JPH05247316A

JPH05247316A - 難燃性ゴム強化スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05247316A
Application number: JP5189092A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Toyoshima; 島哲郎豊
Original assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1992-03-10
Publication date: 1993-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】有効な臭素系難燃剤であるエチレンビステト
ラブロモフタルイミド（Ｉ）のゴム強化スチレン系樹脂
に対する相溶性の向上。【構成】相溶性向上剤として、トリス（トリブロモネ
オペンチルホスフェート）（II）、テトラブロモビスフ
ェノールＡ型エポキシオリゴマー（III)および（また
は）テトラブロモビスフェノールＡ型ポリカーボネート
オリゴマー（IV) を配合したゴム強化スチレン系樹脂
（量比特定）。【効果】難燃剤（Ｉ）のゴム強化スチレン系樹脂に対
する相溶性が向上した結果、耐光性および対衝撃性を保
持したまま外観のすぐれた対衝撃性ポリスチレンが得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、耐光性、耐衝撃性およ
び外観性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、スチレン系樹脂と、特
定の臭素系難燃剤と、その難燃剤のスチレン系樹脂への
分散性を高める働きのある難燃剤と、必要に応じて三酸
化アンチモン等の難燃相乗剤と、を含有してなる耐光
性、耐衝撃性及び外観性に優れた難燃性スチレン系樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、スチレン系樹脂組成物の使用分野
はますます多岐にわたっており、その優れた成形性によ
り、自動車部品や電気用品機器・事務機器その他各種機
器のハウジング等に幅広く使用されている。

【０００３】中でも、難燃化されたスチレン系樹脂、就
中耐衝撃性スチレン系樹脂、すなわち難燃性ＨＩＰＳ
（ハイインパクトポリスチレン）樹脂は、難燃材料の使
用が法的規制等（ＵＬ規格、ＣＳＡ規格、ＩＥＣ規格
他）で義務づけられている用途、例えば米国で使用され
る事務機器・電子情報処理機器のハウジング等に適用さ
れている。

【０００４】これらの事務機器・電子情報処理機器（以
下、ＯＡ機器等と表現）は、一般に、室内で使用され
る。ＯＡ機器等が室内で数年使用されると、機器表面の
ハウジングは室内の螢光灯の光あるいは窓ガラスを透過
してくる太陽光による直接または間接的作用を受けて、
変退色することがある。したがって、これらＯＡ機器等
のハウジング用材料としては、難燃性であると同時に耐
光性（耐変退色性）に優れていることが要求されてい
る。このため、難燃性スチレン系樹脂組成物の耐光性を
改良する手段として、紫外線吸収剤や光安定剤を単独あ
るいは併用で添加するか、あるいは変退色を隠蔽する観
点から着色剤を増量添加しているのが実状であり、その
結果として難燃性の低下や機械的強度の低下をきたして
しまっている。そのうえ、これら方法による耐光性の改
良は十分とは言えず、満足いく耐光性を有すると共に耐
衝撃性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物を得るには
未だ至っていない。

【０００５】ところで、難燃性スチレン系樹脂組成物の
耐光性が劣る原因は、組成物に含有される臭素系難燃剤
による影響であるとの考えから、特定の構造を持つ耐光
性に優れた臭素系難燃剤を使用することで難燃性スチレ
ン系樹脂組成物の耐光性を改良する方法がある。例え
ば、本発明で使用する特定の臭素系難燃剤である化学式
（Ｉ）で示される化合物、すなわちエチレンビステトラ
ブロモフタルイミド、を難燃剤としてスチレン系樹脂に
配合することにより、耐光性に優れるスチレン系難燃性
樹脂組成物を得ることは可能である。

【０００６】しかしながら、本発明者らの知る限りで
は、この臭素系難燃剤のスチレン系樹脂への分散性はき
わめて悪く、未だ満足のいく外観性を有した耐光性、耐
衝撃性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物を得るには
至っていない。

【０００７】〔発明の概要〕

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐光
性が良好で耐衝撃性および外観性に優れたスチレン系難
燃性樹脂組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、耐光性が良
好で耐衝撃性および外観性に優れたスチレン系難燃性樹
脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、特定の臭素系難
燃剤とその難燃剤のスチレン系樹脂への分散性を高める
働きのある難燃剤を併用使用することで、耐光性および
耐衝撃性を保持したまま外観性が改良できることを見出
して本発明に至った。

【０００９】＜要旨＞すなわち、本発明による難燃性ス
チレン系樹脂組成物は、下記の組成からなること、を特
徴とするものである。（イ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部（ロ）下記化学式（Ｉ）で示される難燃剤５〜３０重量部

