JPH1112417A - 難燃性耐熱性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、難燃性の優れたスチレン系樹脂
組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）有機リン化合物１〜１００重量部、（Ｃ）未硬化
フェノール系樹脂０．１〜５０重量部からなる樹脂組成
物であって、かつ上記樹脂組成物中に残留する芳香族ビ
ニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量
体の合計の含有量が１重量％以下であることを特徴とす
る難燃性耐熱性スチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、耐熱性、難燃性の優れたス
チレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性に優れること
に加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、
家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用
されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用
途が制限されている。

【０００３】スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、
ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂
に添加することが知られており、それによりある程度難
燃化が達成されている。しかしながら、ハロゲン系難燃
剤を用いた場合には、環境等の問題をも有し、無機系難
燃剤を用いた場合は、衝撃強度及び成形加工流動性が必
ずしも満足できるものではなく、そして、リン系難燃
剤、特に有機リン系難燃剤の場合には、高い可塑性のた
めに耐熱性の低下が大きく、工業的使用が狭められる。

【０００４】耐熱性を改良する技術として、ガラス転移
温度（Ｔｇ）の高い樹脂または化合物をスチレン系樹脂
に添加することが知られている。しかしながら、Ｔｇの
高い樹脂を添加して耐熱性の向上を図ると、流動性の低
下が著しく、実用的ではない。 また、未硬化フェノー
ル樹脂を用いた耐熱性樹脂組成物が知られている。例え
ば、特開平５−１６３４１５号公報には、ノボラック樹
脂とポリフェニレンエーテルとからなる成形材料が開示
されている。上記公報の樹脂組成物は耐熱性は優れてい
るものの、難燃性については言及されていないし、特定
量のノボラック樹脂と有機リン化合物を併用することに
よる卓越した難燃性が発現することは開示されていな
い。

【０００５】もう一つの例として、特開平８−２２５７
３９号公報には、ポリフェニレンエーテル、スチレン系
樹脂、未硬化フェノールノボラック樹脂及びリン系難燃
剤からなる樹脂組成物が開示されている。上記公報の目
的は燃焼時の滴下のない難燃樹脂の提供であり、本発明
の特に滴下型難燃樹脂組成物に優れた耐熱性を付与する
ことは開示されていない。更に、上記２公報には、残留
する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２
量体及び３量体が特定量以下存在することにより卓越し
た難燃性が発現することは開示されていないし、暗示さ
えされていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち耐熱性、
難燃性の優れたスチレン系樹脂組成物の提供を目的とす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐熱性及
び難燃性の向上を鋭意検討した結果、未硬化フェノール
系樹脂及び特定の物質を特定量含有することにより、驚
くべきことに、流動性を保持しつつ、スチレン系樹脂の
耐熱性及び難燃性を飛躍的に向上させることが可能にな
ることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂１
００重量部、（Ｂ）有機リン化合物１〜１００重量部、
（Ｃ）未硬化フェノール系樹脂０．１〜５０重量部から
なる樹脂組成物であって、かつ上記樹脂組成物中に残留
する芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２
量体及び３量体の合計の含有量が１重量％以下であるこ
とを特徴とする難燃性耐熱性スチレン系樹脂組成物、及
び（Ａ）樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．
６であるゴム変性スチレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）
芳香族リン酸エステル１〜１００重量部、（Ｃ）ノボラ
ック樹脂０．１〜５０重量部、（Ｄ）還元粘度ηｓｐ／
Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニレンエーテル１〜
１００重量部からなる滴下型難燃性耐熱性スチレン系樹
脂組成物を提供するものである。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１０】本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）
有機リン化合物、（Ｃ）未硬化フェノール系樹脂及び必
要に応じて、（Ｃ）ポリフェニレンエーテルを配合した
組成物において、特定量以下の芳香族ビニル単量体由来
の揮発性成分からなる難燃性スチレン系樹脂組成物であ
る。

【００１１】上記（Ａ）は成形用樹脂組成物の主成分を
なし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）はスチレ
ン系樹脂に難燃性を付与するための成分であり、（Ｃ）
は（Ａ）に耐熱性を付与するための成分であり、（Ｄ）
は（Ａ）に衝撃強度、耐熱性及び難燃性を付与するため
の成分である。

【００１２】ここで、（Ｃ）は有機リン化合物の中で
も、特に芳香族リン酸エステルとスチレン系樹脂に対し
て、半相溶性を呈するために、耐熱性を保持しつつ、流
動性を向上させることを見出した。

【００１３】また、樹脂組成物中に残留する芳香族ビニ
ル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量体
の合計の含有量が１重量％以下であることが重要であ
る。上記合計が１重量％を越えると、燃焼時に上記化合
物が揮発し、燃料として作用するために特に滴下型難燃
性が低下することを見出し、本発明を完成した。

