JP3928891B2 - 滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレン系樹脂の難燃剤に関する。更に詳しくは、卓越した難燃性、耐加水分解性、耐熱変色性、及び長期間連続成形を行なってもモ−ルドディポジットが発生しない、スチレン系樹脂の難燃剤、及びこの剤を含有するスチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用途が制限されている。
スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂に添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いた場合には、環境等の問題をも有し、リン系、無機系難燃剤を用いた場合は、衝撃強度、成形加工流動性及び耐熱性が必ずしも満足できるものではなく、そして、成形時の揮発性有機リンによる金型汚染、いわゆるモ−ルドディポジットが発生するために生産性を低下させたり、または金型汚染物が成形品に転写しストレスクラックを引き起こすという問題があり、工業的使用が狭められる。
【０００３】
揮発性を改良する技術として、ポリアミド、ポリカーボネートとポリホスフェートからなる難燃性樹脂組成物（特公平２ー１８３３６号公報）、フェニレンビス（２,６ージアルキルフォスフェート）等の芳香族ジホスフェートの製造方法 と用途（特開平５ー１０７９号公報）が開示されている。該公報の難燃剤及び樹脂組成物は耐揮発性は優れているものの、特定量の金属を含有していないために難燃性が劣る。
【０００４】
また、金属含有量を規定した有機リン化合物を用いた樹脂組成物の従来技術として、特開平７ー１１１２１号公報はポリフェニレンエーテル系樹脂またはそれとスチレン系樹脂からなる樹脂に、マグネシウム含有量が５０ｐｐｍ以下のリン酸エステル縮合体を配合することにより成形時にガスの発生のない難燃性樹脂組成物が製造可能であることを開示している。しかしながら、上記公報の組成物は特定の構造のリン酸エステル縮合体に対して特定の金属、フェノール系化合物が特定量存在することにより卓越した難燃性、耐加水分解性、耐熱変色性が発現することは開示されていないし、暗示さえされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち長期間連続成形を行なってもモ−ルドディポジットが発生しない（低揮発性）スチレン系樹脂の難燃剤及びその剤を用いたスチレン系樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐揮発性を示す一つの指標であるモ−ルドディポジットの防止技術を鋭意検討した結果、難燃剤として特定の構造と特定の物質を特定量含有する芳香族リン酸エステル縮合体を用いることにより、驚くべきことに、耐加水分解性、耐熱変色性、モ−ルドディポジットを抑制しつつ、スチレン系樹脂の難燃性を飛躍的に向上させることが可能になることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、１ , ３―フェニレンビス（２ , ６−ジキシレニルフォスフェート）で示される難燃剤であって、上記難燃剤がアルミニウムを１〜１０００ｐｐｍ含有し、かつフェノール系化合物を１〜５０００ｐｐｍ含有することを特徴とするスチレン系樹脂の難燃剤及びこの剤を含有するスチレン系樹脂組成物、とりわけ滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明のスチレン系樹脂の難燃剤（Ａ成分）は、特定の構造の芳香族リン酸エステル縮合体でありかつ特定の金属及びフェノール化合物を特定量を含有する。
【００１０】
上記Ａ成分は、単量体でなく縮合体であることが重要である。縮合体であるために３００℃以下の加工温度では不揮発であり、加工時にモールドデポジットの問題はない。また、化１の芳香族リン酸エステル縮合体は、単官能フェノールとのリン酸エステル結合部分と、二官能フェノールによって芳香族リン酸エステルが縮合した結合部分とからなる。芳香族リン酸エステル縮合体の縮合部分（二官能フェノール由来）は、置換または無置換のフェニレン基であることが必須である。ベンゼン環に二つのリン酸エステルが置換されることにより結合エネルギーが低下し、４００〜４５０℃の燃焼時に容易に分解し難燃化を促進する。もしフェニレンの代わりにジフェニル基、イソプロピルジフェニル基の場合は、エステル部分の結合が強いために燃焼時の分解性が劣り、難燃性が低下する。そして、上記単官能フェノールは、２,６位にアルキル基が置換されていることが必要で ある。一般に縮合部分が置換または無置換のフェニレン基の場合、比較的耐加水分解性が低いが、２,６位に炭化水素基、特にアルキル基が置換されることによ り耐加水分解性が飛躍的に向上することを見出した。
【００１１】
次いで、上記難燃剤がアルミニウムを１〜１０００ｐｐｍ含有し、更にフェノ−ル系化合物を１〜５０００ｐｐｍ含有することにより、耐加水分解性、耐熱変色性を保持しつつ、卓越した難燃性が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明のスチレン系樹脂の難燃剤（Ａ成分）を構成する芳香族リン酸エステル縮合体は、１ , ３―フェニレンビス（２ , ６−ジキシレニルフォスフェート）で示される。
【００１３】
本発明の芳香族リン酸エステル縮合体は、特開平５−１０７９号公報等に開示された公知の方法により製造することができる。例えば、２,６位に置換された単官能フェノ−ルとオキシハロゲン化リンとルイス酸触媒の存在下で反応させ、ジアリールホスホロハライドを得、次いでこれと二官能フェノールをルイス酸触媒の存在下で反応する方法がある。
【００１４】
ここで、本発明の要件の一つのアルミニウムは、上記芳香族リン酸エステル縮合体の製造において用いられる触媒由来の金属原子であり、芳香族リン酸エステル単量体中の総原子重量が１〜１０００ｐｐｍである。また、本発明のもう一つの要件のフェノール系化合物は上記製造において用いられる未反応のフェノール系化合物である。上記製造法により得られた未精製の芳香族リン酸エステル縮合体は、水洗、蒸留または液体クロマトグラフィーによる分取分別等により精製される。その際、精製の程度を変更することにより上記金属の総原子重量、フェノール系化合物量を制御することができる。
【００１５】
本発明のスチレン系樹脂の難燃剤はスチレン系樹脂に配合することにより優れた難燃性を付与することができる。
上記スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系樹脂であり、Ａ成分と相溶もしくは均一分散し得るものであれば特に制限はない。特にＢ成分として、ゴム変性スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなる組成物が好ましい。また、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。
【００１６】
このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。
【００１７】
このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００１８】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができる。
【００１９】
そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルを用いることができる。また更に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％である。
【００２０】
ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適である。上記範囲内では特に耐衝撃性が向上する。
【００２１】
ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度である樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
【００２２】
本発明において、スチレン系樹脂を主体に他の熱可塑性樹脂を配合することができる。例えば、ポリフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。ここで、特にポリフェニレンエーテル系、ポリカーボネート系の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明において、スチレン系樹脂と共に配合できる熱可塑性樹脂の一つのポリフェニレンエーテル（Ｃ成分）は、下記式で示される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体である。
【００２４】
【化４】
【００２５】
但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。
このポリフェニレンエ−テルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエ−テルの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポリフェニレンエ−テルの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができる。
【００２６】
本発明のスチレン系樹脂の難燃剤を添加して樹脂組成物を製造する場合、組成物中に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、上記剤を１〜１００重量部含有することが好ましく、更に好ましくは、１〜３０重量部であり、最も好ましくは、５〜２０重量部である。
本発明におけるスチレン系樹脂を主体とした樹脂成分として、Ｂ成分とＣ成分の組み合わせが最も好ましく、樹脂成分中の前記Ｂ成分／Ｃ成分の添加重量比は、それぞれ（１〜９９）／（９９〜１）が好ましく、より好ましくは（５０〜９９）／（５０〜１）、更に好ましくは、（７０〜９７）／（３０〜３）、最も好ましくは、（８０〜９５）／（２０〜５）である。
【００２７】
本発明のスチレン系樹脂の難燃剤（Ａ成分）は、樹脂組成物によって、必要に応じて、Ａ成分以外の難燃剤（Ｄ成分）として、ハロゲン系難燃剤、Ａ成分以外の有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩、無機系難燃剤等を配合することができる。
Ｄ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部である。
【００２８】
上記Ｄ成分としてのハロゲン系難燃剤は、ハロゲン化ビスフェノ−ル、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカ−ボネ−ト、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。
【００２９】
前記Ｄ成分の中のリン系難燃剤としては、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられる。
上記有機リン化合物の例としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートである。
【００３０】
前記Ｄ成分において、リン系難燃剤の一つの赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどである。
【００３１】
前記Ｄ成分において、リン系難燃剤の一つの無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。
そして、前記Ｄ成分としての無機系難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも有利である。
【００３２】
本発明における前記Ｄ成分の添加量は，スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、３〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部である。
