JP4056138B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム含有スチレン系難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、薄肉成形品の難燃性、耐衝撃性、成形性、及び耐金型腐食性に優れたゴム含有スチレン系難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にゴム含有スチレン系樹脂は、ＡＢＳ樹脂を代表例とし、成形性及び物性バランスに優れることからワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品、電気電子部品、自動車部品、雑貨等に広範囲に使用されているが、これらの中で電気製品用途等に関しては、ＵＬ（米国）、ＣＳＡ（カナダ）、電気用品取締法（日本）、ＩＥＣ等の規格に定めらた難燃性に適合することが一般に要求される。
【０００３】
従来、ゴム含有スチレン系樹脂は、難燃性を確保するために各種難燃剤を添加するのが一般的である。使用される難燃剤の種類としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等が使用される。しかし必要な難燃性を確保するためには多量の難燃剤を添加するため一般的に物性が大きく低下する。ことに最近の電化製品外装材等の樹脂成形部品は軽量化等の目的で、平均肉厚が低下する傾向にあり、使用する樹脂においても薄肉成形物での難燃性の確保が要求されるため、更に多くの難燃剤の添加を余儀なくされ、物性の低下、特に衝撃強度の低下が甚だしい。またこれらの要求を満たす難燃性の確保の為には高価な難燃助剤を併用する必要が生じ、製造コストの上昇なども実用上大きな問題となっている。さらに添加剤を多量に含むこれら難燃性樹脂組成物は成形時に金型を腐食させる問題がありこれによる生産性の低下も大きな問題であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、薄肉成形品の難燃性、耐衝撃性及び成形性に優れ、更に耐金型腐食性にも優れた難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究の結果、ゴム含有スチレン系樹脂を構成する連続相のマトリックス樹脂の極限粘度を特定の範囲に規定すること、更には分散相を成すグラフト共重合体に用いられるゴム状重合体の粒径分布を特定化することによって得られることを見いだしたものである。即ち、本発明は、下記の（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂１００重量部と、下記の（Ｂ）難燃剤５〜５０重量部を含有する難燃性樹脂組成物と（Ｃ）脂肪酸エステル０．２〜５重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂：（ａ）分散相をなし、グラフト率が、３０〜６０％であるグラフト共重合体［Ｇ］と連続相をなし、シアン化ビニル単量体含有量が、２０〜３０重量％であるマトリックス樹脂［Ｍ］からなり、（ｂ）グラフト共重合体［Ｇ］は、粒径分布の異なる２種類のゴム状重合体［Ｒ］の混合物に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を含む２種類以上の単量体の共重合体からなるグラフト枝［ＧＭ］がグラフト共重合した共重合体で、（ｃ）マトリックス樹脂［Ｍ］は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を含む２種類以上の単量体の共重合体で、かつその極限粘度が０．３５〜０．６であり、更に、（ｄ）ゴム含有スチレン系樹脂中のゴム状重合体［Ｒ］が、下記の［Ｒ１］と［Ｒ２］からなり、８〜４０重量％である。
［Ｒ１］：全粒子の６０重量％以上が粒径０．２μｍ〜０．３５μｍであるポリブタジエン６０〜９０重量％と、［Ｒ２］：全粒子の４０重量％以上が粒径０．３５μｍ〜０．７μｍであるブタジエン−スチレン共重合体１０〜４０重量％
（Ｂ）難燃剤が上記の化１、２及び３に示す構造を有する難燃剤種５〜４０重量部と三酸化アンチモン０〜１０重量部（但し、０重量部を除く）とからなる。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂は、ゴム状重合体［Ｒ］の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてその他の共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合したビニル系グラフト重合体（Ａ１）または、このビニル系グラフト重合体（Ａ１）と芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてその他の共重合可能なビニル単量体からなるビニル系共重合体（Ａ２）との混合物である。即ち、該（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂は分散相をなすグラフト共重合体［Ｇ］と連続相をなすマトリックス樹脂［Ｍ］からなる混合物で、グラフト共重合体［Ｇ］は、ゴム状重合体［Ｒ］に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてその他の共重合可能なビニル単量体の共重合体からなるグラフト枝［ＧＭ］がグラフト共重合した共重合体で、マトリックス樹脂［Ｍ］は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてその他の共重合可能なビニル単量体の共重合体である。
【０００７】
ゴム状重合体［Ｒ］の種類としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、シリコンゴム等が挙げられる。この中ではポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。これらは、単独でも併用しても用いることができる。
【０００８】
このゴム状重合体［Ｒ］は、粒径分布の異なる２種類のゴム状重合体［Ｒ］の混合物を用いることが必須である。２種類のゴム状重合体の粒径分布は特に限定されるものではないが、粒子の６０重量％以上が粒径０．２μｍ以上０．３５μｍ以下からなるゴム状重合体［Ｒ１］６０〜９０重量％と粒子の４０重量％以上が粒径０．３５μｍ以上からなるゴム状重合体［Ｒ２］１０〜４０重量％の混合物を用いることが好ましい。
【０００９】
ゴム状重合体［Ｒ］の主成分として用いられるゴム状重合体［Ｒ１］の粒子の６０重量％以上が、粒径０．２μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲に入らない場合、ゴム状重合体［Ｒ２］と混合しても衝撃強度と成形性のバランスの相乗効果が不十分となりがちである。
【００１０】
また、ゴム状重合体［Ｒ２］は、粒子の４０重量％以上が、０．３５μｍ以上でないと衝撃強度の発現し難い。更に好ましくは、０．４μｍ〜０．７μｍの範囲にあれば衝撃強度と成形性のバランスが一層良好となる。
【００１１】
ここで定義されるゴム状重合体［Ｒ］の粒径は、ゴム状重合体［Ｒ］を乳化重合によって製造した際に生成するゴム状重合体ラテックスにおける固形物の粒径を、米国ＣＯＵＬＴＥＲ社製粒径分布測定器、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型を用いて測定した値である。
【００１２】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のα−置換スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン等の芳香環置換スチレンが挙げられる。これらの中ではスチレンが好ましい。
【００１３】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
その他の共重合可能なビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が挙げられる。
【００１５】
ビニル系グラフト重合体（Ａ１）は、上記原材料を用い、以下に示す方法により製造することができる。
ゴム状重合体［Ｒ］３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体６５〜８５重量％、シアン化ビニル単量体１５〜３５重量％、及びその他の共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト重合する。この組成成分の範囲外では、ビニル系共重合体（Ａ２）との相溶性・親和性が低下し、衝撃強度等の特性が低下する。
