JP6301155B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体と、ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体の熱可塑性樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混合させる製造方法に関するものである。
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、一般のポリスチレンと比較して、耐熱性に優れることから、食品容器等の包装材料、住宅の断熱材用途の発泡ボード、光拡散板等の原料として使用されている。（文献１）
また、住宅の断熱材用途の発泡ボードには難燃化を必要とする用途がある。押出発泡用難燃剤には、加工温度で溶融する臭素系難燃剤が使用されている。更に、作業環境、取り扱い性、発泡製造安定性の観点から、高濃度難燃剤マスターバッチを用いている。
ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体も加工温度で溶融する臭素系難燃剤であるが、分子量が低いために、連続でのコンパウンド性に問題がある事が知られている。（文献２）また、高濃度難燃剤マスターバッチ組成物を連続でのコンパウンドするのは、更に難しくなる。
本発明の課題は、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体とハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体の熱可塑性組成物を、押出機を用いた製造に際し、ペレット化が容易に出来る製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体と、（Ｂ）ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を押出機を用いて、押出時の樹脂温度と第一搬送部の設定温度を規定することによって、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）一般式（１）で表されるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体０〜２００質量部（但し、０を含まず）を押出機を用い、前記押出機のダイ部の樹脂温度が２１０〜２８０℃、且つ、第一混練部より上流側の部分である搬送部（第１搬送部）のシリンダー温度を１００℃以下で溶融混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素または一般式（２）または一般式（３）から選ばれた同一または異種の基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立に整数１〜４の臭素原子あるいは塩素原子であり、ｎは０を含む自然数である。）
（ここで、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基または一般式（４）から選ばれた同一または異種の基である。）
（ここで、Ｙはそれぞれ独立に整数１〜５の臭素原子あるいは塩素原子である。）
２．前記１の押出機が二軸押出機で、前記第一混練部が以下の（１）〜（３）のニーディングブロックを少なくとも各１個以上、混練部の間に（４）順送りスクリューブロック１個以上を有し、混練部の最上流側に（１）、最下流側に（３）を有し、混練部のＬ／Ｄが８〜２０であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝２０〜８０度であるニーディングブロック
（２）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝９０度であるニーディングブロック
（３）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝１００〜１７０度であるニーディングブロック
（４）Ｌ／Ｄ＝０．３〜３．０、Ｒ／Ｄ＝０．３〜１．５である順送りスクリューブロック
（但し、Ｌはニーディングブロック及び順送りスクリューブロックの長さ（ｍｍ）、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）、Ｂはニーディングブロックを構成する羽根の枚数（枚）、αは隣接する２枚の羽根の間のねじれ角度（度）、Ｒはスクリューブロックのリード長（ｍｍ）を表す。）
３．（Ａ）スチレン−(メタ)アクリル酸系重合体が重量分子量１０万〜４０万で、尚且つ、（メタ）アクリル酸系単量体単位の含有量が１．０〜１５．０質量％である前記１又は２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
４．（Ｂ）一般式（１）で表されるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体が重量分子量が１０００〜４５００であり、尚且つ、臭素含有量が５０重量％以上である前記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
