JPH10195236A - スチレン系樹脂の難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間連続成形を行なってもモ−ルドディポ
ジットが発生しない、耐熱変色性、耐加水分解性、耐衝
撃性、耐熱性、及び流動性の優れた難燃性樹脂組成物を
可能にする、スチレン系樹脂の難燃剤及び樹脂組成物の
提供。 【解決手段】下記化１で示される難燃剤であって、上記
難燃剤がアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、ア
ンチモンから選ばれる金属原子を１〜１０００ｐｐｍ含
有し、かつフェノール系化合物を１〜５０００ｐｐｍ含
有することを特徴とするスチレン系樹脂の難燃剤及びこ
の剤を含有するスチレン系樹脂組成物、とりわけ滴下型
難燃性スチレン系樹脂組成物。 【化１】 （式中、ａ、ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０から１であり、Ｒ１か
らＲ１３は炭素数が１から１０の炭化水素であり、ｎは
１〜３の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系樹脂の難
燃剤に関する。更に詳しくは、卓越した難燃性、耐加水
分解性、耐熱変色性、及び長期間連続成形を行なっても
モ−ルドディポジットが発生しない、スチレン系樹脂の
難燃剤、及びこの剤を含有するスチレン系樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性に優れること
に加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、
家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用
されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用
途が制限されている。スチレン系樹脂の難燃化の方法と
しては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレ
ン系樹脂に添加することが知られており、それによりあ
る程度難燃化が達成されている。しかしながら、ハロゲ
ン系難燃剤を用いた場合には、環境等の問題をも有し、
リン系、無機系難燃剤を用いた場合は、衝撃強度、成形
加工流動性及び耐熱性が必ずしも満足できるものではな
く、そして、成形時の揮発性有機リンによる金型汚染、
いわゆるモ−ルドディポジットが発生するために生産性
を低下させたり、または金型汚染物が成形品に転写しス
トレスクラックを引き起こすという問題があり、工業的
使用が狭められる。

【０００３】揮発性を改良する技術として、ポリアミ
ド、ポリカーボネートとポリホスフェートからなる難燃
性樹脂組成物（特公平２ー１８３３６号公報）、フェニ
レンビス（２,６ージアルキルフォスフェート）等の芳
香族ジホスフェートの製造方法と用途（特開平５ー１０
７９号公報）が開示されている。該公報の難燃剤及び樹
脂組成物は耐揮発性は優れているものの、特定量の金属
を含有していないために難燃性が劣る。

【０００４】また、金属含有量を規定した有機リン化合
物を用いた樹脂組成物の従来技術として、特開平７ー１
１１２１号公報はポリフェニレンエーテル系樹脂または
それとスチレン系樹脂からなる樹脂に、マグネシウム含
有量が５０ｐｐｍ以下のリン酸エステル縮合体を配合す
ることにより成形時にガスの発生のない難燃性樹脂組成
物が製造可能であることを開示している。しかしなが
ら、上記公報の組成物は特定の構造のリン酸エステル縮
合体に対して特定の金属、フェノール系化合物が特定量
存在することにより卓越した難燃性、耐加水分解性、耐
熱変色性が発現することは開示されていないし、暗示さ
えされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち長期間連
続成形を行なってもモ−ルドディポジットが発生しない
（低揮発性）スチレン系樹脂の難燃剤及びその剤を用い
たスチレン系樹脂組成物の提供を目的とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐揮発性
を示す一つの指標であるモ−ルドディポジットの防止技
術を鋭意検討した結果、難燃剤として特定の構造と特定
の物質を特定量含有する芳香族リン酸エステル縮合体を
用いることにより、驚くべきことに、耐加水分解性、耐
熱変色性、モ−ルドディポジットを抑制しつつ、スチレ
ン系樹脂の難燃性を飛躍的に向上させることが可能にな
ることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は、下記 化２で示される難
燃剤であって、上記難燃剤がアルミニウム、マグネシウ
ム、ナトリウム、アンチモンから選ばれる金属原子を１
〜１０００ｐｐｍ含有し、かつフェノール系化合物を１
〜５０００ｐｐｍ含有することを特徴とするスチレン系
樹脂の難燃剤及びこの剤を含有するスチレン系樹脂組成
物、とりわけ滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物を提供
するものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、ａ、ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０から１で
あり、Ｒ１からＲ１３は炭素数が１から１０の炭化水素
であり、ｎは１〜３の整数を表す。） 以下、本発明を詳しく説明する。本発明のスチレン系樹
脂の難燃剤（Ａ成分）は、特定の構造の芳香族リン酸エ
ステル縮合体でありかつ特定の金属及びフェノール化合
物を特定量を含有する。