【００１０】

【化８】

【００１１】（ハ）下記化学式（II）〜（IV）に示される難燃剤の中から選ばれた少なくとも１種類の難燃剤３〜１３重量部

【００１２】

【化９】

【００１３】

【化１０】

【００１４】〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、−
Ｈ、

【００１５】

【化１１】

【００１６】および

【００１７】

【化１２】

【００１８】（Ｘは臭素あるいは塩素であり、ｉは０〜
５の整数である。）から選ばれた同一または異種の基で
ある。ｎは、自然数である。〕

【００１９】

【化１３】

【００２０】〔式中Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、−Ｈ
および

【００２１】

【化１４】

【００２２】（Ｙは、臭素、塩素あるいはＣ_１〜Ｃ_４の
アルキル基であり、ｊは０〜５の整数である。）から選
ばれた同一または異種の基である。ｐは自然数であ
る。〕（ニ）無機難燃相乗剤０〜１５重量部

【００２３】＜効果＞本発明は、特定の臭素系難燃剤
（Ｉ）、すなわちエチレンビステトラブロモフタルイミ
ド、と（Ｉ）のスレチン系樹脂への分散性を高める働き
のあるハロゲン系難燃剤（II）〜（IV）から選ばれた１
種類以上の難燃剤を組み合わせることにより、良好な耐
光性および耐衝撃性とともに優れた外観性を保有した難
燃性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を与えるものであ
る。（Ｉ）と（II）〜（IV）から選ばれた１種類以上と
を併用することによって（Ｉ）を単独で使用した場合に
比較して優れた性能（耐光性、耐衝撃性を保持したまま
外観性に優れる）、すなわち両者の相乗効果（後記実施
例参照）、を発現している点に本発明の主要な特徴があ
る。

【００２４】本発明の組成物が優れた外観性を発現する
理由としては、現時点では明かではないけれども、次の
様な推論が可能であろう。すなわち、難燃剤（Ｉ）は、
融点が高く、その表面荷電の極性が高いため、スチレン
系樹脂のような表面荷電が低く、その溶融温度も比較的
低い樹脂との溶融混練においては、難燃剤（Ｉ）は高い
融点のため粒子として存在し、またその極性のためスチ
レン系樹脂中に粒子として分散するよりも難燃剤（Ｉ）
粒子が凝集したほうがエネルギー的に安定であると考え
られ、難燃剤（Ｉ）を均一に分散させるためにはかなり
大きなエネルギーが必要であり、通常の混練では難燃剤
の分散不良となって、結果として良好な外観性が得られ
ないものと考えられる。これに対して、難燃剤（Ｉ）と
ハロゲン系難燃剤（II）〜（IV）から選ばれた１種類以
上を併用した場合は、（II）〜（IV）の難燃剤の融点は
比較的低く、またこれら難燃剤の表面荷電の極性も難燃
剤（Ｉ）とスチレン系樹脂との中間に位置するため、溶
融混練時にはスチレン系樹脂に相溶していると考えら
れ、これらの溶融樹脂中への難燃剤（Ｉ）粒子の分散に
はさほど大きなエネルギーを必要としないため混練時の
分散不良が起こらず、その結果として優れた外観性が発
現されるものと考えられる。

【００２５】〔発明の具体的説明〕＜ゴム強化スチレン系樹脂＞本発明において用いられる
ゴム強化スチレン系樹脂とは、先ず、非置換あるいは核
および（または）側置換スチレン（以下、スチレン系単
量体という）を主要樹脂形成単量体とする重合体を総称
するものである。そして、具体的には、スチレン系単量
体自身をゴム状物質の存在下に重合させて得られるもの
を意味する。

【００２６】それらのうち、まずスチレン系単量体と
は、具体的にはスチレン、α‐メチルスチレンおよびベ
ンゼン核の水素原子がハロゲン原子やＣ_１〜Ｃ_４なるア
ルキル基で置換されたスチレン誘導体などを総称するも
のであって、そのようなスチレン系単量体として代表的
なものを例示すれば、スチレン、ｏ‐メチルスチレン、
ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ｐ‐メチルス
チレンおよび２，４‐ジメチルスチレンなどがある。

