JP2944227B2

JP2944227B2 - 難燃性スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2944227B2
Application number: JP3002799A
Authority: JP
Inventors: 智之藤田
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-01-14
Filing date: 1991-01-14
Publication date: 1999-08-30
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: JPH04239043A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系樹脂組成物
に関し、詳しくは、難燃性に優れると共に、耐光性、耐
熱性ならびに耐衝撃性に優れたスチレン系樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高分子材料は、優れた成形加工
性、機械特性、電気特性ををいかして種々の広汎な用途
に使用されている。しかし高分子材料は、一般に易燃性
であるため、ＵＬ規格などにより難燃化に関する各種の
規制が強化・義務づけられるにともない多くの使用上の
制約を受けている。特に、これらの高分子材料はＯＡ機
器、家電製品のハウジング類および電気、電子関係の部
品等に用いられることが多いが、このためには樹脂の難
燃化が必要であり、種々の難燃化の手段が検討されてい
る。

【０００３】一方、近年の用途の中でも飛躍的に成長し
ているＯＡ機器関連分野では、上記の難燃化規制および
一般にスチレン系難燃樹脂に求められる耐熱性、耐衝撃
性に加え高度の耐光性が求められ、特にこれら全ての要
求性能を満たすバランスのとれたスチレン系難燃樹脂が
求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、ゴム変性ビニ
ル芳香族樹脂の難燃化としては、ハロゲン含有エポキシ
重合体、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラ
ブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）等のハロゲン化難燃
剤を添加することが、特開昭６２−４７３７号公報、特
公昭５４- ４４２９８号公報、特開昭６０- １９２７６
１号公報等に示されている。

【０００５】しかしながら、上記のＴＢＡは、熱可塑性
樹脂と配合した場合、耐熱性を大きく低下させるという
欠点があり、またビス（トリブロモフェノキシ）エタン
を配合した場合も同様の耐熱性の低下を招くという欠点
がある。また、耐熱性の低下を防ぐために、デカブロモ
ジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）などの高融点型ハ
ロゲン系難燃剤と、三酸化アンチモンとを併用して使用
することが、特開昭５８−１８７４５０に示されてい
る。しかしながら、このような難燃剤の欠点として、難
燃剤の分散性の悪さ、成形品の耐光性の劣化といった問
題があった。

【０００６】さらに、以上の問題を解決するべく難燃剤
として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と三酸化
アンチモンを併用して使用することが、特開昭６３−７
２７４９に示されている。しかしながら、この難燃剤の
欠点として、満足し得る難燃性を付与する量の難燃剤を
添加すると、耐衝撃性が低下するという問題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記従来技術の課題を解決し、難燃性とともに、耐熱性、
耐衝撃性、耐光性に優れたスチレン系樹脂組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ゴム変性ビニル芳
香族樹脂に特定のハロゲン系難燃剤と難燃化機構が前記
ハロゲン系と異なる部分を有するハロゲン化ホスフェー
ト系難燃剤ならびに難燃助剤を組み合わせて一定割合で
配合することにより、この目的を達成できることを見い
だした。本発明はかかる知見に基づいて完成したもので
ある。

【０００８】すなわち本発明は、(A) ゴム変性ビニル芳
香族樹脂１００重量部に対して、(B) 一般式

【０００９】

【化３】

【００１０】(C) 一般式

【化４】

【００１１】［式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₅の炭化水素；ｎは
１〜３］で表される、トリス（トリブロモネオペンチ
ル）ホォスフェート等１０から２重量部と(D) 三酸化ア
ンチモンと１から１０重量部とを配合して(B) 、(C) 、
(D) の合計量が１０重量部から２５重量部であることを
特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物およびその成形
体を提供するものである。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるゴム変性ビニル芳香族樹脂(A) とは、ビニル芳香
重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状
に分散してなる重合体をいい、一般的にはゴム状重合体
をビニル芳香族単量体（および不活性溶媒を加えた液）
に溶解し、攪拌か塊状重合、塊状懸濁重合、または溶液
重合を行い、ゴム状重合体を析出し、粒子化することに
より得られるが、重合法に限定されるものではない。

