭 구조는 SB, S(BS)_n(식중, n은 1 내지 3의 정수로 표현된다) 또는 S(BSB)_n(식중, n은 1 또는 2의 정수로 표현된다)로 표현된 선형 블럭 공중합체 또는 (SB)_nX (식중, n은 3 내지 6의 정수로 표현되며, X는 실리콘 테트라크로라이드, 주석 테트라클로라이드 및 폴리에폭시 화합물과 같은 커플링제 잔류물을 나타낸다)로 나타나며, 여기서 방향족 비닐 단위의 중합체 블럭은 S로 표현되며 공액 디엔 및/또는 부분 수소화된 공액 디엔 단위는 B로 표현된다. 이들 블럭 구조중 특히 바람직한 것은 SB, SBS 및 SBSB 선형 블럭 공중합체이다.

내광성이 요구된다면, 수지 조성물의 종류에 따라 필요하다면 본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제를 자외선 광 흡수제, 억제된 아민 광 안정제, 항산화제, 할로겐-캡쳐링제, 광차단제, 금속 비활성제 및 광급냉제를 구성하는 군으로부터 선택된 하나이상의 내광성 개선제 (성분 I)와 함께 사용할 수 있다.

사용된 성분 I 의 양은 사용될 스티렌 수지의 100 중량부당 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.

성분 I 로서 자외선 광 흡수제는 내부 분자 양성자의 경감을 일으켜 케토형 분자가 되게 하거나(시아노 아크릴레이트) 또는 시스-트랜스 이성체화 (시아노 아크릴레이트)하여 열에너지로서 완화시켜 광 에너지를 흡수하여 수지 조성물을 차단하는 성분이다. 그의 예는 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥트옥시벤조페논 및 5,5′-메틸렌비스(2-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논과 같은 2-히드록시벤조페논, 2-(2′-히드록시-5′-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2′- 히드록시-5′-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2′-히 드록시-3′,5′-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2′-히드록시-3′,5′-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2′-히드록시-3′-t-5′-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2′-히드록시-3′,5′-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 및 2,2′-메틸렌비스(4-t-옥틸-6-벤조트리아졸)페놀과 같은 2,2′-히드록시페닐)벤조트리아졸, 페닐살리실레이트, 레졸르시놀 모노벤조에이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3′,5′-디-t-부틸-4′- 히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트와 같은 벤조에이트, 2-에틸-2′- 에톡시옥사닐리드 및 2-에톡시-4′- 도데실옥사닐리드와 같은 치환된 옥사닐리드, 및 에틸-α-시아노-β, β-디페닐아크릴레이트 및 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트와 같은 시아노 아크릴레이트를 포함한다.

성분 I 로서 억제된 아민 광 안정제는 광에너지에 의해 생성된 과산화수소물을 분해하여 안정한 N-O· 또는 N-OH 를 생성하여 수지 조성물을 안정화하는 성분이다. 억제된 아민 광 안정제의 특정예는 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6,6-테트라메틸-4-피페리딜세바케이트, 비스(1,2,3,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3′,5′- 디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피레피디노올/디에틸 숙시네이트 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-t-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물을 포함한다.

성분 I 로서 항산화제는 열성형 또는 광 노출동안 생성된 과산화수소물 라디칼과 같은 과산화물 라디칼을 안정화시키거나 또는 생성된 과산화수소물과 같은 과산화물을 분해하는 성분이다. 상기 산화 억제제의 예는 억제된 페놀 산화 억제제 및 과산화물 분해제를 포함한다. 전자는 라디칼 사슬 종결기로서 작용하여 자발적산화를 억제하고, 후자는 계내에 생성된 과산화물을 자발적인 산화를 더욱 안정하게 억제하는 알콜에 분해한다.

항산화제로서 억제된 페놀 항산화제의 특정예는 2,6-디-t-부틸-4-히드록시페놀, 스티렌화페놀, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2′- 메틸렌비스(4-메틸- 6-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-(1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸)-4,6-디-t -펜틸페닐아크릴레이트, 4,4′- 부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4′- 티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 알킬화 비스페놀, 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4 -히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시) 1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥시스피로(5·5)운데칸을 포함한다.

항산화제로서 과산화물 분해제의 특정예는 트리스노닐 페닐 포스피트, 트리페닐 포스피트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스피트와 같은 유기 인 과산화물 분해제, 및 디라우릴-3,3′- 티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3′-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3′-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디트리데실-3,3′-티오디프로피오네이트 및 2-메르캅토벤즈이미다졸을 포함한다.

성분 I 로서 할로겐-캡쳐링 제는 열성형 또는 광노출하는 동안 생성된 유리 할로겐을 포착하는 성분이다. 상기 할로겐-캡쳐링제의 특정예는 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트와 같은 염기성 금속염, 히드로탈사이트, 제올라이트, 마그네슘 산화물, 유기 주석 화합물, 및 유기 에폭시 화합물을 포함한다.

할로겐-캡쳐링제로서 히드로탈사이트의 예는 마그제슘, 칼슘, 아연, 알루미늄, 비스무스의 수화 또는 무수 염기성 카보네이트를 포함한다. 상기 히드로탈사이트는 천연이거나 또는 합성일 수 있다. 천연 히드로탈사이트의 예는 구조식 Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O로 표현된 것을 포함한다. 합성 히드로탈사이트의 예는 Mg_0.7Al_0.3(OH)₂(CO₃)_0.15·0.54H₂O, Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O, Mg_4.2Al₂(OH)_12.4CO₃, Zn₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O, Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O, 및 Mg₁₄Bi₂(OH)_29.6·4.2H₂O 를 포함한다.

전술한 제올라이트의 예는 Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·H₂O 로 표현된 A형 제올라이트, 및 2족 및 4족 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 금속을 포함하는 금속에 의해 치환된 제올라이트를 포함한다. 치환체 금속의 예는 Mg, Ca, Zn, Sr, Ba, Zr 및 Sn 을 포함한다. 이들 치환체 금속중 특히 바람직한 것은 Ca, Zn 및 Ba 이다.

할로겐-캡쳐링제로서 전술한 에폭시 화합물의 예는 에폭시화 대두유, 트리스(에폭시 프로필)이소시아누레이트, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 에스테르 테레프탈레이트, 4,4′-술포비스페놀·폴리그리시딜 에테르, N-글리시딜 프탈이미드, 수소화 비스페놀 A 글리시딜 에테르 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실스피로[5,5]-3,4-에폭시(시클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센 디옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 에폭시드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 디옥틸에폭시헥사히드로프탈레이트 및 디-2-에틸헥실에폭시헥사히드로프탈레이트와 같은 지환족 에폭시 화합물을 포함한다.

성분 I 로서 광차단제는 고분자 화합물의 내부에 도달하는 것을 방지하는 성분이다. 광차단제의 특정예는 금홍석 티타늄 화합물 (TiO₂), 아연 산화물(ZnO), 크롬 산화물(Cr₂O₃), 및 세륨 산화물(CeO₂)을 포함한다.

성분 I 로서 금속 불활성제는 수지내에 중금속 이온을 불활성화시켜 쉘레이트를 생성하는 성분이다. 금속 불활성제의 특정예는 산 아민 유도체, 벤조트리아졸, 및 그의 유도체를 포함한다.

성분 I 로서 광소멸제는 전이 에너지에 의해 고분자 화합물에서 광학적으로 들뜬 과산화수소물 및 카르보닐기와 같은 관능기를 불활성 시키는 성분이다. 상기 광소멸제로서 유기 니켈이 공지되어 있다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제를 구성하는 바람직한 화합물 중 하나는 사용된 스티렌수지의 100 중량부당 3 내지 30부의 양으로, 화학식 (I) 로 표현된 난연제 (1), (식중, a, b, c는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고 ; R₁, R₂및 R₃중 하나이상은 이소프로필기 또는 아릴기를 나타내며, 기타 R₁, R₂및 R₃은 각각 독립적으로 수소원자 또는 이소프로필기가 아닌 1 내지 30개의 탄소원자를 할로겐-유리 알킬기, R₁, R₂및 R₃로 표현된 치환체에서 총 탄소수는 방향족 포스페이트의 하나의 분자에서 평균적으로 12 내지 25 이다 (단, 상기 난연제는 다른 치환체를 갖는 복수개의 방향족 포스페이트, 상기 난연제의 치환체 R₁, R₂및 R₃에서 총 탄소원자수는 전체 난연제의 수평균으로 표현되며, 개개의 방향족 포스페이트의 중량 분획의 생성물 및, 개개의 방향족 포스페이트에서 치환체내에 총 탄소원자의 수의 합계이다)), 및 트리스(노닐페닐)포스페이트 (2) (식중, 화학식 (I) 에서 R₁, R₂및 R₃은 각각 노닐기를 나타낸다)로 구성된 군으로부터 선택된 난연제로 이루어지며, 수지 조성물에서 남아있는 방향족 비닐 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 이합체화 및 삼합체화 생성물은 1 중량% 이하이다. 난연제 수지 조성물은 바람직하게는 적가 난연제 수지 조성물이다.

하나이상의 치환체 R₁, R₂및 R₃가 이소프로필기인 난연제는 치환체에서 총 탄소원자의 수가 전술한 요구를 충족시키는 한, 난연제, 그의 치환체가 단지 하나의 이소프로필기를 제외한 노닐페닐기와 같은 모든 알킬기인 난연제 또는 모두에서 4 내지 8개의 이소프로필기를 갖는 난연제일 수 있다.

하나이상의 치환체 R₁, R₂및 R₃가 아릴기인 난연제는 치환체에서 총 탄소원자의 수가 전술한 요구를 충족시키는 한, 난연제, 그의 치환체가 페닐기, 벤질기 및 구밀기와 같은 단지 하나의 아릴기를 제외한 노닐페닐기와 같은 모든 알킬기인 난연제 또는 모두에서 전술한 복수개의 아릴기를 갖는 난연제일 수 있다. 전술한 아릴기중 특히 바람직한 것은 페닐기, 벤질기, 및 구밀이다.

상기 본 발명의 수지 조성물의 바람직한 혼합에서, 수지 조성물에서 남아있는 방향족 비닐 단량체 및 비닐 방향족 단량체 (이하 잔류 단량체 및 올리고머)의 이합체화 및 삼합체화 생성물의 총 함량이 1 중량% 이하라는 것은 중요하다. 전술한 잔류 단량체 및 올리고머는 연소 동안 연료로서 작용하여 수지 조성물의 난연성을 약화시킨다. 하나이상의 R₁, R₂및 R₃이 이스프로필기 및/또는 아릴기, 및 트리스(노닐페닐)포스페이트로부터 선택된 전술한 난연제는 400℃ 에서 50 중량% 이하이다. 비스(노닐페닐)페닐포스페이트와 같은 본 발명의 주요 측면에 따른 단량체성 방향족 포스페이트는 상기 언급된 바와 동일한 조건하에서 50 중량% 이상의 휘발 손실을 가진다. 적가 난염화 기작에서, 난연성은 기상에서 난연성의 휘발 손실에 따라 다르다. 400℃에서 50 중량% 이상의 휘발 손실을 갖는 난연제는 연소 동안 우수한 난연성을 나타내고 따라서 전술한 잔류 단량체 및 올리고머의 함량에 난연성의 영향을 크게 받지 않는다. 그러나, 본 발명자는 400℃ 에서 저휘발성을 갖는 난연제중에서 방향족 포스페이트는 전술한 잔류 단량체 및 올리고머의 함량에 큰 영향을 받으므로, 전술한 잔류 단량체 및 올리고머의 함량이 선측정치 이하로 떨어질 땐, 난연성이 극적으로 개선된다는 것을 나타낸다는 사실을 알았다. 상기 사실은 지금까지 공지되지 않았으며 심지어 통상의 지식으로부터도 예견될 수 없다. 상기 기작이 미공지이므로, 트리스(노닐페닐)포스페이트와 같이 그의 치환체에서 총 탄소원자의 수가 25를 초과하는 이소프로필기와 같은 벌키기, 아릴기와 같은 강건기 또는 단량체성 방향족 포스페이트는 400℃에서 극도로 저휘발성을 가져서, 전술한 잔류 단량체 및 올리고머의 휘발 손실을 일으켜 전술한 난연제의 손실을 초과하므로, 따라서 수지 조성물의 난연성을 약화시킨다.