より好ましい組成範囲は、以下のとおりである。ゴム状重合体［Ｒ］４０〜６０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体７０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３０重量％、及びその他の共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物４０〜６０重量部をグラフト重合する。
【００１６】
ゴム状重合体［Ｒ］へのグラフト率は３０〜７０％が好ましい。更に好ましくは４０〜６０％である。グラフト率が３０％未満であると衝撃強度の発現が不十分であり、７０％を越えると成形性が低下する。ここでグラフト率は、ビニル系グラフト重合体中（Ａ１）に含まれるメチルエチルケトン不溶分の量をＸとしゴム状重合体の量をＹとした場合以下のような関係式によって求められる。
グラフト率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｙ｝×１００
【００１７】
なお、一般的にグラフト重合において、与えられた単量体の全てがゴム状重合体［Ｒ］にグラフトすることは困難なため、ゴム状重合体［Ｒ］にグラフト枝［ＧＭ］がグラフト共重合したグラフト共重合体［Ｇ］以外の未グラフト共重合体が副産物として生成するが、未グラフト共重合体は本発明ではマトリックス樹脂［Ｍ］として用いられるものである。
【００１８】
ゴム状重合体［Ｒ］の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてその他の共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合したビニル系グラフト重合体（Ａ１）における、未グラフト共重合体の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、４万から１２万が好ましく、更には６万から１１万が好ましい。
【００１９】
ビニル系グラフト重合体（Ａ１）の重合方法としては、特に制限はないが、例えば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合、生成重合体の貧溶媒中での沈澱重合等が挙げられる。このうち衝撃強度に大きな影響を与えるグラフト重合体粒径制御の容易さから乳化重合が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるビニル系共重合体（Ａ２）は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてその他の共重合可能なビニル単量体からなる共重合体である。
【００２１】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のα−置換スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン等の芳香環置換スチレンが挙げられる。これらの中ではスチレンが好ましい。
【００２２】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００２３】
その他の共重合可能なビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられるビニル系共重合体（Ａ２）は、芳香族ビニル単量体６５〜８５重量％、シアン化ビニル単量体１５〜３５重量％、及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる共重合体であることが好ましい。この組成範囲外では他成分との相溶性・親和性が低下し、衝撃強度等の特性が低下する。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体７０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３０重量％、及びその他の共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％である。
【００２５】
また、ビニル系共重合体（Ａ２）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万から２２万が好ましく、更には１３万〜２０万が好ましい。
【００２６】
ビニル系共重合体（Ａ２）は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の通常実施される重合方法により製造することができる。
【００２７】
本発明の（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂は、上記ビニル系グラフト重合体（Ａ１）単独、またはビニル系グラフト重合体（Ａ１）とビニル系共重合体（Ａ２）とを通常行われる方法で混合または溶融混合して得られたものであり、この（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂中のゴム状重合体［Ｒ］の含有量は８〜４０重量％であることが必要であり、好ましくは１０〜３５重量％であり、更には、１２〜３０重量％であることが好ましい。ゴム状重合体［Ｒ］の含有量が８重量％以下では衝撃強度の発現が十分でなく、４０重量％以上であると成形性及び光沢の低下が著しい。
【００２８】
また、（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂が、上記ビニル系グラフト重合体（Ａ１）単独使用の場合は、ビニル系グラフト重合体（Ａ１）に含まれる未グラフト共重合体をマトリックス樹脂［Ｍ］とし、またビニル系グラフト重合体（Ａ１）とビニル系共重合体（Ａ２）とからなる場合には、ビニル系グラフト重合体（Ａ１）に含まれる未グラフト共重合体とビニル系共重合体（Ａ２）とからなるものをマトリックス樹脂［Ｍ］とする。
（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂のマトリックス樹脂［Ｍ］は、その極限粘度が０．３５〜０．６であることが必要であり、更に０．４〜０．５５であることが好ましい。マトリックス樹脂［Ｍ］の極限粘度が０．３５未満であると薄肉成形品の難燃性が低下し、また難燃剤を添加した場合の衝撃強度の低下も著しい。マトリックス樹脂［Ｍ］の極限粘度が０．６を超えると成形性が著しく劣る。
【００２９】
ここで定義されるマトリックス樹脂［Ｍ］の極限粘度は、（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂のメチルエチルケトン溶解分を定法に従って温度３０℃で測定することによって求めた値である。
【００３０】
次に、本発明の難燃性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分の難燃剤について説明する。本発明で使用できる（Ｂ）難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキサイド、ＴＢＡ、ＴＢＡエポキシ樹脂、ＴＢＡカーボネートオリゴマー、ＴＢＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ＴＢＡ−ビス（２、３−ジブロモプロピルエーテル）、ＴＢＡ−ビス（アリルエーテル）、臭素化トリアジン、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ビス（２、４、６−トリブロモフェノキシ）エタン、ポリジブロモフェニレンエーテル、テトラブロモシクロオクタン、臭素化ポリエチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、ヘキサブロモベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキサイド、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＳ、ペンタブロモトルエン等の臭素系難燃剤が挙げられる。
また、トリスフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート、芳香族リン酸エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェート、クロロアルキルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリクロロホスフォネート、赤リン等のリン系難燃剤。塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン等の塩素系難燃剤が挙げられる。
