JPH06287404A - 難燃性樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】難燃性に優れると共に、耐熱性、耐衝撃性、耐
光性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物およびそ
の成形体。 【構成】（Ａ）ゴム状物質の存在下、モノビニル芳香族
単量体および不飽和ニトリル単量体を重合させてなる樹
脂組成物であって、ゴム状物質含有量が８〜２４重量％
であり、モノビニル芳香族化合物単位及び不飽和ニトリ
ル化合物単位からなる共重合体含有量が７６〜９２重量
％である樹脂組成物１００重量部、（Ｂ）重量平均分子
量５００〜１００００のハロゲン含有芳香族ジオールの
エーテル誘導体１〜２０重量部、（Ｃ）一般式（１）で
表される化合物１〜１３重量部、 （式中、ＸはＢｒ、Ｃｌを示し、ｌおよびｍは０〜５の
整数を示し、ＲはＣ_nＨ_2n(ｎ=１〜１０)を示す）（Ｄ）
三酸化アンチモン１〜１０重量部とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系樹脂組成物に
関し、詳しくは難燃性に優れると共に、耐熱性、耐衝撃
性、耐光性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂、とりわけＡＢＳ樹脂
は、安価な上に、優れた耐衝撃性、耐熱性、機械特性、
電機特性、成形加工性を有し、外観が美しい等の多くの
特徴を有するため、多方面にわたり使用されている。し
かし、易燃性であるためＯＡ機器、家電製品のハウジン
グおよび電気、電子関係の部品等に用いられる際には、
樹脂の難燃化が必要になる。この難燃性に関してはＵＬ
規格等により規制され、近年種々の難燃化の手段が検討
されている。その中においても家電製品のハウジング分
野では、上記の難燃化規制及び耐熱性、耐衝撃性が求め
られ、これら全ての要求性能を満たすバランスのとれた
ＡＢＳ樹脂が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般に、スチレン系樹
脂の難燃化としてはデカブロモジフェニルオキサイドな
どの高融点型ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンを併
用して使用することが特開昭５８ー１８７４５０号公報
に示されている。しかしながら、この難燃剤の欠点とし
て流動性の低下、成形品の耐光性の劣化という問題があ
った。さらに、近年この難燃剤のある条件時に発生する
ガスの毒性が環境問題としてとりあげられている。

【０００４】また、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂と三酸化アンチモンを併用して使用することが特開
昭６３−７２７４９号公報に示されている。しかしなが
ら、この難燃剤の欠点として、満足し得る難燃性を付与
する量の難燃剤を添加すると、耐衝撃性、耐熱性が著し
く低下する上、コスト的にも問題があった。また、臭素
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とデカブロモジフェ
ニルオキサイド、およびテトラブロモビスフェノールＡ
を併用して使用することが特開昭６１ー２１１３５４号
公報に示されている。しかしながら、臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂の併用難燃剤として、デカブロモ
ジフェニルオキサイドを使用すると、成形品の耐光性の
劣化が起こり、また上記のようにこの難燃剤に関しては
ある条件時に発生するガスの毒性という環境問題が近年
話題になっている。またテトラビスフェノールＡを使用
すると耐熱性がさらに低下するという問題があった。

【０００５】このように前述のどの難燃剤系を用いて
も、一つの特性をあげると他の特性が低下するという問
題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記従来技術の課題を解決し、難燃性および耐熱性、耐衝
撃性、耐光性のバランスに優れたスチレン系難燃樹脂を
開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、スチレン系樹
脂に性状の異なる特定の２種のハロゲン系難燃剤ならび
に難燃助剤を組み合わせて一定割合で配合することによ
り、目的を達成することを見いだし、本発明を完成する
に至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明は（Ａ）ゴム状物質の存
在下、モノビニル芳香族単量体および不飽和ニトリル単
量体を重合させてなる樹脂組成物であって、ゴム状物質
含有量が８〜２４重量％であり、モノビニル芳香族化合
物単位及び不飽和ニトリル化合物単位からなる共重合体
含有量が７６〜９２重量％であって、かつ該共重合体中
の不飽和ニトリル化合物単位の割合が２０〜５０重量％
である樹脂組成物１００重量部、（Ｂ）重量平均分子量
５００〜１００００のハロゲン含有芳香族ジオールのエ
ーテル誘導体１〜２０重量部、（Ｃ）下記（１）式で表
される化合物３〜１３重量部、

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子を示
し、ｌおよびｍは０〜５の整数を示し、ＲはＣ_nＨ_2n(ｎ
=１〜１０)を示す。） （Ｄ）三酸化アンチモン１〜１０重量部とからなり上記
（Ｂ）、（Ｃ）の合計部数が１０重量部〜２５重量部で
あることを特徴とする難燃性樹脂組成物とその成形体で
ある。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
けるモノビニル芳香族単量体とは、スチレン、α−メチ
ルスチレンのようなα−置換スチレン、ビニルトルエ
ン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メ
チルスチレンのような核置換スチレン等をいい、これら
の一種または２種以上が用いられるが、代表的な物はス
チレンである。