【００１０】上記Ａ成分は、単量体でなく縮合体である
ことが重要である。縮合体であるために３００℃以下の
加工温度では不揮発であり、加工時にモールドデポジッ
トの問題はない。また、化１の芳香族リン酸エステル縮
合体は、単官能フェノールとのリン酸エステル結合部分
と、二官能フェノールによって芳香族リン酸エステルが
縮合した結合部分とからなる。芳香族リン酸エステル縮
合体の縮合部分（二官能フェノール由来）は、置換また
は無置換のフェニレン基であることが必須である。ベン
ゼン環に二つのリン酸エステルが置換されることにより
結合エネルギーが低下し、４００〜４５０℃の燃焼時に
容易に分解し難燃化を促進する。もしフェニレンの代わ
りにジフェニル基、イソプロピルジフェニル基の場合
は、エステル部分の結合が強いために燃焼時の分解性が
劣り、難燃性が低下する。そして、上記単官能フェノー
ルは、２,６位にアルキル基が置換されていることが必
要である。一般に縮合部分が置換または無置換のフェニ
レン基の場合、比較的耐加水分解性が低いが、２,６位
に炭化水素基、特にアルキル基が置換されることによ
り耐加水分解性が飛躍的に向上することを見出した。

【００１１】次いで、上記難燃剤がアルミニウム、マグ
ネシウム、ナトリウム、アンチモンから選ばれる金属原
子を１〜１０００ｐｐｍ含有し、更にフェノ−ル系化合
物を１〜５０００ｐｐｍ含有することにより、耐加水分
解性、耐熱変色性を保持しつつ、卓越した難燃性が発現
することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明
のスチレン系樹脂の難燃剤（Ａ成分）を構成する芳香族
リン酸エステル縮合体は、化３で示される。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、ａ、ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０から１で
あり、Ｒ１からＲ１３は炭素数が１から１０の炭化水素
であり、ｎは１〜３の整数を表す。） 本発明の芳香族リン酸エステル縮合体は、特開平５−１
０７９号公報等に開示された公知の方法により製造する
ことができる。例えば、２,６位に置換された単官能フ
ェノ−ルとオキシハロゲン化リンとルイス酸触媒の存在
下で反応させ、ジアリールホスホロハライドを得、次い
でこれと二官能フェノールをルイス酸触媒の存在下で反
応する方法がある。

【００１４】ここで、本発明の要件の一つのアルミニウ
ム、マグネシウム、ナトリウム、アンチモンは、上記芳
香族リン酸エステル縮合体の製造において用いられる触
媒由来の金属原子であり、芳香族リン酸エステル単量体
中の総原子重量が１〜１０００ｐｐｍである。また、本
発明のもう一つの要件のフェノール系化合物は上記製造
において用いられる未反応のフェノール系化合物であ
る。上記製造法により得られた未精製の芳香族リン酸エ
ステル縮合体は、水洗、蒸留または液体クロマトグラフ
ィーによる分取分別等により精製される。その際、精製
の程度を変更することにより上記金属の総原子重量、フ
ェノール系化合物量を制御することができる。

【００１５】本発明のスチレン系樹脂の難燃剤はスチレ
ン系樹脂に配合することにより優れた難燃性を付与する
ことができる。上記スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、ゴム
変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系
樹脂であり、Ａ成分と相溶もしくは均一分散し得るもの
であれば特に制限はない。特にＢ成分として、ゴム変性
スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴ
ム非変性スチレン系樹脂からなる組成物が好ましい。ま
た、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体
よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散
してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族
ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニ
ル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状
懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得
られる。

【００１６】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。

【００１７】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１８】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。また、ゴム変性スチレン系樹脂の
成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合
可能な単量体成分を一種以上導入することができる。耐
油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いるこ
とができる。

【００１９】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００２０】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、
好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５
０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹
脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更に
は、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０
μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適であ
る。上記範囲内では特に耐衝撃性が向上する。

【００２１】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度で
ある樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合は
トルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳
香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、
０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがよ
り好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ
／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重
合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げる
ことができる。

【００２２】本発明において、スチレン系樹脂を主体に
他の熱可塑性樹脂を配合することができる。例えば、ポ
リフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル
系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート
系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を
混合したものを使用することができる。ここで、特にポ
リフェニレンエーテル系、ポリカーボネート系の熱可塑
性樹脂が好ましい。

