JPH115908A - 液状添加剤含有成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた外観、機械的特性を有する液状添加
剤含有熱可塑性樹脂成形材料及びその製造方法の提供。 【解決手段】 (Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）非重合性
でかつ２５℃での粘度が１０万センチストークス以下で
ある液状添加剤を含有する成形材料であって、（Ａ）を
（Ｂ）に２５℃から２５０℃の温度で溶解してなること
を特徴とする液状添加剤含有成形材料、及び(Ａ）熱可
塑性樹脂及び（Ｂ）非重合性でかつ２５℃での粘度が１
０万センチストークス以下である液状添加剤を含有する
成形材料の製造方法であって、まず（Ａ）を（Ｂ）に２
５℃から２５０℃の温度で溶解して樹脂組成物を製造
し、次いで上記樹脂組成物と、（Ａ）と同一または異な
った熱可塑性樹脂とを溶融押出しすることを特徴とする
液状添加剤含有成形材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形材料に関する。
更に詳しくは、熱可塑性樹脂に液状添加剤を特殊な方法
により添加することにより、優れた外観、機械的特性を
有する液状添加剤含有成形材料及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂等の熱可
塑性樹脂からなる成形材料は、優れた耐熱性、耐衝撃性
を有するために自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を
始めとする多岐の分野で使用されている。

【０００３】近年かかる分野でより高機能化のために各
種ポリマー添加剤が用いられている。例えば、加工性を
改良するために流動パラフィン（ミネラルオイル）を添
加したり、また難燃性を付与するために有機リン化合物
を混合することが行なわれ、その製造法として通常溶融
押出法が採用されている。しかしながら、ポリフェニレ
ンエーテル等の熱可塑性樹脂を溶融押出する際に、液状
添加剤を添加するのに特殊なフィード設備が必要となる
だけでなく、取り扱いが煩雑である。更には、粘度の低
い液状添加剤と粘度の高いポリフェニレンエーテル等の
熱可塑性樹脂とを溶融混合する場合には、粘度の高い熱
可塑性樹脂の未溶融物が生成するために、外観を損ねた
り、機械的特性が低下するという問題があった。

【０００４】これらの問題に対して、樹脂と液状添加剤
を溶融混合せずに、樹脂に液状添加剤を比較的低温で吸
収させる従来技術があり、吸油性樹脂と液体添加剤とか
らなる樹脂組成物または特性改良方法が開示されてい
る。例えば、多孔質スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体に液状油を吸着せしめた含油樹脂及び熱硬化樹脂から
なる樹脂組成物（特公平７−１２２０２４号公報）、吸
油性架橋重合体に添加剤を含有させた樹脂改質用添加剤
と、樹脂からなる樹脂組成物を用いた添加剤のブリード
防止方法（特開平５−２１４１１４号公報）、樹脂に特
定の架橋重合体を練り込むことにより、艶消しされた外
観を得る方法（特開平６−５７００７号公報）、樹脂に
特定の架橋重合体を練り込むことにより、耐衝撃性を向
上させる方法（特開平６−７３１９０号公報）、非晶質
シリカにリン系難燃剤を含浸させた粉末状難燃剤（特開
平７−３３１２４４号公報）、無機質粉体に担持された
リン系難燃剤（特許番号第２５８８３３１号公報）、樹
脂用添加剤と吸油性重合体からなるマスターバッチ（特
開平９−５２９５６号公報）が知られている。上記公報
は成形材料に関するものではなく、かつ吸油樹脂に液状
添加剤を吸収または吸着させて見かけ上液状添加剤を減
少させて取扱の向上を目的とするものである。従って、
上記公報においては液状添加剤が吸収または吸着した後
の吸油樹脂自体は粉体または固形状態であり、一方、本
発明においては熱可塑性樹脂を特定の液状添加剤に溶解
する場合は、熱可塑性樹脂自体が溶液状態となり、上記
公報と本質的に異なる。また、上記公報には、熱可塑性
樹脂を液状添加剤に溶解することにより、外観、機械的
特性の優れた成形材料が得られることが開示されていな
いし、暗示さえされていない。

【０００５】また、熱可塑性樹脂を重合性単量体中で溶
解または吸着、含浸させた後に重合性単量体を重合して
得られた樹脂組成物またはその製造方法が開示されてい
る。例えば、ポリ塩化ビニルを芳香族ビニル単量体中に
含浸させて、吸収された状態で重合した樹脂組成物（特
公昭６１−４０７０２、特公昭６２−１９７２、特開平
３−１９７５２１号公報）、ポリフェニレンエーテル、
ゴム状重合体を芳香族ビニル単量体に溶解し、樹脂組成
物を製造する方法（欧州特許ＥＰ２２６１４９、特開平
７−２４２７９１号公報）が知られている。液状添加剤
が重合性を有する場合は、通常溶解した熱可塑性樹脂と
グラフト反応等の反応が起こり、熱可塑性樹脂本来の特
性が変化するので好ましくなく、本発明の要件を満足し
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち液状添加
剤の取り扱いを容易にするだけでなく、外観、機械的特
性の優れた液状添加剤含有成形材料及びその製造方法を
提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、外観、機械
的特性の優れた液状添加剤を含有した成形材料を鋭意検
討した結果、熱可塑性樹脂を特定温度で液状添加剤に溶
解することにより、溶融押出に比較して、驚くべきこと
に色調等の外観及び機械的特性が飛躍的に向上すること
を見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、(Ａ）熱可塑性樹脂及び
（Ｂ）非重合性でかつ２５℃での粘度が１０万センチス
トークス以下である液状添加剤を含有する成形材料であ
って、（Ａ）を（Ｂ）に２５℃から２５０℃の温度で溶
解してなることを特徴とする液状添加剤含有成形材料、
及び更に（Ｃ）離型剤を配合した液状添加剤含有成形材
料、及び(Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）非重合性でかつ
２５℃での粘度が１０万センチストークス以下である液
状添加剤を含有する成形材料の製造方法であって、まず
（Ａ）を（Ｂ）に２５℃から２５０℃の温度で溶解して
樹脂組成物を製造し、次いで上記樹脂組成物と、（Ａ）
と同一または異なった熱可塑性樹脂とを溶融押出しする
ことを特徴とする液状添加剤含有成形材料の製造方法を
提供するものである。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１０】本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂組成物、
（Ｂ）特定の液状添加剤、及び必要に応じて（Ｃ）離型
剤を含有する成形材料に関する。