【００１４】本発明において、（Ａ）スチレン系樹脂
は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性ス
チレン系樹脂であり、特にゴム変性スチレン系樹脂単独
またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系
樹脂からなることが好ましく、（Ｂ）〜（Ｃ）と相溶も
しくは均一分散し得るものであれば特に制限はない。ま
た、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体
よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散
してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族
ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニ
ル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、乳化
重合、懸濁重合等の重合方法により得られる。

【００１５】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。

【００１６】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１７】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。

【００１８】また、（Ａ）の中のゴム変性スチレン系樹
脂の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共
重合可能な単量体成分を一種以上導入することができ
る。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用
いることができる。

【００１９】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００２０】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、
好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５
０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹
脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更に
は、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０
μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適であ
る。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。

【００２１】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度で
ある樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合は
トルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳
香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、
０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがよ
り好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ
／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重
合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げる
ことができる。

【００２２】本発明において前記（Ｂ）として使用する
有機リン化合物の例としては、ホスフィン、ホスフィン
オキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン
酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等である。よ
り具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネ
オペンチルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエ
チルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォ
ネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタ
エリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロ
ペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイ
ポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファ
イト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカ
テコールハイポジフォスフェートである。

【００２３】ここで、特に有機リン化合物として、下記
式（１）で示される芳香族系リン酸エステル単量体、下
記式（２）で示される芳香族系リン酸エステル縮合体が
好ましい。

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａ
ｒ₅、Ａｒ₆はフェニル基、キシレニル基、エチルフェニ
ル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、
４，４’−ジオキシジアリールアルカン基から選ばれる
芳香族基である。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍ
は１以上の整数を表わす。） 上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体、例え
ば、式（１）に示したトリクレジルフォスフェートやト
リフェニルフォスフェート等に１個または２個以上のフ
ェノール性水酸基を含有したリン酸エステル単量体、ま
たは下記式（３）に示した芳香族リン酸エステル単量体
が好ましい。

【００２７】

【化３】

【００２８】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０のアルキル基
であり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭
素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なっ
た置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからな
る場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リ
ン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素
数の合計との積の和である。） 本発明において、前記式（３）の芳香族リン酸エステル
単量体の中でも、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の
数平均は、１５〜３０が好ましく、さらには２０〜３０
が好ましく、２５〜３０が最も好ましい。

【００２９】具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブ
チル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等
が挙げられ、一つまたは複数個の置換基が一つの芳香環
にオルト、メタ、パラの何れの位置にも置換することが
できるが、パラ置換体が好ましい。一つのリン酸エステ
ル単量体に置換するアルキル基の炭素数の合計が１２〜
３０の範囲にあることが最も好ましいが、長鎖アルキル
基が一つだけ置換した芳香環を一つだけ有するリン酸エ
ステル単量体よりも、アルキル基が一つだけ置換した芳
香環が複数個有するリン酸エステル単量体の方が耐熱性
及び耐水性が優れている。例えば、置換するアルキル基
の炭素数の合計が１８でも、オクタデシルフェニル ジ
フェニルフォスフェートよりも、ビス（ノニルフェニ
ル） フェニルフォスフェートの方が耐熱性が高く好ま
しい。

【００３０】本発明において、前記式（３）の芳香族リ
ン酸エステル単量体の中でも、特にＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の少
なくとも１つはノニル基であるリン酸エステル単量体が
好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がノニル基である芳香族リン
酸エステル単量体〔トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ェート〕が流動性と揮発性の観点から最も好ましい。上
記リン酸エステル単量体は、難燃剤中に５０重量％以上
含有する場合に特に大きな難燃性効果が発現する。そし
て、上記リン酸エステル単量体は火種の滴下性に優れ、
ＵＬ−９４に準拠した難燃性基準において、Ｖ−２ラン
クの難燃剤として極めて優れている。この事実は従来知
られていなかった。

【００３１】また、耐揮発性の観点から、置換基の炭素
数の合計が本発明の要件を満たす必要があるが、置換基
の炭素数の合計が１２未満のものの割合が１重量％以下
である場合には、さらに優れた耐揮発性が発現する。

【００３２】そして、難燃剤の熱安定性、特に耐熱変色
性の観点から、残存酸性物質の指標としてＪＩＳ−Ｋ６
７５１に規定する酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下さらには
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び／またはアルキルフェノー
ルが１重量％以下さらには０．５重量％以下であること
が好ましく、更にアルミニウム、マグネシウム、ナトリ
ウム、アンチモンが１０００ｐｐｍ以下であることがよ
り好ましい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
が難燃剤中に１〜１０００重量ｐｐｍ含有すると熱安定
性が飛躍的に向上する。

【００３３】次いで、耐光性の観点からは、置換基
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアリール基でなく、アルキル基の場合
でも、アルキル基は枝分かれが少ない方が好ましく、特
に直鎖または枝分かれが１箇所のアルキル基が特に好ま
しい。