【００２３】本発明において、スチレン系樹脂と共に配
合できる熱可塑性樹脂の一つのポリフェニレンエーテル
（Ｃ成分）は、下記式で示される結合単位からなる単独
重合体及び／又は共重合体である。

【００２４】

【化４】

【００２５】但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。このポリフェニレンエ−テルの具体的な例として
は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−ト
リメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でも
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）が好ましい。かかるポリフェニレンエ−テルの製造
方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許
第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅
塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば
２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製
造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号
明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国
特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１
７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載
された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記
ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５
ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２
０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、
０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好
ましい。ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
に関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポ
リフェニレンエ−テルの製造の際の触媒量の調整などを
挙げることができる。

【００２６】本発明のスチレン系樹脂の難燃剤を添加し
て樹脂組成物を製造する場合、組成物中に、スチレン系
樹脂１００重量部に対して、上記剤を１〜１００重量部
含有することが好ましく、更に好ましくは、１〜３０重
量部であり、最も好ましくは、５〜２０重量部である。
本発明におけるスチレン系樹脂を主体とした樹脂成分と
して、Ｂ成分とＣ成分の組み合わせが最も好ましく、樹
脂成分中の前記Ｂ成分／Ｃ成分の添加重量比は、それぞ
れ（１〜９９）／（９９〜１）が好ましく、より好まし
くは（５０〜９９）／（５０〜１）、更に好ましくは、
（７０〜９７）／（３０〜３）、最も好ましくは、（８
０〜９５）／（２０〜５）である。

【００２７】本発明のスチレン系樹脂の難燃剤（Ａ成
分）は、樹脂組成物によって、必要に応じて、Ａ成分以
外の難燃剤（Ｄ成分）として、ハロゲン系難燃剤、Ａ成
分以外の有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩、無
機系難燃剤等を配合することができる。Ｄ成分の量は、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜
４０重量部、更に好ましくは、１〜２０重量部、最も好
ましくは、５〜１０重量部である。

【００２８】上記Ｄ成分としてのハロゲン系難燃剤は、
ハロゲン化ビスフェノ−ル、芳香族ハロゲン化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系
重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリ
フェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロ
モジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカ−ボネ−ト、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブ
ロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハ
ロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。

【００２９】前記Ｄ成分の中のリン系難燃剤としては、
有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられ
る。上記有機リン化合物の例としては、ホスフィン、ホ
スフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホ
スフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等で
ある。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、
メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエリスリト
ールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフ
ォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェー
ト、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェー
ト、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオ
ペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコー
ルフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェー
ト、ジピロカテコールハイポジフォスフェートである。

【００３０】前記Ｄ成分において、リン系難燃剤の一つ
の赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
ものなどである。

【００３１】前記Ｄ成分において、リン系難燃剤の一つ
の無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的
である。そして、前記Ｄ成分としての無機系難燃剤は、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイ
ト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用
してもよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタ
ルサイトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良
く、経済的にも有利である。

【００３２】本発明における前記Ｄ成分の添加量は，ス
チレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部
であり、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、
３〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部であ
る。本発明のスチレン系樹脂の難燃剤（Ａ成分）は、樹
脂組成物によって、必要に応じて、飽和高級脂肪族のカ
ルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸エステル系
ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポリオレフ
ィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれる一種ま
たは二種以上の離型剤（Ｅ成分）を配合することができ
る。

【００３３】上記Ｅ成分の中でも、飽和高級脂肪族のカ
ルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または
２種以上の化合物が好ましい。飽和高級脂肪酸のカルボ
ン酸としては炭素数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン
酸が好ましい。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が
挙げられる。これらの金属塩の金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、アルミニウム、亜鉛等があり、特にステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウムが特に好ましい。

【００３４】Ｅ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ま
しくは、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０.３〜
１重量部である。本発明において、必要に応じてトリア
ジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、含金属化合物、
シリコ−ン樹脂、シリコ−ンオイル、シリカ、アラミド
繊維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選
ばれる一種以上の難燃助剤（Ｆ成分）を配合することが
できる。

【００３５】Ｆ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に
好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１
０重量部である。Ｆ成分としてのトリアジン骨格含有化
合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を
向上させるための成分である。その具体例としては、メ
ラミン、メラム化５、メレム化６、メロン（６００°Ｃ
以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生
成物）、メラミンシアヌレ−ト化７、リン酸メラミン化
８、サクシノグアナミン化９、アジポグアナミン、メチ
ルグルタログアナミン、メラミン樹脂化１０、ＢＴレジ
ン化１１等を挙げることができるが、耐揮発性の観点か
ら特にメラミンシアヌレ−トが好ましい。