【００１１】上記（Ａ）は成形用樹脂組成物の主成分を
なし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）は熱可塑
性樹脂に難燃性や流動性等の機能性を付与するための液
状添加剤であり、（Ｃ）は得られた成形材料同士の融着
を防止するための成分である。

【００１２】本発明の成形材料は、（Ａ）を（Ｂ）及び
必要に応じて（Ｃ）を溶解または部分溶解した材料であ
り、その材料の形状は例えば０．０１ｍｍから１０ｍｍ
の筒状または球状等のペレット状、またはそれを押出成
形機で成形されたシートまたはフィルム状、あるいは射
出成形機で任意の金型で成形されたバルク状である。

【００１３】ここで、（Ａ）を（Ｂ）２５℃での粘度が
１０万センチストークス以下である液状添加剤に２５℃
〜２５０℃、更に好ましくは１００℃〜２００℃、最も
好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で溶解または部分
溶解することが重要である。ガラス転移温度（Ｔｇ）の
高い（Ａ）熱可塑性樹脂を（Ｂ）に吸着または吸収させ
ると、最終成形体に熱可塑性樹脂の粒子が残り、外観を
損ねたり、機械的特性を低下させる。上記溶解とは、
（Ｂ）を溶媒として、（Ａ）を２５０℃以下の温度でバ
ッチ式にまたは連続式に溶解することである。（Ｂ）に
吸着または吸収させた状態と、溶解した状態の差異につ
いては、溶解状態では容器に入った溶液を傾けると流れ
るが、吸着、吸収状態では粉体または固形状体を保って
いることが多く、流れない場合がある。本発明における
溶解状態の溶液は、通常平均穴直径が１ｍｍのメッシュ
を５０％以上通過する。特に重要な点は、溶解温度が２
５０℃を越えと、（Ａ）が熱劣化して機械的強度、色調
が低下することを見出し、本発明を完成した。

【００１４】本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂は、
（Ｂ）と相溶もしくは均一分散し得るものであればとく
に制限はない。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニ
レンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル
系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンス
ルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート
系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用する
ことができる。ここで、特に熱可塑性樹脂としてポリフ
ェニレンエーテル系、ポリスチレン系の熱可塑性樹脂が
好ましい。上記ポリスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレ
ン系樹脂及び／または、ゴム非変性スチレン系樹脂であ
る。

【００１５】ここで、（Ａ）の熱可塑性樹脂の数平均粒
子直径が０．０１〜１０００μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．１〜１００μｍ、更に好ましく
は１〜５０μｍである。数平均粒子直径が０．０１未満
では、化合物の安定性が低下するために強度が低下し、
数平均粒子直径が１０００μｍを越えると、（Ｂ）の溶
解速度が低下し、未溶解物が生成し外観、機械的特性が
損なわれる恐れがある。

【００１６】本発明において上記（Ａ）熱可塑性樹脂の
一つのポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称す
る。）は、下記式（１）で示される結合単位からなる単
独重合体及び／又は共重合体である。

【００１７】

【化１】

【００１８】（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ
水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から
選択されるものであり、互いに同一でも異なっていても
よい。） このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの
共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるＰ
ＰＥの製造方法は特に限定されるものではなく、例え
ば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法
による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として
用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することに
より容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０
６１０７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号
明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特
公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７
号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明に
て用いる上記ＰＰＥの還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／
ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜
０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３
０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好まし
い。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を９ηｓｐ／Ｃ
満たすための手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触
媒量の調整などを挙げることができる。

【００１９】本発明において前記（Ｂ）として使用する
液状添加剤は２５℃での粘度が１０万センチストークス
以下であり、ポリフェニレンエーテル系樹脂等の熱可塑
性樹脂に特殊機能を付与するための成分である。

【００２０】ここで、液状添加剤は、可塑剤、安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、有機リン化合物、着色剤、
発泡剤、滑剤、香料、老化防止剤等である。

【００２１】（Ａ）と（Ｂ）からなる成形材料中の
（Ｂ）の量は、好ましくは１〜９９重量％、より好まし
くは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量
％、最も好ましくは３０〜７０重量％である。

【００２２】上記可塑剤の例としては、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル等のフタ
ル酸エステル、フタル酸ブチルベンジルエステル等のフ
タル酸混基エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン
酸ジオクチル等の脂肪族２塩基酸エステル、ジエチレン
グリコールジベンゾエート等のグリコールエステル、オ
レイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪
族酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
等のエポキシ可塑剤であり、その他、トリメリット酸ト
リオクチル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチ
ルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリ
ブチル、塩素化パラフィン、ポリプロピレンアジペー
ト、ポリエチレンセバケート、トリアセチン、トリブチ
リン、トルエンスルホンアミド、アルキルベンゼン、ビ
フェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ等を挙げ
ることができる。

【００２３】前記（Ｂ）としての安定剤の例としては、
金属石ケン、鉛安定剤、有機錫安定剤、複合安定剤、エ
ポキシ化合物等を挙げることができる。

【００２４】前記発泡剤の例としては、アゾビスフォル
ムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノ
ベンゼン等のアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’ジメチルＮ，Ｎ’
ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’ジニトロソペン
タメチレンテトラミン等のＮ−ニトロソ系発泡剤、ベン
ゼンスルフォニルヒドラジド、トルエン４スルフォニル
ヒドラジド、ベンゼン１，３ジスルフォニルヒドラジド
等のスルフォニルヒドラジド等を挙げることができる。

【００２５】前記（Ｂ）としての滑剤の例としては、流
動パラフィン等の炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪
酸アミド系滑剤、アルコール系滑剤、金属石ケン類等を
挙げることができる。

【００２６】そして、前記（Ｂ）としての有機リン化合
物の例としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビ
ホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸
エステル、亜リン酸エステル等である。より具体的に
は、トリフェニルフォスフェート、メチルネオベンチル
フォスファイト、ヘンタエリスリトールジエチルジフォ
スファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フ
ェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハ
イポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスフ
ァイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチ
ルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハ
イポジフォスフェートである。

