JP2000290487A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、非リン系の難燃剤を用い、
耐衝撃性、耐熱性および成形加工性に優れ、かつ厳しい
難燃レベルを満たしうる難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物を提供することである。 【解決手段】 本発明によれば、（Ａ）芳香族ポリカー
ボネート樹脂１００重量部、（Ｂ）有機スルホン酸金属
塩０．０１〜５重量部、（Ｃ）フッ化ポリオレフィン
０．０１〜５重量部、（Ｄ）ジエン含有多層構造重合体
０．２〜２０重量部を含み、リン系難燃剤の配合量が
０．５重量部未満である難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性ポリカーボ
ネート樹脂組成物に関し、より詳しくは、リン系の難燃
剤を極く少量だけ使用するか又は使用することなく、優
れた難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、自動車分野、
ＯＡ機器分野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利
用されているが、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心
に、使用する樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの
要望に応えるために多数の難燃剤が開発検討されてい
る。ポリカーボネート樹脂の難燃化には、通常、臭素系
化合物が使用され、またこれに三酸化アンチモンが併用
されている。しかしこうした樹脂組成物は、燃焼時に臭
素ガスを発生するため環境汚染の問題がある。

【０００３】近年、これらの問題から臭素系化合物の使
用量の減少を目的として、例えば、リン酸エステルなど
のリン系難燃剤を使用したポリカーボネート樹脂組成物
が報告されているが、これら組成物は耐衝撃性や耐熱性
が低下するという欠点があり、また、環境汚染問題を完
全に解消するものでもない。非リン系の難燃材料として
は、例えば、特開昭５１−４５１５９号公報に、芳香族
ポリカーボネートに有機アルカリ金属塩又は有機アルカ
リ土類金属塩とポリテトラフルオロエチレンとを添加し
た難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されてい
る。しかしながら、耐熱性と耐衝撃性に優れ、薄肉成形
用途で要求されている厚み１ｍｍ以下の成形品でのＵＬ
燃焼試験Ｖ−０という厳しい難燃レベルを満たす樹脂材
料を得ることは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リン
系の難燃剤を極く少量使用するか又は使用しないことに
よって、環境安全性に優れるばかりか、使用時にリン系
難燃剤が分解して性能劣化することがなく、しかも、耐
衝撃性、耐熱性および成形加工性に優れ、かつリン系難
燃剤を使用した場合と同等の厳しい難燃レベルを満たし
うる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂に対し、一定量の有機スルホン酸金属
塩、フッ化ポリオレフィンおよびジエン含有多層構造重
合体を配合することによって、所望の性能を有する優れ
た難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明によれば、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１０
０重量部、（Ｂ）有機スルホン酸金属塩０．０１〜５重
量部、（Ｃ）フッ化ポリオレフィン０．０１〜５重量
部、（Ｄ）ジエン含有多層構造重合体０．２〜２０重量
部を含み、リン系難燃剤の配合量が０．５重量部未満で
ある、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提供され
る。

【０００６】好ましくは、（Ａ）芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂である。好
ましくは、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平
均分子量は、１５，０００〜３０，０００である。好ま
しくは、（Ｂ）有機スルホン酸金属塩は、パーフルオロ
アルカン−スルホン酸金属塩である。好ましくは、
（Ｂ）有機スルホン酸金属塩の金属はアルカリ金属また
はアルカリ土類金属である。好ましくは、（Ｃ）フッ化
ポリオレフィンは、ポリテトラフルオロエチレンであ
り、さらに好ましくは、フィブリル形成能を有するポリ
テトラフルオロエチレンである。

【０００７】好ましくは、（Ｄ）ジエン含有多層構造重
合体は、ジエン含有ゴム状重合体から主としてなる内層
と、ジエン含有ゴム状以外の重合体から主としてなる外
殻層を有する。好ましくは、多層構造重合体の外殻層
は、芳香族ポリカーボネート樹脂との接着性または混和
性を改善する熱可塑性樹脂から主としてなる。より好ま
しくは、多層構造重合体の外殻層における重合体は、芳
香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、メタク
リル酸エステル系単量体およびアクリル酸エステル系単
量体から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の単量
体を重合して得られる重合体である。特に好ましくは、
（Ｄ）ジエン含有多層構造重合体は、ブタジエンを含む
単量体を重合して得られるゴム状重合体から主としてな
る内層とメチルメタクリレートを含む単量体を重合して
得られる重合体から主としてなる外殻層とを有する。