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】Ｆ成分としてのノボラック樹脂は、難燃助
剤であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステ
ルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもあ
る。そして、その樹脂は、フェノ−ル類とアルデヒド類
を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得
られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子
実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立
出版（株））」に記載されている。

【００４４】ノボラック樹脂製造の一例を化１２に示
す。

【００４５】

【化１２】

【００４６】上記フェノ−ル類は、フェノ−ル、ｏ−ク
レゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノ−ル、ピロカ
テコ−ル、レゾルシノ−ル、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエ−ト、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノ−ル、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネ−ト、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネ−ト、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネ−ト、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネ−ト等である。

【００４７】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナ−ル、ｎ−ブタナ−
ル、イソプロパナ−ル、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナ−ル、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。
Ｆ成分としての含金属化合物は、金属酸化物及び／また
は金属粉である。上記金属酸化物は、酸化アルミニウ
ム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、
酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、
酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングス
テン等の単体または、それらの複合体（合金）であり、
上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、
亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッ
ケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体ま
たはそれらの複合体である。

【００４８】Ｆ成分としてのシリコ−ン樹脂は、ＳｉＯ
₂ 、ＲＳｉＯ_3/2 、Ｒ₂ ＳｉＯ、Ｒ ₃ ＳｉＯ_1/2 の構造
単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリ
コ−ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、
プロピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベ
ンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を
含有した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有し
たシリコ−ン樹脂が好ましい。 このようなシリコ−ン
樹脂は、上記の構造単位に対応するオルガノハロシラン
を共加水分解して重合することにより得られる。

【００４９】Ｆ成分としてのシリコーンオイルはポリジ
オルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコ−ン
オイルが好ましく化１３に示される化学結合単位からな
る。

【００５０】

【化１３】

【００５１】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリ−ル基、化１６、化１７で示される含ビ
ニル基から選ばれる一種または二種以上の置換基であ
り、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】前記含ビニル基シリコ−ンオイルの粘度
は、６００〜１００００００センチストークス（２５
℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５０
０００センチストークス（２５℃）である。Ｆ成分とし
てのシリカは、無定形の二酸化ケイ素であり、特にシリ
カ表面に炭化水素系化合物系のシランカップリング剤で
処理した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましく、更に
はビニル基を含有した炭化水素系化合物被覆シリカが好
ましい。

【００５５】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構
造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ま
しく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシランが好適である。

【００５６】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカを
シランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥させ
る方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサ−のような
高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はんし
ながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、その
後熱処理する方法である。

【００５７】Ｆ成分としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラ
フェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または
硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することに
より製造することができる。Ｆ成分としてのフッ素系樹
脂は、難燃助剤であり、樹脂中にフッ素原子を含有する
樹脂である。その具体例としてポリモノフルオロエチレ
ン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げるこ
とができる。また、必要に応じて上記含フッ素モノマ−
と共重合可能なモノマ−とを併用してもよい。

【００５８】Ｆ成分としてのポリアクリロニトリル繊維
は平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１
０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド等
の溶媒に重合体を溶解し、４００°Ｃの空気流中に乾式
紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解
し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。本
発明において、必要に応じて、芳香族ビニル単位とアク
リル酸エステル単位からなる共重合樹脂、脂肪族炭化水
素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪族アルコ−ル、または金属石鹸から選ばれ
る一種または二種以上の流動性向上剤（Ｇ成分）を配合
することができる。

【００５９】Ｇ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ま
しくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５
重量部である。Ｇ成分としての共重合樹脂の芳香族ビニ
ル単位は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エ
ステル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更に
は、５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹
脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭ
ＥＫ溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチ
ポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満
では、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流
動性の向上効果が低下する。

【００６０】Ｇ成分としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。Ｇ成分としての高級脂肪酸は、離型剤（Ｅ成分）の
項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノ−ル酸、
リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等
の不飽和脂肪酸等である。

【００６１】Ｇ成分としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコ−ルエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコ−ルエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソル
ビタンモノオレ−ト、ソルビタンセスキオレ−ト、ソル
ビタントリオレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ−ト等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレ−ト、ポリオキ
シエチレンモノステアレ−ト、ポリオキシエチレンモノ
オレ−ト等のポリアルキレンエ−テルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオ−ルジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオ−ル脂肪酸エス
テル等である。