【００２７】ここで、特に有機リン化合物として、下記
式（２）で示される芳香族系リン酸エステル単量体、下
記式（３）で示される芳香族系リン酸エステル縮合体が
好ましい。

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａ
ｒ₅、Ａｒ₆はフェニル基、キシレニル基、エチルフェニ
ル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、
４，４’−ジオキシジアリールアルカン基から選ばれる
芳香族基である。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍ
は１以上の整数を表わす。） 上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体、例え
ば、上記式（２）に示したトリクレジルフォスフェート
やトリフェニルフォスフェート等に１個または２個以上
のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステル単量
体、または下記式（４）に示した芳香族リン酸エステル
単量体が好ましい。

【００３１】

【化４】

【００３２】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０のアルキル基
であり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭
素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なっ
た置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからな
る場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リ
ン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素
数の合計との積の和である。） 本発明において、前記式（４）の芳香族リン酸エステル
単量体の中でも、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の
数平均は、１５〜３０が好ましく、さらには２０〜３０
が好ましく、２５〜３０が最も好ましい。

【００３３】具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブ
チル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等
が挙げられ、一つまたは複数個の置換基が一つの芳香環
にオルト、メタ、パラの何れの位置にも置換することが
できるが、パラ置換体が好ましい。一つのリン酸エステ
ル単量体に置換するアルキル基の炭素数の合計が１２〜
３０の範囲にあることが最も好ましいが、長鎖アルキル
基が一つだけ置換した芳香環を一つだけ有するリン酸エ
ステル単量体よりも、アルキル基が一つだけ置換した芳
香環が複数個有するリン酸エステル単量体の方が耐熱性
及び耐水性が優れている。例えば、置換するアルキル基
の炭素数の合計が１８でも、オクタデシルフェニル ジ
フェニルフォスフェートよりも、ビス（ノニルフェニ
ル） フェニルフォスフェートの方が耐熱性が高く好ま
しい。

【００３４】本発明において、前記式（４）の芳香族リ
ン酸エステル単量体の中でも、特にＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の少
なくとも１つはノニル基であるリン酸エステル単量体が
好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がノニル基である芳香族リン
酸エステル単量体〔トリス（ノニルフェニル）フェニル
フォスフェート〕が流動性と揮発性の観点から最も好ま
しい。上記リン酸エステル単量体は、難燃剤中に５０重
量％以上含有する場合に特に大きな難燃性効果が発現す
る。そして、上記リン酸エステル単量体は火種の滴下性
に優れ、ＵＬ−９４に準拠した難燃性基準において、Ｖ
−２ランクの難燃剤として極めて優れている。この事実
は従来知られていなかった。

【００３５】また、耐揮発性の観点から、置換基の炭素
数の合計が本発明の要件を満たす必要があるが、置換基
の炭素数の合計が１２未満のものの割合が１重量％以下
である場合には、さらに優れた耐揮発性が発現する。

【００３６】そして、難燃剤の熱安定性、特に耐熱変色
性の観点から、残存酸性物質の指標としてＪＩＳ−Ｋ６
７５１に規定する酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下さらには
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／またはアルキルフェノー
ルが１重量％以下さらには０．５重量％以下であること
が好ましく、更にアルミニウム、マグネシウム、ナトリ
ウム、アンチモンが１０００ｐｐｍ以下であることがよ
り好ましい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
が難燃剤中に１〜１０００重量ｐｐｍ含有すると熱安定
性が飛躍的に向上する。

【００３７】次いで、耐光性の観点からは、置換基
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアリール基でなく、アルキル基の場合
でも、アルキル基は枝分かれが少ない方が好ましく、特
に直鎖または枝分かれが１箇所のアルキル基が特に好ま
しい。

【００３８】さらに、芳香族リン酸エステルの１つの芳
香環に置換する置換基の数は、１つが好ましい。１つの
芳香環に複数個の置換基が置換した芳香族リン酸エステ
ル単量体の粘度は高く、その粘度は置換基数と共に上昇
する。芳香族リン酸エステル単量体の粘度が高くなる
と、取り扱い上の問題だけでなく、高粘度のために精製
が困難となり前述の不純物が残存することにより、耐光
性、耐熱変色性が低下する。

【００３９】前記式（４）の中でも最も好ましい芳香族
リン酸エステル単量体の組み合わせは、トリス（ノニル
フェニル）フォスフェート（ＴＮＰＰ）を主体に、ビス
（ノニルフェニル） フェニルフォスフェート（ＢＮＰ
Ｐ）を少量含有し、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計
の数平均が２０〜２７であり、好ましくは２５〜２７で
あり、さらに好ましくは２６〜２７であり、２６．５〜
２７が最も好ましい。上記の炭素数合計の数平均を満足
するためには、例えばＢＮＰＰが７８〜０重量％、好ま
しくは２２〜０重量％、さらに好ましくは１１〜０重量
％、最も好ましくは５〜０重量％であり、ＴＮＰＰが２
２〜１００重量％、好ましくは７８〜１００重量％、さ
らに好ましくは８９〜１００重量％、最も好ましくは９
５〜１００重量％の範囲にある。このような組み合わせ
の難燃剤は特に難燃性、流動性、耐熱性、衝撃強さ、耐
水光沢保持性、及び得られた成形体の表面硬度のバラン
ス特性が優れている。ＴＮＰＰは耐揮発性、耐熱性付与
効果が高いだけでなく、構造的に対称であるために、耐
水光沢保持性が極めて優れている。このようにＴＮＰＰ
は特異的効果を発現し、従来の知見では予想できない。

【００４０】前記式（４）の芳香族リン酸エステル単量
体は、特開平１−９５１４９号公報、特開平３−２９４
２８４号公報等に開示された公知の方法により製造する
ことができる。例えば、アルキルフェノールとオキシ塩
化リンと触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下に反応す
る方法、または亜リン酸トリエステルを酸素で酸化し
て、対応する芳香族リン酸エステルに転換する方法があ
る。

【００４１】また前記芳香族リン酸エステル縮合体の中
でも、特にビスフェノールＡ ビス（ジフェニルフォス
フェート）、ビスフェノールＡ ビス（ジクレジルフォ
スフェート）、下記式（５）で示される芳香族リン酸エ
ステル縮合体が好ましい。