本発明のスチレン系樹脂の難燃剤（Ａ成分）は、樹脂組成物によって、必要に応じて、飽和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸エステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれる一種または二種以上の離型剤（Ｅ成分）を配合することができる。
【００３３】
上記Ｅ成分の中でも、飽和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または２種以上の化合物が好ましい。
飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これらの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが特に好ましい。
【００３４】
Ｅ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０.３〜１重 量部である。
本発明において、必要に応じてトリアジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、含金属化合物、シリコ−ン樹脂、シリコ−ンオイル、シリカ、アラミド繊維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤（Ｆ成分）を配合することができる。
【００３５】
Ｆ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部である。
Ｆ成分としてのトリアジン骨格含有化合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分である。その具体例としては、メラミン、メラム化５、メレム化６、メロン（６００°Ｃ以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレ−ト化７、リン酸メラミン化８、サクシノグアナミン化９、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂化１０、ＢＴレジン化１１等を挙げることができるが、耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレ−トが好ましい。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
Ｆ成分としてのノボラック樹脂は、難燃助剤であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。そして、その樹脂は、フェノ−ル類とアルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立出版（株））」に記載されている。
【００４４】
ノボラック樹脂製造の一例を化１２に示す。
【００４５】
【化１２】
【００４６】
上記フェノ−ル類は、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメチル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノ−ル、ピロカテコ−ル、レゾルシノ−ル、ハイドロキノン、サリチルアルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチル ｐ−ヒドロキシベンゾエ−ト、ｐ−シアノ−、及びｏ−シアノフェノ−ル、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シクロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネ−ト、４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネ−ト、４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネ−ト、ジフェニル ４−ヒドロキシフェニルホスホネ−ト等である。
【００４７】
上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナ−ル、ｎ−ブタナ−ル、イソプロパナ−ル、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナ−ル、ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。
Ｆ成分としての含金属化合物は、金属酸化物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体またはそれらの複合体である。
【００４８】
Ｆ成分としてのシリコ−ン樹脂は、ＳｉＯ2 、ＲＳｉＯ3/2 、Ｒ2 ＳｉＯ、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコ−ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシリコ−ン樹脂が好ましい。 このようなシリコ−ン樹脂は、上記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重合することにより得られる。
【００４９】
Ｆ成分としてのシリコーンオイルはポリジオルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコ−ンオイルが好ましく化１３に示される化学結合単位からなる。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ６〜１３のアリ−ル基、化１６、化１７で示される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
前記含ビニル基シリコ−ンオイルの粘度は、６００〜１００００００センチストークス（２５℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５００００センチストークス（２５℃）である。
Ｆ成分としてのシリカは、無定形の二酸化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましい。
【００５５】
上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好適である。
【００５６】
シリカ表面へのシランカップリング剤の処理は湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカをシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥させる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサ−のような高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はんしながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、その後熱処理する方法である。
【００５７】
Ｆ成分としてのアラミド繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造することができる。
Ｆ成分としてのフッ素系樹脂は、難燃助剤であり、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。その具体例としてポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。また、必要に応じて上記含フッ素モノマ−と共重合可能なモノマ−とを併用してもよい。
【００５８】
Ｆ成分としてのポリアクリロニトリル繊維は平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００°Ｃの空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝
酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。
本発明において、必要に応じて、芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコ−ル、または金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上剤（Ｇ成分）を配合することができる。
【００５９】
Ｇ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
Ｇ成分としての共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルである。ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動性の向上効果が低下する。
【００６０】
Ｇ成分としての脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。
Ｇ成分としての高級脂肪酸は、離型剤（Ｅ成分）の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノ−ル酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。
【００６１】
Ｇ成分としての高級脂肪酸エステルは、フェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂肪酸の１価アルコ−ルエステル、及びフタル酸ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価アルコ−ルエステルであり、さらに、ソルビタンモノラウレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンセスキオレ−ト、ソルビタントリオレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ−ト等のソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンモノステアレ−ト、ポリオキシエチレンモノオレ−ト等のポリアルキレンエ−テルユニットを有する脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオ−ルジステアリン酸エステル等のネオペンチルポリオ−ル脂肪酸エステル等である。
【００６２】
Ｇ成分としての高級脂肪酸アミドはフェニルステアリン酸アミド、メチロ−ルステアリン酸アミド、メチロ−ルベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノ−ルアミド、ラウリン酸ジエタノ−ルアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノ−ルアミド、オレイン酸ジエタノ−ルアミド等のＮ，Ｎ’−２置換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドである。
【００６３】
Ｇ成分としての高級脂肪族アルコ−ルはステアリルアルコ−ルやセチルアルコ−ル等の１価のアルコ−ル、ソルビト−ルやマンニト−ル等の多価アルコ−ル、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキシエチレンアリル化エ−テル等のポリアルキレンエ−テルユニットを有するアリル化エ−テル、及びポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレントリドデシルエ−テル、ポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル等のポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリエピクロルヒドリンエ−テル、ポリオキシエチレンビスフェノ−ルＡエ−テル、ポリオキシエチレンエチレングリコ−ル、ポリオキシプロピレンビスフェノ−ルＡエ−テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ−ルエ−テル等のポリアルキレンエ−テルユニットを有する２価アルコ−ルである。
【００６４】
Ｇ成分としての金属石鹸は、上記ステアリン酸等の高級脂肪酸のバリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属塩である。