【００６２】Ｇ成分としての高級脂肪酸アミドはフェニ
ルステアリン酸アミド、メチロ−ルステアリン酸アミ
ド、メチロ−ルベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノ−ルアミド、ラウリン酸ジ
エタノ−ルアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノ−ルアミ
ド、オレイン酸ジエタノ−ルアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。

【００６３】Ｇ成分としての高級脂肪族アルコ−ルはス
テアリルアルコ−ルやセチルアルコ−ル等の１価のアル
コ−ル、ソルビト−ルやマンニト−ル等の多価アルコ−
ル、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキ
シエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポリ
オキシエチレンアリル化エ−テル等のポリアルキレンエ
−テルユニットを有するアリル化エ−テル、及びポリオ
キシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレント
リドデシルエ−テル、ポリオキシエチレンセチルエ−テ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキ
シエチレンオレイルエ−テル等のポリオキシエチレンア
ルキルエ−テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル
等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポ
リエピクロルヒドリンエ−テル、ポリオキシエチレンビ
スフェノ−ルＡエ−テル、ポリオキシエチレンエチレン
グリコ−ル、ポリオキシプロピレンビスフェノ−ルＡエ
−テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリ
コ−ルエ−テル等のポリアルキレンエ−テルユニットを
有する２価アルコ−ルである。

【００６４】Ｇ成分としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸のバリウム、カルシウム、亜鉛、ア
ルミニウム、マグネシウム等の金属塩である。本発明に
おいて、必要に応じて、熱可塑性エラストマ−（Ｈ成
分）を配合することができ、例えば、ポリスチレン系、
ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、
１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であ
り、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマ−が好まし
い。

【００６５】Ｈ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ま
しくは、１〜１０重量部、最も好ましくは、２〜５重量
部である。上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマ−
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブたブロック共重合体である。

【００６６】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。また、上
記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、
１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができ
る。

【００６７】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブ
ロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の
整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化
合物等のカップリング剤残基）で表示されるＢ部分を結
合中心とする星状（スタ−）ブロック共重合体であるこ
とが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、Ｓ
ＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。

【００６８】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系
光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金属
不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以
上の耐光性改良剤（Ｉ成分）を配合することができる。
Ｉ成分の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、
好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは、
０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部で
ある。

【００６９】本発明において、ポリフェニレンエーテル
（Ｃ成分）を用いる場合の樹脂組成物の製造方法として
は、スチレン系樹脂とＣ成分をまず溶融し、次いで、Ａ
成分を添加し、同一押出機で溶融混練する方法、または
スチレン系樹脂、Ｃ成分、または必要に応じてＡ成分を
配合したマスタ−バッチを製造した後、上記マスタ−バ
ッチと、残りのスチレン系樹脂または残りのＡ成分を混
練する方法がある。

【００７０】本発明において、難燃樹脂組成物の製造に
用いられる二軸押出機については、特にポリフェニレン
エーテルを含有する場合には、そのシリンダ−内径Ｄに
対するスクリュ−長さＬの割合Ｌ／Ｄが２０〜５０であ
ることが好ましく、上記二軸押出機の先端部からの距離
を異にするメインフィ−ド開口部とサイドフィ−ド開口
部の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給
用開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離
の供給用開口部との間にニ−ディング部分を有し、上記
ニ−ディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであ
ることが好ましい。

【００７１】本発明において、特にＵＬ−９４規定のＶ
ー２ランキングに相当する滴下型難燃樹脂組成物の好ま
しい組成の一例としては次のものを挙げることができ
る。樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６で
あるゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹
脂からなるスチレン系樹脂 ８０〜９５重量％、還元粘
度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニレンエ
−テル ２０〜５重量％を含有する熱可塑性樹脂１００
重量部に対して、化１で示される難燃剤５〜２０重量
部、飽和高級脂肪族のカルボン酸及びそれらの金属塩か
ら選ばれる１種または２種以上の化合物 ０.０１〜５
重量部。

【００７２】上記組み合わせと還元粘度の要件を満足す
ることにより、火種の滴下難燃性と衝撃強度のバランス
特性が向上する。上記組成の場合には、難燃性特に滴下
型難燃性、耐加水分解性、耐熱変色性、離型性、連続成
形性、成形加工性（流動性）、耐衝撃性及び耐熱性のバ
ランス特性が優れている。