更に、その他の難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛、スズ酸亜鉛等の亜鉛化合物、ほう酸バリウム、酸化ジルコニウム、シリコン系化合物、ホスファーゼン系化合物等を挙げることができ、これらの難燃剤を単独又は併用して使用できる。
【００３１】
上記（Ｂ）難燃剤の中でも、臭素系難燃剤が好ましく、更に臭素系難燃剤の中でもＴＢＡエポキシ樹脂又は、臭素化トリアジンが好ましい。
【００３２】
ＴＢＡエポキシ樹脂は、化式１で表される構造を持ち、重量平均分子量は６００〜４５００が好ましく、更に好ましくは８００〜２０００である。重量平均分子量が小さすぎると、樹脂に添加した場合に耐熱が著しく低下し、重量平均分子量が大きすぎると流動性及び衝撃強度が著しく低下するので好ましくない。
またＴＢＡエポキシ樹脂は、その分子末端構造により熱安定性及び耐光性能の特性に差異が生じる。例えば、末端がエポキシ基の構造の場合耐光性には優れるが、熱安定性に劣る。また末端がハロゲン化フェノールで封止された構造のものは、熱安定性に優れるが、耐光性に劣る。更に最近では末端構造にメトキシ基等の低級アルキル構造に変性することで、熱安定性と耐光性を両立したタイプのＴＢＡエポキシ樹脂も開発されているが、本発明ではこれら何れのタイプのＴＢＡエポキシ樹脂も（Ｂ）難燃剤として適用できる。
【００３３】
【化４】
（化４中のＸはハロゲン原子、ｉ、ｊは１〜４の整数で、同一であっても異なっていてもよい。ｎは平均重合度を表し、Ｒ1 は、化５又は化６の構造を有する。）
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
（Ｒ2 は、水素または炭素数３個以下の低級アルキル基又はハロゲン化フェニル基を示す。）
【００３６】
また臭素系難燃剤とアンチモン化合物を併用することにより高い難燃性を確保できる。更に併用するアンチモン化合物は平均粒子経が１μｍ以下の三酸化アンチモンが好ましい。
【００３７】
本発明の難燃性樹脂組成物においては、滑剤を用いることができる。滑剤としては（Ｃ）脂肪酸エステルを用いると金型の金属腐食性を抑制することができるので特に好ましい。用いられる（Ｃ）脂肪酸エステルはアルコール類と脂肪酸類の縮合体であり、代表的なものとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リシノレン酸モノグリセリド、ベヘニン酸モノグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類、またはポリオキシエチレン(5)グリセリンモノステアリレート、ポリオキシエチレン(20)グリセリンモノステアリレートなどのエチレンオキサイド付加物、ステアリン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステルなどのソルビタン脂肪酸エステル類、またはその他ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル等が挙げられ、これら脂肪酸エステルを単独あるいは混合物として用いることができる。中でもグリセリン脂肪酸エステル類が好ましい。
【００３８】
（Ｃ）脂肪酸エステルの添加量は０．２〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部が更に好ましい。添加量が０．２重量部未満だと衝撃強度が発現せず、また５重量部を超えると耐熱性の低下が著しい。
【００３９】
なお、本発明によって得られる難燃性樹脂組成物には、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、有機顔料、染料、着色剤、ヒンダードフェノール系、リン系等の酸化防止剤、樹脂の安定剤、難燃剤の安定剤、可塑剤、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、マイカ等の充填材や補強材、耐光剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の耐光安定剤、帯電防止剤等を必要に応じ添加することができる。またドリップ防止剤としてポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエチレン、シリコンオイル、エポキシ基含有化合物、フェノール樹脂等を添加することもできる。
【００４０】
本発明の難燃性樹脂組成物を得る一般的な製造方法としては、各原料を予備混合後、押出機等にて溶融混練し、ペレット化する方法が用いられる。または、各原料を予備混練無しに直に押出機等で溶融混練することも可能である。さらに押出機等の混練装置の途中から難燃剤等の添加剤を別途に添加する方法もある。
難燃剤を添加し混練する際の樹脂温度は、分散に必要な最低温度が望ましく、通常温度２６０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下で混練するのが適当である。
【００４１】
予備混合の装置としては、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、スリーハンズミキサー等を挙げることができる。
溶融混練の装置としては、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー等を挙げることができる。また、難燃剤等の添加剤の途中フィード装置も任意に取り付けられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により具体的に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
まず、各種原料について示す。
（１）ビニル系グラフト重合体（Ａ１）
ゴム状重合体［Ｒ］として、下記の三種類を用いた。
(a) ゴム状重合体Ｉ：
オートクレーブにブタジエン１００重量部、乳化剤（ロジン酸カリウム）２．５重量部、開始剤（過硫酸カリウム）０．５重量部、連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．４重量部、緩衝剤（炭酸カリウム）１．５重量部及び脱イオン水１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下で温度５０℃にて重合して、ゲル含有量７５重量％で粒径分布が表１に示した特性を有するゴム状重合体Ｉを得た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
(b) ゴム状重合体ＩＩ：
オートクレーブにブタジエン７５重量部、スチレン２５重量部、乳化剤（ロジン酸カリウム）３．０重量部、開始剤（過硫酸カリウム）０．５重量部、連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．３重量部、緩衝剤（第二リン酸ナトリウム）１．５重量部及び脱イオン水７０重量部を仕込み、窒素雰囲気下で温度５５℃にて重合して、ゲル含有量１５重量％で粒径分布が表２に示した特性を有するゴム状重合体ＩＩを得た。
【００４６】
【表２】
【００４７】
(c) ゴム状重合体ＩＩＩ：
上記、ゴム状重合体ＩＩの製造で、連鎖移動剤の０．３重量部を０．２重量部に代えた以外は、上記と同一処方で同じ条件で製造し、ゲル含有量４８重量％で粒径分布が表３に示した特性を有するゴム状重合体ＩＩＩを得た。
【００４８】
【表３】
【００４９】
ビニル系グラフト重合体（Ａ１）は、ゴム状重合体［Ｒ］として上記のＩ、ＩＩ、ＩＩＩを、芳香族ビニル単量体としてスチレンを、シアン化ビニル単量体としてアクリロニトリルを用いて、表４に示した重量部割合でゴム状重合体の存在下で乳化重合法によりグラフト重合し、ビニル系グラフト重合体Ａ１−１〜Ａ１−７を製造した。製造における単量体組成比、及び生成したビニル系グラフト重合体（Ａ１）のグラフト率、及び未グラフト共重合体の重量平均分子量を表４に示す。
また、これらのビニル系グラフト重合体（Ａ１）におけるスチレン及びアクリロニトリルの重合率はいずれも９５重量％以上であった。
【００５０】
【表４】
【００５１】
（２）ビニル系共重合体（Ａ２）
芳香族ビニル単量体としてスチレン、シアン化ビニル単量体としてアクリロニトリルを用い表５に示した重量部割合で重合し、ビニル系共重合Ａ２−１〜Ａ２−５を製造した。製造における単量体組成比、及び生成したビニル系共重合体（Ａ２）の重量平均分子量を表５に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】
（３）（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂
表６に示す配合比で、上記のビニル系グラフト重合体（Ａ１）とビニル系共重合体（Ａ２）を混合し、ゴム含有スチレン系樹脂Ａ−１〜Ａ−１６を製造した。製造したゴム含有スチレン系樹脂Ａ−６以外は２軸押出機を用い温度２５０℃で溶融混練してペレット化した。Ａ−６はヘンシェルミキサーを用いて非溶融ブレンドを行い単純混合物の（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂に調製した。Ａ−１〜Ａ−１６のマトリックス樹脂［Ｍ］の極限粘度、及びアクリロニトリル量の測定値を表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
（４）（Ｂ）難燃剤
難燃剤としては下記の２種類の臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンを使用した。
（ａ）ＴＢＡエポキシ樹脂：（イ）ＴＢ６０（東都化成社製）で、化７及び化８で示される末端がトリブロモフェノール封止タイプを用いた。
【化７】
（Ｒ1 は、下記の化８の構造を有する）
【化８】
【００５６】
（ロ）ＹＤＢ４７２（東都化成社製）で、化９、化１０及び化１１で示される末端がアルキル封止タイプを用いた。
【化９】
（Ｒ1 は、下記の化１０又は化１１の構造を有する）
【化１０】
【化１１】
【００５７】
（ｂ）三酸化アンチモン：ＰＡＴＯＸ−Ｍ（日本精鉱社製）で、平均粒径０．８μｍのもの用いた。
【００５８】
（５）（Ｃ）脂肪酸エステル
花王８５Ｐ（花王社製／１２ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを主成分とする。）を用いた。
【００５９】
（６）その他の添加剤
その他の添加剤として、下記の原料を共通で使用した。
（ａ）安定剤：無機系安定剤（Ａ型ゼオライト混合物）
（ｂ）シリコンオイル：温度２５℃における粘度１００００ｃＳｔのシリコンオイル（東レダウコーニング社、商品名ＳＨ−２００）
（ｃ）顔料：二酸化チタン
【００６０】
表４〜表６に示した各種原料の物性値は以下の方法により測定した。
１．ゴム状重合体の粒径：ゴム状重合体の粒径は、ゴム状重合体を乳化重合によって製造した際に生成するゴム状重合体ラテックスにおける固形物の粒径を、米国ＣＯＵＬＴＥＲ社製粒径分布測定器、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型を用いて測定した。
２．グラフト率：ビニル系グラフト重合体（Ａ１）１．２ｇを、メチルエチルケトン３０ｇの溶媒に温度２５℃で、攪拌しながら４時間放置し溶解後、遠心分離器を用いて不溶部と可溶部とに分離した。メチルエチルケトン不溶部を完全に乾燥後、重量を測定してメチルエチルケトン不溶分の重量Ｘを求めた。また、ゴム状重合体Ｙは、ビニル系グラフト重合体（Ａ１）の製造時の仕込みに用いた量を用い、グラフト率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｙ｝×１００の関係式によって求めた。
３．重量平均分子量：ビニル系共重合体（Ａ２）の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によりポリスチレン標準物質の検量線に対する相当値として測定した。
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｌａｔｏｒｙ社のＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂのカラム、装置はＳＹＳＴＥＭ−２１（Ｓｈｏｄｅｘ）を用い、移動相：テトラハイドロフラン、流量：１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩの条件下で行った。
【００６１】
４．極限粘度：（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂１．２ｇを、メチルエチルケトン３０ｇの溶媒に温度２５℃で、攪拌しながら４時間放置し溶解後、遠心分離器を用いてメチルエチルケトン不溶部と可溶部とに分離しメチルエチルケトン可溶部のみを得た。更に、メタノール１５０ｃｃにこのメチルエチルケトン可溶分を撹拌しながら入れ、つづいてその中に塩化マグネシウム１０重量％溶液を滴下しながらメチルエチルケトン可溶分を析出させた。この作業を繰り返すことにより極限粘度の測定に必要なマトリックス樹脂［Ｍ］を得た。
次に採取したマトリックス樹脂［Ｍ］を温度３０℃、溶媒メチルエチルケトン、濃度０．２５ｇ／５０ｍｌ、０．５０ｇ／５０ｍｌ、０．７５ｇ／５０ｍｌの濃度の異なる溶液３点を作成し、ウベロード型粘度形を用いて溶液粘度をそれぞれ測定し、極限粘度を求めた。
５．アクリロニトリル量：マトリックス樹脂［Ｍ］のアクリロニトリル量はケルダール法窒素分析で測定した。測定に用いたマトリックス樹脂の採取方法は極限粘度の測定の際に用いた手順に従った。
【００６２】
実施例１〜１０
表７及び表８に示す原料配合比で、ヘンシェルミキサーを用い、予備ブレンド後、２軸押出機により下記の条件にて溶融混練して、難燃性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の難燃性及び評価特性を表７及び表８に示す。
【００６３】
比較例１〜７
表９及び表１０に示す原料配合比で、ヘンシェルミキサーを用い、予備ブレンド後、２軸押出機により下記の条件にて溶融混練して、難燃性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の難燃性及び評価特性を表９及び表１０に示す。
なお、実施例、比較例で用いた２軸押出機（東芝機械社ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の運転条件は下記のとおりである。
シリンダー設定温度：２００℃
スクリュー回転数 ：２５０ｒｐｍ
押出速度 ：３０ｋｇ／ｈ
樹脂温度 ：２４５℃
【００６４】
【表７】
【００６５】
【表８】
【００６６】
【表９】
【００６７】
【表１０】
【００６８】
表７〜表１０に示した物性値は以下の方法により測定した。
１．難燃性：ＵＬ−９４垂直燃焼性試験に準拠し、１．５ｍｍ、２．０ｍｍ、２．５ｍｍの厚さのテストピースにつき、燃焼性を評価した。
２．アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠し、幅１／４”のＶノッチ付きテストピースを使用し温度２３℃で測定した。
３．落錘衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７２１１に従い、９０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ厚みの射出成形角板を使用し、錘重量は５００ｇを用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で５０％破壊高さを測定した。
４．メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、温度２００℃、５ｋｇ荷重下で測定した。
５．金属腐食性：ペレットを金属板（材質：ＳＰＣＣ）上に乗せ、温度２３０℃のギヤオーブン中で４時間加熱し冷却後、溶融ペレットを剥離し、温度８０℃、湿度９５％ＲＨの環境試験機内で２０時間放置後、ペレットの溶融した金属面が腐食しているかどうかを光学顕微鏡で観察した。評価基準は金属面の腐食が有るものを×、腐食が無いものを○とした。
【００６９】
比較例に示した従来の技術に対して、実施例に示した本発明による難燃性樹脂組成物は薄肉成形品の難燃性に優れ、かつ高い衝撃強度を発現している。また金属腐食性が非常に少ないため、適用金型の長寿命化が実現できる。また、比較例６の極限粘度が規定範囲よりも大きいものを用いると成形性に劣るものであった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明により難燃性、耐衝撃性、成形性に優れたゴム含有スチレン系難燃性樹脂組成物を得ることができる。更には耐金型腐食性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。このようにして得られた難燃性樹脂組成物は、ＯＡ機器部品等に極めて好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム含有スチレン系難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、薄肉成形品の難燃性、耐衝撃性、成形性、及び耐金型腐食性に優れたゴム含有スチレン系難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にゴム含有スチレン系樹脂は、ＡＢＳ樹脂を代表例とし、成形性及び物性バランスに優れることからワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品、電気電子部品、自動車部品、雑貨等に広範囲に使用されているが、これらの中で電気製品用途等に関しては、ＵＬ（米国）、ＣＳＡ（カナダ）、電気用品取締法（日本）、ＩＥＣ等の規格に定めらた難燃性に適合することが一般に要求される。