１．（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）一般式（１）で表されるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体０〜２００質量部（但し、０を含まず）を押出機を用い、前記押出機のダイ部の樹脂温度が２１０〜２８０℃、且つ、第一混練部より上流側の部分である搬送部（第１搬送部）のシリンダー温度を１００℃以下で溶融混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
２．前記１の押出機が二軸押出機で、前記第一混練部が以下の（１）〜（３）のニーディングブロックを少なくとも各１個以上、混練部の間に（４）順送りスクリューブロック１個以上を有し、混練部の最上流側に（１）、最下流側に（３）を有し、混練部のＬ／Ｄが８〜２０であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝２０〜８０度であるニーディングブロック
（２）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝９０度であるニーディングブロック
（３）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝１００〜１７０度であるニーディングブロック
（４）Ｌ／Ｄ＝０．３〜３．０、Ｒ／Ｄ＝０．３〜１．５である順送りスクリューブロック
（但し、Ｌはニーディングブロック及び順送りスクリューブロックの長さ（ｍｍ）、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）、Ｂはニーディングブロックを構成する羽根の枚数（枚）、αは隣接する２枚の羽根の間のねじれ角度（度）、Ｒはスクリューブロックのリード長（ｍｍ）を表す。）
３．（Ａ）スチレン−(メタ)アクリル酸系重合体が重量分子量１０万〜４０万で、尚且つ、（メタ）アクリル酸系単量体単位の含有量が１．０〜１５．０質量％である前記１又は２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
４．（Ｂ）一般式（１）で表されるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体が重量分子量が１０００〜４５００であり、尚且つ、臭素含有量が５０重量％以上である前記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
本発明に関わる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の特徴である耐熱性を生かし、（Ｂ）ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体によって難燃化する事が出来る熱可塑性樹脂組成物を製造することが出来るため為、産業上の利用価値は極めて大である。
本発明で用いる（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、その他の単位構造を少量有していても良い。その他の単位構造は５％以下が好ましい。その他の単位構造としては、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なビニル系単量体に由来する単位構造がある。共重合可能なビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等が挙げられる。
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の重合方法としては、ポリスチレン等で工業化されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等公知の重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の重合方法としては、ポリスチレン等で工業化されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等公知の重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の重合時に、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤として、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。連鎖移動剤としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
連続重合の場合、まず重合工程にて公知の完全混合槽型攪拌槽や塔型反応器等を用い、目標の分子量、分子量分布、反応転化率となるよう、重合温度調整等により重合反応が制御される。重合工程を出た重合体を含む重合溶液は、脱揮工程に移送され、未反応の単量体及び重合溶媒が除去される。脱揮工程は加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機などで構成される。脱揮工程を出た溶融状態の重合体は造粒工程へ移送される。造粒工程では、多孔ダイよりストランド状に溶融樹脂を押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット形状に加工される。