【００７３】このようにして得られた組成物を例えば、
射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形す
ることが可能であり、そして得られた成形品は難燃性
（滴下型難燃性）、耐加水分解性、耐熱変色性、耐熱性
及び耐衝撃性が優れている。

【００７４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はそれにより何ら限定を
受けるものではない。尚、実施例、比較例においては、
以下の測定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行な
った。

【００７５】（１）難燃剤、樹脂組成物の分析 Ａ）樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトン
に溶解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２０００
０ｒｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液
に２倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、
溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。
溶液部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体
（ＲＩ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム
東ソ−（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ ２本；移動相
テトラヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力６０
ｋｇｆ／ｃｍ² ；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ
４０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルル−プ １００ｍ
ｌ；注入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ〕で分析
し、クロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量
分率と仮定し、面積比からリン酸エステル、未反応フェ
ノール系化合物量を求めた。一方、上記の樹脂部分につ
いては、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ
−ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロ
トンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂及び
芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル等の
熱可塑性樹脂の量を求めた。

【００７６】Ｂ）難燃剤中のアルミニウム、マグネシウ
ム、ナトリウム、アンチモンの残存量 「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」 Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ ＶＯＬＵＭＥ ２ 『Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐ
ｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ』 ｐ．６２１〜６２３、５９１、１５５、
１５６（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ
ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏ
ｎｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８）記載の原子吸光ス
ペクトル法により分析した。

【００７７】Ｃ）難燃剤の揮発性（熱重量天秤試験：Ｔ
ＧＡ法） 日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用
い、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、３００℃または
４００℃での重量減少量を揮発性の尺度とした。 Ｄ）難燃剤の耐熱変色性 耐熱変色性は、難燃剤３０ｇを５０ｍｌのバイアル瓶に
いれた後、３００℃で１時間放置し、試験前後での色相
の変化率（％）を指標とした。尚、難燃剤の色相は
（社）日本油化学会制定の「基準油脂分析試験法」に準
拠したＧＡＲＤＮＥＲ法により測定した。ＧＡＲＤＮＥ
Ｒ標準色の数値が小さい程、薄い色相を示す。

【００７８】（２）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／Ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心
分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。

【００７９】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ₁（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ₀（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。

【００８０】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．５
ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。 （３）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（Ｖノッチ、１／８インチ試験片） （４）Ｖｉｃａｔ軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【００８１】（５）メルトフローレート（ＭＦＲ） 溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方
法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で
１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。 （６）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片） （７）耐加水分解性 成形体を８０℃の恒温槽に１０時間浸漬し、浸漬前後の
成形体について、ＡＳＴＭーＤ５２３ー６２Ｔに基づき
６０度の入射角による表面光沢を求めた。次いで、浸漬
前後の表面光沢をそれぞれＧ０、Ｇ１とし、その差ΔＧ
を耐加水分解性の指標とした。

【００８２】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。 （イ）スチレン系樹脂 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合比で溶解し、均一な溶液とした。

【００８３】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ−ボネ−ト ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液し、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６°
Ｃ、第２段は５０ｒｐｍ、１３３°Ｃ、第３段は２０ｒ
ｐｍ、１４０°Ｃ、第４段は２０ｒｐｍ、１５５°Ｃで
重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱
揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去、ゴム変性
芳香族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳ−１と称する）。得
られたゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであっ
た。

【００８４】また重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤
量の調整により、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なったゴム変
性スチレン系樹脂を製造した。その結果を表２に記載し
た。実施例、比較例において、以下のＨＩＰＳを用い
た。（表２、３） ＨＩＰＳ−１：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．
１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘
度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇ。

【００８５】ＨＩＰＳ−２：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．７９ｄｌ／ｇ。 ＨＩＰＳ−３：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．
１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘
度ηｓｐ／ｃは０．６０ｄｌ／ｇ。 ＨＩＰＳ−４：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．
１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘
度ηｓｐ／ｃは０．５８ｄｌ／ｇ。

【００８６】ＨＩＰＳ−５：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４０ｄｌ／ｇ。 ＨＩＰＳ−６：ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量
平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３
５ｄｌ／ｇ。 ゴム非変性スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ） 重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業
（株）製）を用いた（ＧＰＰＳと称する）。

【００８７】（ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥー１と称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは
０．４１ｄｌ／ｇであった。

【００８８】また、ポリフェニレンエ−テルの製造の際
の触媒量の調整または重合時間の制御により、還元粘度
ηｓｐ／ｃの異なったポリフェニレンエ−テルを製造し
た。その結果を表３に示す。 （ハ）リン系難燃剤 トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ） 市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
（株）製、商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。
また、リン含有量は９.５重量％である。