내열성의 향상이라는 측면에서, 본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제를 구성하는 바람직한 혼합물은 사용된 수지 조성물의 100 중량부당 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 8 중량부의 양으로, 폴리페닐렌 에테르 및 사용된 수지 조성물의 100 중량부당 1 내지 20 중량부의 양인 전술한 난연제 (1) 및 (2)로 구성된 군으로부터 선택된 난연제로 이루어진 적가 난연제 수지 조성물이며, 이때 수지 조성물에서 잔류하는 방향족 비닐 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 이합체화 및 삼합체화 생성물은 1 중량% 이하이다.

더 나은 적가 특성을 제공하는 측면에서, 본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제를 구성하는 바람직한 화합물은 0.4 내지 0.6 dl/g의 환산점도 η SP/C 를 갖는 스티렌 수지의 100 중량부당 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 8 중량부의 양으로, 0.3 내지 0.6 dl/g의 환산점도를 갖는 폴리페닐렌 에테르로 이루어진 적가 난연제 수지 조성물, 및 스티렌 수지의 100 중량부당 1 내지 20 중량부의 양으로 전술한 난연제 (1) (2)로 구성된 군으로부터 선택된 난연제이며, 수지 조성물에 잔류하는 방향족 비닐 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 이합체화 및 삼합체화 생성물은 1 중량% 이하이다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제를 구성하는 바람직한 화합물로 이루어진 수지 조성물의 제조 방법의 예는 고무-개질된 스티렌 수지 및 기타 열가소성 수지를 용해하고, 수지에 본 발명의 난연제를 첨가하여, 다음에 동일한 압출기를 통해 혼합물을 용해-혼련시키는 것으로 이루어진 방법을 포함하며 ; 스티렌수지, 기타 열가소성 수지, 및 임의로 본 발명의 난연제로 이루어진 마스타 배치를 제조하고, 다음에 스티렌 수지 잔류물 또는 본 발명의 난연제 또는 기타 난연제와 함께 마스타 배치를 혼련하는 것으로 이루어진 방법을 포함한다.

특히, 열가소성 수지로서 폴리페닐렌 에테르를 사용한 제조 방법으로서, 하기 방법이 사용하기에 바람직하다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제 및 필수 성분으로서 폴리페닐렌 에테르로 이루어진 수지 조성물의 제조 방법중 하나는 스티렌 수지를 2개의 배치에 나누어 넣어, 스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르를 제1수지 조성물의 양을 기준으로 50 중량% 이상의 양으로 2개의 배치중 하나로 이루어진 제1수지 조성물을 제조하고, 쌍발-스크류 압출기의 전 단계에서 250℃ 내지 350℃의 온도에서 수지 조성물을 용해시키고, 및 제1수지 조성물을 스티렌 수지의 기타 2개의 배치 및 본 발명에 따른 난연제로 이루어진 제2수지 조성물과 함께 쌍발-스크류 압출기의 후 단계에서 200℃ 내지 300℃의 온도로 용해-압출시키는 것으로 이루어진다.

전술한 방법에서, 스티렌 수지 및 쌍발-스크류 압출기의 전 단계에서 용해된 폴리페닐렌 에테르로 구성된 수지 조성물은 50 중량% 이상의 폴리페닐렌 에테르 함량을 갖는다. 폴리페닐렌 에테르 함량이 50 중량% 이하로 떨어지면, 수지 조성물에 전단력이 적용되지 않아, 미용해된 포릴페닐렌 에테르의 생성물을 야기시킨다.

바람직한 것은 수지 조성물 및 난연제를 수지 조성물을 용해-혼합시에 서로를 분리시키는 것이다. 수지 조성물을 난연제의 존재하에 용해하면, 두개의 성분 사이에 점도에서 큰 차이로 인해 미용해된 물질이 생성된다. 좀더 자세하게는, 스티렌 수지 및 50 중량% 이하의 폴리페닐렌 에테르 함량을 갖는 폴리페닐렌 에테르로 이루어진 수지 조성물을 250℃ 내지 350℃의 온도에서 용해시킨다.

연속적으로, 수지 조성물 및 본 발명의 난연제의 잔류물을 200℃ 내지 300℃의 온도에서 용해한다.

폴리페닐렌 에테르를 함유하는 수지 조성물을 250℃ 미만의 온도에서 용해시키면 미용해된 폴리페닐렌 에테르가 생성된다. 폴리페닐렌 에테르로 이루어진 수지 조성물을 350℃ 이상의 온도에서 용해시키면, 스티렌 수지는 분해되기 시작한다. 본 발명의 난연제를 200℃ 이하에서 용해시키면, 수지 조성물과 난연제의 혼화성이 감소되어, 난연제의 상분리를 야기시키므로, 따라서 안정한 압출을 수행하기가 어렵다. 난연제를 300℃ 이상에서 융해시키면, 난연제는 불리하게 증발 또는 분해될 수 있다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제로 이루어진 수지 조성물의 제조 방법에서, 쌍발-스크류 압출기는 바람직하게는 20 내지 50의 L/D 비를 가지며 (D는 실린더의 내부 직경을 나타내고 L은 스크류의 길이를 나타낸다), 쌍발-스크류 압출기의 끝으로부터 각각 다른 거리에 놓인 주 공급 개구 및 부 공급 개구를 포함하는 공급 개구를 복수개로 가지며, 혼련지대는 복수개의 공급 개구 사이 및 쌍발-스크류 압출기의 끝 부분 및 쌍발-스크류 압출기의 끝에 가장 가까운 공급 개구 사이에 위치하게 되며, 혼련 지대는 각각 3D 내지 10D의 길이를 갖는다.

첫째로, 전술한 L/D 비는 바람직하게는 20 내지 50 이다. L/D가 20 이하면, 용해 혼련성이 빈약해져서, 미용해된 폴리페닐렌 에테르를 생성시킨다. L/D가 50을 초과하면, 압출기에서 수지 조성물의 체류 시간이 연장되어, 수지 조성물의 약화를 가능케한다.

둘째로, 쌍발-스크류 압출기는 그의 끝으로부터 다른 거리를 갖는 바람직하게는 두개이상의 공급 개구를 가진다. 단지 하나의 공급 개구만 있으면, 높은 용해 점도를 갖는 폴리페닐렌 에테르 및 낮은 용해 점도를 갖는 본 발명의 난연제는 상분리가 된다. 따라서, 바람직하게는 두개 이상의 공급 개구가 제공된다. 좀더 자세하게는, 수지 조성물을 주 공급 개구에 용해시킨후, 부 공급 개구를 통해 본 발명의 난연제의 원료를 용해시킨다.

세째로, 바람직하게는 주 공급 개구 및 부 공급 개구 사이 및 압축기의 끝과 부 공급 개구 사이이며, 혼련지대의 길이는 각각 바람직하게는 3D 내지 10D이다. 혼련지대의 길이가 3D 미만으로 떨어지면, 용해 혼련 조건이 빈약해져서, 배출되거나 미용해된 폴리페닐렌 에테르가 생성된다. 혼련지대의 길이가 10D을 초과하면, 압출기내에 수지 조성물의 체류시간이 연장되어, 수지 조성물을 약화시킨다. 또한, 복수개의 부 공급 개구가 제공되는 경우에, 주 공급 개구 및 부 공급 개구 사이, 다른 부 공급 개구 사이, 및 압출기의 끝 및 부 공급 개구 사이에서 혼련지대를 전술한 요구를 충족시킬 필요하다.

네째로, 쌍발-스크류 압출기의 혼련지대는 혼련 및 혼합조건을 향상시키기 위한 지대이다. 그것은 특별한 혼합 성분을 갖는 (1) 풀가동 스크류 지대, (2) 역 스크류 지대 및 (3) 혼련 디스크 또는 혼련 블럭이라 불리는 혼합지대중의 하나이다.

풀가동 스크류는 덜메이지(Dulmage) 스크류, 홈이 파진 혼합 부분, 단일 혼합 스크류, 나선형 차폐 스크류, 핀 스크류, 파인애플 혼합기 및 공동 전송 혼합기로 이루어진 특별한 혼합 요소 (1)로 이루어진다.

역 스크류 지대 (2)는 수지 흐름을 억제하는 작용을 하므로 따라서 역압을 발생시켜 큰 혼련능을 제공한다.

혼련 디스크 또는 혼련 블럭이라 불리는 결합지대(3)는 서로에게 어느 정도 기울어진 타원체이다. 서로 90℃로 기울어진 타원체 디스크의 결합은 스크류 힘이 아니라 우수한 혼련능을 가지기 때문이다. 서로 30℃로 앞으로 기울어진 타원형 디스크의 결합은 약간 스크류 힘을 가지지만 작은 혼련능도 있다. 또한, 디스크의 두께를 변화시킬 수 있다. 디스크의 두께가 클수록, 그의 혼합능은 작아지지만 혼련 도는 전단능은 나아진다. 디스크의 두께가 클수록, 스크류 힘 및 혼합능은 크지만, 혼련능은 작다.

혼련 디스크의 외형은 삼각형의 세겹으로 짜여진 디스크 또는 두겹으로 짜여진 디스크일 수 있다. 세겹으로 짜여진 디스크는 과잉 전단력을 제공하지만 맞물린 지역에서 가지/결합의 기회가 훨씬 많아서 우수한 분포 및 혼합 특성을 제공한다. 두겹으로 짜여진 디스크는 세겹으로 짜여진 디스크보다 더 작은 전단력을 가진다.

혼련 디스크를 형태, 각의 위치, 양 및 그의 두께를 변화시킴으로써 혼합 및 혼련 특성에서 조절할 수 있다.

다섯째로, 전술한 쌍발-스크류 압출기는 쌍발-스크류 비방향 회전 압출기 또는 쌍발-스크류 이방향 회전 압출기이다. 두개의 압출기는 맞물리지 않거나, 부분적으로 맞물리거나 또는 전부 맞물릴 수 있다. 낮은 전단력을 적용하여 저 온도에서 균일한 수지를 수득하는 경우에, 이방향 회전 부분적으로 맞물린 스크류가 바람직하다. 어떤 큰 혼련능이 요구되는 경우에, 비방향 회전 전부 맞물린 스크류가 바람직하다. 더 큰 혼련능이 요구되는 경우에, 비방향 회전 전부 맞물린 스크류가 바람직하다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제로 이루어진 수지 조성물의 가장 바람직한 제조방법은 폴리페닐렌 에테르 및 본 발명의 난연제로 이루어진 수지 조성물로 이루어진 마스타 배치를 제조하거나, 또는 필수 성분으로서 전술한 수지 조성물 및 스티렌 수지 및/또는 고무-개질된 스티렌 수지로 이루어진 마스타 배치를 제조하여, 최종 수지 조성물의 성분의 잔류물을 마스타 배치에 첨가하여 혼합물을 생성하고, 다음에 혼합물을 용해-혼련하는 것으로 이루어지며, 이때 마스타 배치의 유리 전이 온도 (Tg)는 70℃ 내지 100℃이다.

전술한 마스타 배치를 제조하는 것이 바람직하다. 전술한 마스타 배치를 제조하지 않고 모든 전술한 성분을 동시에 용해-혼련하거나, 또는 폴리페닐렌 에테르, 난연제, 및 스티렌 수지로 이루어진 수지 조성물 또는 폴리페닐렌 에테르 또는 난연제로 이루어진 수지 조성물을 복수개의 지대를 갖는 압출기로써 용해시킨다면, 결과적으로 스티렌 수지 또는 난연제의 잔류물이 용해-압출되고, 높은 용해 점도를 갖는 폴리페닐렌 에테르의 비용해된 물질이 생성되거나 또는 쉽게 상 분리되는 난연제가 압출기로 분출되어, 압출 안정도가 감소된다. 따라서, 높은 용해 점도를 갖는 폴리페닐렌 에테르, 낮은 용해 점도를 갖는 난연제, 및 임의로 스티렌 수지를 사용하여 전술한 문제점에 대한 해답을 제시하는 마스타 배치를 제조할 수 있다.