本発明において、必要に応じて、熱可塑性エラストマ−（Ｈ成分）を配合することができ、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマ−が好ましい。
【００６５】
Ｈ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは、１〜１０重量部、最も好ましくは、２〜５重量部である。
上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマ−は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブたブロック共重合体である。
【００６６】
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００６７】
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基）で表示されるＢ部分を結合中心とする星状（スタ−）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【００６８】
本発明において、耐光性が要求される場合には、必要に応じて紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤（Ｉ成分）を配合することができる。
Ｉ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【００６９】
本発明において、ポリフェニレンエーテル（Ｃ成分）を用いる場合の樹脂組成物の製造方法としては、スチレン系樹脂とＣ成分をまず溶融し、次いで、Ａ成分を添加し、同一押出機で溶融混練する方法、またはスチレン系樹脂、Ｃ成分、または必要に応じてＡ成分を配合したマスタ−バッチを製造した後、上記マスタ−バッチと、残りのスチレン系樹脂または残りのＡ成分を混練する方法がある。
【００７０】
本発明において、難燃樹脂組成物の製造に用いられる二軸押出機については、特にポリフェニレンエーテルを含有する場合には、そのシリンダ−内径Ｄに対するスクリュ−長さＬの割合Ｌ／Ｄが２０〜５０であることが好ましく、上記二軸押出機の先端部からの距離を異にするメインフィ−ド開口部とサイドフィ−ド開口部の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給用開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用開口部との間にニ−ディング部分を有し、上記ニ−ディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【００７１】
本発明において、特にＵＬ−９４規定のＶー２ランキングに相当する滴下型難燃樹脂組成物の好ましい組成の一例としては次のものを挙げることができる。樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂 ８０〜９５重量％、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニレンエ−テル ２０〜５重量％を含有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１ , ３―フェニレンビス（２ , ６−ジキシレニルフォスフェート）で示される難燃剤５〜２０重量部、飽和高級脂肪族のカルボン酸及びそれらの金属塩から選ばれる１種または２種以上の化合物 ０.０１〜５重量部。
【００７２】
上記組み合わせと還元粘度の要件を満足することにより、火種の滴下難燃性と衝撃強度のバランス特性が向上する。
上記組成の場合には、難燃性特に滴下型難燃性、耐加水分解性、耐熱変色性、離型性、連続成形性、成形加工性（流動性）、耐衝撃性及び耐熱性のバランス特性が優れている。
【００７３】
このようにして得られた組成物を例えば、射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形することが可能であり、そして得られた成形品は難燃性（滴下型難燃性）、耐加水分解性、耐熱変色性、耐熱性及び耐衝撃性が優れている。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれにより何ら限定を受けるものではない。
尚、実施例、比較例においては、以下の測定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。
【００７５】
（１）難燃剤、樹脂組成物の分析
Ａ）樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２００００ｒｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液に２倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（ＲＩ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム 東ソ−（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ ２本；移動相 テトラヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６０ｋｇｆ／ｃｍ2 ；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ ４０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルル−プ １００ｍｌ；注入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ〕で分析し、クロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と仮定し、面積比からリン酸エステル、未反応フェノール系化合物量を求めた。一方、上記の樹脂部分については、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロトンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂及び芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂の量を求めた。
【００７６】
Ｂ）難燃剤中のアルミニウムの残存量「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」 Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ＶＯＬＵＭＥ ２ 『Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ』 ｐ．６２１〜６２３、５９１、１５５、１５６（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８）記載の原子吸光スペクトル法により分析した。
【００７７】
Ｃ）難燃剤の揮発性（熱重量天秤試験：ＴＧＡ法）
日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用い、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、３００℃または４００℃での重量減少量を揮発性の尺度とした。
Ｄ）難燃剤の耐熱変色性
耐熱変色性は、難燃剤３０ｇを５０ｍｌのバイアル瓶にいれた後、３００℃で１時間放置し、試験前後での色相の変化率（％）を指標とした。
尚、難燃剤の色相は（社）日本油化学会制定の「基準油脂分析試験法」に準拠したＧＡＲＤＮＥＲ法により測定した。ＧＡＲＤＮＥＲ標準色の数値が小さい程、薄い色相を示す。
【００７８】
（２）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／Ｃ
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。
【００７９】
このようにして得られた樹脂０．１ｇを、ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメチルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ1（秒）を測 定した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチルエチルケトンの落下時間Ｔ0（秒）を測定し、以下の数式により算出した。
【００８０】
ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ1／Ｔ0−１）／Ｃ
Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）
一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃについては０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した。
（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）
（４）Ｖｉｃａｔ軟化温度
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。
【００８１】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。
（６）難燃性
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片）
（７）耐加水分解性
成形体を８０℃の恒温槽に１０時間浸漬し、浸漬前後の成形体について、ＡＳＴＭーＤ５２３ー６２Ｔに基づき６０度の入射角による表面光沢を求めた。次いで、浸漬前後の表面光沢をそれぞれＧ０、Ｇ１とし、その差ΔＧを耐加水分解性の指標とした。
【００８２】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（イ）スチレン系樹脂
▲１▼ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝を、以下の混合比で溶解し、均一な溶液とした。
【００８３】
ポリブタジエン １０．５重量％
スチレン ７４．２重量％
エチルベンゼン １５．０重量％
α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ−ボネ−ト ０．０３重量％
次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連続的に送液し、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６°Ｃ、第２段は５０ｒｐｍ、１３３°Ｃ、第３段は２０ｒｐｍ、１４０°Ｃ、第４段は２０ｒｐｍ、１５５°Ｃで重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去、ゴム変性芳香族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳ−１と称する）。得られたゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
また重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整により、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なったゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その結果を表２に記載した。
実施例、比較例において、以下のＨＩＰＳを用いた。（表２、３）
ＨＩＰＳ−１：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇ。
【００８５】
ＨＩＰＳ−２：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．７９ｄｌ／ｇ。
