JP3434330B2 - 難燃化ゴム変性スチレン系組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、難燃性に優れると共
に、耐熱性ならびに耐衝撃性に優れた難燃化ゴム変性ス
チレン系樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】スチレン系樹脂は、その優れた成形加工
性、機械特性、電気特性のゆえに、多方面にわたり使用
されている。しかし易燃性であるため、ＯＡ機器、家電
製品のハウジングおよび電気、電子関係の部品等に用い
られる際には、樹脂の難燃化が必要になる。この難燃性
に関してはＵＬ規格等により規制され、近年種々の難燃
化の手段が検討されている。その中においても家電製品
のハウジング分野では、上記の難燃化規制及び耐熱性、
耐衝撃性、流動性が求められ、これら全ての要求性能を
満たすバランスのとれたスチレン系樹脂が求められてい
る。 【０００３】ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘
導体は、その優れた難燃性付与能力によって、多方面に
わたり使用されている。ハロゲン含有芳香族ジオールの
エーテル誘導体が種々の高分子材料に有効な難燃剤であ
ることが特開昭５０−１５８６９７号公報、特開昭５０
−２７８４３号公報等に示されている。 【０００４】また、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂と三酸化アンチモンを併用して使用することが特開
昭６３−７２７４９号公報に示されている。しかしなが
らこの難燃剤の欠点として、満足し得る難燃性を付与す
る量の難燃剤を添加すると、耐衝撃性、耐熱性が著しく
低下する問題があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃性およ
び耐熱性、耐衝撃性に優れたスチレン系難燃樹脂の組成
物を提供するものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）ナトリウムを１
０ｐｐｍ以上含有している重量平均分子量５００〜１０
０００ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体、
（Ｃ）三酸化アンチモンからなる難燃化ゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物を提供するものである。 【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）としては、スチレ
ン系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒
子状に分散してなる重合体であり、一般にはゴム状重合
体をスチレン系単量体（および不活性溶媒を加えた液）
に溶解し、撹拌か塊状重合、塊状懸濁重合、または溶液
重合を行い、ゴム状重合体を析出し、粒子化することに
より得られるが、重合法に限定されるものではない。 【０００８】上記のスチレン系単量体としては、スチレ
ンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等の核ア
ルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル
−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等
を挙げることができるが、代表的な物はスチレンであ
る。これらはその２種以上を併用しても良い。 【０００９】また、上記スチレン系重合体はスチレン系
単量体だけでなく他の単量体、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体との
共重合体でもよく、アクリロニトリルとの共重合体が好
適に用いられる。また、前記ゴム状重合体としては。ポ
リブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイ
ソプレン、ブタジエン・イソプレン共重合体、天然ゴ
ム、エチレン・プロピレン共重合体を挙げることができ
るが、一般的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジ
エン共重合体が好ましい。 【００１０】本発明で用いるハロゲン含有芳香族ジオー
ルのエーテル誘導体は一般的に化１で表される。 【００１１】 【化１】 【００１２】また、これらのハロゲン含有芳香族ジオー
ルのエーテル誘導体としては、ｎが異なるハロゲン含有
芳香族ジオールのエーテル誘導体の混合物でもよい。具
体例としては、含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲ
ンビスフェノールＡ類エポキシ樹脂の反応生成物、含ハ
ロゲンビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを常法に
従って、反応せしめることによって得られたもの、含ハ
ロゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビスフェノールＡ
類エポキシ樹脂の反応比率を変化させることにより、末
端をＯＨ基にすること、エポキシ基にすることまたは、
一方をＯＨ基、他方をエポキシ基にすることも可能であ
り、このようにして得られる反応生成物はいずれも好適
な難燃樹脂組成を与える。さらに末端エポキシ基にトリ
ブロモフェノール、ペンタブロモフェノールあるいはト
リクロロフェノールを反応させることのよって得られる
エーテル誘導体も、本発明の目的に適する難燃剤とな
る。含ハロゲンビスフェノールＡの具体例としては、テ
トラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノール
Ａ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェ
ノールＡ等がある。また、含ハロゲンビスフェノールＡ
類エポキシ樹脂の具体例としてはテトラブロモビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル等がある。 【００１３】特に好ましくはテトラブロモビスフェノー
ルＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルとの反応生成物、およびテトラブロモビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンを反応して得られるエーテ
ル誘導体である。本発明における前記化１で表されるハ
ロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体は、１０ｐ
ｐｍ以上のナトリウムの含有している必要がある。ナト
リウム含有量が１０ｐｐｍより低いと、ハロゲン含有芳
香族ジオールのエーテル誘導体の付与し得る難燃性が低
下するため、必要とされる難燃性を付与できる添加量を
添加すると耐熱性ならびに耐衝撃性を低下させる。ま
た、１０００ｐｐｍを越えると樹脂の熱安定性を劣化さ
せる恐れがあり、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲
である。 【００１４】ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘
導体のナトリウム含有量は、イオンクロマトグラフィー
や原子吸光光度法により測定される。ハロゲン含有芳香
族ジオールのエーテル誘導体にナトリウムを含有させる
方法は、合成時の触媒系による方法が一般的であるが、
その方法に制限されるものではない。 【００１５】また、ナトリウムが上記範囲内量含有され
るハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体は、無
機塩素をナトリウムと同量あるいはそれ以上含有してい