전술한 마스타 배치의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 70℃ 내지 100℃이다. Tg가 100℃를 초과하면, 마스타 배치는 낮은 용해 점도를 갖는 스티렌 수지 및 난연제의 존재하에서 완전히 용해되지 않으므로 비용해된 폴리페닐렌 에테르 또는 충격 강도의 감소를 야기시킨다. 특히 충격 강도는 혼련 조건에 따라 변한다. 반대로, Tg가 70℃ 미만으로 떨어지면, 마스타 배치는 호퍼를 차단하거나 압출기에 공급될 때 감소된 압출능을 나타낸다. 따라서 전술한 특정한 마스타 배치의 제조는 심지어 난연제의 상분리가 억제되어 연속적인 용해 압출시에 방출된 양을 상승시킨다고 하더라도, 충분한 압출 안정성 및 높은 생산성을 유지하고 충격강도, 내열성, 용해 유동성 및 외관을 향상시키는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제로 이루어진 수지 조성물의 바람직한 예는 고무-개질된 스티렌 수지의 30 내지 70 중량부 및 미개질된 스티렌 수지의 30 내지 70 중량부로 이루어진 스티렌 수지 (성분 B) 100 중량부당 3 내지 8 중량부 및 0.1 내지 2중량부의 양으로, 폴리페닐렌 에테르 (성분 C), NPDP, BNPP 및 TNPP (성분 A)로 이루어진 단량체 알킬-치환된 방향족 포스페이트 및 폴리디메틸실록산 (성분 D)이다.

전술한 조성물은 우수한 균형의 난연성, 특히 적가 난연성, 계속적 성형 특성, 성형능 (용해 유동성), 충격강도, 내열성 및 표면 경도, 및 성형 제품의 내수 광택 유지를 가진다.

본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난연제로 이루어진 수지 조성물을 전술한 다양한 성분을 수행하여, 예컨대, 상업용 단일-스크류 압출기 또는 쌍발-스크류 압출기에 의해 용해 혼련하여 수득할 수 있다. 상기 절차동안, 필요하다면, 계를 억제된 페놀과 같은 산화, 벤조트리아졸 및 억제된 아민과 같은 자외선 흡수제, 주석 열 안정화제, 무기 또는 할로겐 난연제, 스테아르 산 및 아연 스테아레이트와 같은 윤활제, 충전제, 유리섬유제와 같은 강화제, 염료 및 안료와 같은 착색제등을 첨가할 수 있다.

상기 수득된 조성물을 연속적으로 시간을 연장시키기 위해 사출 성형 기계 또는 압출기에 의해 성형시킬 수 있다. 상기 수득된 성형 생성물은 난연성 (적가 난연성), 내열성 및 내충격성이 우수하다.

[실시예]

본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에서 더욱 자세히 기술되지만, 본 발명은 거기에 축소되거나 제한되지 않는다.

하기 실시예 및 비교예에서, 하기 측정 방법 및 측정 기구에 의해 다양한 측정을 하였다 :

(1) 난연제 및 수지 조성물의 분석

(A) 5g의 수지 조성물을 100㎖의 메틸 에틸 케톤에 용해하고, 다음에 초원심분리기 (20,000 rpm, 1시간)에 의해 분리하였다. 결과 상등액에 상등액의 두배의 양으로 메탄올을 첨가하여 수지 성분이 분리되도록 하였다. 용액부 및 수지부가 각각 초원심분리기에 의해 분리되었다. 용액부를 GPC(겔 투과 크로마토그래피)(일본 Toso Co., Ltd. 시판 ; 크로마토그래피 기구 (RI 분절 지표 검출기 장착) : HLC-8020 ; 칼럼 : Toso Co., Ltd. 시판 ; G1000HXL (사용된 2 세트) ; 모빌 상 : 테트라히드로푸란 ; 유속 : 0.8㎖/분 ; 압력 : 60 kgf/cm²; 온도 : 35℃ (오븐), 40℃ (오븐), 35℃(RI) ; 샘플 루프 : 100㎖ ; 샘플의 사출량 : 0.08 g/20 ㎖)로써 분석하였다. 크로마토그래피상에 다양한 성분의 면적비가 다양한 성분의 중량분획이라면, 포스페이트 및 조성물 및 함량 및 잔류하는 방향족 비닐 단량체의 이합체화 및 삼합체화 생성물 및 방향족 비닐 단량체를 상기 면적비로부터 측정하였다. 수지부를 푸리에 전화핵 자기 공명 장치(proton-FT-NMR)에 의해 방향족 부 및 지방족 부의 통합비에 대해 측정하였다. 따라서 고무 개질 또는 미개질된 스티렌 수지 및 방향족 폴리카보네이트 및 폴리페닐렌 에테르와 같은 열가소성 수지의 양을 측정하였다.

(B) 난연제의 산가

난연제를 거기에 잔류하는 산성 물질의 양을 측정하는 것으로서 JIS-K6751에 따른 산가에 대해 측정하였다.

(C) 난연제의 착색 색조

난연제를 문헌 [“Reference Fats and Oils Analysis Method” established by Society of Oil Chemistry of Japan] 에 따른 가드너 방법에 의해 착색 색조를 측정하였다. 가드너 표준 색 수치가 작을수록, 착색 색조는 가늘다.

(D) 난연제의 내광성

내광성을 평가하기 위해, 30g의 난연제를 50-㎖ 유리병에 채웠다. 다음에, 샘플을 Shimadzu Corp. 사에서 시판되는 SUN TESTER XF-180 (광원 : 제논 램프)에 10일간 세워 두었다. 착색 색조에서의 퍼센트 변화 및 시험 전후의 산가를 내광성의 지표로서 측정하였다.

(E) 난연제의 내열탈색성

내열탈색성을 평가하기 위해, 30g의 난연제를 50-㎖ 유리병에 채웠다. 표본을 300℃ 에서 1시간 동안 세워 두었다. 다음에 착색 색조에서의 퍼센트 변화를 내열탈색성의 지표로서 측정하였다.

(F) 난연제의 점도

난연제를 Brookfield Engineering Laboratories, Inc.(Stoughton, Massachusettes, USA) 사에서 시판되는 Brookfield 형 점도계를 이용하여 25℃의 온도에서 점도를 측정하였다.

(G) 난연제에서 알루미늄, 마그네슘, 나트륨 및 안티몬의 잔류량

난연제에서 알루미늄, 마그네슘, 나트륨 및 안티몬의 잔류량을 측정하기 위해, 난연제를 문헌 [“Encyclopedia of Chemical Technology”, Third Edition, Volume 2, ‘Atomic Absorption and Emission Spectroscopy’, pp.621-623, 591, 155, 156, A Wiley-Interscience Publication, John Wiley ＆ Sons, New York, 1978]에 기술된 바와 같이 원자 흡수 스펙트로스코피로써 분석하였다.

(H) 난연제의 휘발성

난연제를 Shimadzu Corp. 사에서 시판되는 DT-40 열 분석기에 의해 질소 흐름속에서 40℃/분의 속도로 가열하였다. 300℃ 또는 400℃에서 열손실을 휘발도의 측정으로써 측정하였다(열중량 분석 시험 : TGA 법).

난연제를 상기 언급된 바와 동일한 기구를 사용하여 질소 흐름 속에서 250℃ 에서 5분간 세워두었다. 결과 잔류물을 기타 휘발도의 측정으로써 측정하였다.

(2) 고무-개질된 스티렌 수지의 중량-평균 입자 직경

고무-개질된 스티렌 수지의 중량-평균 입자 직경을 측정하기 위해, 수지 조성물의 초박판부의 투과 전자 현미경상에서 고무 입자의 직경 (부타디엔 중합체 입자)을 측정하였다. 고무-개질된 스티렌 수지의 중량-평균 입자 직경을 하기 식으로부터 계산하였다 :

중량-평균 입자 직경 = Σ Ni·Di4/Σ Ni·Di3

(Di는 부타디엔 중합체 입자의 측정된 입자 직경을 나타내며, Ni는 Di의 입자 직경을 갖는 측정된 부타디엔 중합체 입자의 수를 나타낸다).

(3) 고무-개질된 스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르의 환산 점도 η Sp/C

1g의 고무-개질된 스티렌수지에 18㎖의 메틸 에틸 케톤 및 2㎖의 메탄올의 혼합물을 첨가하였다. 다음에 혼합물을 25℃에서 2시간 동안 흔들었다. 다음에 혼합물을 30분간 18,000 rpm으로 5℃에서 원심 분리를 수행하였다. 결과 상등액을 회수하였다. 수지 내용물을 메탄올로써 침전시켜 건조시켰다.

상기 수득된 0.1g의 수지를 고무-개질된 폴리스티렌 수지용 톨루엔 또는 고무-개질된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지용 메틸 에틸 케톤에 용해하여, 0.5 g/dl 용액을 만들었다. 상기 수득된 10㎖의 용액을 다음에 케논-펜스케 점도 측정계에 채웠다. 용액을 30℃에서 적가 시간 T₁(초)로 측정하였다.

순수한 톨루엔 또는 순수한 메틸 에틸 케톤을 동일한 점도 측정계를 이용하여 적가 시간 T₀(초)로 측정하였다. 다음에 환산 점도 η Sp/C (식중, C는 수지 농도(g/dl)를 나타낸다)를 하기식으로부터 측정하였다 :

η Sp/C = {(T₁/T₀)-1}/C

폴리페닐렌 에테르의 환산점도 η Sp/C를 평가하기 위해, 0.1g의 폴리페닐렌 에테르를 클로로포름내에 용해시켜 상기 기술된 바와 같이 동일한 방법으로 측정된 0.5 g/dl 용액을 만들었다.

(4) 이조드 충격 강도

이조드 충격 강도는 V-노치와 1/8 인치 시험편으로 ASTM-D256 에 따라 23℃의 온도에서 측정된다.

(5) 낙창 충격 강도

낙창 충격 강도는 ASTM-D1709 와 유사한 방법으로 23℃의 온도에서 측정된다. 구체적으로, 듀퐁 충격 시험기 (TOYO SEIKI SEISAKUJO K.K. 제조)를 사용한다. 충격 센터의 정점에 9.5mm의 직경 그리고 길이 5.2mm를 갖는 낙창(dart)(중량 : 200g)를 직경 9.5mm와 구멍 깊이 4.0mm인 패드 상에 성형품(70mm 스퀘어 ; 2mm 두께)의 표면과 접촉한다. 로드를 최대 50cm의 높이에서 성형품 상에 떨어뜨린다. 50%의 성형품이 파괴되는 로드 중량을 50%파괴 로드라고 정의한다. 그 다음, 50% 파괴 로드를 낙하로드의 중량으로 곱해서 낙창 충격 강도로서 50% 파괴 에너지를 계산한다 (단위 : kgcm).

(6) 강도

만곡 탄성률은 강도의 측정으로서 ASTM-D790 에 따라 측정된다.

(7) 인장 강도 및 인장 강도

인장 강도와 인장 신도는 ASTM-D638 에 따라 측정된다.

(8) 열변형 온도

열변형 온도는 내열성의 측정으로서 ASTM-D648 에 따라 측정된다 (시험 로드 : 18.5kg/cm²; 1/4 인치 두께 시험편).

(9) 비캐트 연화 온도

비캐트 연화 온도는 내열성의 측정으로서 ASTM-D1525 에 따라 측정된다.

(10) 용해 유속(MFR)

용해 유속은 융융 흐름의 지수로서 ASTM-D1238 에 따라 측정된다. 5kg의 로드와 200℃의 용해 온도에서 10분에 대한 압출 속도 (g/10 분)를 결정한다.

(11) 광택도

광택을 평가하기 위해, 60도의 투사각에서 거울 광택은 ASTM-D523 에 따라 결정된다.

(12) 난연성

난연성은 1/8 인치 시험편을 사용해서 UL-subject 94에 따른 VB (Vertical Burning)법에 의해 평가된다.

UL-subject 94의 방법을 상세히 하기 위해, 예를 들어 US 특허 4,966,814 를 참고로 할 수 있다.

발열 속도는 ASTM-E1354 에 따라 ATLAS Corn 열량계 II (ATLAS Electric Devices Co. 제조)를 사용해서 측정된다. 50kW/m²의 방사 열류량에서 측정한다. 샘플을 수평으로 설치한다. 샘플의 면적은 0.006m₂이다.

(13) 수지 조성물의 휘발도 (열무게 분석 시험 : TGA 법)

수지 조성물은 열 분석기 DT-40 형(Shimadzu Corp. 제조, 일본)으로 질소의 흐름에서 10℃/분의 속도로 가열된다. 중량 손실이 1%에 도달하는 온도는 수지 조성물의 휘발도의 측정으로서 결정된다.