【００３４】さらに、芳香族リン酸エステルの１つの芳
香環に置換する置換基の数は、１つが好ましい。１つの
芳香環に複数個の置換基が置換した芳香族リン酸エステ
ル単量体の粘度は高く、その粘度は置換基数と共に上昇
する。芳香族リン酸エステル単量体の粘度が高くなる
と、取り扱い上の問題だけでなく、高粘度のために精製
が困難となり前述の不純物が残存することにより、耐光
性、耐熱変色性が低下する。

【００３５】前記式（３）の中でも最も好ましい芳香族
リン酸エステル単量体の組み合わせは、トリス（ノニル
フェニル）フォスフェート（ＴＮＰＰ）を主体に、ビス
（ノニルフェニル） フェニルフォスフェート（ＢＮＰ
Ｐ）を少量含有し、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計
の数平均が２０〜２７であり、好ましくは２５〜２７で
あり、さらに好ましくは２６〜２７であり、２６．５〜
２７が最も好ましい。上記の炭素数合計の数平均を満足
するためには、例えばＢＮＰＰが７８〜０重量％、好ま
しくは２２〜０重量％、さらに好ましくは１１〜０重量
％、最も好ましくは５〜０重量％であり、ＴＮＰＰが２
２〜１００重量％、好ましくは７８〜１００重量％、さ
らに好ましくは８９〜１００重量％、最も好ましくは９
５〜１００重量％の範囲にある。このような組み合わせ
の難燃剤は特に難燃性、流動性、耐熱性、衝撃強さ、耐
水光沢保持性、及び得られた成形体の表面硬度のバラン
ス特性が優れている。ＴＮＰＰは耐揮発性、耐熱性付与
効果が高いだけでなく、構造的に対称であるために、耐
水光沢保持性が極めて優れている。このようにＴＮＰＰ
は特異的効果を発現し、従来の知見では予想できない。

【００３６】前記式（３）の芳香族リン酸エステル単量
体は、特開平１−９５１４９号公報、特開平３−２９４
２８４号公報等に開示された公知の方法により製造する
ことができる。例えば、アルキルフェノールとオキシ塩
化リンと触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下に反応す
る方法、または亜リン酸トリエステルを酸素で酸化し
て、対応する芳香族リン酸エステルに転換する方法があ
る。また前記芳香族リン酸エステル縮合体の中でも、特
にビスフェノールＡ ビス（ジフェニルフォスフェー
ト）、ビスフェノールＡ ビス（ジクレジルフォスフェ
ート）、下記式（４）で示される芳香族リン酸エステル
縮合体が好ましい。

【００３７】

【化４】

【００３８】（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは０から３で
あり、Ｒ¹からＲ⁵は炭素数が１から１０の炭化水素であ
り、ｎは１〜３の整数を表す。） 本発明における（Ｂ）の中の、例えば、上記式（４）で
示される芳香族リン酸エステル縮合体の中でも、ａが０
であり、ｂ，ｃ，ｄ，ｅが２であり、かつＲ²からＲ⁵は
２，６−位に置換された場合は、粉体または固形状であ
るために耐熱性に優れている。このような２,６−位置
換の固形状芳香族リン酸エステル縮合体は、特開平５−
１０７９号公報等に開示された公知の方法により製造す
ることができる。例えば、２，６位に置換された単官能
フェノールとオキシハロゲン化リンとルイス酸触媒の存
在下で反応させ、ジアリールホスホロハライドを得、次
いでこれと二官能フェノールをルイス酸触媒の存在下で
反応する方法がある。

【００３９】本発明において前記（Ｃ）として使用する
未硬化フェノール系樹脂は、難燃助剤であり、かつ有機
リン化合物と併用する場合には、流動性と耐熱性の向上
剤でもあり、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂、ｐ−オクチルフェノール樹脂、ｐ
−フェニルフェノール樹脂、アルキルベンゼン変性樹
脂、カシュー変性樹脂、テルペン変性樹脂等である。そ
して、未硬化フェノール樹脂の中でもフェノールノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が好ましく、フェ
ノール類とアルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触
媒の存在下で縮合して得られる熱可塑性樹脂であり、そ
の製造方法は、「高分子実験学５『重縮合と重付加』
ｐ．４３７〜４５５（共立出版（株））」に記載されて
いる。

【００４０】ノボラック樹脂製造の一例を下記式
（５）、（６）に示す。

【００４１】

【化５】

【００４２】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。

【００４３】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。

【００４４】本発明において、ノボラック樹脂はＪＩＳ
−Ｋ２５３１規定の軟化温度が１００〜２００℃であ
り、また未反応原料のフェノール類、アルデヒド類の含
有量合計が１重量％以下であることが好ましい。