【００２７】前記したゴム状物質として代表的なものに
は、（１）共役１，３‐ジエンの単独重合体または共重
合体、たとえばポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジ
エン共重合ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロ
ック共重合ゴム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合
ゴム、スチレン・イソブチレン・ブタジエン共重合ゴ
ム、ポリイソプレンゴムおよびポリクロロプレンゴム、
（２）無定形ポリオレフィン、たとえばエチレン・プレ
ピレン・ターポリマー系ゴム、（３）ブチルゴム、
（４）アクリル系ゴム、その他があって、これらを１種
あるいは２種以上組合せて用いる。このようなゴム状物
質の存在下でのスチレン系単量体の重合は、たとえばゴ
ム状物質を溶存させた該単量体の重合その他によって行
なうことができる。

【００２８】本発明において用いられるゴム強化スチレ
ン系樹脂は、ゴム状物質５〜５０重量％とスチレン系単
量体を主要樹脂形成単量体９５〜５０重量％を成分とす
るものであって、このゴム強化スチレン系樹脂を形成す
る単量体は、優位量のスチレン系単量体と劣位量のそれ
以外の１種あるいは２種以上の共重合可能な他のビニル
単量体、特に樹脂形成単量体、との組合せによる共重合
体であってもよい。そのような共単量体としては、メタ
クリル酸エステル（好ましくは、炭素数１〜８程度の一
価アルコールとのエステル）、アクリロニトリルないし
メタクリロニトリル、がある。これらの共単量体の共重
合量は、生成共重合体中のスチレン系単量体の単位の含
量がゴム状物質を除き６０重量％程度以上であるように
定めるべきである。

【００２９】本発明に従って難燃化すべきこのようなゴ
ム強化スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を主要樹脂
形成単量体とする重合体を総称することは前記したとこ
ろであり、そのような重合体の一具体例がスチレン系単
量体と少量の他の単量体、好ましくは樹脂形成単量体、
との共重合体であることも前記したところであるが、そ
のような重合体の他の一具体例は、優位量のスチレン系
樹脂と劣位量のその他の樹脂、例えばポリカーボネー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂との組合せからなるブレンドであ
る。ブレンド中のスチレン系単量体の単位の含量も、ゴ
ム状物質を除き３０重量％以上であることが好ましい。
また、スチレン系樹脂そのものが、異種のスチレン系樹
脂の混合物であってもよい。

【００３０】＜難燃化剤（その一）＞本発明において用
いられる化学式（Ｉ）で示される化合物（ロ）は臭素系
難燃剤であって、たとえば、エチル社から「Ｓａｙｔｅ
ｘＢＴ−９３」〔化学式名：エチレンビステトラブロ
モフタルイミド〕の商品名で販売されているものがこれ
に相当する。

【００３１】

【化１５】

【００３２】＜難燃化剤（その二）＞本発明において用
いられる化合物（ハ）は臭素系難燃剤であって、化学式
（II）で示される化合物は、たとえば、大八化学（株）
社より販売されている商品名「ＣＲ−９００」〔化学式
名：トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）〕
等がこれに相当する。

【００３３】

【化１６】

【００３４】化学式（III ）で示される化合物は、テト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（ＴＢ
Ａエポキシと略記）として一般的に知られており、たと
えば、日立化成工業（株）社より販売されている商品名
「ＢＲＯＭＩＲＩＴＥＢＲ−３４０」あるいは大日本
インキ化学工業（株）社より販売されている商品名「プ
ラサームＥＰ−１６およびプラサームＥＣ−１４」等
がこれに相当する。

【００３５】

【化１７】

【００３６】〔式中Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、−
Ｈ、

【００３７】

【化１８】

【００３８】および

【００３９】

【化１９】

【００４０】（Ｘは臭素あるいは塩素であり、ｉは０〜
５の整数である。）から選ばれた同一または異種の基で
ある。ｍは自然数である。〕

【００４１】化学式（IV）で示される化合物は、テトラ
ブロモビスフェノールＡ型ポリカーボネートオリゴマー
（ＴＢＡポリカーボネートと略記）として一般的に知ら
れており、たとえば、三菱瓦斯化学（株）社より販売さ
れている商品名「ユーピロンＦＲ−４０」あるいはグレ
ートレークス社より販売されている商品名「ＢＣ−５
８」等がこれに相当する。