(14) 성형품의 내광성

내광성 시험은 JIS K7102 에 따라 내광성 시험기로서 ATLAS C135W 내후시험기 (ATLAS Electric Devices Co. 제조, USA)를 사용해서 수행된다. 샘플은 300 시간 동안 샤우어(shower) 없이 55℃의 시험기 내부 온도 그리고 55%의 습도에서 크세논광 (파장 : 340nm ; 에너지 0.30 W/m²)으로 방사된다. 시험 전후의 색차 ΔE는 SM-3 형 SM 색상 컴퓨터 (Suga Shikenki Co., 일본)를 사용해서 L.a.b. 법에 의해 결정되어 색조 변화를 평가한다. 색차가 작을수록 내광성은 더높다.

(15) 수지 조성물의 성형품의 열수축률 %

압축 성형 또는 사출 성형으로 얻은 수지 조성물의 1/8 인치 두께 성형품을 15분 동안 170℃ 뜨거운 공기 건조기에 둔다. 그 다음, 열 수축률 S (%)는 하기 방정식에 의한 성형품의 치수 변화로부터 계산된다 :

S = {(L₀-L) × 100/L₀}

(여기서, L₀는 가열전의 크기를 나타내고, L은 가열 후의 크기를 나타낸다).

(16) 성형품의 내수성 광택 보유력

내수성을 평가하기 위해, 성형품을 24 시간 동안 일정한 80℃에 둔다. 시험 전후의 광택 변화 (△G)는 내수성의 지수로서 결정된다. △G가 작을수록, 뜨거운 물에 의한 광택 변화는 더 작다.

(17) 성형품의 표면 강도

성형품은 성형품의 표면 강도의 지수로서 JIS-K5400 에 따라 연필 경도 (연필 스크래치 값)로 측정된다.

(18) 혼련성

하기 매개변수는 혼련성을 평가하기 위해 사용된다.

혼련성 매개변수 = (압출 계수)/(스크류의 원주 속도) = (Q/D²)/π ND

(여기서, Q는 압출량 (kg/hr)을 나타내고, N은 스크류 회전수(rpm)을 나타내고, D는 실리더의 내부 직경(mm)을 나타낸다).

(19) 유리 전이 온도 (Tg)

샘플은 DT-40 형 열 분석기 (Shimadzu Corp. 제조)로 질소 흐름에서 10℃/분의 속도로 400℃의 온도로 가열된다. 유리 전이 온도는 DSC 법에 의해 측정된다.

실시예와 비교예에서 사용되는 각 성분으로서, 하기 성분을 사용한다.

(a) 방향족 인산염 (성분 A)

(1) 트리페닐 인산염 (TPP)

상업적인 방향족 인산염 (상표명 : TPP (이하, “TPP”로 칭함), Daihachi Kagaku Kogyo Co., Ltd사 제조)을 사용한다.

TPP의 치환체 중 탄소 원자의 총수는 평균으로 0이고, 인 함량은 9.5 중량% 이다.

(2) 올리고머 방향족 인산염 (fr-1)

비스페놀 A (상표명 : CR741 (이하, “fr-1”으로 칭함), Daihachi Kagaku Kogyo Co., Ltd 사 제조)에서 유도된 상업적인 올리고머 방향족 인산염을 사용한다. GPC 분석에 따라, 올리고머 방향족 인산염은 84.7/13.02/2.3 의 중량비로 TPP-A-다이머 (n=1) 그리고 하기식에 의해 표현되는 TPP-A-올리고머 (n≥2) 그리고 트리페닐 인산염(TPP)를 함유한다. 인 함량은 9.4 중량% 이다.

(3) 단량체 알킬기-치환 방향족 인산염 (FR-1)의 제조

287.3 중량부 (몰비 : 2.0)의 노닐페놀 및 0.87 중량부 (몰비 : 0.01)의 염화 알루미늄을 플라스크에 분배한다. 그 다음, 100 중량부(몰비 : 1.0)의 옥시염화 인을 1시간 동안 90℃의 온도에서 혼합물에 적가한다. 그 다음, 수득한 중간 생성물에 61.4 중량부 (몰비 : 1.0)의 페놀을 첨가해서 반응을 더 일으킨다. 반응을 완결하기 위해, 에스테르화를 완결하기 위해 반응 시스템을 점차로 180℃로 가열한다. 수득한 반응 생성물을 냉각한 다음, 물로 세척하고 촉매와 염소 함량을 제거해서 인산염 혼합물 (이하, “FR-1”이라 칭함)을 얻는다. 그 다음, 이와 같이 수득한 혼합물을 GPC (겔 투과 크로마토그래피 ; HLC-8020, Toso Co., Ltd. 제조 (이동상 : 테트라히드로푸란))로 분석한다. 결과적으로, 혼합물은 77.8/11.3/8.4/2.5 의 중량비로 비스(노닐페닐)페닐포스페이트 (이하, “BNPP”라 칭함), 트리스노닐페닐 포스페이트 (이하, “TNPP”라 칭함), 노닐페닐 디페닐 포스페이트 (이하, “NDPP”라 칭함), 그리고 노닐페놀을 함유한다.

치환체 중 탄소 원자의 총수는 평균 (18 × 0.778 + 27 × 0.113 + 9 × 0.084 = 17.9)으로 17.9이고, 인 함량은 5.5 중량%이다.

단량체 방향족 인산염 혼합물 (FR-1)을 증류시킨 다음, 액체 크로마토그래피로 분별해서 BNPP를 얻는다.

(4) 각종 단량체 알킬 치환된 방향족 인산염의 제조

FR-1 제조의 절차를 따르지만, “ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY”, 제3판, 제2권, ‘ALKYLPHENOLS’, p. 72-96 (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION, John Wiley ＆ Sons, New York 1978)에 서술되어 있는 방법으로 얻은 각종 알킬페놀 또는 상업적인 알킬페놀을 사용하는데, 옥시염화인에 대한 그들의 몰비는 각종 알킬페놀을 합성하기 위해 조절된다. 이들 알킬페놀의 정제는 상기 린스, 증류, 또는 액체 크로마토그래피에 의한 분별에 의해 수행된다. 표 1은 각종 알킬페놀을 나타내고 있다.

(b) 열가소성 수지

(1) 고무-개질된 스티렌 수지 (HIPS)

폴리부타디엔 ((시스-1,4 결합/트랜-1,4 결합/비닐-1,2 결합 중량비 = 95/2/3); 상표명: Nipol 122 OSL, Nihon Zeon Co., Ltd. 제조)을 하기 혼합물에 용해시켜 균일한 용액을 만든다.

폴리부타디엔 10.5 중량%

스티렌 74.2 중량%

에틸벤젠 15.0 중량%

α-메틸스티렌 이합체 생성물 0.27 중량%

t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 0.03 중량%

상기 혼합물을 계속해서 교반된 시리얼 4-스테이지 반응기에 공급한다. 따라서, 혼합물을 제1스테이지에서 교반 속도 190rpm 및 온도 126℃, 제2스테이지에서 교반 속도 50rpm 및 온도 133℃, 제3스테이지에서 교반 속도 20rpm 및 온도 140℃, 그리고 제4스테이지에서 교반 속도 20rpm 및 155℃에서 중합한다. 계속해서, 73%의 고체 함량을 갖는 수득한 중합 용액을 탈휘발 장치내로 도입하는데, 미반응 단량체와 용매를 제거해서 고무-개질 스티렌 수지 (이하, “HIPS-1”이라 칭함)를 얻는다. 그 다음, 이와 같이 얻은 고무-개질 스티렌 수지를 분석한다. 결과적으로, 고무-개질 스티렌수지는 12.1 중량%의 고무 함량, 1.5㎛의 중량 평균 입자 직경 그리고 0.53 dl/g의 환산 점도 η SP/C 를 나타낸다.

중합 개시제의 양 그리고 사슬 이동제 및 중합 온도는 상이한 환산 점도 η SP/C 를 갖는 고무-개질 스티렌 수지를 제조하기 위해 변한다. 결과는 표 8에 나타나 있다.

또한, 상이한 고무 종류, 고무 함량, 고무 중량 평균 입자 직경 및 환산 점도 η SP/C 를 갖는 각종 HIPS를 제조한다. 상세하게, 상기 절차를 따르지만, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (스티렌/부타디엔 비 = 40/60 (중량으로), 시스-1,4 결합/트랜스-1,4 결합/비닐-1,2 결합 중량비 = 37/50/13) 를 상기 부타디엔 대신에 고무로서 사용하고, 교반 속도를 고무의 중량 평균 입자 직경을 조절하기 위해 변경하고 α-메틸스티렌 이합체 생성물의 양을 생성물의 환산 점도를 조절하기 위해 변경한다. 이와 같은 얻은 HIPS는 15.0 중량%의 고무 함량, 0.34㎛의 고무 중량-평균 입자 직경 그리고 0.68 dl/g 의 환산 점도 η SP/C (이하, “HIPS-7”이라 칭함)를 나타낸다.

HIPS-1의 제조 절차는 하기와 같지만 스티렌의 부를 α-메틸스티렌 또는 부틸 아크릴레이트로 대체해서 공중합체 HIPS (이하, 각각 “MS-HIPS” 및 “BA-HIPS”라 칭함)를 제조한다. MS-HIPS 및 BA-HIPS 의 공중합가능한 단량체(α-메틸스티렌 또는 부틸 아크릴레이트) 함량은 4 중량%이다.

(2) 고무-비개질 스티렌 수지

개시제로서 80.0 중량부의 스티렌, 20 중량부의 에틸벤젠, 그리고 0.03 중량부의 1,1-비스(t-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 혼합물을 2.5 1/hr 의 속도로 코일형 전혼합 반응기로 계속해서 공급하고 반응 혼합물을 48%의 중합체 고체 농도로 2시간의 평균 보유 시간 동안 150℃의 온도에서 중합한다. 계속해서, 중합 용액을 230℃ 탈휘발 장치로 도입하는데, 미반응 단량체와 용매를 제거해서 폴리스티렌을 얻는다. 이와 같이 얻은 폴리스티렌은 160,000의 중량 평균 분자량 그리고 76,000의 수평균 분자량을 나타낸다(이하, “GPPS-2”라 칭함).

상기 절차를 따르지만, n-도데실 메르캅탄을 사슬 이동제로서 첨가하거나 중합 온도를 상승시켜 낮은 분자량을 갖는 폴리스티렌을 제조한다. 결과는 표 9 와 12에 나타나 있다.

(3) 고무-개질 공중합체 스티렌 수지

개시제로서 78.0 중량부의 스티렌, 2.0 중량부의 메타아크릴레이트산, 20 중량부의 에틸벤젠, 0.02 중량부의 n-도데실 메르캅탄 그리고 0.03중량부의 1,1-비스(t-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 혼합물을 2.5 l/hr 의 속도로 코일형 완전 혼합 반응기로 계속해서 공급하고 반응 혼합물을 47%의 중합체 고체 농도로 2시간의 평균 보유 시간 동안 150℃의 온도에서 중합한다. 계속해서, 중합용액을 230℃ 탈휘발 장치로 도입하는데, 미반응 단량체와 용매를 제거해서 스티렌-메타아크릴산 공중합체를 얻는다. 이와 같이 얻은 공중합체는 96/4의 스티렌/메타아크릴산 중량비, 120,000의 중량 평균 분자량 그리고 63,000의 수평균 분자량을 나타낸다(이하, “SMAA-3” 이라 칭함).

상기 절차를 따르지만, 메타아크릴산, 말레 무수물, α-메틸스티렌, 또는 부틸 아크릴레이트를 공중합가능한 단량체로서 사용하고 용매로서의 에틸벤젠의 양을 감소시키거나 중합 온도는 상승시켜 높은 분자량을 갖는 공중합체를 제조한다. 상기 절차를 따르지만, 사슬 이동제로서 사용된 n-도데실 메르캅탄의 양은 증가하거나 중합 온도는 상승해서 낮은 분자량을 갖는 공중합체를 제조한다. 또한, 중합을 위해 충전되는 성분의 비를 변경해서 중합 조성비를 조절한다. 결과는 표 9에 나타나 있다.