【００４５】本発明において、スチレン系樹脂を主体に
他の熱可塑性樹脂を配合することができる。例えば、ポ
リフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル
系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート
系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を
混合したものを使用することができる。ここで、特にポ
リフェニレンエーテル系、ポリカーボネート系の熱可塑
性樹脂が好ましい。

【００４６】本発明において、スチレン系樹脂と共に配
合できる熱可塑性樹脂の一つの（Ｄ）ポリフェニレンエ
ーテルは、下記式（７）で示される結合単位からなる単
独重合体及び／又は共重合体である。

【００４７】

【化６】

【００４８】（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ
水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から
選択されるものであり、互いに同一でも異なっていても
よい。）このポリフェニレンエーテルの具体的な例とし
ては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−
トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中で
もポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの製造
方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許
第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅
塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば
２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製
造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号
明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国
特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１
７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載
された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記
ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５
ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２
０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、
０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好
ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
に関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポ
リフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の調整などを
挙げることができる。

【００４９】本発明における前記（Ｄ）の量は、スチレ
ン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１００
重量部、更に好ましくは、１〜５０重量部であり、最も
好ましくは、５〜３０重量部である。

【００５０】本発明において、特にＵＬ−９４規定のＶ
−２ランキングに相当する滴下型難燃スチレン系樹脂
は、（Ａ）樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜
０．６であるゴム変性スチレン系樹脂１００重量部、
（Ｂ）芳香族リン酸エステル１〜１００重量部、（Ｃ）
フェノールノボラック樹脂０．１〜５０重量部、（Ｄ）
還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニ
レンエーテル１〜１００重量部を組み合わせることによ
り達成することができる。本発明の還元粘度の要件を満
足することにより、火種の滴下性と衝撃強度のバランス
特性が向上する。

【００５１】本発明において、必要に応じて（Ｂ）以外
の難燃剤（Ｅ）として、ハロゲン系難燃剤、赤リン、無
機系リン酸塩、無機系難燃剤等を配合することができ
る。

【００５２】上記（Ｅ）としてのハロゲン系難燃剤は、
ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系
重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリ
フェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロ
モジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブ
ロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハ
ロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。

【００５３】前記（Ｅ）中の赤リンは、一般の赤リンの
他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえら
ばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水
酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂
よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよ
り選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被
膜で二重に被覆処理されたものなどである。

【００５４】前記（Ｅ）中の無機系リン酸塩は、ポリリ
ン酸アンモニウムが代表的である。

【００５５】そして、前記（Ｅ）としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種で
も２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたもの
が難燃効果が良く、経済的にも有利である。

【００５６】本発明における前記（Ｅ）の添加量は，ス
チレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部
であり、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、
３〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部であ
る。

【００５７】本発明において、必要に応じて、トリアジ
ン骨格含有化合物、含金属化合物、シリコーン樹脂、シ
リコーンオイル、シリカ、アラミド繊維、フッ素系樹
脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の
難燃助剤（Ｆ）を配合することができる。

【００５８】（Ｆ）の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に
好ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１
０重量部である。

【００５９】（Ｆ）としてのトリアジン骨格含有化合物
は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、下記式（８）で示されるメラム、下記式（９）で示
されるメレム、メロン（６００℃以上でメレム３分子か
ら３分子の脱アンモニアによる生成物）、下記式（１
０）で示されるメラミンシアヌレート、下記式（１１）
で示されるリン酸メラミン、下記式（１２）で示される
サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタ
ログアナミン、下記式（１３）で示されるメラミン樹
脂、下記式（１４）で示されるＢＴレジン等を挙げるこ
とができるが、揮発性の観点から特にメラミンシアヌレ
ートが好ましい。

【００６０】

【化７】

【００６１】

【化８】

【００６２】

【化９】

【００６３】

【化１０】

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】

【００６７】（Ｆ）としての含金属化合物は、金属酸化
物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン等の単体または、それらの複合体（合
金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタ
ン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。

【００６８】（Ｆ）としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ
₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。

【００６９】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。

【００７０】（Ｆ）としてのシリコーンオイルはポリジ
オルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコーン
オイルが好ましく、下記式（１５）に示される化学結合
単位からなる。

【００７１】

【化１４】

【００７２】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、下記式（１６）、（１７）で示
される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置
換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度
は、６００〜１，０００，０００センチストークス（２
５℃）が好ましく、さらに好ましくは９０，０００〜１
５０，０００センチストークス（２５℃）である。

【００７６】（Ｆ）としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。上記シランカップリン
グ剤は、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリ
クロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン等のビニル基含有シラン、β−（３，４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、及びＮ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等のアミノシランである。ここで、特に熱
可塑性樹脂と構造が類似した単位を有するシランカップ
リング剤が好ましく、例えば、スチレン系樹脂に対して
は、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好適である。