【００４２】

【化５】

【００４３】（式中、ａ、ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０から３で
あり、Ｒ¹からＲ⁵は炭素数が１から１０の炭化水素であ
り、ｎは１〜３の整数を表す。但し、ｂ，ｃ，ｄ，ｅが
２でなく、かつＲ²からＲ⁵は２，６−位に置換されな
い。） 本発明における（Ｂ）は、粉体または固形状の有機化合
物を液状添加剤に溶解して液状化した液状添加剤をも含
む。例えば、上記式（５）で示される芳香族リン酸エス
テル縮合体の中でも、ａが０であり、ｂ，ｃ，ｄ，ｅが
２であり、かつＲ²からＲ⁵は２，６−位に置換された構
造は、固形状であるが、比較的結晶化速度が小さいため
に、上記ＴＮＰＰ等の液状添加剤を添加することにより
液状化する。このような２,６−位置換の固形状芳香族
リン酸エステル縮合体は、特開平５−１０７９号公報等
に開示された公知の方法により製造することができる。
例えば、２，６位に置換された単官能フェノールとオキ
シハロゲン化リンとルイス酸触媒の存在下で反応させ、
ジアリールホスホロハライドを得、次いでこれと二官能
フェノールをルイス酸触媒の存在下で反応する方法があ
る。

【００４４】本発明において、（Ａ）と相溶性に乏しい
（Ｂ）液状添加剤を用いて、（Ａ）を溶解する場合は、
両者の相溶化剤として、上記（Ｂ）と異なった液状添加
剤または（Ｂ）に溶解または相互作用を有する界面活性
剤を併用することができる。例えば、（Ｂ）液状添加剤
の中でも芳香族リン酸エステル縮合体等の、二量体以上
のオリゴマータイプの液状添加剤に、ポリフェニレンエ
ーテル等の（Ａ）熱可塑性樹脂を溶解する場合は、前記
ＴＮＰＰ等のモノマータイプの液状添加剤を相溶化剤と
して併用することが好ましい。（Ｂ）中にモノマータイ
プの液状添加剤が、好ましくは０．０１〜５０重量％、
より好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは１
〜２０重量％、最も好ましくは２〜１０重量％含有す
る。

【００４５】本発明において、（Ａ）と（Ｂ）との相溶
化剤として働く上記界面活性剤は、脂肪族炭化水素、高
級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、または高級脂肪族アルコ
ール等を挙げることができ、（Ｂ）成分中に好ましくは
０．０１〜２０重量％、更に好ましくは、０．１〜１０
重量％、最も好ましくは、１〜５重量％含有する。

【００４６】前記相溶化剤としての脂肪族炭化水素は、
流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、
ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれら
の部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。

【００４７】前記高級脂肪酸は、飽和脂肪酸、及びリシ
ノール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタ
デセン酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００４８】前記高級脂肪酸アミドは、フェニルステア
リン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロ
ールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ
油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノール
アミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレイ
ン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置換モノアミ
ド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキシ
フェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリ
ン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニ
ル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪
酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロ
キシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスア
ミドである。

【００４９】前記相溶化剤としての高級脂肪族アルコー
ルは、ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１
価のアルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価
アルコール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、
ポリオキシエチレンボクタデシルアミン等であり、さら
に、ポリオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアル
キレンエーテルユニットを有するアリル化エーテル、及
びポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレントリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエ
チレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレン
エチレングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノ
ールＡエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レングリコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユ
ニットを有する２価アルコールである。

【００５０】本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなる
成形材料の融着防止等の取り扱い性の観点から必要に応
じて、（Ｃ）離型剤を配合することができる。例えば、
金属石鹸等の有機酸金属塩類、金属酸化物類、無機塩
類、ワックス類、シリカ、タルク、珪藻土等の鉱物類、
鉄、アルミナ等の金属類、綿、パルプ等の繊維類等であ
り、これらの一種または二種以上を用いることができ
る。中でも平均粒子径が０．０１〜３００μｍの粉体化
合物が好ましい。この平均粒子径が０.０１μｍ未満で
は、粉体同士の凝集が起こり、また３００μｍを越える
と（Ａ）の（Ｂ）への溶解速度が低下する。

【００５１】上記（Ｃ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）からな
る成形材料１００重量部に対して、好ましくは０．００
１〜５０重量部、更に好ましくは、０．０１〜１０重量
部、最も好ましくは、０．１〜５重量部である。

【００５２】前記（Ｃ）離型剤としての有機酸金属塩
は、例えば酪酸、カプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の直鎖飽和脂肪
酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の直鎖不
飽和脂肪酸；イソステアリン酸等の分岐脂肪酸；リシノ
ール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ
ル基含有脂肪酸；安息香酸；ナフテン酸；アビエチン
酸；デキストロピマル酸等のロジン酸を代表とする有機
カルボン酸類のリチウム塩、銅塩、ベリリウム塩、マグ
ネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウ
ム塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アルミニウム塩、セリウ
ム塩、チタン塩、ジルコニウム塩、鉛塩、クロム塩、マ
ンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩等を挙げることがで
きる。

【００５３】前記（Ｃ）離型剤としての金属酸化物類
は、例えば酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、
ケイ酸アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化バ
リウム、二酸化マンガン、酸化マグネシウム等を挙げる
ことができ、特にアルミナ、鉱物類としても挙げられて
いるシリカが好ましい。

【００５４】前記（Ｃ）としての無機塩類は、チタン酸
バリウム、硫酸バリウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。

【００５５】前記（Ｃ）としてのワックス類は、オルガ
ノシロキサン系ワックス、ポリオレフィンワックス、ポ
リカプロラクトン等を挙げることができる。

【００５６】また、前記金属酸化物を疎水化変性した、
疎水性シリカまたは疎水性アルミナ等の疎水化金属酸化
物が特に好ましい。その製造方法としては、金属酸化物
の表面を化学的あるいは物理的に不活性化すればよく、
例えばアルキルアルコキシシラン、アルキルハロゲン化
シラン等のシランカップリング剤を用いる方法、ジメチ
ルシロキサン等のポリシロキサンを用いる方法、合成ワ
ックスや天然ワックスを用いる方法、カルシウム等によ
り金属表面処理する方法等を挙げることができる。