(4) 폴리페닐렌 에테르(PPE)의 제조

저부에 산소 블로잉 포트(blowing port) 그리고 냉각 코일 그리고 내부에 교반 블레이드를 갖는 스테인레스 강철 반응기의 내부를 철저하게 질소로 대체한다. 그 다음, 54.8g의 브롬화 구리 (II), 1,110g의 디-n-부틸아민, 그리고 20리터의 톨루엔, 16리터의 n-부탄올 및 4리터의 메탄올의 혼합물 중 8.75kg의 2,6-크실레놀의 용액을 반응기에 충전한다. 그 다음, 반응 혼합물을 교반하면서 중합하는데, 내부 온도가 90 분 동안 30℃로 조절되는 동안에 산소는 반응기에 취입된다. 중합을 완결한 후, 분리된 중합체를 여과로 회수한다.

이와 같이 얻은 중합체에 메탄올/염산 혼합물을 첨가해서 중합체 중 잔류 촉매를 분해한다. 중합체를 철저하게 메탄올로 세척한 다음, 건조시켜 분말 폴리페닐렌 에테르 (이하, “PPE-1”라 칭함)를 얻는다. 생성물은 0.41 dl/g 의 환원 점도 η SP/C 를 나타낸다.

상기 절차를 따르지만, 사용된 촉매의 양과 중합 시간은 폴리페닐렌 에테르의 제조 동안에 조절되어 상이한 환산 점도 η SP/C 를 갖는 폴리페닐렌 에테르를 제조한다. 결과는 표 10에 나타나 있다.

(5) 방향족 폴리카르보네이트 (PC)

상업적인 비스페놀 A형 폴리카르보네이트 (Novalex 8025A, Mitsubishi Chemical Corp., 일본) (이하, 때때로 “PC”라 칭함)를 사용한다.

(6) ABS 수지 (ABS)

상업적인 ABS 수지 (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 = 26/14/60 (중량으로)) (이하, 때때로 “ABS”라 칭함)를 사용한다.

(7) 폴리에틸렌 (PE)

상업적으로 낮은 밀도의 폴리에틸렌을 사용한다.

(8) 폴리프로필렌 (PP)

상업적으로 비개질 폴리프로필렌을 사용한다.

(9) 폴리아미드 (PA)

상업적인 폴리아미드 6을 사용한다.

(10) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)

상업적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용한다.

(c) 폴리오르가노실록산

상이한 동점도를 갖는 폴리디메틸실록산 (Shin-Etsu 실리콘 KF96 시리즈, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd)를 표 16에 나타나 있는 바와 같이 사용한다.

(d) 내광성 향상제

(1) 자외선 흡수제

Ciba Geigy Corp. 의 벤조트리아졸 자외선 광흡수제 (이하, “UVA” 라 칭함)를 사용한다.

(2) 힌더드(hindered) 피페리딘 광안정화제

Ciba Geigy Corp. 의 힌더드 피페리딘 광안정화제 (상표명 : Tinuvin 770) (이하, “HALS”라 칭함)를 사용한다.

(3) 햇빛 차단제

상업적인 산화 티타늄(TiO₂) 분말 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. ; 평균 크기 : 0.2㎛) (이하, “TiO₂”라 칭함)을 사용한다.

(4) 산화방지제

Ciba Geigy Corp. 의 산화방지제 (상표명 : Irganox 1076 (이하, “AO”라 칭함))를 사용한다.

(e) 난연성

(1) 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 올리고머 (이하, “BEO”라 칭함)를 할로겐화된 비스페놀형 에폭시 수지로서 사용한다.

(2) 삼산화 안티몬

상업적인 삼산화 안티몬 (이하, “Sb₂O₃”라 칭함)을 보조 플레임 지연제로서 사용한다.

하기 실시예, 비교예 및 표에서 사용된 스티렌 수지를 하기와 같이 요약한다.

[HIPS : 고무-개질 폴리스티렌]

HIPS-1 : 12.1 중량%의 고무 함량, 1.5㎛의 고무 중량 평균 입자 직경 그리고 0.53 dl/g 의 환산 점도 η SP/C 를 갖는 폴리부타디엔 고무-개질 폴리스티렌

HIPS-2 : 12.1 중량%의 고무 함량, 1.5㎛의 고무 중량 평균 입자 직경 그리고 0.79 dl/g 의 환산 점도 η SP/C 를 갖는 폴리부타디엔 고무-개질 폴리스티렌

HIPS-3 : 12.1 중량%의 고무 함량, 1.5㎛의 고무 중량 평균 입자 직경 그리고 0.60 dl/g 의 환산 점도 η SP/C 를 갖는 폴리부타디엔 고무-개질 폴리스티렌

HIPS-4 : 12.1 중량%의 고무 함량, 1.5㎛의 고무 중량 평균 입자 직경 그리고 0.58 dl/g 의 환산 점도 η SP/C 를 갖는 폴리부타디엔 고무-개질 폴리스티렌

HIPS-5 : 12.1 중량%의 고무 함량, 1.5㎛의 고무 중량 평균 입자 직경 그리고 0.40 dl/g 의 환산 점도 η SP/C 를 갖는 폴리부타디엔 고무-개질 폴리스티렌

HIPS-6 : 12.1 중량%의 고무 함량, 1.5㎛의 고무 중량 평균 입자 직경 그리고 0.35 dl/g 의 환산 점도 η SP/C 를 갖는 폴리부타디엔 고무-개질 폴리스티렌

HIPS-7 : 15.0 중량%의 고무 함량, 0.3㎛의 고무 중량 평균 입자 직경 그리고 0.68 dl/g 의 환산 점도 η SP/C 를 갖는 스티렌-부타디엔 고무(스티렌/부타디엔 비 = 40/60 (중량으로))-개질폴리스티렌

[GPPS : 고무-비개질 폴리스티렌]

GPPS-1 : 212,000 의 중량 평균 분자량과 87,000 의 수평균 분자량을 갖는 고무-비개질 폴리스티렌

GPPS-2 : 160,000 의 중량 평균 분자량과 76,000 의 수평균 분자량을 갖는 고무-비개질 폴리스티렌

GPPS-3 : 135,000 의 중량 평균 분자량과 71,000 의 수평균 분자량을 갖는 고무-비개질 폴리스티렌

GPPS-4 : 101,000 의 중량 평균 분자량과 59,000 의 수평균 분자량을 갖는 고무-비개질 폴리스티렌

[SMAA : 스티렌-메타아크릴산 공중합체]

SMAA-1 : 스티렌/메타아크릴산 = 92/8 (중량으로)

중량 평균 분자량 : 200,000 ; 수평균 분자량 : 85,000

SMAA-2 : 스티렌/메타아크릴산 = 93/7 (중량으로)

중량 평균 분자량 : 110,000 ; 수평균 분자량 : 55,000

SMAA-3 : 스티렌/메타아크릴산 = 96/4 (중량으로)

중량 평균 분자량 : 122,000 ; 수평균 분자량 : 63,000

[SMA : 스티렌-말레 무수물]

SMA-1 : 스티렌/말레 무수물 = 92/8 (중량으로)

중량 평균 분자량 : 248,000 ; 수평균 분자량 : 113,000

SMA-2 : 스티렌/말레 무수물 = 85/15 (중량으로)

중량 평균 분자량 : 203,000 ; 수평균 분자량 : 97,000

[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6]

표 1에 나타나 있는 각종 단량체 방향족 인산염을 5분 동안 질소 흐름에서, 250℃의 온도에서 놓아둔 후, 열무게 분석 시험에 의한 잔류량으로 측정한다. 결과는 표 1과 제1도에 나타나 있다. 표 1과 제1도는 치환체 R₁, R₂및 R₃중 탄소 원자의 총수가 전체로 평균으로 12 이상인 단량체 방향족 인산염이 탁월한 비휘발성을 나타낸다는 것을 보여주고 있다.

[표 1]

[실시예 6 내지 10 및 비교예 7 내지 13]

표 2에 나타나 있는 HIPS-1, GPPS-1 및 방향족 인산염을 70/30/7 (중량으로)의 비로 기계적으로 혼합한다. 그 다음, 혼합물을 Toyo Seiki Seisakujo K.K. 에서 이용할 수 있는 라보플라스토밀(laboplastomill)에서 5분 동안, 50rpm, 220℃의 온도에서 용해시킨다. 그 다음, 이와 같이 수득한 수지 조성물을 난연성을 평가하기 위한 1/8 인치 두께의 견본을 제조하기 위해 압출 성형을 수행한다. 그 다음, 상기의 측정 방법에 따라 이와같이 수득한 견본을 잔류 스티렌 단량체 그리고 스티렌 (잔류 단량체와 올리고머)의 이합체화와 삼합체화 생성물의 전체 함량을 위해 측정한다. 결과적으로, 상기의 잔류 단량체와 올리고머를 모든 견본 중 1.1 내지 1.5 중량%의 양으로 검출한다. 또한, TPP, fr-1, 및 BNPP를 질소 흐름에서 40℃/분의 속도로 가열한다. 온도와 중량 손실의 관계는 열무게 분석 시험으로 결정된다. 결과는 표 2와 제2도에 나타나 있다.

표 2와 제2도에서, 방향족 인산염의 치환체 중 탄소 원자의 총수가 평균으로 12 내지 25인 견본이 난연성과 휘발성 사이의 탁월한 균형을 나타내고 있음을 보여주고 있다.

단량체 방향족 인산염과 비교한 바와 같이, 올리고머 방향족 인산염은 연소의 초기 스테이지에서의 400℃에서의 낮은 휘발성과 저하된 난연성을 나타내고 있다. 또한, 구체적인 단량체 알킬기 치환 방향족 인산염은 300℃ 이하의 성형 온도에서 비휘발성으로 머무르고 연소의 초기 스테이지에서 효과적으로 증발하는데, 탁월한 난연성을 제공한다.

[표 2]

[실시예 11 내지 14 및 비교예 14 내지 17]

표 3의 수지 조성물과 BNPP를 실시예 6과 동일한 방법으로 가공해서 난연성을 평가하기 위한 견본을 제조한다. 결과는 표 3에 나타나 있다. 상기의 측정 방법에 따라 이와같이 수득한 견본을 잔류 스티렌 단량체 그리고 스티렌(잔류 단량체와 올리고머)의 이합체화와 삼합체화 생성물의 전체 함량을 위해 측정한다. 결과적으로, 상기의 잔류 단량체와 올리고머를 모든 견본 중 1.1 내지 1.5 중량%의 양으로 검출한다.

[표 3]

[실시예 15 내지 18 및 비교예 18 내지 25]

표 4의 방향족 인산염과 (HIPS-1 과 GPPS-1 의 70/30의 혼합물을 포함하는) 100 중량부의 스티렌 수지를 화합해서 얻은 조성물을 실시예 6과 동일한 방법으로 가공해서 MFR, 이조드(Izod) 충격 강도, 비캐트 (Vicat) 연화 온도 그리고 난연성을 평가하기 위한 견본을 제조한다. 결과는 표 4 그리고 제3도와 제4도에 나타나 있다. 상기의 측정 방법에 따라 이와같이 수득한 견본을 잔류 스티렌 단량체 그리고 스티렌의 이합체화와 삼합체화 생성물의 전체 함량을 위해 측정한다. 결과적으로, 상기의 잔류 단량체와 올리고머를 모든 견본 중 1.1 내지 1.5 중량%의 양으로 검출한다.

표 4 및 제3도와 제4도는 본 발명의 방향족 인산염(BNPP)는 난연성과 물성 사이의 탁월한 균형을 나타내지만, TNPP와 올리고머 방향족 인산염 (fr-1)이 감소된 난연성 (BNPP와 동일한 양으로 사용되는 경우) 그리고 감소된 내열성과 충격 강도 (더 큰 양으로 사용되는 경우)를 제공한다.

[표 4]

[실시예 19 및 20 그리고 비교예 26 및 27]

표 5에 나타나 있는 단량체 방향족 인산염을 상기의 시험 방법에 따라 내광성을 위해 시험한다. 결과는 표 5에 나타나 있다.

표 5는 이소프로필기를 함유하는 단량체 방향족 인산염이 고점도를 가지고 있다는 것을 나타내고 있고, 내광성 시험에서 산가 변화와 큰 색조를 나타내고 있다.