【００７７】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。

【００７８】（Ｆ）としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラ
フェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または
硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することに
より製造することができる。

【００７９】（Ｆ）としてのフッ素系樹脂は、難燃助剤
であり、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。そ
の具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフ
ルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。
また、必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能
なモノマーとを併用してもよい。

【００８０】（Ｆ）としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜
１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式
紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解
し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。

【００８１】本発明において、必要に応じて、芳香族ビ
ニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤（Ｇ）を配合することができる。

【００８２】（Ｇ）の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ま
しくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５
重量部である。（Ｇ）としての共重合樹脂の芳香族ビニ
ル単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パ
ラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモス
チレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、ス
チレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳
香族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリ
ル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル
酸エステルである。ここで、共重合樹脂中のアクリル酸
エステル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更
には、５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合
樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％の
ＭＥＫ溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（セン
チポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未
満では、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると
流動性の向上効果が低下する。

【００８３】（Ｇ）としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。

【００８４】（Ｇ）としての高級脂肪酸は、飽和脂肪
酸、及びリシノール酸、リシンベライジン酸、９−オキ
シ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００８５】（Ｇ）としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。

【００８６】（Ｇ）としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。

【００８７】（Ｇ）としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンオクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。

【００８８】（Ｇ）としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。

【００８９】本発明において、必要に応じて、熱可塑性
エラストマー（Ｈ）を配合することができ、例えば、ポ
リスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポ
リウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビ
ニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラスト
マーが好ましい。

【００９０】（Ｈ）の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ま
しくは、１〜１０重量部、最も好ましくは、２〜５重量
部である。上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブたブロック共重合体である。

【００９１】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００９２】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。

【００９３】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。

【００９４】本発明において、必要に応じて、飽和高級
脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸
エステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、
ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ば
れる一種または二種以上の離型剤（Ｉ）を配合すること
ができる。上記（Ｉ）成分の中でも、飽和高級脂肪族の
カルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種また
は２種以上の化合物が好ましい。

【００９５】飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素
数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これ
らの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜
鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムが特に好ましい。

【００９６】（Ｉ）の量は、スチレン系樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ま
しくは、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０．３〜
１重量部である。

【００９７】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金
属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種
以上の耐光性改良剤（Ｊ）を配合することができる。
（Ｊ）の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、
好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは、
０．１〜１０重量部、最も好ましくは、０．２〜５重量
部である。耐光性改良剤の量は、マスターバッチ１００
重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更
に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、
０．１〜５重量部である。

【００９８】（Ｊ）としての紫外線吸収剤は、光エネル
ギーを吸収して、分子内プロトン移動することによりケ
ト型分子となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾ
ール系）、またはｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化することに
より（シアノアクリレート系）、熱エネルギーとして放
出、無害化するための成分である。その具体例は、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル
−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニ
ルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート等のベンゾエート類、２−エチル−２’−エトキシ
オキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニ
リド等の置換オキザニリド類、及びエチル−α−シアノ
−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シア
ノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリ
レート等のシアノアクリレート類である。

【００９９】（Ｊ）としてのヒンダードアミン系光安定
剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサ
イドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ
−ＯＨを生じ、安定化させるための成分である。その具
体例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジ（トリデシ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−２−ブチル−２−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−
（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６
−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，
６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホ
リノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。

【０１００】（Ｊ）としての酸化防止剤は、熱成形時ま
たは光暴露により生成したハイドロパーオキシラジカル
等の過酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイド
ロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成分で
ある。その例は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や
過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖禁止剤と
して、後者は、系中に生成した過酸化物をさらに安定な
アルコール類に分解して自動酸化を防止する。

【０１０１】前記酸化防止剤としてのヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤の具体例は、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノー
ル、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ
−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキ
ス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−
ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−
ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシス
ピロ〔５・５〕ウンデカン等である。

【０１０２】また、前記酸化防止剤としての過酸化物分
解剤の具体例は、トリスノニルフェニルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物
分解剤またはジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、
ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピ
オネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機
イオウ系過酸化物分解剤である。

【０１０３】（Ｊ）としてのハロゲン捕捉剤は、熱成形
時または光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するた
めの成分である。その具体例は、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、ハイドロタル
サイト、ゼオライト、酸化マグネシウム、有機錫化合
物、または有機エポキシ化合物である。

【０１０４】上記ハロゲン捕捉剤としてのハイドロタル
サイトは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニ
ウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩や無水塩基性炭酸
塩で、天然物および合成品が含まれる。天然物として
は、Ｍｇ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏの構造のものが
挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ_0.7Ａｌ
_0.3(ＯＨ)₂(ＣＯ₃)_0.15・０．５４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂
(ＯＨ)₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.2Ａｌ₂(ＯＨ)_12.4
ＣＯ₃、Ｚｎ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₆Ａｌ
₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₁₄Ｂｉ₂(ＯＨ)_29.6・
４．２Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。