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜４０万であり、好ましくは１６万〜３０万、更に好ましくは１８万〜２５万である。Ｍｗが１０万未満になると、脆さが一段と大きくなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万を超えると、成形加工時の粘度が著しく上昇し、成形加工性が低下して、生産性が悪化する。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量は単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体中の（メタ）アクリル酸系単量体単位含有量は、１．０〜１５．０質量％である。好ましくは、３．５〜１３．０質量％であり、更に好ましくは５．０〜１１．０質量％である。（メタ）アクリル酸系単量体単位含有量が１．０質量％未満では耐熱性が不十分となる。また、（メタ）アクリル酸系単量体単位含有量が１５．０質量％を超えると、成形加工時の粘度が著しく上昇し、成形加工性が低下して、生産性が悪化する。また、共重合体の製造工程で共重合体中に大量にゲルが生成することがある。
（メタ）アクリル酸系単量体単位含有量は、重合で使用する原料中の（メタ）アクリル酸系単量体濃度によって調整することができる。重合工程で複数の反応器を使用する場合は、各反応器に（メタ）アクリル酸系単量体を分割添加してもよい。
（メタ）アクリル酸系単量体単位含有量は、重合で使用する原料中の（メタ）アクリル酸系単量体濃度によって調整することができる。重合工程で複数の反応器を使用する場合は、各反応器に（メタ）アクリル酸系単量体を分割添加してもよい。
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の（メタ）アクリル酸系単量体単位含有量の測定は室温で実施した。スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、（メタ）アクリル酸系単量体の質量基準の含有量を算出した。なお、中和滴定は電位差自動滴定装置として京都電子工業株式会社製ＡＴ−５１０を使用して測定を行った。
本発明で用いる（Ｂ）ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体は一般式（１）で
ある。
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素または一般式（２）または一般式（３）から選ばれた同一または異種の基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立に整数１〜４の臭素原子あるいは塩素原子であり、ｎは０を含む自然数である。）
（ここで、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基または一般式（４）から選ばれた同一または異種の基である。）
（ここで、Ｙはそれぞれ独立に整数１〜５の臭素原子あるいは塩素原子である。）
ある。
（Ｂ）ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体は、分子量１０００〜４５００で、尚且つ、臭素含有量が５０重量％以上である。好ましくは分子量１２００〜４５００で、尚且つ、臭素含有量が５０〜６５重量％である。
（Ｂ）ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体の添加量は（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体１００質量部に対して、０〜２００質量部（但し、０を含まず）である。好ましくは４０〜１５０質量部である。０では難燃性が無く、２００質量部を超えると、押出混練時の溶融粘度が低くペレット化が困難となる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は目的を損なわない範囲で他の添加剤を添加する事が出来る。例えば、酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等、滑剤の脂肪酸系滑剤、脂肪族アマイド系滑剤、金属石鹸系滑剤等、発泡核剤のタルク等、着色剤の顔料、染料等、帯電防止剤の非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等である。
本発明の予備ブレンド方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置で出来る。
本発明の押出機は特に制限はなく公知の混合技術を適用することが出来る。好適な溶融混練装置として、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。好ましくは、二軸押出機である
上記（Ａ）、（Ｂ）の原料を押出機に投入して溶融混合する際の樹脂温度は、シリンダー設定温度・スクリュー回転数・樹脂の供給量・スクリューデザイン等々の因子による影響を受ける。本発明においては、樹脂温度は好ましくは、２１０〜２８０℃である。更に好ましくは、２２０〜２５０℃である。樹脂温度が２１０℃未満だとベントＵＰ等が発生し、ペレット化が出来なくなる。２８０℃を超えると、組成物の粘度が低下し、ペレット化が出来くなる。ここでいう樹脂温度とは、押出加工時において、ダイ部４のストランド出口５から押し出されてくる溶融樹脂を接触式熱電対等の温度計で実測した温度である。