【００８９】本願芳香族リン酸エステル縮合体：１,
３ーフェニレンビス（２,６ージキシレニルホスフェー
ト）（ＦＲ−１）の製造 ２,６ーキシレノール２４４重量部、キシレン２０重量
部、塩化マグネシウム１．５重量部を反応器に添加し、
加熱混合した。反応液が１２０°Ｃに達した時点でオキ
シ塩化リン１５３重量部を２時間かけて滴下した。この
時発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。オキシ塩
化リンの添加終了後に、反応液の温度を徐々に１８０℃
まで２時間かけて上昇させて反応を完結させた。得られ
た中間体のジ（２,６ーキシレニル）ホスホロクロリド
の収率は９９.７％であった。次いで、得られた中間体
４５重量部、レゾルシン５５重量部、塩化アルミニウム
１. ５重量部を反応器に添加し、加熱混合して、反応液
の温度を徐々に１８０℃まで２時間かけて上昇させて脱
塩酸反応を行った。そして、同温度にて２時間熟成後
、２００ｍｍＨｇの減圧下で更に２時間熟成を行い、
反応を完結した。このようにして得られた反応液にキシ
レン５００重量部、１０％塩酸水２００重量部を添加
し、残存する触媒等を除去し、更に水洗を繰り返した。
この精製反応液を攪拌下、室温まで冷却して結晶化さ
せ、メタノールで洗浄後、１００℃で減圧乾燥を行な
い、１,３ーフェニレンビス（２,６ージキシレニルホス
フェート）（ＦＲ−１と称する）（化１６）を得た。Ｆ
Ｒー１の残存金属量、フェノール系化合物量は上記精製
回数を変化させることにより制御した。純度の異なるＦ
Ｒー１を表１に記載した。

【００９０】

【化１６】

【００９１】芳香族リン酸エステル縮合体：ビスフェ
ノールＡ ビス（ジフェニルホスフェート）（ｆｒ−
１） 市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エス
テル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１（ｆ
ｒ−１と称する）｝を用いた。また、上記芳香族縮合リ
ン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記化１７で表
わされるＴＰＰ−Ａ−ダイマー（ｎ＝１）とＴＰＰ−Ａ
−オリゴマー（ｎ≧２）とトリフェニルホスフェ−ト
（ＴＰＰ）からなり、重量比でそれぞれ８４．７／１
３．０／２．３であった。

【００９２】

【化１７】

【００９３】芳香族リン酸エステル縮合体：１,３ー
フェニレン ビス（ジフェニルホスフェート）（ｆｒ−
２） 市販の、レゾルシン由来の芳香族縮合リン酸エステル
｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ｆｒ
−２と称する）｝を用いた。また、上記芳香族縮合リン
酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記化１８で表わ
されるＴＰＰダイマー（ｎ＝１）とＴＰＰオリゴマー
（ｎ≧２）とからなり、重量比でそれぞれ６５／３５で
あった。

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【実施例 １〜４ 比較例 １〜８】表１記載の各種芳
香族リン酸エステルを測定法記載の欄の方法により測定
し、表１の難燃剤評価の欄及び図１に記載した。次い
で、ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ−１（７０／３０）からな
るスチレン系樹脂１００重量部に対して、表１記載の芳
香族リン酸エステル ９重量部を機械的に混合し、東洋
精機製作所製ラボプラストミルを用いて、溶融温度２２
０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融した。このように
して得られた樹脂組成物から圧縮成形法により１／８イ
ンチ厚の試験片を作製し、難燃性、耐加水分解性の評価
を行なった。その結果を表１に示した。

【００９６】表１及び図１によると、本発明の要件を満
足する芳香族リン酸エステルは３００℃の重量減少がき
わめて小さいために、成形時の耐揮発性が優れているこ
とが分かる。一方、本願の芳香族リン酸エステルは、４
００℃の重量減少が２０％以上と大きく、燃焼時に効率
的に揮発または分解するために難燃性が優れている。ま
た、特定量の金属残存量、フェノール系化合物量の時の
み、難燃性、耐熱変色性、耐加水分解性のバランス特性
が発現することが分かる。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【実施例 ５〜１０ 】表２記載の還元粘度ηｓｐ／Ｃ
のＨＩＰＳ１００重量部に対して、ＦＲー１を９重量部
配合して得られた組成物を実施例１と同様にして、試験
片を作製し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟
化温度、及び難燃性の評価を行なった。表２にその結果
を記載した。