ＨＩＰＳ−３：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．６０ｄｌ／ｇ。
ＨＩＰＳ−４：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５８ｄｌ／ｇ。
【００８６】
ＨＩＰＳ−５：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４０ｄｌ／ｇ。
ＨＩＰＳ−６：ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇ。
▲２▼ゴム非変性スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ）
重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業（株）製）を用いた（ＧＰＰＳと称する）。
【００８７】
（ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造
酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解して反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別した。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを得た（ＰＰＥー１と称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４１ｄｌ／ｇであった。
【００８８】
また、ポリフェニレンエ−テルの製造の際の触媒量の調整または重合時間の制御により、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なったポリフェニレンエ−テルを製造した。その結果を表３に示す。
（ハ）リン系難燃剤
▲１▼トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業（株）製、商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。また、リン含有量は９.５重量％である。
【００８９】
▲２▼本願芳香族リン酸エステル縮合体：１,３ーフェニレンビス（２,６ージキシレニルホスフェート）（ＦＲ−１）の製造
２,６ーキシレノール２４４重量部、キシレン２０重量部、塩化マグネシウム １．５重量部を反応器に添加し、加熱混合した。反応液が１２０°Ｃに達した時点でオキシ塩化リン１５３重量部を２時間かけて滴下した。この時発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。オキシ塩化リンの添加終了後に、反応液の温度を徐々に１８０℃まで２時間かけて上昇させて反応を完結させた。得られた中間体のジ（２,６ーキシレニル）ホスホロクロリドの収率は９９.７％であった。次いで、得られた中間体４５重量部、レゾルシン５５重量部、塩化アルミニウム１. ５重量部を反応器に添加し、加熱混合して、反応液の温度を徐々に１８０℃まで２時間かけて上昇させて脱塩酸反応を行った。そして、同温度にて２時間熟成後 、２００ｍｍＨｇの減圧下で更に２時間熟成を行い、反応を完結した。このようにして得られた反応液にキシレン５００重量部、１０％塩酸水２００重量部を添加し、残存する触媒等を除去し、更に水洗を繰り返した。この精製反応液を攪拌下、室温まで冷却して結晶化させ、メタノールで洗浄後、１００℃で減圧乾燥を行ない、１,３ーフェニレンビス（２,６ージキシレニルホスフェート）（ＦＲ−１と称する）（化１６）を得た。ＦＲー１の残存金属量、フェノール系化合物量は上記精製回数を変化させることにより制御した。純度の異なるＦＲー１を表１に記載した。
【００９０】
【化１６】
【００９１】
▲３▼芳香族リン酸エステル縮合体：ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルホスフェート）（ｆｒ−１）
市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エステル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１（ｆｒ−１と称する）｝を用いた。また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記化１７で表わされるＴＰＰ−Ａ−ダイマー（ｎ＝１）とＴＰＰ−Ａ−オリゴマー（ｎ≧２）とトリフェニルホスフェ−ト（ＴＰＰ）からなり、重量比でそれぞれ８４．７／１３．０／２ ．３であった。
【００９２】
【化１７】
【００９３】
▲４▼芳香族リン酸エステル縮合体：１,３ーフェニレン ビス（ジフェニルホス フェート）（ｆｒ−２）
市販の、レゾルシン由来の芳香族縮合リン酸エステル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ｆｒ−２と称する）｝を用いた。また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記化１８で表わされるＴＰＰダイマー（ｎ＝１）とＴＰＰオリゴマー（ｎ≧２）とからなり、重量比でそれぞれ６５／３５であった。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
【実施例 １〜４ 比較例 １〜８】
表１記載の各種芳香族リン酸エステルを測定法記載の欄の方法により測定し、表１の難燃剤評価の欄及び図１に記載した。
次いで、ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ−１（７０／３０）からなるスチレン系樹脂１００重量部に対して、表１記載の芳香族リン酸エステル ９重量部を機械的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、溶融温度２２０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融した。このようにして得られた樹脂組成物から圧縮成形法により１／８インチ厚の試験片を作製し、難燃性、耐加水分解性の評価を行なった。その結果を表１に示した。
【００９６】
表１及び図１によると、本発明の要件を満足する芳香族リン酸エステルは３００℃の重量減少がきわめて小さいために、成形時の耐揮発性が優れていることが分かる。一方、本願の芳香族リン酸エステルは、４００℃の重量減少が２０％以上と大きく、燃焼時に効率的に揮発または分解するために難燃性が優れている。また、特定量の金属残存量、フェノール系化合物量の時のみ、難燃性、耐熱変色性、耐加水分解性のバランス特性が発現することが分かる。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【実施例 ６〜９、比較例９、１０ 】
表２記載の還元粘度ηｓｐ／ＣのＨＩＰＳ１００重量部に対して、ＦＲー１を９重量部配合して得られた組成物を実施例１と同様にして、試験片を作製し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度、及び難燃性の評価を行なった。表２にその結果を記載した。
【００９９】
表２によると、ＨＩＰＳの分子量の指標である還元粘度ηｓｐ／Ｃが小さい方が滴下型の難燃性が優れているが、特にηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６の範囲にある場合は、流動性、衝撃強度、及び難燃性のバランス特性が優れていることが分かる。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【実施例 １１〜２０ 】
ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ／ＦＲー１／表３記載のＰＰＥを、表３記載量の重量比率で混合し、サイドフィ−ド可能な二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製 ＺＳＫ−４０ｍｍΦ ）を用い、溶融押出しを行なった。即ち、押出機の前段でＰＰＥ／ＧＰＰＳを３２０°Ｃで溶融し、後段で残りの樹脂成分とＦＲー１をサイドフィ−ドし、回転数２９５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈで２４０°Ｃで溶融混練した。
【０１０２】
このようにして得られたペレットを射出成形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ−温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度及び難燃性の評価を行なった。表３にその結果を記載した。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
表３によると、ＰＰＥが存在すると、耐熱性が向上するが、特にゴム変性スチレン系樹脂とＰＰＥからなる熱可塑性樹脂中に、ＰＰＥが３〜１０重量％含有し、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６である場合には流動性、耐熱性、衝撃強度及び難燃性のバランス特性が著しく向上することが分かる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂の難燃剤をスチレン系樹脂に添加することによって、長期間連続成形を行なってもモ−ルドディポジットが著しく少なく、かつ難燃性、耐熱変色性、耐加水分解性、耐衝撃性、耐熱性、及び流動性の優れた樹脂組成物が得られる。
【０１０６】
このスチレン系樹脂の難燃剤を用いて得られる樹脂組成物は、ＶＴＲ、分電盤、 テレビ、オ−ディオプレ−ヤ−、コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカ セ、ビデオカセット、ビデオディスクプレイヤ−、エアコンディショナ−、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャ−シまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレ−ム（メカシャ−シ）、プリンタ−、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワ−プロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュ−タ−システム、フロッピ−ディスクドライブ、キ−ボ−ド、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナ−カ−トリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジング、シャ−シまたは部品、コネクタ、コイルボビン、スイッチ、リレ−、リレ−ソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップタ−、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケ−ス、ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、モ−タ−部品等の電子・電気材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエ−タ−グリル、クラスタ−、スピ−カ−グリル、ル−バ−、コンソ−ルボックス、デフロスタ−ガ−ニッシュ、オ−ナメント、ヒュ−ズボックス、リレ−ケ−ス、コネクタシフトテ−プ等の自動車材料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種芳香族リン酸エステルの重量減少を、熱天秤試験（ＴＧＡ法）で測定した結果を示している。
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレン系樹脂の難燃剤に関する。更に詳しくは、卓越した難燃性、耐加水分解性、耐熱変色性、及び長期間連続成形を行なってもモ−ルドディポジットが発生しない、スチレン系樹脂の難燃剤、及びこの剤を含有するスチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用途が制限されている。
スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂に添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いた場合には、環境等の問題をも有し、リン系、無機系難燃剤を用いた場合は、衝撃強度、成形加工流動性及び耐熱性が必ずしも満足できるものではなく、そして、成形時の揮発性有機リンによる金型汚染、いわゆるモ−ルドディポジットが発生するために生産性を低下させたり、または金型汚染物が成形品に転写しストレスクラックを引き起こすという問題があり、工業的使用が狭められる。
【０００３】
揮発性を改良する技術として、ポリアミド、ポリカーボネートとポリホスフェートからなる難燃性樹脂組成物（特公平２ー１８３３６号公報）、フェニレンビス（２,６ージアルキルフォスフェート）等の芳香族ジホスフェートの製造方法 と用途（特開平５ー１０７９号公報）が開示されている。該公報の難燃剤及び樹脂組成物は耐揮発性は優れているものの、特定量の金属を含有していないために難燃性が劣る。
【０００４】
また、金属含有量を規定した有機リン化合物を用いた樹脂組成物の従来技術として、特開平７ー１１１２１号公報はポリフェニレンエーテル系樹脂またはそれとスチレン系樹脂からなる樹脂に、マグネシウム含有量が５０ｐｐｍ以下のリン酸エステル縮合体を配合することにより成形時にガスの発生のない難燃性樹脂組成物が製造可能であることを開示している。しかしながら、上記公報の組成物は特定の構造のリン酸エステル縮合体に対して特定の金属、フェノール系化合物が特定量存在することにより卓越した難燃性、耐加水分解性、耐熱変色性が発現することは開示されていないし、暗示さえされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち長期間連続成形を行なってもモ−ルドディポジットが発生しない（低揮発性）スチレン系樹脂の難燃剤及びその剤を用いたスチレン系樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐揮発性を示す一つの指標であるモ−ルドディポジットの防止技術を鋭意検討した結果、難燃剤として特定の構造と特定の物質を特定量含有する芳香族リン酸エステル縮合体を用いることにより、驚くべきことに、耐加水分解性、耐熱変色性、モ−ルドディポジットを抑制しつつ、スチレン系樹脂の難燃性を飛躍的に向上させることが可能になることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、１ , ３―フェニレンビス（２ , ６−ジキシレニルフォスフェート）で示される難燃剤であって、上記難燃剤がアルミニウムを１〜１０００ｐｐｍ含有し、かつフェノール系化合物を１〜５０００ｐｐｍ含有することを特徴とするスチレン系樹脂の難燃剤及びこの剤を含有するスチレン系樹脂組成物、とりわけ滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明のスチレン系樹脂の難燃剤（Ａ成分）は、特定の構造の芳香族リン酸エステル縮合体でありかつ特定の金属及びフェノール化合物を特定量を含有する。
【００１０】
上記Ａ成分は、単量体でなく縮合体であることが重要である。縮合体であるために３００℃以下の加工温度では不揮発であり、加工時にモールドデポジットの問題はない。また、化１の芳香族リン酸エステル縮合体は、単官能フェノールとのリン酸エステル結合部分と、二官能フェノールによって芳香族リン酸エステルが縮合した結合部分とからなる。芳香族リン酸エステル縮合体の縮合部分（二官能フェノール由来）は、置換または無置換のフェニレン基であることが必須である。ベンゼン環に二つのリン酸エステルが置換されることにより結合エネルギーが低下し、４００〜４５０℃の燃焼時に容易に分解し難燃化を促進する。もしフェニレンの代わりにジフェニル基、イソプロピルジフェニル基の場合は、エステル部分の結合が強いために燃焼時の分解性が劣り、難燃性が低下する。そして、上記単官能フェノールは、２,６位にアルキル基が置換されていることが必要で ある。一般に縮合部分が置換または無置換のフェニレン基の場合、比較的耐加水分解性が低いが、２,６位に炭化水素基、特にアルキル基が置換されることによ り耐加水分解性が飛躍的に向上することを見出した。
【００１１】
次いで、上記難燃剤がアルミニウムを１〜１０００ｐｐｍ含有し、更にフェノ−ル系化合物を１〜５０００ｐｐｍ含有することにより、耐加水分解性、耐熱変色性を保持しつつ、卓越した難燃性が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明のスチレン系樹脂の難燃剤（Ａ成分）を構成する芳香族リン酸エステル縮合体は、１ , ３―フェニレンビス（２ , ６−ジキシレニルフォスフェート）で示される。
【００１３】
本発明の芳香族リン酸エステル縮合体は、特開平５−１０７９号公報等に開示された公知の方法により製造することができる。例えば、２,６位に置換された単官能フェノ−ルとオキシハロゲン化リンとルイス酸触媒の存在下で反応させ、ジアリールホスホロハライドを得、次いでこれと二官能フェノールをルイス酸触媒の存在下で反応する方法がある。
【００１４】
ここで、本発明の要件の一つのアルミニウムは、上記芳香族リン酸エステル縮合体の製造において用いられる触媒由来の金属原子であり、芳香族リン酸エステル単量体中の総原子重量が１〜１０００ｐｐｍである。また、本発明のもう一つの要件のフェノール系化合物は上記製造において用いられる未反応のフェノール系化合物である。上記製造法により得られた未精製の芳香族リン酸エステル縮合体は、水洗、蒸留または液体クロマトグラフィーによる分取分別等により精製される。その際、精製の程度を変更することにより上記金属の総原子重量、フェノール系化合物量を制御することができる。
【００１５】
本発明のスチレン系樹脂の難燃剤はスチレン系樹脂に配合することにより優れた難燃性を付与することができる。
上記スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系樹脂であり、Ａ成分と相溶もしくは均一分散し得るものであれば特に制限はない。特にＢ成分として、ゴム変性スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなる組成物が好ましい。また、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。
【００１６】
このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。
【００１７】
このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００１８】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができる。
【００１９】
そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルを用いることができる。また更に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％である。
【００２０】
ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適である。上記範囲内では特に耐衝撃性が向上する。
【００２１】
ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度である樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
【００２２】
本発明において、スチレン系樹脂を主体に他の熱可塑性樹脂を配合することができる。例えば、ポリフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。ここで、特にポリフェニレンエーテル系、ポリカーボネート系の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明において、スチレン系樹脂と共に配合できる熱可塑性樹脂の一つのポリフェニレンエーテル（Ｃ成分）は、下記式で示される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体である。
【００２４】
【化４】
但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。
このポリフェニレンエ−テルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエ−テルの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポリフェニレンエ−テルの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができる。
【００２６】
本発明のスチレン系樹脂の難燃剤を添加して樹脂組成物を製造する場合、組成物中に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、上記剤を１〜１００重量部含有することが好ましく、更に好ましくは、１〜３０重量部であり、最も好ましくは、５〜２０重量部である。
本発明におけるスチレン系樹脂を主体とした樹脂成分として、Ｂ成分とＣ成分の組み合わせが最も好ましく、樹脂成分中の前記Ｂ成分／Ｃ成分の添加重量比は、それぞれ（１〜９９）／（９９〜１）が好ましく、より好ましくは（５０〜９９）／（５０〜１）、更に好ましくは、（７０〜９７）／（３０〜３）、最も好ましくは、（８０〜９５）／（２０〜５）である。
【００２７】
本発明のスチレン系樹脂の難燃剤（Ａ成分）は、樹脂組成物によって、必要に応じて、Ａ成分以外の難燃剤（Ｄ成分）として、ハロゲン系難燃剤、Ａ成分以外の有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩、無機系難燃剤等を配合することができる。
Ｄ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部である。
【００２８】
上記Ｄ成分としてのハロゲン系難燃剤は、ハロゲン化ビスフェノ−ル、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカ−ボネ−ト、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。
【００２９】
前記Ｄ成分の中のリン系難燃剤としては、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられる。
上記有機リン化合物の例としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートである。
【００３０】
前記Ｄ成分において、リン系難燃剤の一つの赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどである。
【００３１】
前記Ｄ成分において、リン系難燃剤の一つの無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。
そして、前記Ｄ成分としての無機系難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも有利である。
【００３２】
本発明における前記Ｄ成分の添加量は，スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、３〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部である。
本発明のスチレン系樹脂の難燃剤（Ａ成分）は、樹脂組成物によって、必要に応じて、飽和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸エステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれる一種または二種以上の離型剤（Ｅ成分）を配合することができる。
【００３３】
上記Ｅ成分の中でも、飽和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または２種以上の化合物が好ましい。
飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これらの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが特に好ましい。
【００３４】
Ｅ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０.３〜１重 量部である。
本発明において、必要に応じてトリアジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、含金属化合物、シリコ−ン樹脂、シリコ−ンオイル、シリカ、アラミド繊維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤（Ｆ成分）を配合することができる。
【００３５】
Ｆ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部である。
Ｆ成分としてのトリアジン骨格含有化合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分である。その具体例としては、メラミン、メラム化５、メレム化６、メロン（６００°Ｃ以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレ−ト化７、リン酸メラミン化８、サクシノグアナミン化９、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂化１０、ＢＴレジン化１１等を挙げることができるが、耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレ−トが好ましい。
【００３６】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
Ｆ成分としてのノボラック樹脂は、難燃助剤であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。そして、その樹脂は、フェノ−ル類とアルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立出版（株））」に記載されている。
【００４４】
ノボラック樹脂製造の一例を化１２に示す。
【００４５】
【化１２】
上記フェノ−ル類は、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメチル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノ−ル、ピロカテコ−ル、レゾルシノ−ル、ハイドロキノン、サリチルアルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチル ｐ−ヒドロキシベンゾエ−ト、ｐ−シアノ−、及びｏ−シアノフェノ−ル、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シクロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネ−ト、４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネ−ト、４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネ−ト、ジフェニル ４−ヒドロキシフェニルホスホネ−ト等である。
【００４７】
上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナ−ル、ｎ−ブタナ−ル、イソプロパナ−ル、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナ−ル、ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。
Ｆ成分としての含金属化合物は、金属酸化物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体またはそれらの複合体である。
【００４８】
Ｆ成分としてのシリコ−ン樹脂は、ＳｉＯ2 、ＲＳｉＯ3/2 、Ｒ2 ＳｉＯ、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコ−ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシリコ−ン樹脂が好ましい。 このようなシリコ−ン樹脂は、上記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重合することにより得られる。
【００４９】
Ｆ成分としてのシリコーンオイルはポリジオルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコ−ンオイルが好ましく化１３に示される化学結合単位からなる。
【００５０】
【化１３】
上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ６〜１３のアリ−ル基、化１６、化１７で示される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。
【００５２】
【化１４】
【化１５】
前記含ビニル基シリコ−ンオイルの粘度は、６００〜１００００００センチストークス（２５℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５００００センチストークス（２５℃）である。
Ｆ成分としてのシリカは、無定形の二酸化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましい。
【００５５】
上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好適である。
【００５６】
シリカ表面へのシランカップリング剤の処理は湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカをシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥させる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサ−のような高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はんしながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、その後熱処理する方法である。
【００５７】
Ｆ成分としてのアラミド繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造することができる。
Ｆ成分としてのフッ素系樹脂は、難燃助剤であり、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。その具体例としてポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。また、必要に応じて上記含フッ素モノマ−と共重合可能なモノマ−とを併用してもよい。
【００５８】
Ｆ成分としてのポリアクリロニトリル繊維は平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００°Ｃの空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝
酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。
本発明において、必要に応じて、芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコ−ル、または金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上剤（Ｇ成分）を配合することができる。
【００５９】
Ｇ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
Ｇ成分としての共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルである。ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動性の向上効果が低下する。
【００６０】
Ｇ成分としての脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。
Ｇ成分としての高級脂肪酸は、離型剤（Ｅ成分）の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノ−ル酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。
【００６１】
Ｇ成分としての高級脂肪酸エステルは、フェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂肪酸の１価アルコ−ルエステル、及びフタル酸ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価アルコ−ルエステルであり、さらに、ソルビタンモノラウレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンセスキオレ−ト、ソルビタントリオレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ−ト等のソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンモノステアレ−ト、ポリオキシエチレンモノオレ−ト等のポリアルキレンエ−テルユニットを有する脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオ−ルジステアリン酸エステル等のネオペンチルポリオ−ル脂肪酸エステル等である。
【００６２】
Ｇ成分としての高級脂肪酸アミドはフェニルステアリン酸アミド、メチロ−ルステアリン酸アミド、メチロ−ルベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノ−ルアミド、ラウリン酸ジエタノ−ルアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノ−ルアミド、オレイン酸ジエタノ−ルアミド等のＮ，Ｎ’−２置換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドである。
【００６３】
Ｇ成分としての高級脂肪族アルコ−ルはステアリルアルコ−ルやセチルアルコ−ル等の１価のアルコ−ル、ソルビト−ルやマンニト−ル等の多価アルコ−ル、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキシエチレンアリル化エ−テル等のポリアルキレンエ−テルユニットを有するアリル化エ−テル、及びポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレントリドデシルエ−テル、ポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル等のポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリエピクロルヒドリンエ−テル、ポリオキシエチレンビスフェノ−ルＡエ−テル、ポリオキシエチレンエチレングリコ−ル、ポリオキシプロピレンビスフェノ−ルＡエ−テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ−ルエ−テル等のポリアルキレンエ−テルユニットを有する２価アルコ−ルである。
【００６４】
Ｇ成分としての金属石鹸は、上記ステアリン酸等の高級脂肪酸のバリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属塩である。
本発明において、必要に応じて、熱可塑性エラストマ−（Ｈ成分）を配合することができ、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマ−が好ましい。
【００６５】
Ｈ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは、１〜１０重量部、最も好ましくは、２〜５重量部である。