【０００８】本発明の特に好ましい態様においては、
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂が、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポ
リカーボネート樹脂であり、（Ｂ）有機スルホン酸金属
塩が、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩であり、（Ｃ）フッ化ポ
リオレフィンが、ポリテトラフルオロエチレンであり、
（Ｄ）ジエン含有多層構造重合体が、ブタジエンを含む
単量体を重合して得られるゴム状重合体から主としてな
る内層とメチルメタクリレートを含む単量体を重合して
得られる重合体から主としてなる外殻層を有する多層構
造重合体である。本発明において、リン系難燃剤の配合
量は芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して
好ましくは０．３重量部以下であり、さらに好ましくは
０．１重量部以下であり、特に好ましくはリン系難燃剤
は実質的に含まれない。

【０００９】本発明の別の側面によれば、（Ａ）芳香族
ポリカーボネート樹脂１００重量部、（Ｂ）有機スルホ
ン酸金属塩０．０１〜５重量部、（Ｃ）フッ化ポリオレ
フィン０．０１〜５重量部、（Ｄ）ジエン含有多層構造
重合体０．２〜２０重量部を含み、リン系難燃剤の配合
量が０．５重量部未満である、難燃性ポリカーボネート
樹脂組成物から成る成形品が提供される。好ましくは、
本発明の成形品のアイゾット衝撃強度は３９２ｊ／ｍ
（４０ｋｇｆｃｍ／ｃｍ）以上である。好ましくは、本
発明の成形品の荷重撓み温度は１２９℃以上である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。なお、本明細書中で用いる「〜」という表示は、そ
の前後に記載される数値を下限値および上限値として含
むものである。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量
部、（Ｂ）有機スルホン酸金属塩０．０１〜５重量部、
（Ｃ）フッ化ポリオレフィン０．０１〜５重量部、
（Ｄ）ジエン含有多層構造重合体０．２〜２０重量部を
含み、リン系難燃剤の配合量が０．５重量部未満であ
る。本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂として
は、芳香族ヒドロキシ化合物あるいは芳香族ヒドロキシ
化合物と少量のポリヒドロキシ化合物との混合物を、ホ
スゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによっ
て調製される分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカ
ーボネートのホモポリマーまたはコポリマーが挙げられ
る。芳香族ポリカーボネート樹脂を調製するための重合
方法としては、界面重縮合（ホスゲネーション法）、溶
融クック（エステル交換）法等が挙げられる。

【００１１】本発明で用いる芳香族ヒドロキシ化合物と
しては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノ
ールＡ、、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、および４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げ
られ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。

【００１２】分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得
るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，
６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−
トリ（４−ヒドロキシフェニル）３−ヘプテン、１，
３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、お
よび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，
３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール
（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビ
スフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノー
ル、または５−ブロモイサチンビスフェノールなどを前
記芳香族ヒドロキシ化合物と一緒に用いればよく、これ
ら化合物の使用量は、芳香族ヒドロキシ化合物およびポ
リヒドロキシ化合物の全量に対して０．０１〜１０モル
％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。

【００１３】芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調
節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよ
く、ｍ−又はｐ−メチルフェノール、ｍ−又はｐ−プロ
ピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は
ｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。芳
香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導
されるポリカーボネート樹脂、または２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロ
キシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体
が挙げられる。さらに、樹脂はシロキサン構造を有する
ポリマーでもよく、例えば、難燃性を高める目的でシロ
キサン構造を有するオリゴマーを共重合することができ
る。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２種以上の
樹脂を混合したものでもよい。芳香族ポリカーボネート
樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用
い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度
平均分子量で、好ましくは１５，０００〜３０，０００
であり、より好ましくは１６，０００〜２８，０００で
ある。

【００１４】本発明で用いる有機スルホン酸金属塩とし
ては、好ましくは脂肪族スルホン酸金属塩および芳香族
スルホン酸金属塩等が挙げられる。有機スルホン酸金属
塩の金属としては、好ましくは、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属などが挙げられ、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げ
られる。有機スルホン酸金属塩は、２種以上の塩を混合
して使用することもできる。本発明は以下の理論に拘束
されることはないが、これら有機スルホン酸金属塩は、
芳香族ポリカーボネート樹脂の燃焼時に不燃ガス（二酸
化炭素）を発生し、同時に分解・ゲル化による炭化層の
生成を促進すると考えられる。