【００９９】表２によると、ＨＩＰＳの分子量の指標で
ある還元粘度ηｓｐ／Ｃが小さい方が滴下型の難燃性が
優れているが、特にηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６の範囲
にある場合は、流動性、衝撃強度、及び難燃性のバラン
ス特性が優れていることが分かる。

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【実施例 １１〜２０ 】ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ／Ｆ
Ｒー１／表３記載のＰＰＥを、表３記載量の重量比率で
混合し、サイドフィ−ド可能な二軸押出機（Ｗｅｒｎｅ
ｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製 ＺＳＫ−４０ｍｍΦ
）を用い、溶融押出しを行なった。即ち、押出機の前
段でＰＰＥ／ＧＰＰＳを３２０°Ｃで溶融し、後段で残
りの樹脂成分とＦＲー１をサイドフィ−ドし、回転数２
９５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈで２４０°Ｃで溶融混
練した。

【０１０２】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ
−温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製
し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度及
び難燃性の評価を行なった。表３にその結果を記載し
た。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】表３によると、ＰＰＥが存在すると、耐熱
性が向上するが、特にゴム変性スチレン系樹脂とＰＰＥ
からなる熱可塑性樹脂中に、ＰＰＥが３〜１０重量％含
有し、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６である場合
には流動性、耐熱性、衝撃強度及び難燃性のバランス特
性が著しく向上することが分かる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂の難燃剤をスチ
レン系樹脂に添加することによって、長期間連続成形を
行なってもモ−ルドディポジットが著しく少なく、かつ
難燃性、耐熱変色性、耐加水分解性、耐衝撃性、耐熱
性、及び流動性の優れた樹脂組成物が得られる。

【０１０６】このスチレン系樹脂の難燃剤を用いて得ら
れる樹脂組成物は、ＶＴＲ、分電盤、 テレビ、オ−デ
ィオプレ−ヤ−、コンデンサ、家庭用コンセント、ラジ
カセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレイヤ−、エ
アコンディショナ−、加湿機、電気温風機械等の家電ハ
ウジング、シャ−シまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメイン
フレ−ム（メカシャ−シ）、プリンタ−、ファックス、
ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワ−プロ複写機、電子式金銭登録機、
オフィスコンピュ−タ−システム、フロッピ−ディスク
ドライブ、キ−ボ−ド、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナ−
カ−トリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジング、シャ−シ
または部品、コネクタ、コイルボビン、スイッチ、リレ
−、リレ−ソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップ
タ−、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケ−ス、ＩＦＴコイル
ボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、モ−タ−部品
等の電子・電気材料、そして、インスツルメントパネ
ル、ラジエ−タ−グリル、クラスタ−、スピ−カ−グリ
ル、ル−バ−、コンソ−ルボックス、デフロスタ−ガ−
ニッシュ、オ−ナメント、ヒュ−ズボックス、リレ−ケ
−ス、コネクタシフトテ−プ等の自動車材料等に好適で
あり、これら産業界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種芳香族リン酸エステルの重量減少を、熱天
秤試験（ＴＧＡ法）で測定した結果を示している。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で示される難燃剤であって、上
   記難燃剤がアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、
   アンチモンから選ばれる金属原子を１〜１０００ｐｐｍ
   含有し、かつフェノール系化合物を１〜５０００ｐｐｍ
   含有することを特徴とするスチレン系樹脂の難燃剤。 【化１】 （式中、ａ、ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０から１であり、Ｒ１か
   らＲ１３は炭素数が１から１０の炭化水素であり、ｎは
   １〜３の整数を表す。）
2. 【請求項２】 化１のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが０である請
   求項１記載のスチレン系樹脂の難燃剤。
3. 【請求項３】 化１において、１,３ーフェニレンビス
   （２,６ージキシレニルフォスフェート）及び／または
   １,４ーフェニレンビス（２,６ージキシレニルフォスフ
   ェート）である請求項１記載のスチレン系樹脂の難燃
   剤。
4. 【請求項４】 スチレン系樹脂 １００重量部に対し
   て、請求項１〜３のいずれかの難燃剤 １〜１００重量
   部を含有するスチレン系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４
   〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂 １〜９９重量
   ％、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフ
   ェニレンエ−テル ９９〜１重量％からなる樹脂成分１
   ００重量部に対して、請求項１〜３記載のいずれかの難
   燃剤 １〜１００重量部を含有する請求項４の滴下型難
   燃性スチレン系樹脂組成物。