【０００３】
従来、ゴム含有スチレン系樹脂は、難燃性を確保するために各種難燃剤を添加するのが一般的である。使用される難燃剤の種類としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等が使用される。しかし必要な難燃性を確保するためには多量の難燃剤を添加するため一般的に物性が大きく低下する。ことに最近の電化製品外装材等の樹脂成形部品は軽量化等の目的で、平均肉厚が低下する傾向にあり、使用する樹脂においても薄肉成形物での難燃性の確保が要求されるため、更に多くの難燃剤の添加を余儀なくされ、物性の低下、特に衝撃強度の低下が甚だしい。またこれらの要求を満たす難燃性の確保の為には高価な難燃助剤を併用する必要が生じ、製造コストの上昇なども実用上大きな問題となっている。さらに添加剤を多量に含むこれら難燃性樹脂組成物は成形時に金型を腐食させる問題がありこれによる生産性の低下も大きな問題であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、薄肉成形品の難燃性、耐衝撃性及び成形性に優れ、更に耐金型腐食性にも優れた難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究の結果、ゴム含有スチレン系樹脂を構成する連続相のマトリックス樹脂の極限粘度を特定の範囲に規定すること、更には分散相を成すグラフト共重合体に用いられるゴム状重合体の粒径分布を特定化することによって得られることを見いだしたものである。即ち、本発明は、下記の（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂１００重量部と、下記の（Ｂ）難燃剤５〜５０重量部を含有する難燃性樹脂組成物と（Ｃ）脂肪酸エステル０．２〜５重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂：（ａ）分散相をなし、グラフト率が、３０〜６０％であるグラフト共重合体［Ｇ］と連続相をなし、シアン化ビニル単量体含有量が、２０〜３０重量％であるマトリックス樹脂［Ｍ］からなり、（ｂ）グラフト共重合体［Ｇ］は、粒径分布の異なる２種類のゴム状重合体［Ｒ］の混合物に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を含む２種類以上の単量体の共重合体からなるグラフト枝［ＧＭ］がグラフト共重合した共重合体で、（ｃ）マトリックス樹脂［Ｍ］は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を含む２種類以上の単量体の共重合体で、かつその極限粘度が０．３５〜０．６であり、更に、（ｄ）ゴム含有スチレン系樹脂中のゴム状重合体［Ｒ］が、下記の［Ｒ１］と［Ｒ２］からなり、８〜４０重量％である。
［Ｒ１］：全粒子の６０重量％以上が粒径０．２μｍ〜０．３５μｍであるポリブタジエン６０〜９０重量％と、［Ｒ２］：全粒子の４０重量％以上が粒径０．３５μｍ〜０．７μｍであるブタジエン−スチレン共重合体１０〜４０重量％
（Ｂ）難燃剤が上記の化１、２及び３に示す構造を有する難燃剤種５〜４０重量部と三酸化アンチモン０〜１０重量部（但し、０重量部を除く）とからなる。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂は、ゴム状重合体［Ｒ］の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてその他の共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合したビニル系グラフト重合体（Ａ１）または、このビニル系グラフト重合体（Ａ１）と芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてその他の共重合可能なビニル単量体からなるビニル系共重合体（Ａ２）との混合物である。即ち、該（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂は分散相をなすグラフト共重合体［Ｇ］と連続相をなすマトリックス樹脂［Ｍ］からなる混合物で、グラフト共重合体［Ｇ］は、ゴム状重合体［Ｒ］に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてその他の共重合可能なビニル単量体の共重合体からなるグラフト枝［ＧＭ］がグラフト共重合した共重合体で、マトリックス樹脂［Ｍ］は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてその他の共重合可能なビニル単量体の共重合体である。
【０００７】
ゴム状重合体［Ｒ］の種類としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、シリコンゴム等が挙げられる。この中ではポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。これらは、単独でも併用しても用いることができる。
【０００８】
このゴム状重合体［Ｒ］は、粒径分布の異なる２種類のゴム状重合体［Ｒ］の混合物を用いることが必須である。２種類のゴム状重合体の粒径分布は特に限定されるものではないが、粒子の６０重量％以上が粒径０．２μｍ以上０．３５μｍ以下からなるゴム状重合体［Ｒ１］６０〜９０重量％と粒子の４０重量％以上が粒径０．３５μｍ以上からなるゴム状重合体［Ｒ２］１０〜４０重量％の混合物を用いることが好ましい。
【０００９】
ゴム状重合体［Ｒ］の主成分として用いられるゴム状重合体［Ｒ１］の粒子の６０重量％以上が、粒径０．２μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲に入らない場合、ゴム状重合体［Ｒ２］と混合しても衝撃強度と成形性のバランスの相乗効果が不十分となりがちである。
【００１０】
また、ゴム状重合体［Ｒ２］は、粒子の４０重量％以上が、０．３５μｍ以上でないと衝撃強度の発現し難い。更に好ましくは、０．４μｍ〜０．７μｍの範囲にあれば衝撃強度と成形性のバランスが一層良好となる。
【００１１】
ここで定義されるゴム状重合体［Ｒ］の粒径は、ゴム状重合体［Ｒ］を乳化重合によって製造した際に生成するゴム状重合体ラテックスにおける固形物の粒径を、米国ＣＯＵＬＴＥＲ社製粒径分布測定器、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型を用いて測定した値である。
【００１２】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のα−置換スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン等の芳香環置換スチレンが挙げられる。これらの中ではスチレンが好ましい。
【００１３】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
その他の共重合可能なビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が挙げられる。
【００１５】
ビニル系グラフト重合体（Ａ１）は、上記原材料を用い、以下に示す方法により製造することができる。
ゴム状重合体［Ｒ］３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体６５〜８５重量％、シアン化ビニル単量体１５〜３５重量％、及びその他の共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト重合する。この組成成分の範囲外では、ビニル系共重合体（Ａ２）との相溶性・親和性が低下し、衝撃強度等の特性が低下する。
より好ましい組成範囲は、以下のとおりである。ゴム状重合体［Ｒ］４０〜６０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体７０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３０重量％、及びその他の共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物４０〜６０重量部をグラフト重合する。
【００１６】