【００１５】本発明で用いる脂肪族スルホン酸金属塩と
しては、好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン
酸金属塩等が挙げられる。パーフルオロアルカン−スル
ホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアル
カン−スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアル
カン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げら
れ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアル
キル基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜
８のパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸アルカ
リ土類金属塩などが挙げられる。

【００１６】パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩
の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナ
トリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、
パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パ
ーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフ
ルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロ
オクタン−スルホン酸カリウム、およびパーフルオロブ
タン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩などが
挙げられる。

【００１７】芳香族スルホン酸金属塩としては、好まし
くは、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホ
ン酸アルカリ土類金属塩、芳香族スルホンスルホン酸ア
ルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類
金属塩などが挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アル
カリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金
属塩は重合体であってもよい。

【００１８】芳香族スルホン酸金属塩の具体例として
は、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニル
スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニル
スルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジ
ブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリ
ウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３
−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロ
ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、
ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナト
リウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン
酸のジカリウム塩などが挙げられる。

【００１９】有機スルホン酸金属塩の配合量は、芳香族
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜
５重量部である。有機スルホン酸金属塩の配合量が０．
０１重量部未満であると充分な難燃性が得られにくく、
５重量部を越えると熱安定性が低下しやすい。有機スル
ホン酸金属塩の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂
１００重量部に対して好ましくは０．０２〜３重量部で
あり、より好ましくは０．０３〜２重量部である。

【００２０】本発明におけるフッ化ポリオレフィンとし
ては、ポリオレフィンの水素原子の全てあるいは大部分
がフッ素原子によって置換された構造の重合体であり、
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレ
ンと六フッ化プロピレンとの共重合体などが挙げられ、
好ましくはポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、フィブ
リル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン、即
ち、重合体同士を結合して繊維状構造を形成する傾向を
示すポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。フィブ
リル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳ
ＴＭ規格でタイプ３に分類され、燃焼時の滴下を防止す
る。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチ
レンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル
（株）より、テフロン６Ｊまたはテフロン３０Ｊとし
て、あるいはダイキン化学工業（株）よりポリフロンと
して市販されている（テフロンおよびポリフロンは商品
名である）。

【００２１】フッ化ポリオレフィンの配合量は、芳香族
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜
５重量部である。フッ化ポリオレフィンの配合量が０．
０１重量部未満であると滴下防止効果が低く難燃性が不
十分となる傾向があり、５重量部を越えると押し出し
性、成形性が損なわれる傾向がある。フッ化ポリオレフ
ィンの配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重
量部に対し、好ましくは０．０２〜３重量部であり、よ
り好ましくは０．０５〜２重量部である。

【００２２】本発明で用いるジエン含有多層構造重合体
としては、例えば、先の段階の重合体を後の段階の重合
体が順次被覆するような連続した多段階シード重合、好
ましくは乳化重合によって製造される重合体が挙げられ
る。ジエン含有多層構造重合体は好ましくは、ジエン含
有ゴム状重合体からなる内層（＝内核＝コア）とジエン
含有ゴム状重合体以外の重合体からなる外殻層（シェ
ル）を有する多層構造重合体である。また、重合体構造
は内層と外殻層の間に中間層を有する多層構造重合体で
あってもよく、更に、内層と外側の重合体表面との間で
順次組成が変化するような多層構造重合体であってもよ
い。

【００２３】コア：シェルの比率は重量比で５０：５０
〜９０：１０程度が好ましいが、シェルがコアを完全に
覆うことができれば特に限定されない。さらに、該内層
の中心に、スチレン含有重合体等の芳香族ビニル重合体
から形成される芯となるようなコア層があり、該コア層
の外側にジエン含有ゴム状重合体から構成される中間層
を設けたものを内層（コア）としたものを使用すること
もできる。

【００２４】ジエン含有ゴム状重合体は、ガラス転移温
度の低い（通常、室温より低い、好ましくは０℃以下、
より好ましくは−３０℃以下）、化学的あるいは物理的
に架橋されたゴム状重合体である。ジエン含有ゴム状重
合体としては、ジエン単量体を重合した重合体、ジエン
単量体と１種または２種以上のビニル系単量体とを共重
合したゴム状重合体などが挙げられる。ジエン単量体と
しては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙
げられ、好ましくはブタジエンが挙げられる。ビニル系
単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニ
ル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル
酸エステル系単量体などが挙げられる。該ビニル系単量
体を使用する場合の使用量としては、該ジエン含有ゴム
状重合体を重合する際の全単量体に対して、通常、５０
重量％以下、好ましくは、３０重量％以下の範囲であ
る。