【０１０５】前記ゼオライトとしては、Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂
Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏで示されるＡ型ゼオライト、
または周期律表第II族及び第IV族の金属から選ばれた少
なくとも一種の金属を含む金属により置換されたゼオラ
イトを挙げることができる。そして、その置換金属とし
ては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等で
あり、特にＣａ、Ｚｎ、Ｂａが好ましい。

【０１０６】前記ハロゲン捕捉剤としての有機エポキシ
化合物は、エポキシ化大豆油、トリス（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４，４’
−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエーテル、Ｎ
−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェノール
Ａグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルスピロ
〔５，５〕−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−
ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキ
サン）、ジシクロペンタジエンエポキサイド、エチレン
グリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−
２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化合物等であ
る。

【０１０７】（Ｊ）としての遮光剤は、光が高分子内部
に達するのを防止するための成分である。その具体例と
しては、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化セリウム
（ＣｅＯ₂）等を挙げることができる。

【０１０８】（Ｊ）としての金属不活性剤は、キレート
化合物を形成して樹脂中の重金属イオンをキレート化合
物中で不活性化するための成分である。その具体例とし
ては、アシッドアミン誘導体、ベンゾトリアゾール、及
びその誘導体等を挙げることができる。

【０１０９】（Ｊ）としての消光剤は、高分子中の光励
起したハイドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能
基をエネルギー移動によって失活させるための成分であ
って、有機ニッケル等が知られている。

【０１１０】（Ｄ）ポリフェニレンエーテルを用いる場
合の本発明の樹脂組成物の製造方法としては、スチレン
系樹脂と（Ｄ）をまず溶融し、次いで、（Ｂ）を添加
し、同一押出機で溶融混練する方法、またはスチレン系
樹脂、（Ｄ）、または必要に応じて（Ｂ）を配合したマ
スターバッチを製造した後、上記マスターバッチと、残
りのスチレン系樹脂または残りの（Ｂ）を混練する方法
がある。

【０１１１】本発明の難燃樹脂組成物の製造において用
いられる二軸押出機については、特にポリフェニレンエ
ーテルを含有する場合には、そのシリンダー内径Ｄに対
するスクリュー長さＬの割合Ｌ／Ｄが２０〜５０である
ことが好ましく、上記二軸押出機の先端部からの距離を
異にするメインフィード開口部とサイドフィード開口部
の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給用
開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の
供給用開口部との間にニーディング部分を有し、上記ニ
ーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄである
ことが好ましい。

【０１１２】このようにして得られた組成物を例えば、
射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形す
ることが可能であり、そして得られた成形品は難燃性
（滴下型難燃性）、流動性、耐熱性及び耐衝撃性が優れ
ている。

【０１１３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。

【０１１４】尚、実施例、比較例における測定は、以下
の方法もしくは測定機を用いて行なった。

【０１１５】（１）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃゴム変性スチレン
系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール
２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５
℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み
液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥
した。

【０１１６】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ₁（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ₀（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。

【０１１７】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。

【０１１８】（２）組成物の分析 樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶
解し、超遠心分離機を用いて分離する（２０,０００ｒ
ｐｍ、１時間）。次いで、分離して得られた上澄み液に
２倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶
液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶
液部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体
（ＲＩ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム
東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ ２本；移動相
テトラヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６
０ｋｇｆ／ｃｍ²；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥ
Ｎ ４０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １００ｍ
ｌ；注入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で分析
し、クロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量
分率と仮定し、面積比からリン酸エステル及び残留する
芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体
及び３量体の組成と量を求めた。一方、上記の樹脂部分
については、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−
ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族
プロトンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂
及びポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂の量を求
めた。

【０１１９】（３）揮発性評価（熱重量天秤試験：ＴＧ
Ａ法） 日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用い
て、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、１重量％減少量
を揮発性の尺度とした。

【０１２０】一方では、上記装置を用いて、窒素気流
下、２５０℃で５分間静置後の残存量を揮発性の尺度と
した。

【０１２１】（４）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。

【０１２２】（Ｖノッチ、１／４インチ試験片） （５）ビカット軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【０１２３】（６）メルトフローレート（ＭＦＲ） 溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方
法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で
１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。

【０１２４】（７）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ試験片）。

【０１２５】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【０１２６】（イ）スチレン系樹脂 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【０１２７】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳ−１と称する）。得られ
たゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量
は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μ
ｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【０１２８】また、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動
剤量の調整により、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なったゴム
変性スチレン系樹脂を製造した。その結果を表３に記載
した。