【００５７】本発明の成形材料は、溶解槽に（Ｂ）を仕
込み、２５℃〜２５０℃の温度で攪拌下に（Ａ）を少量
づつ添加して溶解し、次いで冷却システムを装備したベ
ルトクーラーでペレット化する。このようなプロセスは
サンドビック社で開発され、一例を図１に示した。

【００５８】本発明において、（Ａ）と（Ｂ）を必須成
分とし、必要に応じて（Ｃ）を配合した成形材料をマス
ターバッチとし、（Ａ）熱可塑性樹脂の一つであるスチ
レン系樹脂、（Ｂ）に記載した以外の難燃剤、熱可塑性
エラストマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定
剤、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填
剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着色剤等を
溶融押出法により配合することができる。

【００５９】上記スチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン
系樹脂及び／または、ゴム非変性スチレン系樹脂であ
り、ゴム変性スチレン系樹脂を主体に、ゴム非変性スチ
レン系樹脂を配合することが好ましい。

【００６０】上記溶融押出法で添加するスチレン系樹脂
の量は，前記マスターバッチ１００重量部に対して、好
ましくは１〜１０００重量部、更に好ましくは、１〜５
００重量部、最も好ましくは、５〜１００重量部であ
る。

【００６１】このようなゴム変性スチレン系樹脂は、ビ
ニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重
合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合
体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これ
と共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公
知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重
合することにより得られる。

【００６２】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００６３】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００６４】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００６５】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００６６】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００６７】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００６８】本発明において、ゴム変性スチレン系樹脂
におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、
特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な
単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好
ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外で
は、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランス
が取れなくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子
径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜
３．０μｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃
性が向上する。

【００６９】本発明において、使用されるゴム変性スチ
レン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポ
リスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が
不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチル
エチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲
にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの
範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹
脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすため
の手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤
量の調整等を挙げることができる。

【００７０】本発明において、前記必要に応じて配合す
ることのできる、（Ｂ）以外の難燃剤は、ハロゲン系、
リン系または無機系難燃剤である。

【００７１】上記ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン化ビス
フェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカ
ーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲ
ン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエー
テル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオ
キサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロ
ムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノ
ール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリ
カーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポ
リスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリ
ジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニル
オキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エ
ステル及びフッ素系樹脂等である。

【００７２】前記難燃剤の中のリン系難燃剤としては、
赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられる。

【００７３】前記難燃剤において、リン系難燃剤の一つ
の赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
ものなどである。

【００７４】前記難燃剤において、リン系難燃剤の一つ
の無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的
である。

【００７５】そして、前記難燃剤としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用
してもよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタ
ルサイトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良
く、経済的にも有利である。

【００７６】本発明における前記（Ｂ）以外の難燃剤の
添加量は，前記マスターバッチ１００重量部に対して、
１〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、
更に好ましくは、３〜２０重量部、最も好ましくは、５
〜１５重量部である。

【００７７】本発明において、必要に応じて、ノボラッ
ク樹脂、トリアジン骨格含有化合物、シリコーン樹脂、
シリコーンオイル、フッ素系樹脂、アラミド繊維、ポリ
アクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤
を配合することができる。

【００７８】上記難燃助剤の量は、マスターバッチ１０
０重量部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量
部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましく
は、５〜１０重量部である。

【００７９】必要に応じて配合することのできる難燃助
剤としてのノボラック樹脂は、芳香族リン酸エステルと
併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもあり、
樹脂成分と芳香族リン酸エステルとの間の相溶性をやや
低下させる。そして、その樹脂は、フェノール類とアル
デヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮
合して得られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、
「高分子実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５
５（共立出版（株））」に記載されている。

【００８０】ノボラック樹脂製造の一例を下記式
（６）、（７）に示す。

【００８１】

【化６】

【００８２】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。

【００８３】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。

【００８４】難燃助剤としてのトリアジン骨格含有化合
物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向
上させるための成分である。その具体例としては、メラ
ミン、下記式（８）で示されるメラム、下記式（９）で
示されるメレム、メロン（６００℃以上でメレム３分子
から３分子の脱アンモニアによる生成物）、下記式（１
０）で示されるメラミンシアヌレート、下記式（１１）
で示されるリン酸メラミン、下記式（１２）で示される
サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタ
ログアナミン、下記式（１３）で示されるメラミン樹
脂、下記式（１４）で示されるＢＴレジン等を挙げるこ
とができるが、低揮発性の観点から特にメラミンシアヌ
レートが好ましい。

【００８５】

【化７】

【００８６】

【化８】

【００８７】

【化９】

【００８８】

【化１０】

【００８９】

【化１１】

【００９０】

【化１２】

【００９１】

【化１３】

【００９２】難燃助剤としてのシリコーン樹脂は、Ｓｉ
Ｏ₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単
位を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコ
ーン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベン
ジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含
有した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有した
シリコーン樹脂が好ましい。

【００９３】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。

【００９４】難燃助剤としてのシリコーンオイルはポリ
ジオルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコー
ンオイルが好ましく、下記式（１５）に示される化学結
合単位からなる。

【００９５】

【化１４】

【００９６】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、下記式（１６）、（１７）で示
される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置
換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。

【００９７】

【化１５】

【００９８】

【化１６】

【００９９】前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度
は、６００〜１００００００センチストークス（２５
℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５０
０００センチストークス（２５℃）である。

【０１００】本発明において前記難燃助剤として使用す
るフッ素系樹脂は、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂
である。その具体例として、ポリモノフルオロエチレ
ン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げるこ
とができる。また、必要に応じて上記含フッ素モノマー
と共重合可能なモノマーとを併用してもよい。

【０１０１】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，
５３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフル
オロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ
／ｃｍ²の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次い
で懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または
沈殿によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られ
る。