また、第１搬送部のシリンダー設定温度は１００℃以下が好ましい。更に好ましくは２３〜１００である。１００℃を超えると、（Ｂ）ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体が（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体より先に溶融してしまうために、混練が出来なく（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体が未溶融状態になり、ベントＵＰを発生する。
また、第１搬送部のシリンダー設定温度は１００℃以下が好ましい。更に好ましくは２３〜１００である。１００℃を超えると、（Ｂ）ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体が（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体より先に溶融してしまうために、混練が出来なく（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体が未溶融状態になり、ベントＵＰを発生する。
第１混練部のスクリューデザインは特に制限は無いが、以下の条件を満たすスクリューデザインが好ましい。
（１）〜（３）のニーディングブロックを少なくとも各１個以上、（４）順送りスクリューブロック１個以上を有し、混練部の最上流側に（１）、最下流側に（３）を有する。
（１）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝２０〜８０度であるニーディングブロック
（２）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝９０度であるニーディングブロック
（３）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝１００〜１７０度であるニーディングブロック
（４）Ｌ／Ｄ＝０．３〜３．０、Ｒ／Ｄ＝０．３〜１．５である順送りスクリューブロック
好ましくは、
（１）Ｌ／Ｄ＝０．７〜１．４、Ｂ＝６〜８枚、α＝２０〜７０度であるニーディングブロック
（２）Ｌ／Ｄ＝０．７〜１．４、Ｂ＝６〜８枚、α＝９０度であるニーディングブロック（３）Ｌ／Ｄ＝０．７〜１．４、Ｂ＝６〜８枚、α＝１３０〜１６０度であるニーディングブロック
（４）Ｌ／Ｄ＝０．４〜２．８、Ｒ／Ｄ＝０．４〜１．４である順送りスクリューブロック
但し、Ｌはニーディングブロック及び順送りスクリューブロックの長さ（ｍｍ）、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）、Ｂはニーディングブロックを構成する羽根の枚数（枚）、αは隣接する２枚の羽根の間のねじれ角度（度）、Ｒはスクリューブロックのリード長（ｍｍ）を表す。
混練部のＬ／Ｄは８〜２０である。好ましくは１０〜１６である。
（１）〜（３）のニーディングブロックを少なくとも各１個以上、（４）順送りスクリューブロック１個以上を有し、混練部の最上流側に（１）、最下流側に（３）を有する。
（１）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝２０〜８０度であるニーディングブロック
（２）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝９０度であるニーディングブロック
（３）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝１００〜１７０度であるニーディングブロック
（４）Ｌ／Ｄ＝０．３〜３．０、Ｒ／Ｄ＝０．３〜１．５である順送りスクリューブロック
好ましくは、
（１）Ｌ／Ｄ＝０．７〜１．４、Ｂ＝６〜８枚、α＝２０〜７０度であるニーディングブロック
（２）Ｌ／Ｄ＝０．７〜１．４、Ｂ＝６〜８枚、α＝９０度であるニーディングブロック（３）Ｌ／Ｄ＝０．７〜１．４、Ｂ＝６〜８枚、α＝１３０〜１６０度であるニーディングブロック
（４）Ｌ／Ｄ＝０．４〜２．８、Ｒ／Ｄ＝０．４〜１．４である順送りスクリューブロック
但し、Ｌはニーディングブロック及び順送りスクリューブロックの長さ（ｍｍ）、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）、Ｂはニーディングブロックを構成する羽根の枚数（枚）、αは隣接する２枚の羽根の間のねじれ角度（度）、Ｒはスクリューブロックのリード長（ｍｍ）を表す。
混練部のＬ／Ｄは８〜２０である。好ましくは１０〜１６である。
配置の一例としては、上流側から
（１）（２）（１）（４）（１）（１）（２）（２）（２）（２）（２）（１）（３）
（１）（１）（２）（２）（１）（４）（１）（２）（２）（１）（２）（１）（３）
（１）（２）（１）（４）（１）（２）（２）（１）（４）（１）（２）（２）（３）
等が挙げられる。
（１）（２）（１）（４）（１）（１）（２）（２）（２）（２）（２）（１）（３）
（１）（１）（２）（２）（１）（４）（１）（２）（２）（１）（２）（１）（３）
（１）（２）（１）（４）（１）（２）（２）（１）（４）（１）（２）（２）（３）
等が挙げられる。
以下に例を挙げて具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
〔（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体〕