[표 5]

[실시예 21 내지 23 및 비교예 28 및 29]

표 6의 방향족 인산염과 (HIPS-1 과 GPPS-1 의 70/30 의 혼합물을 포함하는) 100 중량부의 스티렌 수지를 화합해서 얻은 조성을 실시예 6 과 동일한 방법으로 가공해서 MFR, 이조드 충격 강도, 비캐트 연화 온도 그리고 난연성을 평가하기 위한 견본을 제조한다. 결과는 표 6에 나타나 있다. 상기의 측정 방법에 따라 이와같이 수득한 견본을 잔류 스티렌 단량체 그리고 스티렌 (잔류 단량체와 올리고머)의 이합체화와 삼합체화 생성물의 전체 함량을 위해 측정한다. 결과적으로, 상기의 잔류물을 모든 견본 중 1.1 내지 1.5 중량%의 양으로 검출한다.

표 6은 오직 하나의 알킬기에 의해 치환된 복수의 방향족 고리를 갖는 단량체 인산염이 오직 하나의 긴 사슬 알킬기에 의해 치환된 오직 하나의 방향족 고리를 갖는 단량체 인산염보다 내열성이 더 우수하다는 것을 나타내고 있다.

또한, 히드록실기를 함유하는 방향족 인산염은 탁월한 내열성을 가질 수 있다.

[표 6]

[실시예 24 내지 33]

BNPP (표 7에 나타나 있음)의 분리용 FR-1 의 정제 동안에 상이한 정제 조건하에서 얻은 단량체 방향족 인산염을 상기의 방법에 따라 열적 내변색성을 위해 시험한다.

표 7의 방향족 인산염과 (HIPS-1 과 GPPS-1 의 70/30 의 혼합물을 포함하는) 100 중량부의 스티렌 수지를 화합해서 얻은 조성물을 실시예 6 과 동일한 방법으로 가공해서 MFR, 이조드 충격 강도, 비캐트 연화 온도 그리고 난연성을 평가하기 위한 견본을 제조한다. 결과는 표 7에 나타나 있다. 상기의 측정 방법에 따라 이와같이 수득한 견본을 잔류 스티렌 단량체 그리고 스티렌 (잔류 단량체와 올리고머)의 이합체화와 삼합체화 생성물의 전체 함량을 위해 측정한다. 결과적으로, 상기의 잔류물을 모든 견본 중 1.1 내지 1.5 중량%의 양으로 검출한다.

표 7은 개시 물질로서의 잔류 알루미늄과 노닐페닐의 양이 많거나 산가가 높을수록 수지 조성물은 열적 변색이 더 쉽고 난연성과 그의 내열성이 더 낮다는 것을 나타낸다. 힌더드(hindered) 페놀 산화 억제제의 사용은 열적 내변색성의 향상을 제공할 수 있다.

[표 7]

[실시예 34 내지 39]

6 중량부의 BNPP 와 표 8의 환산 점도 η SP/C 를 갖는 100 중량부의 HIPS 를 화합해서 얻은 조성물을 실시예 6과 동일한 방법으로 가공해서 MFR, 이조드 충격 강도, 비캐트 연화 온도 그리고 난연성을 평가하기 위한 견본을 제조한다.

결과는 표 8에 나타나 있다. 상기의 측정 방법에 따라 이와같이 수득한 견본을 잔류 스티렌 단량체 그리고 스티렌 (잔류 단량체와 올리고머)의 이합체화와 삼합체화 생성물의 전체 함량을 위해 측정한다. 결과적으로, 상기의 잔류 단량체와 올리고머를 모든 견본 중 1.1 내지 1.5 중량%의 양으로 검출한다.

표 8은 HIPS 의 분자량의 지수로서 환산 점도 η SP/C 가 작을수록 떨어짐 난연성은 더 우수하다는 것을 나타내고 있다. 특히, η SP/C 가 0.4 내지 0.6인 경우, 용해 유동성 충격 강도와 난연성의 균형은 탁월하다.

[표 8]

[실시예 40 내지 50]

7 중량부의 BNPP 를 표 9의 HIPS-1/GPPS 의 70/30 혼합물을 또는 고무-미개질 공중합체 스티렌 수지를 함유하는 100 중량부의 스티렌 수지와 혼합해서 얻은 조성물을 실시예 6과 동일한 방법으로 가공해서 MFR, 이조드 충격 강도, 비캐트 연화 온도 그리고 난연성을 평가하기 위한 견본을 제조한다. 결과는 표 9에 나타나 있다. 상기의 측정 방법에 따라 이와같이 수득한 견본을 잔류 스티렌 단량체 그리고 스티렌 (잔류 단량체와 올리고머) 의 이합체화와 삼합체화 생성물의 전체 함량을 위해 측정한다. 결과적으로, 상기의 잔류 단량체와 올리고머를 모든 견본 중 1.1 내지 1.5 중량%의 양으로 검출한다.

표 9는 저분자량을 갖는 GPPS 가 다른것보다 더 나은 떨어짐 난연성을 나타낸다는 것을 보여주고 있다. 특히, 130,000 내지 220,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 GPPS 의 사용은 용해 유동성, 충격 강도 그리고 난연성의 탁월한 균형을 제공한다. 또한, 메타아크릴산 또는 말레 무수물의 공중합으로 얻은 스티렌 수지는 탁월한 내열성을 나타낸다. 또한, α-메틸스티렌 또는 부틸 아크릴레이트와 공중합된 스티렌 수지는 떨어짐 난연성이 탁월하다.

표 9에서, 실시예 40은 실시예 22와 동일하고, 그것은 참고로 인용되어 있다.

[표 9]

[실시예 51 내지 60]

HIPS-1, GPPS-1, 표 10의 PPE, 그리고 BNPP 를 65/35 (표 10의 양)/7 의 중량비로 혼합한다. 그 다음, 혼합물을 측면으로 공급할 수 있는 2중 스크류 압출기 (ZSK-40mm

, Werner Pfleiderer Corp. 제조)를 통해 용해-압출한다. 상세하게, PPE/GPPS 혼합물을 압출기 이전의 스테이지에서 320℃의 온도에서 용해시킨다. 수지 성분의 나머지와 BNPP 는 압출기 다음의 스테이지에서 사이드-공급되는데, 상기 압출기에서 혼합물은 240℃의 온도, 295rpm 및 80kg/hr의 압출량으로 용해-혼련된다.

이와 같이 수득한 펠리트를 230℃의 실린더 온도와 60℃의 금형 온도에서 사출 성형기 (IS80A 형, Toshiba Machine Co., Ltd. 제조)로 가공해서 MFR, 이조드 충격 강도, 낙창 충격 강도, 만곡 강도, 만곡 탄성률, 비캐트 연화 온도, 열변형 온도 그리고 난연성을 평가하기 위한 견본을 제조한다. 결과는 표 10과 제5도에 나타나 있다. 상기의 측정 방법에 따라 이와같이 수득한 견본을 잔류 스티렌 단량체 그리고 스티렌 (잔류 단량체와 올리고머)의 이합체화와 삼합체화 생성물의 전체 함량을 위해 측정한다. 결과적으로, 상기의 잔류 단량체와 올리고머를 모든 견본 중 1.1 내지 1.5 중량%의 양으로 검출한다.

[표 10]

표 10과 제5도는 PPE 이 존재가 내열성과 경도 사이의 향상된 균형을 제공한다는 것을 나타내고 있다. 특히, PPE 가 3 내지 8 중량부의 양으로 고무-개질 스티렌 수지에 혼입되어 0.3 내지 0.6의 환산 점도 η SP/C 를 제공하는 경우, 용해 유동성, 내열성, 경도, 충격 강도 그리고 난연성의 균형은 현저하게 향상될 수 있다.

[실시예 61 내지 65]

표 11의 비의 HIPS-1 과 HIPS-7 를 함유하는 고무-개질된 스티렌 수지, GPPS-1, PPE-1 및 BHPP 를 60/40/7/7 의 중량비로 혼합한다. 그 다음, 혼합물을 시험하고, 실시예 51과 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 표 11과 제6도에 나타나 있다. 상기의 측정 방법에 따라 이와같이 수득한 견본을 잔류 스티렌 단량체 그리고 스티렌 (잔류 단량체와 올리고머)의 이합체화와 삼합체화 생성물의 전체 함량을 위해 측정한다. 결과적으로, 상기의 잔류 단량체와 올리고머를 모든 견본 중 1.1 내지 1.5 중량%의 양으로 검출한다.

[표 11]

표 11과 제6도는 크기가 큰 미립 고무와 크기가 작은 미립 고무를 함유하는 HIPS 의 사용은 외관(광택), 경도 그리고 충격 강도의 균형에서 현저한 향상을 제공한다.

[실시예 66 내지 68]

HIPS-1, 표 12의 GPPS, PPE-1 그리고 BNPP 를 60/40/6/6 의 중량비로 혼합한다. 그 다음, 혼합물을 시험하고 실시예 51과 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 표 12와 제7도에 나타나 있다. 상기의 측정 방법에 따라 이와같이 수득한 견본을 잔류 스티렌 단량체 그리고 스티렌 (잔류 단량체와 올리고머)의 이합체화와 삼합체화 생성물의 전체 함량을 위해 측정한다. 결과적으로, 상기의 잔류 단량체와 올리고머를 모든 견본 중 1.1 내지 1.5 중량%의 양으로 검출한다.

[표 12]

표 12와 제7도는 높은 분자량과 낮은 분자량을 갖는 GPPS 의 결합이 용해 유동성, 강도 및 충격 강도의 균형에서 현저한 향상을 제공한다는 것을 나타내고 있다.

[실시예 69 내지 85 및 비교예 30 내지 34]

HIPS-1, GPPS-1, PPE-1, 표 13(a)와 표 13(b)의 NDPP, BNPP 그리고 TNPP 는 70/30/7 의 중량비로 혼합되어 있다. 그 다음, 혼합물을 시험하고 실시예 51과 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 표 13(a) 와 표 13(b) 그리고 제8도에 나타나 있다. 상기의 측정 방법에 따라 이와같이 수득한 견본을 잔류 스티렌 단량체 그리고 스티렌 (잔류 단량체와 올리고머)의 이합체화와 삼합체화 생성물의 전체 함량을 위해 측정한다. 결과적으로, 상기의 잔류 단량체와 올리고머를 모든 견본 중 1.1 내지 1.5 중량%의 양으로 검출한다.

표 13(a)과 표 13(b) 및 제8도는 치환체 중 탄소 원자의 총수가 수평균으로 12 내지 25인 경우, NPDP 함량이 1 내지 80 중량%인 경우, BNPP 함량이 1 내지 98 중량%인 경우, 그리고 TNPP 함량이 1 내지 98 중량%인 경우, 이와 같이 수득한 성형품의 난연성, 비휘발성, 용해 유동성, 내충격성, 충격 강도, 내수 광택 보유력 그리고 표면 경도의 균형은 탁월하다. 특히, NDPP 와 TNPP 의 단순한 평균과 비교한 바와 같이, 상기 세 종류의 단량체 인산염의 혼합물은 방수성 광택 보유력과 비캐트 연화 온도 (곡선은 제8도에서 위로 구부러진다)에서의 향상을 제공한다. 노닐기의 상이한 수에 의해 치환된 단량체 방향족 인산염의 혼합물은 독특한 효과를 나타낼 수 있다.

[표 13a]

[표 13b]

[실시예 86 내지 103]

표 14의 HIPS 그리고 중량비 10/50/40 으로 NPDP, BNPP 및 TNPP, 또는 HIPS-1, GPPS-1 및 PPE (표 15)를 함유하는 단량체 방향족 인산염, 그리고 상기의 모너머 방향족 인산염을 표 14와 표 15의 중량비로 혼합한다. 그 다음, 혼합물을 시험하고 실시예 51과 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 표 14와 표 15에 나타나 있다. 상기의 측정 방법에 따라 이와같이 수득한 견본을 잔류 스티렌 단량체 그리고 스티렌 (잔류 단량체와 올리고머)의 이합체화와 삼합체화 생성물의 전체 함량을 위해 측정한다. 결과적으로, 상기의 잔류 단량체와 올리고머를 모든 견본 중 1.1 내지 1.5 중량%의 양으로 검출한다.