ゴム状重合体［Ｒ］へのグラフト率は３０〜７０％が好ましい。更に好ましくは４０〜６０％である。グラフト率が３０％未満であると衝撃強度の発現が不十分であり、７０％を越えると成形性が低下する。ここでグラフト率は、ビニル系グラフト重合体中（Ａ１）に含まれるメチルエチルケトン不溶分の量をＸとしゴム状重合体の量をＹとした場合以下のような関係式によって求められる。
グラフト率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｙ｝×１００
【００１７】
なお、一般的にグラフト重合において、与えられた単量体の全てがゴム状重合体［Ｒ］にグラフトすることは困難なため、ゴム状重合体［Ｒ］にグラフト枝［ＧＭ］がグラフト共重合したグラフト共重合体［Ｇ］以外の未グラフト共重合体が副産物として生成するが、未グラフト共重合体は本発明ではマトリックス樹脂［Ｍ］として用いられるものである。
【００１８】
ゴム状重合体［Ｒ］の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてその他の共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合したビニル系グラフト重合体（Ａ１）における、未グラフト共重合体の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、４万から１２万が好ましく、更には６万から１１万が好ましい。
【００１９】
ビニル系グラフト重合体（Ａ１）の重合方法としては、特に制限はないが、例えば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合、生成重合体の貧溶媒中での沈澱重合等が挙げられる。このうち衝撃強度に大きな影響を与えるグラフト重合体粒径制御の容易さから乳化重合が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるビニル系共重合体（Ａ２）は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてその他の共重合可能なビニル単量体からなる共重合体である。
【００２１】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のα−置換スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン等の芳香環置換スチレンが挙げられる。これらの中ではスチレンが好ましい。
【００２２】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００２３】
その他の共重合可能なビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられるビニル系共重合体（Ａ２）は、芳香族ビニル単量体６５〜８５重量％、シアン化ビニル単量体１５〜３５重量％、及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる共重合体であることが好ましい。この組成範囲外では他成分との相溶性・親和性が低下し、衝撃強度等の特性が低下する。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体７０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３０重量％、及びその他の共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％である。
【００２５】
また、ビニル系共重合体（Ａ２）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万から２２万が好ましく、更には１３万〜２０万が好ましい。
【００２６】
ビニル系共重合体（Ａ２）は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の通常実施される重合方法により製造することができる。
【００２７】
本発明の（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂は、上記ビニル系グラフト重合体（Ａ１）単独、またはビニル系グラフト重合体（Ａ１）とビニル系共重合体（Ａ２）とを通常行われる方法で混合または溶融混合して得られたものであり、この（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂中のゴム状重合体［Ｒ］の含有量は８〜４０重量％であることが必要であり、好ましくは１０〜３５重量％であり、更には、１２〜３０重量％であることが好ましい。ゴム状重合体［Ｒ］の含有量が８重量％以下では衝撃強度の発現が十分でなく、４０重量％以上であると成形性及び光沢の低下が著しい。
【００２８】
また、（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂が、上記ビニル系グラフト重合体（Ａ１）単独使用の場合は、ビニル系グラフト重合体（Ａ１）に含まれる未グラフト共重合体をマトリックス樹脂［Ｍ］とし、またビニル系グラフト重合体（Ａ１）とビニル系共重合体（Ａ２）とからなる場合には、ビニル系グラフト重合体（Ａ１）に含まれる未グラフト共重合体とビニル系共重合体（Ａ２）とからなるものをマトリックス樹脂［Ｍ］とする。
（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂のマトリックス樹脂［Ｍ］は、その極限粘度が０．３５〜０．６であることが必要であり、更に０．４〜０．５５であることが好ましい。マトリックス樹脂［Ｍ］の極限粘度が０．３５未満であると薄肉成形品の難燃性が低下し、また難燃剤を添加した場合の衝撃強度の低下も著しい。マトリックス樹脂［Ｍ］の極限粘度が０．６を超えると成形性が著しく劣る。
【００２９】
ここで定義されるマトリックス樹脂［Ｍ］の極限粘度は、（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂のメチルエチルケトン溶解分を定法に従って温度３０℃で測定することによって求めた値である。
【００３０】
次に、本発明の難燃性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分の難燃剤について説明する。本発明で使用できる（Ｂ）難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキサイド、ＴＢＡ、ＴＢＡエポキシ樹脂、ＴＢＡカーボネートオリゴマー、ＴＢＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ＴＢＡ−ビス（２、３−ジブロモプロピルエーテル）、ＴＢＡ−ビス（アリルエーテル）、臭素化トリアジン、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ビス（２、４、６−トリブロモフェノキシ）エタン、ポリジブロモフェニレンエーテル、テトラブロモシクロオクタン、臭素化ポリエチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、ヘキサブロモベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキサイド、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＳ、ペンタブロモトルエン等の臭素系難燃剤が挙げられる。
また、トリスフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート、芳香族リン酸エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェート、クロロアルキルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリクロロホスフォネート、赤リン等のリン系難燃剤。塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン等の塩素系難燃剤が挙げられる。
更に、その他の難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛、スズ酸亜鉛等の亜鉛化合物、ほう酸バリウム、酸化ジルコニウム、シリコン系化合物、ホスファーゼン系化合物等を挙げることができ、これらの難燃剤を単独又は併用して使用できる。
【００３１】
上記（Ｂ）難燃剤の中でも、臭素系難燃剤が好ましく、更に臭素系難燃剤の中でもＴＢＡエポキシ樹脂又は、臭素化トリアジンが好ましい。
【００３２】