る場合が多い。ここでいう無機塩素とは、ハロゲン含有
芳香族ジオールのエーテル誘導体をトルエン中に溶解
し、ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体中の
塩素イオンを非水系で一定濃度の硝酸銀を用いて電位差
滴定法で求める。 【００１６】本発明における化１で表されるハロゲン含
有芳香族ジオールのエーテル誘導体の分子量は、重量平
均分子量にして５００から１００００である。但し、こ
れらのハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体と
しては、ｎが異なるハロゲン含有芳香族ジオールのエー
テル誘導体の混合物でもよい。重量平均分子量が５００
より低いと、成形品の耐熱性、および成形時の熱安定性
が劣り、また、充分な難燃性を付与することが出来な
い。また、重量平均分子量が１００００より高い場合
は、樹脂との相溶性が低下し、耐衝撃性が著しく低下す
る。 【００１７】本発明における化１で表されるハロゲン含
有芳香族ジオールのエーテル誘導の配合量は、前記ゴム
変性スチレン系樹脂スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、米国アンダーライターズ・ラボラトリー・イ
ンコーポレーション（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌｏ
ｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ）より出
版された「ＵＬ９４ 安全規格：機器の部品用プラスチ
ック材料の燃焼試験」（第４版）に記載の９４Ｖ−０
（以下「Ｖ−０」と略する）に該当する難燃性を付与す
るための添加量は望ましくは１０〜２５重量部である。
２５重量部を越えると、得られる樹脂組成物の耐衝撃性
が低下し、１０重量部未満では難燃性が低下する。 【００１８】また、本発明の樹脂組成の（Ｃ）成分であ
る三酸化アンチモンは、難燃助剤として作用する物であ
り、通常は市販品を充当すれば良く、例えば第一工業製
薬株式会社製の商品名；ピロガードＡＮ６００等が用い
られる。この三酸化アンチモンの配合量は、前記のゴム
変性スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１
０部、好ましくは３〜７重量部である。１重量部未満で
は得られた組成物に難燃性が付与できず、１０重量部を
越えると耐衝撃性が大幅に低下するため好ましくない。 【００１９】本発明の難燃樹脂組成物の製造方法は、こ
れらの各成分を所定量配合することのよる。配合方法は
特に制限がなく、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキ
サー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロール、単軸押出し機、二軸押出し機等の方法があ
る。本発明組成物には必要に応じて、他の添加剤、例え
ば、可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、着
色剤、補強剤等を添加できる。 【００２０】 【実施例】実施例および比較例において用いた評価方法
を説明する。 （１）アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６によ
り、２３℃でノッチ付き試験片を用いて測定した。 （２）ビカット軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５により
測定した。 【００２１】（３）メルトフローレートは、ＩＳＯ Ｒ
１１３３により粒状サンプルを用いて測定した。 （４）燃焼性は、米国アンダーライターズ・ラボラトリ
ー・インコーポレーション（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ
Ｌｏｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ）
より出版された「ＵＬ９４ 安全規格：機器の部品用プ
ラスチック材料の燃焼試験」（第４版）に記載の規格に
基づき燃焼性のランクを９４Ｖ−２、９４Ｖ−１、９４
Ｖ−０（以下「Ｖ−２」、「Ｖ−１」、「Ｖ−０」と略
する）への分類した。 【００２２】（５）ハロゲン含有芳香族ジオールのエー
テル誘導体ナトリウムの含有量は原子吸光光度法により
測定された。具体的には、原子吸光用の１０００ｐｐｍ
のナトリウム標準液を希釈し原子吸光光度計（島津 Ａ
Ａ６７０）で検量線を作成する。ハロゲン含有芳香族ジ
オールのエーテル誘導体を２〜５ｇ秤量し、電気炉内で
５５０℃で灰化させる。室温まで放冷した後一定濃度の
塩酸を１０ｍｌ加え、固形物を溶解させ、原子吸光光度
計で検量線を用いて濃度を測定する。 【００２３】また、実施例および比較例において用いた
ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を表１に
示した。 【００２４】 【表１】【００２５】 【実施例１】ポリブタジエン変性ポリスチレンを１００
重量部に対して、３０ｐｐｍのナトリウムを含有するハ
ロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体（トリブロ
モフェノール基を末端に有する）と三酸化アンチモンを
表に示した割合で所定量混合し、２軸押出し機で溶融混
練（シリンダー設定温度２００℃）したのち、射出成形
し、試験片を作成した。 【００２６】この試験片を用いて、アイゾット衝撃強
度、ビカット軟化点、メルトフローレート、燃焼性を測
定した。結果を表２に示す。 【００２７】 【表２】【００２８】 【実施例２】ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘
導体のナトリウム含有量が４０ｐｐｍのものを用いた以
外は実施例１まったく同様にしてアイゾット衝撃強度、
ビカット軟化点、メルトフローレート、燃焼性を測定し
結果を表２に示す 【００２９】 【比較例１、２】ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテ
ル誘導体のナトリウム含有量が１ｐｐｍ以下のものを用
いた以外は実施例１まったく同様にしてアイゾット衝撃
強度、ビカット軟化点、メルトフローレート、燃焼性を
測定し結果を表２に示す 【００３０】 【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、優れた難燃性を
有すると同時に、耐熱性や耐衝撃性、経済性に優れたも
のである。従って、特に難燃性を要求される分野、具体
的には家電製品、事務機機、情報機器のハウジング等に
有効な利用が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−101350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6061（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−80450（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−79046（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−100843（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/00 - 51/06

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）
   ナトリウムを１０ｐｐｍ以上含有している重量平均分子
   量５００〜１００００ハロゲン含有芳香族ジオールのエ
   ーテル誘導体、（Ｃ）三酸化アンチモンからなることを
   特徴とする難燃化ゴム変性スチレン系樹脂組成物