【０１２９】実施例、比較例において、以下のＨＩＰＳ
を用いた（表３）。

【０１３０】ＨＩＰＳ−１：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇ。

【０１３１】ＨＩＰＳ−２：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．７９ｄｌ／ｇ。

【０１３２】ＨＩＰＳ−３：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．６０ｄｌ／ｇ。

【０１３３】ＨＩＰＳ−４：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５８ｄｌ／ｇ。

【０１３４】ＨＩＰＳ−５：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４０ｄｌ／ｇ。

【０１３５】ＨＩＰＳ−６：ゴム含量は１２．１重量
％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓ
ｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇ。

【０１３６】ゴム非変性スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ） 重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業
（株）製）を用いた（ＧＰＰＳと称する）。

【０１３７】（ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは
０．４１ｄｌ／ｇであった。

【０１３８】また、ポリフェニレンエーテルの製造の際
の触媒量の調整または重合時間の制御により、還元粘度
ηｓｐ／ｃの異なったポリフェニレンエーテルを製造し
た。その結果を表４に示す。

【０１３９】（ハ）リン系難燃剤 １，３−フェニレン ビス（ジフェニルホスフェー
ト）（ＦＲ−１） 市販の、レゾルシン由来の芳香族縮合リン酸エステル
｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ＦＲ
−１と称する）｝を用いた。また、上記芳香族縮合リン
酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式（１８）で
表わされるＴＰＰダイマー（ｎ＝１）とＴＰＰオリゴマ
ー（ｎ≧２）とからなり、重量比でそれぞれ６５／３５
であった。

【０１４０】

【化１７】

【０１４１】１，３−フェニレンビス（２，６−ジメ
チルホスフェート）（ＦＲ−２）の製造 ２，６−キシレノール２４４重量部、キシレン２０重量
部、塩化マグネシウム１．５重量部を反応器に添加し、
加熱混合した。反応液が１２０℃に達した時点でオキシ
塩化リン１５３重量部を２時間かけて滴下した。この時
発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。オキシ塩化
リンの添加終了後に、反応液の温度を徐々に１８０℃ま
で２時間かけて上昇させて反応を完結させた。得られた
中間体のジ（２，６−キシレニル）ホスホロクロリドの
収率は９９．７％であった。次いで、得られた中間体４
５重量部、レゾルシン５５重量部、塩化アルミニウム
１.５重量部を反応器に添加し、加熱混合して、反応液
の温度を徐々に１８０℃まで２時間かけて上昇させて脱
塩酸反応を行った。そして、同温度にて２時間熟成後、
２００ｍｍＨｇの減圧下で更に２時間熟成を行い、反応
を完結した。このようにして得られた反応液にキシレン
５００重量部、１０％塩酸水２００重量部を添加し、残
存する触媒等を除去し、更に水洗を繰り返した。この精
製反応液を攪拌下、室温まで冷却して結晶化させ、メタ
ノールで洗浄後、１００℃で減圧乾燥を行ない、下記式
（１９）で示される１，３−フェニレンビス（２，６−
ジメチルフェニルホスフェート）（ＦＲ−２と称する）
を得た。

【０１４２】

【化１８】

【０１４３】トリス（ノニルフェニル）フォスフェー
ト（ＦＲ−３）の製造 ノニルフェノール４３１．０重量部（モル比３．０）、
塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）を
フラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部
（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。反応を完結
させるために、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温
度を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物
を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してトリス
（ノニルフェニル）フォスフェート（以下、ＦＲ−３と
称する）を得た。

【０１４４】また、置換基の炭素数の合計の平均は２
７．０である。

【０１４５】芳香族リン酸エステル縮合体：ビスフェ
ノールＡ ビス（ジフェニルホスフェート）（ＦＲ−
４） 市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エス
テル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１（Ｆ
Ｒ−４と称する）｝を用いた。また、上記芳香族縮合リ
ン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式（２０）
で表わされるＴＰＰ−Ａ−ダイマー（ｎ＝１）とＴＰＰ
−Ａ−オリゴマー（ｎ≧２）とトリフェニルホスフェー
ト（ＴＰＰ）からなり、重量比でそれぞれ８４．７／１
３．０／２．３であった。

【０１４６】

【化１９】

【０１４７】トリフェニルホスフェート（ＦＲ−５） 市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
（株）製、商品名ＴＰＰ（ＦＲ−５と称する）〕を用い
た。また、リン含有量は９．５重量％である。