ＴＢＡエポキシ樹脂は、化式１で表される構造を持ち、重量平均分子量は６００〜４５００が好ましく、更に好ましくは８００〜２０００である。重量平均分子量が小さすぎると、樹脂に添加した場合に耐熱が著しく低下し、重量平均分子量が大きすぎると流動性及び衝撃強度が著しく低下するので好ましくない。
またＴＢＡエポキシ樹脂は、その分子末端構造により熱安定性及び耐光性能の特性に差異が生じる。例えば、末端がエポキシ基の構造の場合耐光性には優れるが、熱安定性に劣る。また末端がハロゲン化フェノールで封止された構造のものは、熱安定性に優れるが、耐光性に劣る。更に最近では末端構造にメトキシ基等の低級アルキル構造に変性することで、熱安定性と耐光性を両立したタイプのＴＢＡエポキシ樹脂も開発されているが、本発明ではこれら何れのタイプのＴＢＡエポキシ樹脂も（Ｂ）難燃剤として適用できる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【化６】
【００３６】
また臭素系難燃剤とアンチモン化合物を併用することにより高い難燃性を確保できる。更に併用するアンチモン化合物は平均粒子経が１μｍ以下の三酸化アンチモンが好ましい。
【００３７】
本発明の難燃性樹脂組成物においては、滑剤を用いることができる。滑剤としては（Ｃ）脂肪酸エステルを用いると金型の金属腐食性を抑制することができるので特に好ましい。用いられる（Ｃ）脂肪酸エステルはアルコール類と脂肪酸類の縮合体であり、代表的なものとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リシノレン酸モノグリセリド、ベヘニン酸モノグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類、またはポリオキシエチレン(5)グリセリンモノステアリレート、ポリオキシエチレン(20)グリセリンモノステアリレートなどのエチレンオキサイド付加物、ステアリン酸ソルビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステルなどのソルビタン脂肪酸エステル類、またはその他ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル等が挙げられ、これら脂肪酸エステルを単独あるいは混合物として用いることができる。中でもグリセリン脂肪酸エステル類が好ましい。
【００３８】
（Ｃ）脂肪酸エステルの添加量は０．２〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部が更に好ましい。添加量が０．２重量部未満だと衝撃強度が発現せず、また５重量部を超えると耐熱性の低下が著しい。
【００３９】
なお、本発明によって得られる難燃性樹脂組成物には、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、有機顔料、染料、着色剤、ヒンダードフェノール系、リン系等の酸化防止剤、樹脂の安定剤、難燃剤の安定剤、可塑剤、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、マイカ等の充填材や補強材、耐光剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の耐光安定剤、帯電防止剤等を必要に応じ添加することができる。またドリップ防止剤としてポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエチレン、シリコンオイル、エポキシ基含有化合物、フェノール樹脂等を添加することもできる。
【００４０】
本発明の難燃性樹脂組成物を得る一般的な製造方法としては、各原料を予備混合後、押出機等にて溶融混練し、ペレット化する方法が用いられる。または、各原料を予備混練無しに直に押出機等で溶融混練することも可能である。さらに押出機等の混練装置の途中から難燃剤等の添加剤を別途に添加する方法もある。
難燃剤を添加し混練する際の樹脂温度は、分散に必要な最低温度が望ましく、通常温度２６０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下で混練するのが適当である。
【００４１】
予備混合の装置としては、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、スリーハンズミキサー等を挙げることができる。
溶融混練の装置としては、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー等を挙げることができる。また、難燃剤等の添加剤の途中フィード装置も任意に取り付けられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により具体的に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
まず、各種原料について示す。
（１）ビニル系グラフト重合体（Ａ１）
ゴム状重合体［Ｒ］として、下記の三種類を用いた。
(a) ゴム状重合体Ｉ：
オートクレーブにブタジエン１００重量部、乳化剤（ロジン酸カリウム）２．５重量部、開始剤（過硫酸カリウム）０．５重量部、連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．４重量部、緩衝剤（炭酸カリウム）１．５重量部及び脱イオン水１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下で温度５０℃にて重合して、ゲル含有量７５重量％で粒径分布が表１に示した特性を有するゴム状重合体Ｉを得た。
【００４４】
【表１】
(b) ゴム状重合体ＩＩ：
オートクレーブにブタジエン７５重量部、スチレン２５重量部、乳化剤（ロジン酸カリウム）３．０重量部、開始剤（過硫酸カリウム）０．５重量部、連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．３重量部、緩衝剤（第二リン酸ナトリウム）１．５重量部及び脱イオン水７０重量部を仕込み、窒素雰囲気下で温度５５℃にて重合して、ゲル含有量１５重量％で粒径分布が表２に示した特性を有するゴム状重合体ＩＩを得た。
【００４６】
【表２】
(c) ゴム状重合体ＩＩＩ：
上記、ゴム状重合体ＩＩの製造で、連鎖移動剤の０．３重量部を０．２重量部に代えた以外は、上記と同一処方で同じ条件で製造し、ゲル含有量４８重量％で粒径分布が表３に示した特性を有するゴム状重合体ＩＩＩを得た。
【００４８】
【表３】
ビニル系グラフト重合体（Ａ１）は、ゴム状重合体［Ｒ］として上記のＩ、ＩＩ、ＩＩＩを、芳香族ビニル単量体としてスチレンを、シアン化ビニル単量体としてアクリロニトリルを用いて、表４に示した重量部割合でゴム状重合体の存在下で乳化重合法によりグラフト重合し、ビニル系グラフト重合体Ａ１−１〜Ａ１−７を製造した。製造における単量体組成比、及び生成したビニル系グラフト重合体（Ａ１）のグラフト率、及び未グラフト共重合体の重量平均分子量を表４に示す。
また、これらのビニル系グラフト重合体（Ａ１）におけるスチレン及びアクリロニトリルの重合率はいずれも９５重量％以上であった。
【００５０】
【表４】
（２）ビニル系共重合体（Ａ２）
芳香族ビニル単量体としてスチレン、シアン化ビニル単量体としてアクリロニトリルを用い表５に示した重量部割合で重合し、ビニル系共重合Ａ２−１〜Ａ２−５を製造した。製造における単量体組成比、及び生成したビニル系共重合体（Ａ２）の重量平均分子量を表５に示す。
【００５２】
【表５】
（３）（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂
表６に示す配合比で、上記のビニル系グラフト重合体（Ａ１）とビニル系共重合体（Ａ２）を混合し、ゴム含有スチレン系樹脂Ａ−１〜Ａ−１６を製造した。製造したゴム含有スチレン系樹脂Ａ−６以外は２軸押出機を用い温度２５０℃で溶融混練してペレット化した。Ａ−６はヘンシェルミキサーを用いて非溶融ブレンドを行い単純混合物の（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂に調製した。Ａ−１〜Ａ−１６のマトリックス樹脂［Ｍ］の極限粘度、及びアクリロニトリル量の測定値を表６に示す。
【００５４】
【表６】
（４）（Ｂ）難燃剤
難燃剤としては下記の２種類の臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンを使用した。
（ａ）ＴＢＡエポキシ樹脂：（イ）ＴＢ６０（東都化成社製）で、化７及び化８で示される末端がトリブロモフェノール封止タイプを用いた。
【化７】
【化８】
（ロ）ＹＤＢ４７２（東都化成社製）で、化９、化１０及び化１１で示される末端がアルキル封止タイプを用いた。
【化９】
【化１０】
（ｂ）三酸化アンチモン：ＰＡＴＯＸ−Ｍ（日本精鉱社製）で、平均粒径０．８μｍのもの用いた。