上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマ−は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブたブロック共重合体である。
【００６６】
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００６７】
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基）で表示されるＢ部分を結合中心とする星状（スタ−）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【００６８】
本発明において、耐光性が要求される場合には、必要に応じて紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤（Ｉ成分）を配合することができる。
Ｉ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【００６９】
本発明において、ポリフェニレンエーテル（Ｃ成分）を用いる場合の樹脂組成物の製造方法としては、スチレン系樹脂とＣ成分をまず溶融し、次いで、Ａ成分を添加し、同一押出機で溶融混練する方法、またはスチレン系樹脂、Ｃ成分、または必要に応じてＡ成分を配合したマスタ−バッチを製造した後、上記マスタ−バッチと、残りのスチレン系樹脂または残りのＡ成分を混練する方法がある。
【００７０】
本発明において、難燃樹脂組成物の製造に用いられる二軸押出機については、特にポリフェニレンエーテルを含有する場合には、そのシリンダ−内径Ｄに対するスクリュ−長さＬの割合Ｌ／Ｄが２０〜５０であることが好ましく、上記二軸押出機の先端部からの距離を異にするメインフィ−ド開口部とサイドフィ−ド開口部の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給用開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用開口部との間にニ−ディング部分を有し、上記ニ−ディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【００７１】
本発明において、特にＵＬ−９４規定のＶー２ランキングに相当する滴下型難燃樹脂組成物の好ましい組成の一例としては次のものを挙げることができる。樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂 ８０〜９５重量％、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニレンエ−テル ２０〜５重量％を含有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１ , ３―フェニレンビス（２ , ６−ジキシレニルフォスフェート）で示される難燃剤５〜２０重量部、飽和高級脂肪族のカルボン酸及びそれらの金属塩から選ばれる１種または２種以上の化合物 ０.０１〜５重量部。
【００７２】
上記組み合わせと還元粘度の要件を満足することにより、火種の滴下難燃性と衝撃強度のバランス特性が向上する。
上記組成の場合には、難燃性特に滴下型難燃性、耐加水分解性、耐熱変色性、離型性、連続成形性、成形加工性（流動性）、耐衝撃性及び耐熱性のバランス特性が優れている。
【００７３】
このようにして得られた組成物を例えば、射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形することが可能であり、そして得られた成形品は難燃性（滴下型難燃性）、耐加水分解性、耐熱変色性、耐熱性及び耐衝撃性が優れている。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれにより何ら限定を受けるものではない。
尚、実施例、比較例においては、以下の測定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。
【００７５】
（１）難燃剤、樹脂組成物の分析
Ａ）樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２００００ｒｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液に２倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体（ＲＩ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム 東ソ−（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ ２本；移動相 テトラヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６０ｋｇｆ／ｃｍ2 ；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ ４０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルル−プ １００ｍｌ；注入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ〕で分析し、クロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と仮定し、面積比からリン酸エステル、未反応フェノール系化合物量を求めた。一方、上記の樹脂部分については、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロトンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂及び芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂の量を求めた。
【００７６】
Ｂ）難燃剤中のアルミニウムの残存量「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」 Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ＶＯＬＵＭＥ ２ 『Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ』 ｐ．６２１〜６２３、５９１、１５５、１５６（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８）記載の原子吸光スペクトル法により分析した。
【００７７】
Ｃ）難燃剤の揮発性（熱重量天秤試験：ＴＧＡ法）
日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用い、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、３００℃または４００℃での重量減少量を揮発性の尺度とした。
Ｄ）難燃剤の耐熱変色性
耐熱変色性は、難燃剤３０ｇを５０ｍｌのバイアル瓶にいれた後、３００℃で１時間放置し、試験前後での色相の変化率（％）を指標とした。
尚、難燃剤の色相は（社）日本油化学会制定の「基準油脂分析試験法」に準拠したＧＡＲＤＮＥＲ法により測定した。ＧＡＲＤＮＥＲ標準色の数値が小さい程、薄い色相を示す。
【００７８】
（２）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／Ｃ
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。
【００７９】
このようにして得られた樹脂０．１ｇを、ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメチルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ1（秒）を測 定した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチルエチルケトンの落下時間Ｔ0（秒）を測定し、以下の数式により算出した。
【００８０】
ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ1／Ｔ0−１）／Ｃ
Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）
一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃについては０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した。
（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）
（４）Ｖｉｃａｔ軟化温度
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。
【００８１】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。
（６）難燃性
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片）
（７）耐加水分解性
成形体を８０℃の恒温槽に１０時間浸漬し、浸漬前後の成形体について、ＡＳＴＭーＤ５２３ー６２Ｔに基づき６０度の入射角による表面光沢を求めた。次いで、浸漬前後の表面光沢をそれぞれＧ０、Ｇ１とし、その差ΔＧを耐加水分解性の指標とした。
【００８２】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（イ）スチレン系樹脂
▲１▼ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝を、以下の混合比で溶解し、均一な溶液とした。
【００８３】
ポリブタジエン １０．５重量％
スチレン ７４．２重量％
エチルベンゼン １５．０重量％
α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ−ボネ−ト ０．０３重量％
次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連続的に送液し、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６°Ｃ、第２段は５０ｒｐｍ、１３３°Ｃ、第３段は２０ｒｐｍ、１４０°Ｃ、第４段は２０ｒｐｍ、１５５°Ｃで重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去、ゴム変性芳香族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳ−１と称する）。得られたゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
また重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整により、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なったゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その結果を表２に記載した。
実施例、比較例において、以下のＨＩＰＳを用いた。（表２、３）
ＨＩＰＳ−１：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇ。
【００８５】
ＨＩＰＳ−２：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．７９ｄｌ／ｇ。
ＨＩＰＳ−３：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．６０ｄｌ／ｇ。
ＨＩＰＳ−４：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５８ｄｌ／ｇ。
【００８６】
ＨＩＰＳ−５：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４０ｄｌ／ｇ。
ＨＩＰＳ−６：ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇ。