【００１３】上記のビニル芳香族単量体としては、スチ
レンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等の
核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メ
チル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレ
ン等を挙げることができるが、代表的な物はスチレンで
ある。これらはその２種以上を併用しても良い。

【００１４】また、前記ゴム状重合体としては。ポリブ
タジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプ
レン、ブタジエン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エ
チレン・プロピレン共重合体を挙げることができるが、
一般的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共
重合体が好ましい。本発明の樹脂組成物を構成するゴム
変性ビニル芳香族樹脂のマトリックス部分の重量平均分
子量は、強度の関係から１５×１０⁴以上の範囲に調整
されるのが通例であり、これを下回ると強度が急激に低
下する。

【００１５】上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のゴム状
重合体含量について特に制約はないが、一般的には４〜
１５重量％、より好ましくは６〜１２重量％である。更
に上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のゴム粒子の平均粒
子径は、０．５〜６．０ミクロンの範囲に制御される。
また、前記ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のゲル含量（ト
ルエン不溶分）は、常法の１５〜４０重量％に調整され
るが、より好ましくは２０〜３５重量％である。本発明
で用いる前記一般式（Ｉ）で表される難燃剤(B) の具体
例としては、含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲン
ビスフェノールＡ類エポキシ樹脂の反応生成物、含ハロ
ゲンビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを常法に従
って、反応せしめることによって得られたもの、含ハロ
ゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビスフェノールＡ類
エポキシ樹脂の反応比率を変化させることのより、末端
をＯＨ基にすること、エポキシ基にすることまたは、一
方をＯＨ基、他方をエポキシ基にすることも可能であ
り、このようにして得られて反応生成物はいずれも好適
な難燃樹脂組成を与える。さらに末端エポキシ基にトリ
ブロモフェノール、ペンタブロモフェノールあるいはト
リクロロフェノールを反応させることのよって得られる
エーテル誘導体も、本発明の目的に適する難燃剤とな
る。含ハロゲンビスフェノールＡの具体例としては、テ
トラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノール
Ａ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェ
ノールＡ等がある。また、含ハロゲンビスフェノールＡ
類エポキシ樹脂の具体例としてはテトラブロモビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル等がある。

【００１６】特に好ましくはテトラブロモビスフェノー
ルＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルとの反応生成物、およびテトラブロモビスフェノ
ールＡとエピクロヒドリンを反応せしめて得られるエー
テル誘導体である。本発明における前記一般式（Ｉ）で
あらわされる難燃剤(B) の分子量は、重量平均分子量に
して５００から２０，０００である。重量平均分子量が
５００より低いと、成形物の耐熱性、および成形時の熱
安定性が劣り、また、充分な難燃性を付与することが出
来ない。また、重量平均分子量が２０，０００より高い
場合は、樹脂との相溶性が低下し、耐衝撃性が著しく低
下する。

【００１７】なお前記一般式（Ｉ）で表される難燃剤
(B) は、市販の物を充当することが可能であり、例えば
日立化成工業株式会社製の商品名；ＢＲ３４３、ＢＲ３
４０や大日本インキ化学工業株式会社製の商品名；ＥＣ
−２０、ＥＣ−３６を用いることも可能である。本発明
における前記一般式（Ｉ）で表される難燃剤(B) の配合
量は、前記スチレン系樹脂(A) １００重量部に対して１
０〜２５重量部である。２５重量部を越えると、得られ
る樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、１０重量部未満では
難燃性が低下する。

【００１８】また、本発明の樹脂組成物では、(C) 成分
として前記一般式（II）で示される、臭素含有有機リン
化合物(C) を配合することが必要である。前記臭素含有
有機リン化合物には、例えば、トリス（トリブロモネオ
ペンチル）ホスフェート、ビス（トリブロモネオペンチ
ル）ジクロロプロピルホスフェート、ビス（トリブロモ
ネオペンチル）クロロプロピルホスフェート、ビス（ト
リブロモネオペンチル）クロロエチルホスフェート、ビ
ス（トリブロモネオペンチル）メチルホスフェート、ビ
ス（トリブロモネオペンチル）エチルホスフェート、ビ
ス（トリブロモネオペンチル）フェニルホスフェート、
ビス（トリブロモネオペンチル）クレジルホスフェー
ト、ビス（トリブロモネオペンチル）トリブロモフェニ
ルホスフェート、ビス（ジクロロプロピル）トリブロモ
ネオペンチルホスフェート、ビス（クロロプロピル）ト
リブロモネオペンチルホスフェート、ビス（クロロエチ
ル）トリブロモネオペンチルホスフェート、ジメチルト
リブロモネオペンチルホスフェート、ジエチルトリブロ
モネオペンチルホスフェート、ジフェニルトリブロモネ
オペンチルホスフェート、ジクレジルトリブロモネオペ
ンチルホスフェート、ビス（トリブロモフェニル）トリ
ブロモネオペンチルホスフェートがある。