【０１０２】ここで、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混
練することが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエ
チレンの場合、３００〜３５０℃の温度範囲で溶融する
ことが好ましい。せん断力下、融点以上での溶融によ
り、高度にフィブリル化し、配向結晶化する。そして、
フッ素系樹脂が幹繊維に対して、枝分かれした特殊な高
次構造を有するフッ素系樹脂が得られる。その結果とし
て、三次元的に熱可塑性樹脂と絡み合い、成形体の溶融
適下を抑制する。また、高せん断力を与えるために、ゴ
ム変性樹脂（例えば、ゴム変性ポリスチレン）より、ポ
リフェニレンーテル等の溶融粘度の高い硬質樹脂中で溶
融することが好ましい。

【０１０３】上記特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂
の製造方法は、フッ素系樹脂と熱可塑性樹脂と必要に応
じて分散剤を、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練して
マスターバッチを作製してから、熱可塑性樹脂、難燃剤
と溶融混練する二段プロセス法、または、サイドフィー
ド可能な二ゾーンからなる押出機を用い、前段で熱可塑
性樹脂とフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤を、フッ素
系樹脂の融点以上で溶融混練し、後段で溶融温度を下げ
て難燃剤をフィード、溶融混練する一段プロセス法等が
ある。

【０１０４】前記難燃助剤としてのアラミド繊維は、平
均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍ
ｍであることが好ましく、イソフタルアミド、またはポ
リパラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒
または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸する
ことにより製造することができる。

【０１０５】前記難燃助剤としてのポリアクリロニトリ
ル繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が
０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホル
ムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流
中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合
体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造さ
れる。

【０１０６】本発明において、前記必要に応じて配合す
ることのできる熱可塑性エラストマーは、例えば、ポリ
スチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリ
ウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニ
ル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマ
ーが好ましい。

【０１０７】上記熱可塑性エラストマーの量は、前記マ
スターバッチ１００重量部に対して、好ましくは１〜３
０重量部、更に好ましくは、２〜２０重量部、最も好ま
しくは、２〜１０重量部である。

【０１０８】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブロック共重合体である。

【０１０９】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【０１１０】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。

【０１１１】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。

【０１１２】本発明において必要に応じて、紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲ
ン捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選
ばれる耐光性改良剤を配合することがのできる。

【０１１３】耐光性改良剤の量は、マスターバッチ１０
０重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、
更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましく
は、０.１〜５重量部である。

【０１１４】耐光性改良剤としての紫外線吸収剤は、光
エネルギーを吸収して、分子内プロトン移動することに
よりケト型分子となったり（ベンゾフェノン、ベンゾト
リアゾール系）、またはｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化する
ことにより（シアノアクリレート系）、熱エネルギーと
して放出、無害化するための成分である。その具体例
は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビ
ス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等
の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル
−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニ
ルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート等のベンゾエート類、２−エチル−２’−エトキシ
オキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニ
リド等の置換オキザニリド類、及びエチル−α−シアノ
−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シア
ノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリ
レート等のシアノアクリレート類である。

【０１１５】耐光性改良剤としてのヒンダードアミン系
光安定剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパー
オキサイドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−Ｏ
Ｒ、Ｎ−ＯＨを生じ、安定化させるための成分である。
その具体例は、２，２，６，６，−テトラメチル−４−
ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバ
ケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロ
ネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエ
チル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエ
タン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジ
クロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮
合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−
６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。

【０１１６】耐光性改良剤としての酸化防止剤は、熱成
形時または光暴露により生成したハイドロパーオキシラ
ジカル等の過酸化物ラジカルを安定化したり、生成した
ハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための
成分である。その例は、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤や過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖禁
止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさらに
安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止する。

【０１１７】前記酸化防止剤としてのヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤の具体例は、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノー
ル、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ
−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキ
ス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−
ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−
ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシス
ピロ〔５・５〕ウンデカン等である。

【０１１８】また、前記酸化防止剤としての過酸化物分
解剤の具体例は、トリスノニルフェニルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物
分解剤またはジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、
ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピ
オネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機
イオウ系過酸化物分解剤である。

【０１１９】耐光性改良剤としてのハロゲン捕捉剤は、
熱成形時または光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉
するための成分である。その具体例は、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、ハイド
ロタルサイト、ゼオライト、酸化マグネシウム、有機錫
化合物、または有機エポキシ化合物である。

【０１２０】上記ハロゲン捕捉剤としてのハイドロタル
サイトは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニ
ウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩や無水塩基性炭酸
塩で、天然物および合成品が含まれる。天然物として
は、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏの構造のもの
が挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3
（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.15・０．５４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.5Ａｌ
₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.2Ａｌ₂（Ｏ
Ｈ）_12.4ＣＯ₃、Ｚｎ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ
₂Ｏ、Ｃａ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₁₄Ｂ
ｉ₂（ＯＨ）_29.6・４．２Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。

【０１２１】前記ゼオライトとしては、Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂
Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏで示されるＡ型ゼオライト、
または周期律表第II族及び第IV族の金属から選ばれた少
なくとも一種の金属を含む金属により置換されたゼオラ
イトを挙げることができる。そして、その置換金属とし
ては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等で
あり、特にＣａ、Ｚｎ、Ｂａが好ましい。

【０１２２】前記ハロゲン捕捉剤としての有機エポキシ
化合物は、エポキシ化大豆油、トリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４，４’
−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエーテル、Ｎ
−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェノール
Ａグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルスピロ
〔５，５〕−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−
ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキ
サン）、ジシクロペンタジエンエポキサイド、エチレン
グリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−
２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化合物等であ
る。

【０１２３】耐光性改良剤としての遮光剤は、光が高分
子内部に達するのを防止するための成分である。その具
体例としては、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化
亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化セリウ
ム（ＣｅＯ₂）等を挙げることができる。

【０１２４】耐光性改良剤としての金属不活性剤は、キ
レート化合物を形成して樹脂中の重金属イオンをキレー
ト化合物中で不活性化するための成分である。その具体
例としては、アシッドアミン誘導体、ベンゾトリアゾー
ル、及びその誘導体等を挙げることができる。

【０１２５】耐光性改良剤としての消光剤は、高分子中
の光励起したハイドロパーオキサイドやカルボニル基等
の官能基をエネルギー移動によって失活させるための成
分であって、有機ニッケル等が知られている。