【００４２】

【化２０】

【００４３】〔式中Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、−Ｈ
および

【００４４】

【化２１】

【００４５】（Ｙは臭素、塩素あるいはＣ_１〜Ｃ_４のア
ルキル基であり、ｊは０〜５の整数である。）から選ば
れた同一または異種の基である。ｎは自然数である。〕

【００４６】本発明の目的とする耐光性が良好で耐衝撃
性および外観性に優れたスチレン系難燃性樹脂組成物を
得るためには、化学式（Ｉ）で示される臭素系難燃剤の
量はゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して５〜
３０重量部、好ましくは１０〜２５部であり、化学式
（II）〜（IV）で示される臭素系難燃剤の中から選ばれ
た１種類以上の配合量は、スチレン系樹脂１００重量部
に対して３〜１３重量部、好ましくは３〜１０重量部で
ある。化学式（II）〜（IV）から選ばれる一種類以上の
臭素系難燃剤の配合量が３重量部未満の場合には、化学
式（Ｉ）の難燃剤のスチレン系樹脂への分散性が十分で
ないため良好な外観性が得られず、１３重量部を超える
場合には目的とする耐光性が得られないことがある。

【００４７】臭素系難燃剤（Ｉ）と臭素系難燃剤（II）
〜（IV）から選ばれる一種類以上との難燃剤の合計量
は、スチレン系樹脂１００重量部に対して好ましくは６
〜３５重量部、さらに好ましくは１４〜３０重量部、で
ある。配合される難燃剤の合計量が３５重量部を超える
場合には、樹脂組成物の衝撃強度が低下あるいは流動性
が低下する傾向があって、実用に堪えないものとなるこ
とがある。また、配合される難燃剤の合計量が６重量部
未満では、十分な難燃性（ＵＬ９４Ｖ−２、ＣＳＡＣ
２２．２ No. ０．６Ｖ−２）が得られない傾向があ
り、６重量部以上１４重量部未満では高難燃性（ＵＬ９
４Ｖ−０、ＣＳＡＣ２２．２ No. ０．６Ｖ−０）が
得られない傾向がある。難燃化剤（II）〜（IV）は、群
内および（または）群間で併用してもよい。

【００４８】＜無機難燃相乗剤＞必要に応じて本発明に
用いることのできる無機難燃相乗剤（ニ）は、一般にハ
ロゲン含有難燃剤と併用されることにより難燃効果を著
しく高める働きをするものとして知られているものであ
って、当業界において周知のものである。代表的なもの
を挙げれば、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、ほう酸亜鉛、メタほう酸バリウム、錫酸亜鉛、
錫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄等
があり、本発明でもこれら、特に三酸化アンチモンおよ
びほう酸亜鉛は、高度の難燃性を有する樹脂組成物を効
率的に得るのに有効である。これら難燃相乗剤は単独使
用あるいは２種類以上を併用することができ、その添加
量はスチレン系樹脂１００重量部に対し０〜１５重量部
の範囲であり、好ましくは３〜１２重量部である。

【００４９】＜その他の成分＞本発明による難燃性ゴム
強化スチレン系樹脂組成物は、難燃性を付与したゴム強
化スチレン系樹脂組成物であり、従って配合難燃化剤と
競合しない限りゴム強化スチレン系樹脂組成物に慣用さ
れうる各種の改変が可能である。従って、本発明による
難燃性ゴム強化スチレン系樹脂組成物は、前記した必須
成分の外に、必要に応じて一般に使用されている添加
剤、例えば塩素化ポリエチレン等の有炎滴下防止剤、熱
安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、離型剤、滑剤及び着色剤などを配合することがで
きる。

【００５０】本発明における組成物は、特別な手段ある
いは順序を要することなく慣用の混練装置、例えば熱ロ
ール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機
または２軸押出機により容易に製造することができる。

【００５１】

【実施例】下記の実施例及び比較例は、本発明を具体的
に述べるためのものである。表中の添加割合は、全て重
量部を示す。

【００５２】本発明において、外観性は、７５mm×１２
５mm×２．５mmの射出成形試験片を目視観察することに
より試験片表面に０．１mm以上の凝集物による点あるい
は筋状の外観不良（以下ピット等と略記）が皆無である
か（○と表示）、１個以上のピット等があるか（×と表
示）により判定した。

【００５３】分散性は、外観性不良の原因と考えられる
難燃剤等の樹脂中への分散状態を観察するため、加熱プ
レス成形機により１００mm×２００mmの大きさで厚み
０．１mm〜０．３mmのフィルム状試験膜をつくり、この
試験フィルム内の凝集物の有無を目視観察して、凝集物
が皆無であるか（○と表示）、１個以上の凝集物がある
か（×で表示）で判定した。

【００５４】難燃性テストは、米国におけるアンダーラ
イターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格化されたサブ
ジェクト９４号（ＵＬ９４）に基づき、長さ５インチ×
幅１／２インチ×厚み１／１６インチの試験片を用いて
実施し、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＢＮ（Burning ）の
４段階の難燃性クラスに分類判定した。