표 14와 표 15는 HIPS 의 η SP/C 가 0.4 내지 0.6이면, 용해 유동성, 충격 강도 및 난연성의 균형이 탁월하고 PPE 의 존재는 내열성과 경도 사이의 향상된 균형을 제공한다는 것을 나타내고 있다. 특히, PPE는 3 내지 8 중량부의 양으로 고무-개질 스티렌 수지에 혼입되어 0.3 내지 0.6의 환산 점도 η SP/C 를 제공하는 경우에, 용해 유동성, 내열성, 경도, 충격 강도 및 난연성의 균형은 현저하게 향상될 수 있다. 또한, α-메틸스티렌 또는 부틸 아세테이트와 공중합된 HIPS 는 떨어짐 난연성이 탁월하다.

[표 14]

[표 15]

[실시예 104 내지 112]

HIPS-1, GPPS-1, PPE-1, 표 16의 폴리디메틸실록산(실리콘), 그리고 BNPP 조성물을 70/30/(0 또는 7)(표 16의 양)으로 화합해서 얻은 조성물을 시험하고 실시예 51과 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 표 16에 나타나 있다. 상기의 측정 방법에 따라 이와같이 수득한 견본을 잔류 스티렌 단량체 그리고 스티렌 (잔류 단량체와 올리고머)의 이합체화와 삼합체화 생성물의 전체 함량을 위해 측정한다. 결과적으로, 상기의 잔류 단량체와 올리고머를 모든 견본 중 1.1 내지 1.5 중량%의 양으로 검출한다.

표 16은 실리콘의 사용이 성형품의 열수축을 감소시키고, 그 결과 성형과 떨어짐 점하가 용이하고 난연성이 향상된다는 것을 추정하게 한다. 이러한 사실은 실리콘의 혼입이 성형품의 오리엔테이션(orientation)을 완화한다는 것을 암시한다.

[표 16]

[실시예 113 내지 118]

표 17의 제형을 갖는 스티렌 수지와 다른 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 제조하고 실시예 51과 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 표 17에 나타나 있다.

[표 17]

[실시예 119 내지 124 및 비교예 35]

중량비 60/40 으로 HIPS-1 과 GPPS-1 을 함유하는 100 중량부의 스티렌 수지에 대해 표 18의 중량비로 PPE, UVA, HALS 및 TiO₂를 BNPP 와 화합해서 얻은 조성물을 실시예 51과 동일한 방법으로 가공해서 상기의 내광성 시험 방법에 따라 평가된 견본을 제조한다. 비교하기 위해, 할로겐 플레임 지연제(BEO)에 의해 플레임 지연된 플레임 지연제 폴리스티렌을 평가한다. 결과는 표 18에 나타나 있다.

표 18은 본 발명의 플레임 지연제를 함유하는 플레임 지연제 폴리스티렌이 할로겐 플레임 지연제 폴리스티렌과 비교해서 탁월한 내광성을 나타낸다는 것을 보여주고 있다.

[표 18]

[실시예 125 내지 132 및 비교예 36 내지 43]

잔류 스티렌 단량체와 올리고머의 상이한 함량을 갖는 고무-개질 폴리스티렌은 잔류 스티렌 단량체와 올리고머 (스티렌의 이합체화와 삼합체화 생성물)의 큰 함량을 갖는 폴리스티렌을 제조하기 위해 중합 온도와 사슬 이동제의 양을 변경한 다음, HIPS-1 의 정제에 의해 얻은 HIPS 와 상기 폴리스티렌을 화합해서 제조된다. 트리스(노닐페닐)포스페이트(TNPP), 트리스(디이소프로필페닐) 포스페이트(TDIP), 트리스(페닐페닐)포스페이트(TPPP) 또는 비스(노닐페닐)페닐포스페이트(BNPP)의 7 중량부를 70/30 의 비로 고무-개질 스티렌 수지와 GPPS-1 을 혼합해서 얻은 100 중량부의 스티렌 수지와 화합해서 얻은 조성물은 실시예 51과 동일한 방법으로 가공되어 난연성의 평가를 위한 견본을 제조한다. 결과는 표 19와 제9도에 나타나 있다.

표 19와 제9도는 BNPP 와 같이 400℃에서 50 중량% 이상의 휘발 손실을 갖는 플레임 지연제가 탁월한 난연성을 나타내고 있으므로 잔류 스티렌 단량체와 올리고머의 함량에 대해 난연성에 크게 의존하지 않는다는 것을 보여주고 있다.

그러나, 난연제 중에서, 400℃에서 낮은 휘발도를 갖는 방향족 인산염은 잔류 단량체와 올리고머에 대해 난연성에 크게 의존한다. 따라서, 상기 잔류물의 함량은 1 중량% 이하이면, 수지 조성물의 난연성은 크게 향상될 수 있다.

[표 19]

[실시예 133 내지 161 및 비교예 44 내지 47]

단량체 방향족 인산염으로서 표 20 내지 표 22의 상이한 환산 점도 η SP/C 를 갖는 HIPS 또는 PPE 그리고 TNPP, TDIP 또는 TPPP 는 잔류 스티렌 단량체 그리고 스티렌의 이합체화와 삼합체화 생성물의 전체 함량이 0.5 중량%인 방법으로 퍼센트 조성물에 혼합된다. 그 다음, 이와 같이 얻은 조성물을 시험하고 실시예 51과 동일한 방법으로 평가한다. 결과는 표 20 내지 표 22에 나타나 있다.

표 20 내지 표 22는 성형품 중 잔류 스티렌 단량체 그리고 성형품 중 스티렌의 이합체화 및 삼합체화의 총 함량이 1.0 중량% 이하이고 HIPS 의 η SP/C 가 0.4 내지 0.6인 경우, 용해 유동성, 충격 강도 및 난연성의 균형은 탁월하다. 또한, PPE의 존재는 내열성과 경도의 균형을 향상시킨다. 특히, 0.3 내지 0.6의 환산 점도 η SP/C 를 갖는 PPE 는 3 내지 8 중량부의 양으로 고무-개질 스티렌 수지에 혼입되는 경우, 용해 유동성, 내열성, 경도, 충격 강도 그리고 난연성의 균형은 더 향상된다. TNPP, TDIP 및 TPPP 의 함량이 3 내지 30 중량부인 경우, 상기 성질은 크게 향상된다.

[표 20]

[표 21]

[표 22]

[실시예 162 및 비교예 48 내지 53]

중량비 60/40/7/7 로 HIPS-1, GPPS, PPE-1 및 BNPP 를 함유하는 수지 조성물을 제조한다.

상세하게, 표 23의 조건 하에서 혼합물을 부 공급가능한 2 중 스크류 압출기 (ZSK-40mm

, Werner Pfleiderer Corp. 제조)로 295rpm과 80kg/hr 의 압출량으로 용해-혼련해서 각종 수지 조성물을 제조한다.

그 다음, 이와 같이 수득한 수지 조성물은 사출 성형기 (수지 온도 : 230℃)를 통해 가공되어 난연성과 외관의 평가를 위한 견본을 제조한다. 결과는 표 23에 나타나 있다.

[표 23]

하기 사실은 표 23에 나타나 있다.

혼합물이 중합체 첨가물로부터 수지 성분을 분리하지 않고 용해-혼련된다면, 비용해 폴리페닐렌 에테르는 제조되어, 외관에서 그리고 특히 인장 신도에서 현저하게 저하된다.

또한, 압출기 이전 스테이지에서 공급된 수지 성분의 폴리페닐렌 에테르 함량이 50 중량% 이하로 떨어진다면, 전단력은 적용될 수 없고 비용해 물질이 생산된다.

[실시예 163 내지 170 및 비교예 54 내지 57]

하기 수지 조성물을 기계적으로 혼합한 다음, 부 공급가능한 2 중-스크류 압출기(ZSK, Werner Pfleiderer Corp. ; 실린더 내부 직경 D = 40 mm 또는 70 mm) 를 통해 용해-혼련한다(제10도 참조).

마스터 배치 (MB-1, MB-2)의 제조를 위해, 수지 성분은 (부 공급 개구 위의) 압출기 이전의 스테이지에서 주 공급기를 통해 공급되는데, 상기 압출기에서, 320℃의 배럴 온도에서 용해된다. 계속해서, BNPP 는 (부 공급 개구 아래의) 압출기 다음의 스테이지에서 부 공급기를 통해 공급되는데, 상기 압출기에서, 270℃의 배럴 온도(barrel temperature)에서 상기 혼합물과 용해 혼련된다(회전수 : 295 rpm ; 압출량 : 80kg/hr).

MB-1 : PPE-1/BNPP = 65/35

MB-2 : PPE-1/GPPS-1/BNPP = 40/40/20

60/40/7/7 의 비로 HIPS-1, GPPS-1, PPE-1 및 BNPP를 함유하는 최종 조성물을 하기 방법으로 제조한다 (공급 공정 I, II 또는 III) :

I (MB-1 를 사용함) : HIPS-1/GPPS-l/MB-1/BNPP

MB-1 그리고 BNPP 이외의 잔류 성분은 압출기 이전의 스테이지에서 주 공급기를 통해 공급되는데, 상기 압출기에서, 270℃의 배럴 온도에서 용해된다. 계속해서, BNPP 는 압출기 다음의 스테이지에서 부 공급기를 통해 공급되는데, 상기 압출기에서, 270℃의 배럴 온도에서 상기 혼합물과 용해-혼련된다 (회전수 : 295 rpm ; 압출량 : 80 kg/hr).

II (MB-2 를 사용함) : HIPS-1/GPPS-l/MB-2

모든 성분은 주 공급기를 통해 공급된 다음, 270℃의 배럴 온도에 용해-혼련된다 (회전수 : 295 rpm ; 압출량 : 80 kg/hr).

III (마스터 배치를 사용하지 않음) : HIPS-1/GPPS-1/PPE-1/BNPP

PPE-1 과 GPPS-1 은 상기 마스터 배치로서 상기 조건 하에서 압출기 이전 스테이지에서 7/5의 중량비로 압출된다. 계속해서, BNPP가 다른 부 공급기를 통해 공급되는 동안에 압출기 다음의 스테이지에서 잔류 수지 성분과 BNPP 이외의 성분은 하나의 부 공급기를 통해 공급되고, 상기 조성물과 동일한 조건하에서 압출된다.

그 다음, 이와 같이 얻은 펠리트는 실시예 51의 서술과 동일한 사출 성형기로 230℃의 실린더 온도와 60℃의 금형 온도에서 가공되어 각종 물성의 평가를 위한 견본을 제조한다. 결과는 표 24에 나타나 있다.

[표 24]

[실시예 171 내지 176 및 비교예 58 내지 65]

60/40/7/7 의 비료 HIPS-1, GPPS-1, PPE-1 및 BNPP 를 함유하는 수지 조성물을 제조하기 위해, 표 25의 마스터 배치는 부 공급가능한 2중 스크류 압출기를 통해 각각 용해-혼련되고, 계속해서 하기 공급 공정 (A, B 및 C 공정)으로 용해 혼련된다.

제1스테이지 압출 (마스터 배치의 제조)에서, 수지 성분은 주 공급기를 통해 공급된 다음, 320℃의 배럴 온도에서 용해된다. 계속해서, BNPP 는 부 공급기를 통해 공급된 다음, 270℃의 배럴 온도에서 상기 수지 조성물과 용해 혼련된다. 계속해서, 제2스테이지 압출에서, 물질은 공급 공정 A, B 및 C에서 270℃의 배럴 온도에서 용해-혼련된다 (참조, 표 26). 이들 공급 공정의 압출 조건은 제1 과 제2스테이지에서 295rpm 및 80 kg/hr의 압출량을 포함한다.

[표 25]

이와 같이 수득한 펠리트는 실시예 45와 동일한 사출 성형기로 230℃의 실린더 온도과 60℃의 금형 온도에서 가공되어 각 물성을 평가하기 위한 견본을 제조한다. 결과는 표 26과 제12도에 나타나 있다.