【００１９】なお前記一般式（II）で表される臭素含有
有機リン化合物(C) は、市販の物を充当することが可能
であり、例えば株式会社大八化学工業所の商品名；ＣＲ
９００を用いることも可能である。本発明における前記
一般式（II）で表される臭素含有有機リン化合物(C) の
配合量は、前記スチレン系樹脂(A) １００重量部に対し
て１０〜２重量部である。１０重量部を越えると、米国
アンダーライターズ・ラボラトリー・インコーポレーシ
ョンのプラスチック材料の燃焼性試験基準ＵＬ−９４に
従い試験を行うと、燃焼試験片からの滴下が発生する。
また、２重量部未満では難燃剤の併用効果がなくなり前
記試験において、自消性能が低下する。

【００２０】さらに本発明では、前記一般式（Ｉ）で表
される難燃剤(B) と前記一般式（II）で表される臭素含
有有機リン化合物(C) の合計量が１５重量部を超え、か
つ２６重量部以下の範囲になるように調整することが必
要である。この合計量が、１５重量部以下では充分な難
燃性が得られず、また２６重量部を超えると耐衝撃性等
の力学的物性の低下が大きくなる。

【００２１】更に、本発明の樹脂組成の(D) 成分である
三酸化アンチモンは、難燃助剤として作用する物であ
り、通常は市販品を充当すれば良く、例えば第一工業製
薬株式会社製の商品名；ピロガードＡＮ６００等が用い
られる。この三酸化アンチモンの配合量は、前記のスチ
レン系樹脂(A)１００重量部に対して１〜１０部、好ま
しくは３〜７重量部である。１重量部未満では得られた
組成物に難燃性が付与できず、１０重量部を越えると耐
衝撃性が大幅に低下するため好ましくない。

【００２２】本発明の難燃樹脂組成物の製造方法は、こ
れらの各成分を所定量配合することのよる。配合方法は
特に制限がなく、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキ
サー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロール、単軸押出し機、二軸押出し機等の方法があ
る。本発明組成物には必要に応じて本発明の目的を損な
わない範囲で他の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤、安定
剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤、補強剤等を添加で
きる。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、以下の実施例および比較
例において、種々の難燃化されたゴム変性ビニル芳香族
樹脂の諸性質を下記の方法により測定し評価した。 (1) アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６により、
２３℃でノッチ付き試験片を用いて測定した。 (2) 曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ６４８により測定した。 (3) 加熱変形温度：ＡＳＴＭＤ６４８により測定し
た。 (4) 耐光性：キセノンウェザーオメータの３００時間照
射後の試験片の変色度合いを目視判定 (5) 燃焼性：米国アンダーライターズ・ラボラトリー・
インコーポレーション (Underwriters Loboratories I
nc.,U.S.A)より出版された「ＵＬ９４安全規格：機器
の部品用プラスチック材料の燃焼試験」（第３版）の７
〜１０項目に記載の９４Ｖ−２、９４Ｖ−１、９４Ｖ−
０（以下「Ｖ−２」、「Ｖ−１」、「Ｖ−０」と略す
る）への分類は、以下の基準によった。

【００２４】（イ）９４Ｖ−０と認定される材料は下記
の条件に適合しなければならない。Ａ．すべての試料は、毎回炎をあてた後、１０秒以上炎
を出して燃焼しないこと。Ｂ．各組５枚の試料に合計１０回の接炎を行い、炎を出
して燃焼する時間の合計が５０秒を超えないこと。Ｃ．すべての試料は、有炎または無炎の燃焼が支持クラ
ンプの所まで達しないこと。