（Ａ）商品名「トーヨースチロール Ｔ０８０」（東洋スチレン社製）を使用した。
重量平均分子量：２１万 メタクリル酸単量体単位の含有量：８質量％
（Ａ）商品名「トーヨースチロール Ｔ０８０」（東洋スチレン社製）を使用した。
重量平均分子量：２１万 メタクリル酸単量体単位の含有量：８質量％
〔（Ｂ）ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体〕
（Ｂ−１）商品名「プラサームＥＣ−１４」（ＤＩＣ社製）を使用した。
重量分子量：１４００ 臭素含有量：５９重量％
（Ｂ−２）商品名「プラサームＥＣＸ−３０」（ＤＩＣ社製）を使用した。
重量分子量：３０００ 臭素含有量：５５重量％
（Ｂ−１）商品名「プラサームＥＣ−１４」（ＤＩＣ社製）を使用した。
重量分子量：１４００ 臭素含有量：５９重量％
（Ｂ−２）商品名「プラサームＥＣＸ−３０」（ＤＩＣ社製）を使用した。
重量分子量：３０００ 臭素含有量：５５重量％
［樹脂温度］
樹脂温度は、定常状態到達（押出開始後、約３０分）後、ダイ部４のストランド出口５における樹脂組成物の温度を、樹脂温度計（安立計装（株）製Ｋタイプ）にて直接測定した。
樹脂温度は、定常状態到達（押出開始後、約３０分）後、ダイ部４のストランド出口５における樹脂組成物の温度を、樹脂温度計（安立計装（株）製Ｋタイプ）にて直接測定した。
［ペレット化の可否］
ペレット化の可否はダイ部４のストランド出口５から出てきたストランドを水冷してからペレタイザーへ導きペレット化を連続して可能な場合を「○」、不可能な場合を「×」とした。
ペレット化の可否はダイ部４のストランド出口５から出てきたストランドを水冷してからペレタイザーへ導きペレット化を連続して可能な場合を「○」、不可能な場合を「×」とした。
［押出機］
実施例、比較例に使用した押出機は、二軸押出機（東芝（株）製、ＴＥＭ２６ＳＳ：１４バレル）を用いた。
第１混練部に使用したニーディングブロック及び順送りスクリューブロックを下記に示す。また、すべて２条タイプである。
Ｂ：Ｌ／Ｄ＝１．０３、Ｂ＝７枚、α＝４５度
Ｃ：Ｌ／Ｄ＝１．０３、Ｂ＝５枚、α＝４５度
Ｆ：Ｌ／Ｄ＝１．０３、Ｂ＝７枚、α＝９０度
Ｇ：Ｌ／Ｄ＝１．０３、Ｂ＝５枚、α＝９０度
Ｉ：Ｌ／Ｄ＝０．７６、Ｂ＝５枚、α＝１３５度
Ｌ：Ｌ／Ｄ＝１．０３、Ｒ／Ｄ＝１．０３
第１混練部の実施例及び比較例で使用したスクリューデザインを下記に示す。
Ｙ：ＢＦＢＬＢＣＧＧＦＦＣＩ Ｌ／Ｄ＝１２．１
Ｚ：ＢＦＢＬＢＢＣＧＧＧＦＦＦＣＩ Ｌ／Ｄ＝１５．１
実施例、比較例に使用した押出機は、二軸押出機（東芝（株）製、ＴＥＭ２６ＳＳ：１４バレル）を用いた。
第１混練部に使用したニーディングブロック及び順送りスクリューブロックを下記に示す。また、すべて２条タイプである。
Ｂ：Ｌ／Ｄ＝１．０３、Ｂ＝７枚、α＝４５度
Ｃ：Ｌ／Ｄ＝１．０３、Ｂ＝５枚、α＝４５度
Ｆ：Ｌ／Ｄ＝１．０３、Ｂ＝７枚、α＝９０度
Ｇ：Ｌ／Ｄ＝１．０３、Ｂ＝５枚、α＝９０度
Ｉ：Ｌ／Ｄ＝０．７６、Ｂ＝５枚、α＝１３５度
Ｌ：Ｌ／Ｄ＝１．０３、Ｒ／Ｄ＝１．０３
第１混練部の実施例及び比較例で使用したスクリューデザインを下記に示す。
Ｙ：ＢＦＢＬＢＣＧＧＦＦＣＩ Ｌ／Ｄ＝１２．１
Ｚ：ＢＦＢＬＢＢＣＧＧＧＦＦＦＣＩ Ｌ／Ｄ＝１５．１
［実施例１］
（Ａ）１００質量部と、（Ｂ−１）４０質量部とを別々の定量フィーダーにて供給し、シリンダー設定温度を第１搬送部５０℃、第１混練部以降１６０℃として、総供給量３０ｋｇ／時間、スクリュー回転数７００ｒｐｍ、第１混練部スクリューデザインＹにて押出を行った。その際の、ペレット化は「○」で、樹脂温度は２４６℃であった。
（Ａ）１００質量部と、（Ｂ−１）４０質量部とを別々の定量フィーダーにて供給し、シリンダー設定温度を第１搬送部５０℃、第１混練部以降１６０℃として、総供給量３０ｋｇ／時間、スクリュー回転数７００ｒｐｍ、第１混練部スクリューデザインＹにて押出を行った。その際の、ペレット化は「○」で、樹脂温度は２４６℃であった。
［実施例２］
（Ａ）１００質量部と、（Ｂ−２）１００質量部とを別々の定量フィーダーにて供給し、シリンダー設定温度を第１搬送部５０℃、第１混練部以降１４０℃として、総供給量３０ｋｇ／時間、スクリュー回転数７００ｒｐｍ、第１混練部スクリューデザインＹにて押出を行った。その際の、ペレット化は「○」で、樹脂温度は２３３℃であった。
（Ａ）１００質量部と、（Ｂ−２）１００質量部とを別々の定量フィーダーにて供給し、シリンダー設定温度を第１搬送部５０℃、第１混練部以降１４０℃として、総供給量３０ｋｇ／時間、スクリュー回転数７００ｒｐｍ、第１混練部スクリューデザインＹにて押出を行った。その際の、ペレット化は「○」で、樹脂温度は２３３℃であった。
［実施例３］
（Ａ）１００質量部と、（Ｂ−２）１５０質量部とを別々の定量フィーダーにて供給した以外は、実施例２と同条件にて押出を行った。その際の、ペレット化は「○」で、樹脂温度は２２４℃であった。
（Ａ）１００質量部と、（Ｂ−２）１５０質量部とを別々の定量フィーダーにて供給した以外は、実施例２と同条件にて押出を行った。その際の、ペレット化は「○」で、樹脂温度は２２４℃であった。
［実施例４］
スクリューデザインをＺにした以外は、実施例１と同条件にて押出を行った。その際の、ペレット化は「○」で、樹脂温度２５８℃であった。
スクリューデザインをＺにした以外は、実施例１と同条件にて押出を行った。その際の、ペレット化は「○」で、樹脂温度２５８℃であった。