【００１１】本発明における不飽和ニトリル単量体とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げ
られ、アクリロニトリルが好適に用いられる。モノビニ
ル芳香族化合物単位及び不飽和ニトリル化合物単位から
なる共重合体中の不飽和ニトリル化合物単位の割合が２
０〜５０重量％であることが必要であり、好ましくは２
２〜３５重量％である。２０重量％より少ないと耐衝撃
性は低下する。

【００１２】本発明のゴム状物質としては、天然ゴム
Ｊ、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプ
レン、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等が含まれる。樹脂組成物（Ａ）中の
モノビニル芳香族化合物単位及び不飽和ニトリル化合物
単位からなる共重合体含有量が７６〜９２重量％である
のに対して、ゴム状物質含有量は８〜２４重量％である
ことが必要である。ゴム状物質含有量が８重量％より少
ないと衝撃強度が低下し、２４重量％以上であると難燃
性、耐光性、剛性、熱安定性等の特性が低下し、本発明
のバランスの優れた難燃性樹脂組成物を得ることができ
ない。

【００１３】樹脂組成物（Ａ）は、通常の乳化重合、塊
状重合、塊状−懸濁重合などで製造することができる。
また、必要に応じて、別に製造したゴム状物質を含まな
いモノビニル芳香族単量体と不飽和ニトリル単量体の共
重合体を混合しても良い。ゴム状物質含有量や共重合中
の不飽和ニトリル化合物単位の割合は、通常行われる方
法、例えば赤外分光光度計を用いて測定できる。

【００１４】次に本発明で用いるハロゲン含有芳香族ジ
オールのエーテル誘導体（Ｂ）は一般的に下記（２）式
で表される。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒは水素原子、下記（３）式また
は下記（４）式（Ｒ’は低級アルキル基および／または
臭素または塩素原子で置換されていてもよいフェニル基
を示す。）で表され、またＸは臭素または塩素原子、ｉ
は１〜４の整数、ｎは０〜３０の整数を示す。）

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】具体例としては、含ハロゲンビスフェノー
ルＡと含ハロゲンビスフェノールＡ類エポキシ樹脂の反
応生成物、含ハロゲンビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンを常法に従って、反応せしめることによって得ら
れたもの、含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビ
スフェノールＡ類エポキシ樹脂の反応比率を変化させる
ことにより、末端をＯＨ基にすること、エポキシ基にす
ること、または一方をＯＨ基、他方をエポキシ基にする
ことも可能であり、このようにして得られる反応生成物
はいずれも好適な難燃樹脂組成を与える。さらに、末端
エポキシ基にトリブロモフェノール、ペンタブロモフェ
ノールあるいはトリクロロフェノールを反応させること
によって得られるエーテル誘導体も、本発明の目的に適
する難燃剤となる。含ハロゲンビスフェノールＡの具体
例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジクロロ
ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジ
ブロモビスフェノールＡ等がある。また、含ハロゲンビ
スフェノールＡ類エポキシ樹脂の具体例としてはテトラ
ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テト
ラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジ
クロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブ
ロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等があ
る。

【００２０】特に好ましくは、テトラブロモビスフェノ
ールＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルとの反応生成物、およびテトラブロモビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンを反応せしめて得られる
エーテル誘導体である。本発明における前記（２）式で
表される難燃剤（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量にし
て５００から１００００である。重量平均分子量が５０
０より低いと、成形品の耐熱性、および成形時の熱安定
性が劣り、また、充分な難燃性を付与することが出来な
い。また、重量平均分子量が１００００より高い場合
は、樹脂との相溶性が低下し、耐衝撃性が著しく低下す
る。

【００２１】なお前記（２）式で表される難燃剤（Ｂ）
は、市販の物を充当することが可能であり、例えば日立
化成工業株式会社製の商品名；ＢＲ３４３、ＢＲ３４０
や大日本インキ化学工業株式会社製の商品名；ＥＣ−２
０、ＥＣ−３６を用いることも可能である。次に本発明
における難燃剤（Ｃ）は前記（１）式で表される。

【００２２】ハロゲン置換のフェニル基の具体例として
はジブロモフェニル、トリブロモフェニル、テトラブロ
モフェニル、ペンタブロモフェニル、ジクロロフェニ
ル、トリクロロフェニル、テトラクロロフェニル、ペン
タクロロフェニル等がある。更に、本発明の（Ｄ）成分
である三酸化アンチモンは、難燃助剤として作用するも
のである。