【００２５】Ｄ．すべての試料は、有炎の滴下物によ
り、試料の１２インチ（３０５ｍｍ）下にある乾燥した
外科用脱脂綿を着火しないこと。Ｅ．すべての試料は、第２回目炎を遠ざけた後、３０秒
以上無炎の燃焼を続けないこと。（ロ）９４Ｖ−１と認定される材料は下記の条件に適合
しなければならない。

【００２６】Ａ．すべての試料は、毎回炎をあてた後、
３０秒以上炎を出して燃焼しないこと。Ｂ．各組５枚の試料に合計１０回の接炎を行い、炎を出
して燃焼する時間の合計が２５０秒を超えないこと。Ｃ．すべての試料は、有炎または無炎の燃焼が支持クラ
ンプの所まで達しないこと。

【００２７】Ｄ．すべての試料は、有炎の滴下物によ
り、試料の１２インチ（３０５ｍｍ）下にある乾燥した
外科用脱脂綿を着火しないこと。Ｅ．すべての試料は、第２回目炎を遠ざけた後、６０秒
以上無炎の燃焼を続けないこと。（ハ）９４Ｖ−２と認定される材料は下記の条件に適合
しなければならない。

【００２８】Ａ．すべての試料は、毎回炎をあてた後、
３０秒以上炎を出して燃焼しないこと。Ｂ．各組５枚の試料に合計１０回の接炎を行い、炎を出
して燃焼する時間の合計が２５０秒を超えないこと。Ｃ．すべての試料は、有炎または無炎の燃焼が支持クラ
ンプの所まで達しないこと。

【００２９】Ｄ．すべての試料は、有炎の滴下物によ
り、試料の１２インチ（３０５ｍｍ）下にある乾燥した
外科用脱脂綿を着火することは許される。Ｅ．すべての試料は、第２回目炎を遠ざけた後、６０秒
以上無炎の燃焼を続けないこと。実施例１〜５および比較例１〜１０ポリブタジエン変性ポリスチレンを１００重量部に対し
て、臭素化ビフェノールＡエポキシ樹脂（トリブロモフ
ェノール基を末端に有する）として日立化成工業株式会
社製のＢＲ３４０、臭素含有リン化合物として株式会社
第八化学工業所製のＣＲ９００三酸化アンチモンを表に
示した割合で所定量混合し、２軸押出し機で溶融混練
（シリンダー設定温度２２０℃）したのち、射出成形
し、試験片を作成した。

【００３０】この試験片を用いて、それぞれアイゾット
衝撃強度、曲げ弾性率、加熱変形温度、耐光性、燃焼性
を測定した。結果を表１〜表３に示す。実施例６〜８臭
素化ビフェノールＡエポキシ樹脂（トリブロモフェノー
ル基を末端に有する）として旭化成工業株式会社製のＡ
ＥＲ７６５を用いた以外は、前記実施例と同様の手順に
より試験片を作成してその各物性を測定した。結果を表
４に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【発明の効果】叙上の如く、本発明の樹脂組成物はスチ
レン系樹脂に特定の２種の難燃剤を組み合わせて配合す
ると共に、三酸化アンチモンを特定の割合で配合したも
のであるため、優れた難燃性を有すると同時に、耐熱性
や耐衝撃性、更に耐光性においても優れたものである。

【００３６】従って、本発明の樹脂組成物は、特に難燃
性を要求される分野、具体的には事務機機、情報機器の
ハウジング等に有効な利用が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 51/04 63:00） (56)参考文献特開昭61−179249（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−241343（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−135442（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−31848（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−60646（ＪＰ，Ａ) 特開平１−101350（ＪＰ，Ａ) 特開平３−212453（ＪＰ，Ａ) 特開平４−164948（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−192761（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) ゴム変性ビニル芳香族樹脂１００重量
部に対して、 (B) 一般式【化１】 (C) 一般式【化２】［式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₅の炭化水素；ｎは１〜３］で表
される、臭素含有有機リン化合物１０から２重量部と (D) 三酸化アンチモンと１から１０重量部とからなり、
(B) 、(C) の合計量が１５重量部から２６重量部である
ことを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。