【０１２６】本発明の成形材料の好ましい実施態様は、
（Ａ）数平均粒子直径が２０μｍのポリフェニレンエー
テル２０〜８０重量％、（Ｃ）シリカを０．０１〜１重
量％を（Ｂ）芳香族リン酸エステル８０〜２０重量％
に、１３０℃〜２００℃の温度で溶解または部分溶解し
て得られたマスターバッチと、スチレン系樹脂を溶融押
出法、特に射出成形法で製造された射出成形材料であ
る。このようにして製造された射出成形材料は、難燃性
等の機能、耐衝撃性及び耐熱性のバランス特性に優れて
いる。

【０１２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。

【０１２８】尚、実施例、比較例における測定は、以下
の方法もしくは測定機を用いて行なった。

【０１２９】（１）難燃剤の分析 樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶
解し、超遠心分離機を用いて分離する（２００００ｒｐ
ｍ、１時間）。次いで、分離して得られた上澄み液に２
倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液
部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液
部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（Ｒ
Ｉ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム 東
ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ ２本；移動相 テトラヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ
／分；圧力 ６０ｋｇｆ／ｃｍ²；温度 ＩＮＬＥＴ
３５℃，ＯＶＥＮ ４０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルル
ープ １００ｍｌ；注入サンプル量 ０．０８ｇ／２０
ｍｌ 〕で分析し、クロマトグラム上の各成分の面積比
を各成分の重量分率と仮定し、面積比からリン酸エステ
ルの組成と量を求めた。一方、上記の樹脂部分について
は、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ−Ｎ
ＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロトン
の積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂及びポリ
フェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂の量を求めた。

【０１３０】（２）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心
分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。

【０１３１】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ１（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ₀秒）を測定し、以下の数
式により算出した。

【０１３２】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。

【０１３３】（３）黄色度ΔＹＩ ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３（スガ試験機
（株）製）を用いて、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に準拠した
方法で測定し、外観（色調）の指標とした。

【０１３４】（４）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（１／４インチ試験片、ノッチなし） （５）揮発性評価（熱重量天秤試験：ＴＧＡ法） 日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用い
て、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、１重量％減少温
度を揮発性の尺度とした。

【０１３５】（６）ビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【０１３６】（７）メルトフローレート（ＭＦＲ） 溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方
法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で
１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。

【０１３７】（８）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ試験片）。

【０１３８】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【０１３９】（イ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥと称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４
１ｄｌ／ｇであった。また数平均粒子径は２０μｍであ
った。

【０１４０】（ロ）スチレン系樹脂：ゴム非変性スチレ
ン系樹脂（ＧＰＰＳ） 重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業
（株）製）（ＧＰＰＳと称する）を粉砕し、数平均粒子
直径が２０μｍのＧＰＰＳを使用した。

【０１４１】（ハ）液状添加剤：リン系難燃剤 トリス（ノニルフェニル）フォスフェート（ＴＮＰ
Ｐ）の製造 ノニルフェノール４３１．０重量部（モル比３．０）、
塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）を
フラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部
（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。反応を完結
させるために、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温
度を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物
を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してトリス
（ノニルフェニル）フォスフェート（以下、ＴＮＰＰと
称する）を得た。

【０１４２】また、置換基の炭素数の合計の平均は２
７．０である。

【０１４３】１，３−フェニレン ビス（ジフェニル
ホスフェート）（ＦＲ−１） 市販の、レゾルシン由来の芳香族縮合リン酸エステル
｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（以
下、ＦＲ−１と称する）｝を用いた。また、上記芳香族
縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式
（１８）で表わされるＴＰＰダイマー（ｎ＝１）とＴＰ
Ｐオリゴマー（ｎ≧２）とからなり、重量比でそれぞれ
６５／３５であった。

【０１４４】

【化１７】

【０１４５】１，３−フェニレンビス（ジ２，６−ジ
メチルフェニルホスフェート）（ＦＲ−２）の製造 ２，６−キシレノール２４４重量部、キシレン２０重量
部、塩化マグネシウム１．５重量部を反応器に添加し、
加熱混合した。反応液が１２０℃に達した時点でオキシ
塩化リン１５３重量部を２時間かけて滴下した。この時
発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。オキシ塩化
リンの添加終了後に、反応液の温度を徐々に１８０℃ま
で２時間かけて上昇させて反応を完結させた。得られた
中間体のジ（２，６−キシリル）ホスホロクロリドの収
率は９９．７％であった。次いで、得られた中間体４５
重量部、レゾルシン５５重量部、塩化アルミニウム１．
５重量部を反応器に添加し、加熱混合して、反応液の温
度を徐々に１８０℃まで２時間かけて上昇させて脱塩酸
反応を行った。そして、同温度にて２時間熟成後、２０
０ｍｍＨｇの減圧下で更に２時間熟成を行い、反応を完
結した。このようにして得られた反応液にキシレン５０
０重量部、１０％塩酸水２００重量部を添加し、残存す
る触媒等を除去し、更に水洗を繰り返した。この精製反
応液を攪拌下、室温まで冷却して結晶化させ、メタノー
ルで洗浄後、１００℃で減圧乾燥を行ない、下記式（１
９）で示される１，３−フェニレンビス（ジ２，６−ジ
メチルフェニルホスフェート）（以下、ＦＲ−２と称す
る）を得た。

【０１４６】

【化１８】

【０１４７】ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルホ
スフェート）（ＦＲ−３） 市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エス
テル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１（以
下、ＦＲ−３と称する）｝を用いた。また、上記芳香族
縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式
（２０）で表わされるＴＰＰ−Ａ−ダイマー（ｎ＝１）
とＴＰＰ−Ａ−オリゴマー（ｎ≧２）とトリフェニルホ
スフェート（ＴＰＰ）からなり、重量比でそれぞれ８
４．７／１３．０／２．３であった。

【０１４８】

【化１９】

【０１４９】トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ） 市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
（株）製、商品名ＴＰＰ（以下、ＴＰＰと称する）〕を
用いた。

【０１５０】（ニ）離型剤：珪素化合物 市販のシリカ（日本シリカ工業（株）製 商品名 ニブ
シルＶＮ３ＬＰ）を用いた。

【０１５１】実施例１〜７、比較例１〜５ 表１記載の組成物を以下の３つの添加方法により製造し
た。このようにして得られたペレットを射出成形機（日
本製鋼製作所（株）製 型式ＪＳＷ Ｊ１００ＥＰ）
で、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で
試験片を作製し、成形体の色調ΔＹＩを測定した。その
結果を表１に記載した。