［比較例１］
（Ａ）１００質量部と、（Ｂ−２）２５０質量部とを別々の定量フィーダーにて供給した以外は、実施例３と同条件にて押出を行った。その際の、ペレット化はストランドの溶融粘度が低く、引取りが困難であり「×」で、樹脂温度は２０７℃であった。
（Ａ）１００質量部と、（Ｂ−２）２５０質量部とを別々の定量フィーダーにて供給した以外は、実施例３と同条件にて押出を行った。その際の、ペレット化はストランドの溶融粘度が低く、引取りが困難であり「×」で、樹脂温度は２０７℃であった。
［比較例２］
シリンダー設定温度を第１搬送部１５０℃にした以外は、実施例２と同条件にて押出を行った。その際の、ペレット化は真空ベント３より、（Ａ）の未溶物がベントＵＰした為「×」で、樹脂温度１８６℃であった。
シリンダー設定温度を第１搬送部１５０℃にした以外は、実施例２と同条件にて押出を行った。その際の、ペレット化は真空ベント３より、（Ａ）の未溶物がベントＵＰした為「×」で、樹脂温度１８６℃であった。
［比較例３］
シリンダー設定温度を第１混練部以降３００℃にした以外は、実施例２と同条件にて押出を行った。その際の、ペレット化はストランドの溶融粘度が低く、引取りが困難であり「×」で、樹脂温度は３０８℃であった。
実施例１〜４、比較例１〜３の各配合、押出条件及び結果を表１に示す。
シリンダー設定温度を第１混練部以降３００℃にした以外は、実施例２と同条件にて押出を行った。その際の、ペレット化はストランドの溶融粘度が低く、引取りが困難であり「×」で、樹脂温度は３０８℃であった。
実施例１〜４、比較例１〜３の各配合、押出条件及び結果を表１に示す。
実施例より、本発明の規定を満足する製造方法は、ペレット化が可能である。
しかし、本発明の規定を満足しない比較例での製造方法は、ペレット化が困難である。
例えば、（Ｂ）ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体が規定量２００質量部を超えると、溶融樹脂組成物が低粘度のため、ペレット化が出来ない。（比較例１）また、第１搬送部のシリンダー設定温度が規定値１００℃を超えると、（Ａ）の未溶物がベントＵＰするためにペレット化出来ない。（比較例２）更に、樹脂温度が規定値２８０℃を超えると、溶融樹脂組成物が低粘度のため、ペレット化が出来ない。（比較例３）
１：押出機、２：原料投入口、３：真空ベント、４：ダイ部、５：ストランド出口、６：第１搬送部、７：第１混練部
Claims (4)
- （Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）一般式（１）で表されるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体０〜２００質量部（但し、０を含まず）を押出機を用い、前記押出機のダイ部の樹脂温度が２１０〜２８０℃、且つ、第一混練部より上流側の部分である搬送部のシリンダー温度を１００℃以下で溶融混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１の押出機が二軸押出機で、前記第一混練部が以下の（１）〜（３）のニーディングブロックを少なくとも各１個以上、混練部の間に（４）順送りスクリューブロック１個以上を有し、混練部の最上流側に（１）、最下流側に（３）を有し、混練部のＬ／Ｄが８〜２０であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝２０〜８０度であるニーディングブロック
（２）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝９０度であるニーディングブロック
（３）Ｌ／Ｄ＝０．４〜１．５、Ｂ＝３〜１０枚、α＝１００〜１７０度であるニーディングブロック
（４）Ｌ／Ｄ＝０．３〜３．０、Ｒ／Ｄ＝０．３〜１．５である順送りスクリューブロック
（但し、Ｌはニーディングブロック及び順送りスクリューブロックの長さ（ｍｍ）、Ｄはスクリュー径（ｍｍ）、Ｂはニーディングブロックを構成する羽根の枚数（枚）、αは隣接する２枚の羽根の間のねじれ角度（度）、Ｒはスクリューブロックのリード長（ｍｍ）を表す。） - （Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸系重合体が重量分子量１０万〜４０万で、尚且つ、（メタ）アクリル酸系単量体単位の含有量が１．０〜１５．０質量％である請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- （Ｂ）一般式（１）で表されるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体が重量分子量が１０００〜４５００であり、尚且つ、臭素含有量が５０重量％以上である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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| JP2014031249A JP6301155B2 (ja) | 2014-02-21 | 2014-02-21 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
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