[표 26]

[공급 공정 (참조, 제11도)]

공정 A : 주 공급 (BNPP 이외의 성분)

부 공급 (BNPP)

공정 B : 주 공급 (마스터 배치)

부 공급 (BNPP)

부 공급 (마스터 배치, BNPP 이외의 성분)

공정 C : 주 공급 (PPE/GPPS)

부 공급 (BNPP)

부 공급 (PPE/GPPS 와 BNPP 이외의 성분)

표 26과 제12도는 폴리페닐렌 에테르, 단량체 방향족 인산염 (BNPP), 그리고 임의의 고무-개질 스티렌 수지 또는 고무-비개질 스티렌 수지를 화합해서 얻은 70 내지 100℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 마스터 배치가 잔류 성분과 용해-혼련되는 경우에, 탁월한 낙창 충격 강도를 갖는 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 나타내고 있다. 마스터 배치의 유리 전이 온도가 100℃를 초과한다면, 수득한 수지 조성물은 혼련성 매개변수에 대한 낙창 충격 강도에 크게 의존한다는 것을 나타내고 있다.

[산업상 이용 가능성]

스티렌 수지 조성물 중 본 발명의 스티렌 수지용 저휘발성 난염제 혼입은 오래 계속된 성형 후에 현저하게 거의 금형 침전이 일어나지 않고 성형품의 탁월한 난연성, 내충격성, 내열성, 용해 유동성, 내수성 광택 보유력, 그리고 표면 경도를 나타내고 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

스티렌 수지용 저휘발성 플레임 지연제를 함유하는 수지 조성물은 가정의 하우징, 섀시 또는 구성 부분, 예컨대 VTR, 패널 보드, TV, 오디오 플레이어, 축전기, 콘센트, 라디오테이프 플레이어/레코더, 비디오 테이프 하우징, 비디오 디스크 플레이어, 에어콘, 가습기 및 전기 히터 ; OA (사무 자동화)장치의 하우징, 섀시 또는 부분, 예컨대 CDROM 의 메인 프레임 (기계적인 섀시), 프린터, 팩시밀리, PPC, CRT, 워드 프로세서, 복사기, 전자 금전 등록기, 오피스 컴퓨터 시스템, 플로피 디스크 드라이브, 키보드, 타이프라이터, ECT, 계산기, 토너 카트리지 및 전화기 ; 전기 및 전자 부품, 예컨대 접속기, 코일 보빈(coil bobbin), 스위치, 릴레이(relay), 릴레이 소켓, LED, 각종 콘덴서, AC 아뎁터, FBT 고압 보빈, FBF 케이스, IFT 코일 보빈, 잭, 볼륨 샤프트(volume shaft) 그리고 모터 부품 ; 자동차부품, 예컨대 계기판, 라디에이터 그릴, 클러스터, 스피커 그릴, 루우버 (louver), 콘솔 박스, 제상기 가니시(defroster garnish), 장식품, 퓨즈 박스, 릴레이 케이스 및 접속기 시프트 테이프 ; 그리고 기타 각종 용도에 적합하다.

Claims (30)

1. 화학식 (I)로 표현된 방향족 포스페이트로 이루어진 스티렌 수지용 저휘발성 난연제 :

   [화학식 I]

   

   (식중, a, b, 및 c는 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내며 ; R₁, R₂, 및 R₃은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 할로겐-유리 알킬기이며 이소프로필기가 아니며, R₁, R₂, 및 R₃로 표현된 치환체에서 탄소원자의 총수는 방향족 포스페이트의 1 분자당 평균 12 내지 25이다(단, 난연제가 다른 치환체를 갖는 복수개의 상기 방향족 포스페이트, 난연제의 치환체 R₁, R₂, 및 R₃에서 탄소원자의 총수가 난연제의 전체 수평균으로 표현되고, 이것은 각각의 상기 방향족 포스페이트의 질량부분의 생성물 및 각각 상기 방향족 포스페이트에서 치환체의 탄소원자의 총수의 합일 때)).
2. 제1항에 있어서, 치환체 R₁, R₂, 및 R₃에서 탄소원자의 총수가 14 내지 22인 것을 특징으로 하는 난연제.
3. 제1항에 있어서, 치환체 R₁, R₂, 및 R₃에서 탄소원자의 총수가 16 내지 20인 것을 특징으로 하는 난연제.
4. 제1항에 있어서, 상기 난연제가 노닐페닐 디페닐포스페이트, 비스(노닐페닐)페닐포스페이트, 및 트리스(노닐페닐)포스페이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 난연제.
5. 제4항에 있어서, 치환체 R₁, R₂, 및 R₃에서 탄소원자의 총수가 16 내지 20인 것을 특징으로 하는 난연제.
6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 치환체 R₁, R₂, 및 R₃에서 12 이하의 탄소원자의 총수를 갖는 방향족 포스페이트의 함량이 20 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 난연제.
7. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제가 JIS-K6751 에 정의된 바와 같이 1 mgKOH 이하의 산가를 나타내거나 또는 상기 난연제가 1 중량% 이하의 알킬페놀 함량을 갖는것을 특징으로 하는 난연제.
8. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제에서 알루미늄, 마그네슘, 나트륨 및 안티몬의 총 함량이 1,000 중량 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 난연제.
9. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 또한 상기 난연제가 1 내지 1,000 중량 ppm 의 양으로 억제된 페놀 항산화제로 이루어진 것을 특징으로 하는 난연제.
10. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제가 적가 난연제인 것을 특징으로 하는 난연제.
11. 100 중량부의 스티렌 수지 및 제1 내지 제10항에 따른 상기 난연제의 1 내지 50 중량부로 이루어진 수지 조성물.
12. 제11항에 있어서, 상기 수지 조성물이 100 중량부의 스티렌 수지 및 상기 난연제의 1 내지 20 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
13. 제12항에 있어서, 상기 수지 조성물이 100 중량부의 스티렌 수지 및 상기 난연제의 3 내지 8 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
14. 제11항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 또한 상기 스티렌 수지의 100 중량부당 1 내지 500 중량부의 양으로 폴리페닐렌 에테르, 방향족폴리카보네이트 또는 폴리페닐렌 에테르 및 방향족 폴리 카보네이트로 둘다로 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
15. 제11항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 또한 상기 스티렌 수지의 100 중량부당 1 내지 40 중량부의 양으로 폴리페닐렌 에테르로 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
16. 제15항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르의 양이 상기 스티렌 수지의 100 중량부당 3 내지 8 중량부의 양인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
17. 제11, 12, 13항 또는 제16항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 또한 상기 스티렌 수지의 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 폴리오르가노실록산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
18. 제17항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산이 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
19. 제11, 12, 13, 16 또는 제18항중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌 수지의 환산점도 η Sp/C 가 0.4 내지 0.6 dl/g 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
20. 제14항에 있어서, 또한 상기 수지 조성물이 0.3 내지 0.6 dl/g 의 환산 점도 η Sp/C 를 갖는 폴리페닐렌 에테르로 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
21. 제11, 12, 13, 16 또는 제18항중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌 수지가 0.1 내지 0.9㎛의 중량-평균 입자 직경을 갖는 작은 크기 입자 고무 및 1.0 내지 3.0㎛의 중량-평균 입자 직경을 갖는 큰 크기 입자 고무로 이루어진 고무-개질된 스티렌 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
22. 100 중량부의 스티렌 수지 및 하기로 구성된 군으로부터 선택된 난연제의 3 내지 30 중량부로 이루어진 수지 조성물의 난연제 : 하기 화학식 (I) 로 표현된 방향족 포스페이트로 이루어진 난연제 (1) :

    [화학식 I]

    

    (식중, a, b, 및 c는 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내며 ; 하나이상의 R₁, R₂, 및 R₃은 이소프로필기 또는 아릴기를 나타내며, 기타의 R₁, R₂, 및 R₃는 각각 독립적으로 수소원자 또는 이소프로필기가 아닌 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 할로겐-유리 알킬기를 나타내며, R₁, R₂, 및 R₃로 표현된 치환체에서 탄소원자의 총수는 상기 방향족 포스페이트의 1 분자에서 평균 12 내지 25이다 (단, 상기 난연제가 다른 치환체를 갖는 복수개의 방향족 포스페이트, 상기 난연제의 치환체 R₁, R₂, 및 R₃에서 탄소원자의 총수가 상기 난연제의 전체 수평균으로 표현되고, 이것은 각각의 방향족 포스페이트의 질량부분의 생성물 및 각각 방향족 포스페이트에서 치환체의 탄소원자의 총수의 합일 때)), 및 (2) 트리스(노닐페닐)포스페이트 (이때, 방향족 비닐 단량체 및 상기 수지 조성물에 잔류하는 이합체화 및 삼합체화의 총 함량은 1 중량% 이하이다).
23. 제22항에 있어서, 상기 수지 조성물이 또한 상기 스티렌 수지의 100 중량부당 1 내지 10 중량부의 양으로 폴리페닐렌에테르로 이루어진 것을 특징으로 하는 난연제 수지 조성물.
24. 제23항에 있어서, 상기 스티렌 수지가 0.4 내지 0.6의 환산점도 η Sp/C 를 가지며 상기 폴리페닐렌 에테르가 0.3 내지 0.6의 환산점도 η Sp/C 를 가지는 것을 특징으로 하는 난연제 수지 조성물.
25. 제22항 내지 제24항중 어느 한 항에 있어서, R₁, R₂, 및 R₃로 표현된 상기 아릴기가 페닐기, 벤질기 및 쿠밀기로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 난연제 수지 조성물.
26. 제22, 23항 또는 제24항중 어느 한 한에 있어서, 상기 난연제 수지 조성물이 적가 난연제 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 난연제 수지 조성물.
27. 제14항 내지 제21항 및 제23항 내지 제26항중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 제조하는, 하기 단계로 이루어진 방법 : 스티렌 수지를 두개의 배치에 나누는 단계 ; 상기 스티렌 수지 및 제1수지 조성물의 양을 기준으로 50 중량% 이상의 양으로 폴리페닐렌 에테르의 상기 두개의 배치중의 하나로 이루어진 제1수지 조성물을 제조하는 단계 ; 쌍발-스크류 압출기의 전단계에서 250℃ 내지 350℃의 온도에서 상기 제1수지 조성물을 용해하는 단계 ; 및 상기 제1수지 조성물을 상기 쌍발-스크류 압출기의 200℃ 내지 300℃의 온도에서 후단계에서 상기 스티렌 수지 및 제23항 내지 제25항에 따른 상기 난연제의 기타 상기 두개의 배치로 이루어진 제2수지 조성물과 용해-압출하는 단계.
28. 제27항에 있어서, 상기 쌍발-스크류 압출기는 20 내지 50의 L/D비를 가지며 (D는 실린더의 내부 직경을 나타내고 L은 스크류의 길이를 나타낸다), 상기 쌍발-스크류 압출기의 끝으로부터 각각 다른 거리에 놓인 주 공급 개구 및 부 공급 개구를 포함하는 복수개의 공급 개구를 가지며, 혼련지대는 상기 복수개의 공급 개구 사이 및 상기 쌍발-스크류 압출기의 끝 부분 및 상기 쌍발-스크류 압출기의 끝에 가장 가까운 공급 개구 사이에 위치하게 되며, 상기 혼련 지대는 각각 3D 내지 10D의 길이를 갖는 방법.
29. 제14항 내지 제21항 및 제23항 내지 제26항중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 제조하는, 하기 단계로 이루어진 방법 : 제1항 내지 제10항중 어느 한 항 또는 제23항 내지 제25항중 어느 한항에 따라 사용된 폴리페닐렌 에테르 및 난연제로 이루어진 수지 조성물로 이루어진 마스타 배치를 제조하는 단계, 또는 상기 수지 조성물 및 스티렌 수지, 고무-개질된 스티렌 수지 또는 스티렌 수지 및 고무-개질된 스티렌 수지 둘다로 이루어진 마스타 배치를 제조하는 단계, 제14항 내지 제21항 및 제23항 내지 제26항중 어느 한항에 따른 상기 수지 조성물의 성분의 잔류물을 상기 마스타 배치에 첨가하여 혼합물을 생성하는 단계 및 상기 혼합물을 용해-혼련시키는 단계, 이때, 상기 마스타 배치는 70℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도를 갖는 수지 조성물 제조 방법.
30. 제1항에 있어서, 40℃/분의 온도 상승 속도를 가지고, 질소내에서 가열 시험시에, 300℃의 온도에서 0 내지 10 중량% 및 400℃의 온도에서 50 내지 100 중량%의 중량손실을 나타내는 저휘발성 방향족 포스페이트 난연제.

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