【０１４８】（ニ）ノボラック樹脂 旭有機材料工業（株）のノボラック樹脂を用いた。

【０１４９】フェノールノボラック樹脂（軟化温度
１２０℃） フェノール類組成：フェノール＝１００（重量比） 商品名 ＳＰ１００６Ｎ（ＮＫ−１と称する） クレゾールノボラック樹脂（軟化温度 １６０℃） フェノール類組成：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝
６０／４０（重量比） 商品名 Ａ−１１（ＮＫ−２と称する） クレゾールノボラック樹脂（軟化温度 １５２℃） フェノール類組成：ｍ−クレゾール＝１００（重量比） 商品名 Ａ−１２（ＮＫ−３と称する） クレゾールノボラック樹脂（軟化温度 １６１℃） フェノール類組成：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／
３，５−キシレノール＝混合物 商品名 Ａ−１３（ＮＫ−４と称する） 実施例１〜２、比較例１〜２ 重合温度と連鎖移動剤量を変更することにより、残留ス
チレンモノマー、オリゴマー（スチレンの２量体及び３
量体）を多量含有するポリスチレンを製造し、ＨＩＰＳ
−１を精製して得られたＨＩＰＳに配合することによ
り、残留スチレンモノマー、オリゴマー量の異なったゴ
ム変性ポリスチレンを製造した。次いで、表１記載の組
成比で配合し、サイドフィード可能な二軸押出機（シリ
ンダー内径Ｄ＝４０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、２
３０℃で溶融押出しを行なった。

【０１５０】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）で、シリン
ダー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作
製し、難燃性評価を行なった。その結果を表１に記載し
た。

【０１５１】表１によると、樹脂組成物中の残留スチレ
ンモノマー、オリゴマーを１重量％以下にすることによ
り、大幅に難燃性が向上することが分かる。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】実施例３〜６、比較例３ 表２記載の、各種ノボラック樹脂の組成物を、実施例１
と同様に作製し、評価を行なった。その結果を表２に示
した。表２によると、ノボラック樹脂は卓越した耐熱性
を付与することが分かる。

【０１５４】

【表２】

【０１５５】実施例７〜２３ 表３〜４記載の還元粘度ηｓｐ／Ｃの異なるＨＩＰＳ、
ＰＰＥを用い、残留スチレン単量体、スチレンの２量
体、３量体の合計の含有量が０．５重量％になるように
表３、４記載の組成比で混合し、実施例１と同様の実験
を行い評価した。但し、ＰＰＥを用いる場合はメインフ
ィーダーからＨＩＰＳ／ＰＰＥをフィードし３００℃で
溶融し、サイドフィーダーから残りの成分をフィードし
同様に２３０℃で溶融した。その結果を表３〜４に記載
した。

【０１５６】表３〜４によると、成形体中の残留スチレ
ン単量体、スチレンの２量体、３量体の合計の含有量が
１．０重量％以下で、ＨＩＰＳのηｓｐ／Ｃが０．４〜
０．６の範囲にある場合は、流動性、衝撃強度、及び難
燃性のバランス特性が優れており、そして、ＰＰＥが存
在すると、耐熱性と流動性、衝撃強度のバランス特性が
向上し、その還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であ
る場合には流動性、耐熱性、衝撃強度及び難燃性のバラ
ンス特性がさらに向上することが分かる。

【０１５７】

【表３】

【０１５８】

【表４】

【０１５９】実施例２４〜２９ 表５記載の（Ｂ）芳香族リン酸エステルを用いて、表５
記載の組成比で混合し、実施例１と同様の実験を行い評
価した。その結果を表５に記載した。

【０１６０】

【表５】

【０１６１】

【発明の効果】本発明は、耐熱性、難燃性の優れたスチ
レン系樹脂組成物に関する。

【０１６２】本発明の組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレ
ビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセ
ント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレ
イヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械
等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯ
Ｍのメインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、フ
ァックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金
銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピ
ーディスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電
卓、トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジン
グ、シャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、ス
イッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、
ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、
ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、
モーター部品等の電子・電気材料、そして、インスツル
メントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピ
ーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロ
スターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボック
ス、リレーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材
料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 //(Ｃ０８Ｌ 25/04 61:06 71:12）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、
   （Ｂ）有機リン化合物１〜１００重量部、（Ｃ）未硬化
   フェノール系樹脂０．１〜５０重量部からなる樹脂組成
   物であって、かつ上記樹脂組成物中に残留する芳香族ビ
   ニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体及び３量
   体の合計の含有量が１重量％以下であることを特徴とす
   る難燃性耐熱性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）がノボラック樹脂であり、ＪＩＳ
   −Ｋ２５３１規定の軟化温度が１００〜２００℃、及び
   ／また未反応原料のフェノール類、アルデヒド類の含有
   量合計が１重量％以下である請求項１記載の難燃性耐熱
   性スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 更に（Ｄ）ポリフェニレンエーテル１〜
   １００重量部を配合した請求項１または２記載の難燃性
   耐熱性スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが
   ０．４〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂１００重
   量部、（Ｂ）芳香族リン酸エステル１〜１００重量部、
   （Ｃ）ノボラック樹脂０．１〜５０重量部、（Ｄ）還元
   粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニレン
   エーテル１〜１００重量部からなる請求項３記載の滴下
   型難燃性耐熱性スチレン系樹脂組成物。