▲２▼ゴム非変性スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ）
重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業（株）製）を用いた（ＧＰＰＳと称する）。
【００８７】
（ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造
酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解して反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別した。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを得た（ＰＰＥー１と称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４１ｄｌ／ｇであった。
【００８８】
また、ポリフェニレンエ−テルの製造の際の触媒量の調整または重合時間の制御により、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なったポリフェニレンエ−テルを製造した。その結果を表３に示す。
（ハ）リン系難燃剤
▲１▼トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業（株）製、商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。また、リン含有量は９.５重量％である。
【００８９】
▲２▼本願芳香族リン酸エステル縮合体：１,３ーフェニレンビス（２,６ージキシレニルホスフェート）（ＦＲ−１）の製造
２,６ーキシレノール２４４重量部、キシレン２０重量部、塩化マグネシウム １．５重量部を反応器に添加し、加熱混合した。反応液が１２０°Ｃに達した時点でオキシ塩化リン１５３重量部を２時間かけて滴下した。この時発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。オキシ塩化リンの添加終了後に、反応液の温度を徐々に１８０℃まで２時間かけて上昇させて反応を完結させた。得られた中間体のジ（２,６ーキシレニル）ホスホロクロリドの収率は９９.７％であった。次いで、得られた中間体４５重量部、レゾルシン５５重量部、塩化アルミニウム１. ５重量部を反応器に添加し、加熱混合して、反応液の温度を徐々に１８０℃まで２時間かけて上昇させて脱塩酸反応を行った。そして、同温度にて２時間熟成後 、２００ｍｍＨｇの減圧下で更に２時間熟成を行い、反応を完結した。このようにして得られた反応液にキシレン５００重量部、１０％塩酸水２００重量部を添加し、残存する触媒等を除去し、更に水洗を繰り返した。この精製反応液を攪拌下、室温まで冷却して結晶化させ、メタノールで洗浄後、１００℃で減圧乾燥を行ない、１,３ーフェニレンビス（２,６ージキシレニルホスフェート）（ＦＲ−１と称する）（化１６）を得た。ＦＲー１の残存金属量、フェノール系化合物量は上記精製回数を変化させることにより制御した。純度の異なるＦＲー１を表１に記載した。
【００９０】
【化１６】
▲３▼芳香族リン酸エステル縮合体：ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルホスフェート）（ｆｒ−１）
市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エステル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１（ｆｒ−１と称する）｝を用いた。また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記化１７で表わされるＴＰＰ−Ａ−ダイマー（ｎ＝１）とＴＰＰ−Ａ−オリゴマー（ｎ≧２）とトリフェニルホスフェ−ト（ＴＰＰ）からなり、重量比でそれぞれ８４．７／１３．０／２ ．３であった。
【００９２】
【化１７】
▲４▼芳香族リン酸エステル縮合体：１,３ーフェニレン ビス（ジフェニルホス フェート）（ｆｒ−２）
市販の、レゾルシン由来の芳香族縮合リン酸エステル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ｆｒ−２と称する）｝を用いた。また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記化１８で表わされるＴＰＰダイマー（ｎ＝１）とＴＰＰオリゴマー（ｎ≧２）とからなり、重量比でそれぞれ６５／３５であった。
【００９４】
【化１８】
【実施例 １〜４ 比較例 １〜８】
表１記載の各種芳香族リン酸エステルを測定法記載の欄の方法により測定し、表１の難燃剤評価の欄及び図１に記載した。
次いで、ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ−１（７０／３０）からなるスチレン系樹脂１００重量部に対して、表１記載の芳香族リン酸エステル ９重量部を機械的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、溶融温度２２０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融した。このようにして得られた樹脂組成物から圧縮成形法により１／８インチ厚の試験片を作製し、難燃性、耐加水分解性の評価を行なった。その結果を表１に示した。
【００９６】
表１及び図１によると、本発明の要件を満足する芳香族リン酸エステルは３００℃の重量減少がきわめて小さいために、成形時の耐揮発性が優れていることが分かる。一方、本願の芳香族リン酸エステルは、４００℃の重量減少が２０％以上と大きく、燃焼時に効率的に揮発または分解するために難燃性が優れている。また、特定量の金属残存量、フェノール系化合物量の時のみ、難燃性、耐熱変色性、耐加水分解性のバランス特性が発現することが分かる。
【００９７】
【表１】
【実施例 ６〜９、比較例９、１０ 】
表２記載の還元粘度ηｓｐ／ＣのＨＩＰＳ１００重量部に対して、ＦＲー１を９重量部配合して得られた組成物を実施例１と同様にして、試験片を作製し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度、及び難燃性の評価を行なった。表２にその結果を記載した。
【００９９】
表２によると、ＨＩＰＳの分子量の指標である還元粘度ηｓｐ／Ｃが小さい方が滴下型の難燃性が優れているが、特にηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６の範囲にある場合は、流動性、衝撃強度、及び難燃性のバランス特性が優れていることが分かる。
【０１００】
【表２】
【実施例 １１〜２０ 】
ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ／ＦＲー１／表３記載のＰＰＥを、表３記載量の重量比率で混合し、サイドフィ−ド可能な二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製 ＺＳＫ−４０ｍｍΦ ）を用い、溶融押出しを行なった。即ち、押出機の前段でＰＰＥ／ＧＰＰＳを３２０°Ｃで溶融し、後段で残りの樹脂成分とＦＲー１をサイドフィ−ドし、回転数２９５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈで２４０°Ｃで溶融混練した。
【０１０２】
このようにして得られたペレットを射出成形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ−温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度及び難燃性の評価を行なった。表３にその結果を記載した。
【０１０３】
【表３】
表３によると、ＰＰＥが存在すると、耐熱性が向上するが、特にゴム変性スチレン系樹脂とＰＰＥからなる熱可塑性樹脂中に、ＰＰＥが３〜１０重量％含有し、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６である場合には流動性、耐熱性、衝撃強度及び難燃性のバランス特性が著しく向上することが分かる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂の難燃剤をスチレン系樹脂に添加することによって、長期間連続成形を行なってもモ−ルドディポジットが著しく少なく、かつ難燃性、耐熱変色性、耐加水分解性、耐衝撃性、耐熱性、及び流動性の優れた樹脂組成物が得られる。
【０１０６】
このスチレン系樹脂の難燃剤を用いて得られる樹脂組成物は、ＶＴＲ、分電盤、 テレビ、オ−ディオプレ−ヤ−、コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカ セ、ビデオカセット、ビデオディスクプレイヤ−、エアコンディショナ−、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャ−シまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレ−ム（メカシャ−シ）、プリンタ−、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワ−プロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュ−タ−システム、フロッピ−ディスクドライブ、キ−ボ−ド、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナ−カ−トリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジング、シャ−シまたは部品、コネクタ、コイルボビン、スイッチ、リレ−、リレ−ソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップタ−、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケ−ス、ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、モ−タ−部品等の電子・電気材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエ−タ−グリル、クラスタ−、スピ−カ−グリル、ル−バ−、コンソ−ルボックス、デフロスタ−ガ−ニッシュ、オ−ナメント、ヒュ−ズボックス、リレ−ケ−ス、コネクタシフトテ−プ等の自動車材料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種芳香族リン酸エステルの重量減少を、熱天秤試験（ＴＧＡ法）で測定した結果を示している。
Claims (2)
- 樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤として１，３−フェニレンビス（２，６−ジキシレニルフォスフェート）を５〜２０重量部含有する樹脂組成物であって、上記難燃剤がアルミニウムを１〜１０００ｐｐｍ含有し、かつフェノール系化合物を１〜５０００ｐｐｍ含有することを特徴とする滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物。
- 樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂８０〜９５重量部、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニレンエーテル２０〜５重量部からなる樹脂成分１００重量部に対して、難燃剤として１，３−フェニレンビス（２，６−ジキシレニルフォスフェート）を５〜２０重量部含有する樹脂組成物であって、上記難燃剤がアルミニウムを１〜１０００ｐｐｍ含有し、かつフェノール系化合物を１〜５０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１の滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物。
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