【００５５】加熱変形温度は、ＪＩＳＫ−７２０７
（荷重１８．５６kg／cm²、１／４″幅の試験片、アニ
ーリング無し）、アイゾット衝撃強さは、ＪＩＳＫ−
７１１０（１／８″幅の試験片、後ノッチ加工、２３℃
測定）に基づいて測定を実施した。

【００５６】耐光性テストは、ＪＩＳＫ−７１０２に
基づいた試験方法で行い、耐光促進試験機としてはキセ
ノンアークフェドメーター（ＡＴＬＡＳ社製Ｃｉ３５）
を用いてブラックパネル温度６３℃、槽内湿度５５％、
放射照度０．３５ｗ／ｍ²、照射時間３００時間の条件
にて実施した。試験後の各試験片の色調の変退色度を表
すために、色差計（スガ試験機（株）製カラーコンピュ
ータＳＭ−４）による測色を行って、Ｌａｂ法による色
差（ΔＥ）を求めた。ΔＥの数値が大きくなる程変色度
が大きいことを意味している。ΔＥの数値が３以上にな
れば変退色していることが視覚にて判定できるので、Δ
Ｅの数値が３未満であれば優れた耐光性を、ΔＥの数値
が３以上５未満であれば実用的耐光性を有していると言
えるであろう。

【００５７】実施例１〜６ＨＩＰＳ樹脂（三菱化成ポリテック（株）製「ＨＴ−７
６」）、「ＢＴ−９３」（難燃化剤（Ｉ))、「ＣＲ−９
００」（難燃化剤（II))、ＴＢＡエポキシ（大日本イン
キ工業（株）製「プラサームＥＰ−１６」および「プ
ラサームＥＣ−１４」）（難燃化剤（III)）、ＴＢＡ
ポリカーボネート（グレートレークス社製「ＢＣ−５
８」）（難燃化剤（IV))及び三酸化アンチモン（無機難
燃相乗剤）を表１に示した配合割合でブレンドし、シリ
ンダー温度２２０℃の押出機にてペレット化して、難燃
ＨＩＰＳ樹脂組成物を得た。さらに、シリンダー温度２
００℃の射出成形機により、各試験片を作成した。

【００５８】比較例１〜７ＨＩＰＳ樹脂（三菱化成ポリテック（株）製「ＨＴ−７
６」）、「ＢＴ−９３」、ＴＢＡエポキシ（大日本イン
キ工業（株）製「プラサームＥＰ−１６」）、塩素系
複素環式化合物（オキシデンタルケミカル社製「デクロ
ラン・プラス３５」、ビス（トリブロモフェノキシ）エ
タン（グレートレークス社製「ＦＦ−６８０」）、ヘキ
サブロモシクロデカン（第一工業製薬（株）製「ＳＲ−
１０３」）、テトラブロモビスフェノールＡ（グレート
レークス社製「ＢＡ−５９」）、及び三酸化アンチモン
を表１に示した配合割合でブレンドし、シリンダー温度
２２０℃の押出機にてペレット化して、難燃ＨＩＰＳ樹
脂組成物を得た。さらに、シリンダー温度２００℃の射
出成形機により、各試験片を作製した。

【００５９】表１に示した実施例の結果及び表２に示し
た比較例の結果より、本発明の難燃性スチレン系樹脂組
成物は、耐光性および外観性のいずれにも優れているこ
とがわかる。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】難燃化剤としてのエチレンビステトラブ
ロモフタルイミド（Ｉ）のゴム強化スチレン系樹脂への
分散性ないし相溶性が他の特定の難燃化剤によって向上
するので、対光性および対衝撃性を保持したまま外観性
にすぐれた耐衝撃性スチレン系樹脂が得られることは、
「発明の概要」の項において前記したところである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の組成から成ることを特徴とする難燃
性ゴム強化スチレン系樹脂組成物。（イ）ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部（ロ）下記化学式（Ｉ）で示される難燃剤５〜３０重量部【化１】（ハ）下記化学式（II）〜（IV）に示される難燃剤の中から選ばれた少なくとも１種類の難燃剤３〜１３重量部【化２】【化３】〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、−Ｈ、【化４】および【化５】（Ｘは臭素あるいは塩素であり、ｉは０〜５の整数であ
る。）から選ばれた同一または異種の基である。ｍは、
自然数である。〕【化６】〔式中Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、−Ｈおよび【化７】（Ｙは臭素、塩素あるいはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基であ
り、ｊは０〜５の整数である。）から選ばれた同一また
は異種の基である。ｎは自然数である。〕（ニ）無機難燃相乗剤０〜１５重量部