【０１５２】各成分の添加方法： Ｉ：攪拌機付バッチ式の混合槽に（Ｂ）を溶媒として、
表１記載の添加時の温度で（Ａ）を攪拌しながら溶解
し、ベルトコンベヤタイプの冷却乾燥機（ベルトクーラ
ー）に導入してペレット化した。

【０１５３】II：サイドフィード可能な二軸押出機で、
メインフィーダーからＰＰＥをフィードし、サイドフィ
ーダーから（Ｂ）ＴＮＰＰをフィードし表１記載の添加
時の温度で溶融押出してペレット化した。

【０１５４】III：（Ａ）に（Ｂ）を少量づつ添加し、
吸着させた後に、（Ａ）と（Ｂ）からなるブレンド物を
ベルトコンベヤタイプの冷却乾燥機（ベルトクーラー）
に導入してペレット化した。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】表１によると、ＰＰＥまたはＧＰＰＳを２
５０℃以下の温度で溶解して得られた成形体は、溶融押
出して得られた成形体に比較して外観（色調）が優れて
いることが分かる。特に（Ｂ）として芳香族縮合リン酸
エステルはＰＰＥに対して、やや相溶性が劣るが、芳香
族リン酸エステル単量体を併用することにより、相溶性
が飛躍的に向上する。一方、ＰＰＥを２５０℃以下のの
温度で溶融押出すると、色調は優れているものの、ＰＰ
Ｅの未溶融物が多数生成し成形体外観を損ない、またＰ
ＰＥに（Ｂ）を吸着させる方法では未溶融状態のＰＰＥ
が成形体の表面状態を著しく低下させる。

【０１５７】実施例８〜２３、比較例６〜７ 表２〜３記載の還元粘度ηｓｐ／Ｃの異なるＨＩＰＳ、
ＰＰＥを用い、表２、３記載の組成比の成形材料を以下
の２つの方法で作製し、実施例１と同様に評価した。そ
の結果を表２〜３に記載した。

【０１５８】表２〜３によると、ＨＩＰＳのηｓｐ／Ｃ
が０．４〜０．６の範囲にある場合は、流動性、衝撃強
度、及び難燃性のバランス特性が優れており、特にＰＰ
Ｅの還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６である場合に
は流動性、耐熱性、衝撃強度及び難燃性のバランス特性
が向上することが分かる。

【０１５９】（イ）：攪拌機付バッチ式の混合槽に
（Ｂ）を溶媒として、２００℃で（Ａ）を攪拌しながら
溶解し、ベルトコンベヤタイプの冷却乾燥機（ベルトク
ーラー）に導入してマスターバッチを製造し、そのマス
ターバッチとＨＩＰＳを２３０℃で二軸押出機（Ｗｅｒ
ｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製 ＺＳＫ−４０ｍｍ
Φ）を用い、溶融押出しを行なう方法。

【０１６０】（ロ）：（Ａ）に（Ｂ）を少しづつ、２０
０℃で添加し、吸着させた後に、（Ａ）と（Ｂ）からな
るブレンド物をＨＩＰＳと混合し、２３０℃で（イ）と
同様に溶融押出しを行う方法。

【０１６１】

【表２】

【０１６２】

【表３】

【０１６３】実施例２４〜２９ 表４記載の（Ｂ）芳香族リン酸エステルを用いて、表４
記載の組成比の成形材料を、実施例８と同様の実験を行
い評価した。その結果を表４に記載した。

【０１６４】

【表４】

【０１６５】

【発明の効果】本発明は、熱可塑性樹脂に液状添加剤を
特殊な方法により添加することにより、優れた外観、機
械的特性を有する液状添加剤含有成形材料及びその製造
方法に関する。

【０１６６】この成形材料は、ＶＴＲ、分電盤、テレ
ビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセ
ント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレ
イヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械
等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯ
Ｍのメインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、フ
ァックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金
銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピ
ーディスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電
卓、トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジン
グ、シャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、ス
イッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、
ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、
ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、
モーター部品等の電子・電気材料、そして、インスツル
メントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピ
ーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロ
スターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボック
ス、リレーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材
料等であり、これら産業界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の成形材料の製造プロセスを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 25/04 Ｃ０８Ｌ 25/04 // Ｂ２９Ｃ 33/60 Ｂ２９Ｃ 33/60

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）非重合性
   でかつ２５℃での粘度が１０万センチストークス以下で
   ある液状添加剤を含有する成形材料であって、（Ａ）を
   （Ｂ）に２５℃から２５０℃の温度で溶解してなること
   を特徴とする液状添加剤含有成形材料。
2. 【請求項２】 更に（Ｃ）離型剤を配合した請求項１記
   載の液状添加剤含有成形材料。
3. 【請求項３】 （Ｂ）液状添加剤がオリゴマータイプと
   モノマータイプの液状添加剤の併用である請求項１〜２
   のいずれかに記載の液状添加剤含有成形材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）熱可塑性樹脂がポリフェニレンエ
   ーテル及び／または（Ｂ）液状添加剤が芳香族リン酸エ
   ステルである請求項１〜３のいずれかに記載の液状添加
   剤含有成形材料。
5. 【請求項５】 (Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）非重合性
   でかつ２５℃での粘度が１０万センチストークス以下で
   ある液状添加剤を含有する成形材料の製造方法であっ
   て、まず（Ａ）を（Ｂ）に２５℃から２５０℃の温度で
   溶解して樹脂組成物を製造し、次いで上記樹脂組成物
   と、（Ａ）と同一または異なった熱可塑性樹脂とを溶融
   押出しすることを特徴とする液状添加剤含有成形材料の
   製造方法。
6. 【請求項６】 （Ａ）熱可塑性樹脂がポリフェニレンエ
   ーテル及び／または（Ｂ）液状添加剤が芳香族リン酸エ
   ステル及び／または（Ａ）と同一または異なった熱可塑
   性樹脂がスチレン系樹脂である請求項５に記載の液状添
   加剤含有成形材料の製造方法。