【００５８】
（５）（Ｃ）脂肪酸エステル
花王８５Ｐ（花王社製／１２ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを主成分とする。）を用いた。
【００５９】
（６）その他の添加剤
その他の添加剤として、下記の原料を共通で使用した。
（ａ）安定剤：無機系安定剤（Ａ型ゼオライト混合物）
（ｂ）シリコンオイル：温度２５℃における粘度１００００ｃＳｔのシリコンオイル（東レダウコーニング社、商品名ＳＨ−２００）
（ｃ）顔料：二酸化チタン
【００６０】
表４〜表６に示した各種原料の物性値は以下の方法により測定した。
１．ゴム状重合体の粒径：ゴム状重合体の粒径は、ゴム状重合体を乳化重合によって製造した際に生成するゴム状重合体ラテックスにおける固形物の粒径を、米国ＣＯＵＬＴＥＲ社製粒径分布測定器、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型を用いて測定した。
２．グラフト率：ビニル系グラフト重合体（Ａ１）１．２ｇを、メチルエチルケトン３０ｇの溶媒に温度２５℃で、攪拌しながら４時間放置し溶解後、遠心分離器を用いて不溶部と可溶部とに分離した。メチルエチルケトン不溶部を完全に乾燥後、重量を測定してメチルエチルケトン不溶分の重量Ｘを求めた。また、ゴム状重合体Ｙは、ビニル系グラフト重合体（Ａ１）の製造時の仕込みに用いた量を用い、グラフト率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｙ｝×１００の関係式によって求めた。
３．重量平均分子量：ビニル系共重合体（Ａ２）の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によりポリスチレン標準物質の検量線に対する相当値として測定した。
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｌａｔｏｒｙ社のＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂのカラム、装置はＳＹＳＴＥＭ−２１（Ｓｈｏｄｅｘ）を用い、移動相：テトラハイドロフラン、流量：１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩの条件下で行った。
【００６１】
４．極限粘度：（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂１．２ｇを、メチルエチルケトン３０ｇの溶媒に温度２５℃で、攪拌しながら４時間放置し溶解後、遠心分離器を用いてメチルエチルケトン不溶部と可溶部とに分離しメチルエチルケトン可溶部のみを得た。更に、メタノール１５０ｃｃにこのメチルエチルケトン可溶分を撹拌しながら入れ、つづいてその中に塩化マグネシウム１０重量％溶液を滴下しながらメチルエチルケトン可溶分を析出させた。この作業を繰り返すことにより極限粘度の測定に必要なマトリックス樹脂［Ｍ］を得た。
次に採取したマトリックス樹脂［Ｍ］を温度３０℃、溶媒メチルエチルケトン、濃度０．２５ｇ／５０ｍｌ、０．５０ｇ／５０ｍｌ、０．７５ｇ／５０ｍｌの濃度の異なる溶液３点を作成し、ウベロード型粘度形を用いて溶液粘度をそれぞれ測定し、極限粘度を求めた。
５．アクリロニトリル量：マトリックス樹脂［Ｍ］のアクリロニトリル量はケルダール法窒素分析で測定した。測定に用いたマトリックス樹脂の採取方法は極限粘度の測定の際に用いた手順に従った。
【００６２】
実施例１〜１０
表７及び表８に示す原料配合比で、ヘンシェルミキサーを用い、予備ブレンド後、２軸押出機により下記の条件にて溶融混練して、難燃性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の難燃性及び評価特性を表７及び表８に示す。
【００６３】
比較例１〜７
表９及び表１０に示す原料配合比で、ヘンシェルミキサーを用い、予備ブレンド後、２軸押出機により下記の条件にて溶融混練して、難燃性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の難燃性及び評価特性を表９及び表１０に示す。
なお、実施例、比較例で用いた２軸押出機（東芝機械社ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の運転条件は下記のとおりである。
シリンダー設定温度：２００℃
スクリュー回転数 ：２５０ｒｐｍ
押出速度 ：３０ｋｇ／ｈ
樹脂温度 ：２４５℃
【００６４】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
表７〜表１０に示した物性値は以下の方法により測定した。
１．難燃性：ＵＬ−９４垂直燃焼性試験に準拠し、１．５ｍｍ、２．０ｍｍ、２．５ｍｍの厚さのテストピースにつき、燃焼性を評価した。
２．アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠し、幅１／４”のＶノッチ付きテストピースを使用し温度２３℃で測定した。
３．落錘衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７２１１に従い、９０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ厚みの射出成形角板を使用し、錘重量は５００ｇを用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で５０％破壊高さを測定した。
４．メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、温度２００℃、５ｋｇ荷重下で測定した。
５．金属腐食性：ペレットを金属板（材質：ＳＰＣＣ）上に乗せ、温度２３０℃のギヤオーブン中で４時間加熱し冷却後、溶融ペレットを剥離し、温度８０℃、湿度９５％ＲＨの環境試験機内で２０時間放置後、ペレットの溶融した金属面が腐食しているかどうかを光学顕微鏡で観察した。評価基準は金属面の腐食が有るものを×、腐食が無いものを○とした。
【００６９】
比較例に示した従来の技術に対して、実施例に示した本発明による難燃性樹脂組成物は薄肉成形品の難燃性に優れ、かつ高い衝撃強度を発現している。また金属腐食性が非常に少ないため、適用金型の長寿命化が実現できる。また、比較例６の極限粘度が規定範囲よりも大きいものを用いると成形性に劣るものであった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明により難燃性、耐衝撃性、成形性に優れたゴム含有スチレン系難燃性樹脂組成物を得ることができる。更には耐金型腐食性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。このようにして得られた難燃性樹脂組成物は、ＯＡ機器部品等に極めて好適に使用することができる。
Claims (1)
- 下記の（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂１００重量部と、下記の（Ｂ）難燃剤５〜５０重量部を含有する難燃性樹脂組成物と（Ｃ）脂肪酸エステル０．２〜５重量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（Ａ）ゴム含有スチレン系樹脂：（ａ）分散相をなし、グラフト率が、３０〜６０％であるグラフト共重合体［Ｇ］と連続相をなし、シアン化ビニル単量体含有量が、２０〜３０重量％であるマトリックス樹脂［Ｍ］からなり、（ｂ）グラフト共重合体［Ｇ］は、粒径分布の異なる２種類のゴム状重合体［Ｒ］の混合物に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を含む２種類以上の単量体の共重合体からなるグラフト枝［ＧＭ］がグラフト共重合した共重合体で、（ｃ）マトリックス樹脂［Ｍ］は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を含む２種類以上の単量体の共重合体で、かつその極限粘度が０．３５〜０．６であり、更に、（ｄ）ゴム含有スチレン系樹脂中のゴム状重合体［Ｒ］が下記の［Ｒ１］と［Ｒ２］からなり、８〜４０重量％である。
［Ｒ１］：全粒子の６０重量％以上が粒径０．２μｍ〜０．３５μｍであるポリブタジエン６０〜９０重量％と、［Ｒ２］：全粒子の４０重量％以上が粒径０．３５μｍ〜０．７μｍであるブタジエン−スチレン共重合体１０〜４０重量％
（Ｂ）難燃剤が下記の化１、２及び３に示す構造を有する難燃剤種５〜４０重量部と三酸化アンチモン０〜１０重量部（但し、０重量部を除く）とからなる。
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