【００２３】スチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部
に対するこれらの配合割合は、ハロゲン含有芳香族ジオ
ールのエーテル誘導体（Ｂ）が１〜２０重量部、（１）
式で表される臭素化ジフェニルアルキル化合物（Ｃ）が
３〜１３重量部、三酸化アンチモン（Ｄ）が１〜１０重
量部必要である。さらに好ましくは、ハロゲン含有芳香
族ジオールのエーテル誘導体が５〜１５重量部、臭素化
ジフェニルアルキル化合物が５〜１１重量部、三酸化ア
ンチモン３〜７重量部である。

【００２４】本発明の難燃樹脂組成物の製造方法は、こ
れらの各成分を所定量配合することにより、配合方法は
特に制限がなく、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキ
サー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロール、単軸押出し機、二軸押出し機等の方法があ
る。本発明組成物には本発明の目的を損なわない範囲で
他の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸
収剤、充填剤、着色剤、補強剤等を添加することができ
る。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、以下の実施例および比較
例において、種々の難燃化されたゴム変性ビニル芳香族
樹脂の諸性質を下記の方法により測定し評価した。 (1) アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６により、
２３℃でノッチ付き試験片を用いて測定した。 (2) ビカット軟化点：ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５により測定
した。 (3) 耐光性：キセノンウェザーオメータの３００時間照
射後の試験片の変色度合いを目視判定した。 (4) 燃焼性：米国アンダーライターズ・ラボラトリー・
インコーポレーション（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌ
ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．， Ｕ．Ｓ．Ａ）よ
り出版された「ＵＬ９４安全規格：機器の部品用プラス
チック材料の燃焼試験」の７〜１０項目に記載の９４Ｖ
−２、９４Ｖ−１、９４Ｖ−０（以下「Ｖ−２」、「Ｖ
−１」、「Ｖ−０」と略する）の基準によった。

【００２６】

【実施例１〜３】ＡＢＳ（アクリロニトリルーブタジエ
ンースチレン）樹脂１００重量部に対して臭素化ビフェ
ノールＡエポキシ樹脂（トリブロモフェノール基を末端
に有する）として大日本インキ化学工業社製のＥＣ２０
と、ハロゲン化ジフェニルアルキル化合物としてアルキ
ル部分がエチレンであるエチル社製のＳａｙｔｅｘ ８
０１０と三酸化アンチモンを表に示した割合で所定量混
合し、２軸押出し機で溶融混錬(シリンダー設定温度２
２０℃)後、射出成形（シリンダー温度２２０℃、金型
温度６０℃）して成形片を作成した。この試験片を用い
て、それぞれアイゾット衝撃強度、ビカット軟化点、耐
光性、燃焼性を測定した。その結果を表１に示す。但
し、表に示した配合割合の単位は重量部である。

【００２７】

【比較例１〜４】難燃剤として臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、デカブロモジフェニルオキサイド、ま
たはテトラブロモビスフェノールＡを単独で用いる以外
は実施例と同様の手順により物性を測定した。ここで、
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は実施例と同様
のものを用い、デカブロモジフェニルオキサイドはエチ
ル社製のＳａｙｔｅｘ１０２Ｅを用い、またテトラブロ
モビスフェノールＡは帝人化成社製ファイアーガード２
０００を用いた。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物はスチレン系樹脂に
特定の２種の難燃剤を組み合わせて配合すると共に、三
酸化アンチモンを特定の割合で配合したものであるた
め、優れた難燃性を有すると同時に、耐熱性、耐衝撃
性、更に耐光性にのバランスに優れたものである。

【００３０】従って、本発明の樹脂組成物は、特に難燃
性を要求される分野、具体的には家電製品、事務機機、
情報機器のハウジング等に有効な利用が期待される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/06 //(Ｃ０８Ｌ 55/02 71:12）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ゴム状物質の存在下、モノビニル芳
   香族単量体および不飽和ニトリル単量体を重合させてな
   る樹脂組成物であって、ゴム状物質含有量が８〜２４重
   量％であり、モノビニル芳香族化合物単位及び不飽和ニ
   トリル化合物単位からなる共重合体含有量が７６〜９２
   重量％であって、かつ該共重合体中の不飽和ニトリル化
   合物単位の割合が２０〜５０重量％である樹脂組成物１
   ００重量部、（Ｂ）重量平均分子量５００〜１００００
   のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体１〜２
   ０重量部、（Ｃ）下記（１）式で表される化合物３〜１
   ３重量部、 【化１】 （式中、Ｘは臭素原子または塩素原子を示し、ｌおよび
   ｍは０〜５の整数を示し、ＲはＣ_nＨ_2n(ｎ=１〜１０)を
   示す。） （Ｄ）三酸化アンチモン１〜１０重量部とからなり上記
   （Ｂ）、（Ｃ）の合計部数が１０重量部〜２５重量部で
   あることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の難燃性樹脂組成物を用いて
   得られる成形体。