【００２５】本発明において使用される多層構造重合体
においては、ジエン含有ゴム状重合体は、架橋されてい
るものが好ましい。架橋されたジエン含有ゴム状重合体
は、ジエン単量体又は該ジエン単量体と共重合成分であ
る単量体との重合の際に、ジビニルベンゼン、ブチレン
グリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート等の分子内に二個以上の重合性エチレン性不飽和
結合を有する架橋性単量体を使用することによって、製
造することができる。かかる架橋性単量体の使用量は、
該重合の際に用いる単量体の全量に対して、通常、０．
０１〜５重量％の範囲、好ましくは０．１〜２重量％の
範囲である。さらに、アリルメタクリレート等の分子内
に二個以上の反応性の異なるエチレン性不飽和結合を有
するグラフト化単量体も用いることができる。グラフト
化単量体の使用量は、通常、該重合の際に使用される全
単量体の使用量に対して、５重量％以下、好ましくは
０．１〜２重量％の範囲である。

【００２６】外殻層を形成する重合体としては、通常、
ジエン含有ゴム状重合体以外の重合体であり、本発明の
樹脂組成物のマトリックスである芳香族ポリカーボネー
ト樹脂との接着性または混和性を改善する熱可塑性樹脂
が好ましい。外殻層を形成する重合体としては、好まし
くは、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
体、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステ
ル系単量体の群から選ばれる一種以上の単量体を重合し
て得られる重合体が挙げられる。また、少量のジエン単
量体を外殻層を形成する重合体の中に含めることもでき
る。

【００２７】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。シアン化ビ
ニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどが挙げられる。メタクリル酸エステル系単
量体としては、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。
アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルなどが挙げられる。

【００２８】また、さらにこれら芳香族ビニル単量体と
共重合し得る他の単量体を併用してもよい。他の単量体
を併用する場合、その量は共重合に使用する単量体全量
に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは
３０重量％以下である。また、この外殻層も、内層（コ
ア）の場合と同様に、架橋性単量体によって架橋されて
いてもよい。本発明で用いるジエン含有多層構造重合体
としては、好ましくは、ブタジエンを含む単量体を重合
して得られるゴム状重合体からなる内層とメチルメタク
リレートを含む単量体を重合して得られる重合体からな
る外殻層を有する多層構造重合体が挙げられる。

【００２９】本発明においては、リン系難燃剤を極く少
量だけ配合するか、あるいは配合しなくても、有機スル
ホン酸金属塩とフッ化ポリオレフィンと共に、ジエン含
有多層構造重合体をポリカーボネート樹脂に配合するこ
とで、難燃性を十分に維持することができることが判明
した。本発明は以下の理論に拘束されることはないが、
難燃性は以下の機構によって生じるものと考えられる。 （１）マトリックス樹脂（芳香族ポリカーボネート）に
対する多層構造重合体の外殻層の混和性により、ポリカ
ーボネート樹脂中におけるジエン含有多層構造重合体の
分散性が向上し、（２）燃焼時に、樹脂組成物からのラ
ジカルが多層構造重合体の内層のジエン成分により補足
され、そして（３）多層構造重合体の内層のジエン成分
により炭化層が形成する。

【００３０】本発明で使用するジエン含有多層構造重合
体は、粒状であり、好ましくは球状である。ジエン含有
多層構造重合体の粒子径は２００ｎｍ〜５００ｎｍの範
囲が好ましい。ジエン含有多層構造重合体の配合量は、
芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．
２〜２０重量部である。配合量が０．２重量部未満であ
ると衝撃強度及び難燃性の改善効果が少なくなる傾向が
あり、２０重量部を越えると耐熱性や難燃性が低下する
傾向がある。配合量は、好ましくは０．３〜１５重量部
であり、より好ましくは０．５〜１０重量部である。

【００３１】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物においては、リン系難燃剤を配合しないか、配合する
場合でもその配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１
００重量部に対し、０．５重量部未満である。リン系難
燃剤を配合しないか、配合量をごく少量にすることによ
って、アイゾット衝撃強度や耐熱性が高くなり、成形の
際にモールドデポジットが生じず、成形品の表面にシル
バーストリーク状の外観不良が生じず、さらには吸湿に
よる難燃性の低下も起こらないことが判明した。リン系
難燃剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００
重量部に対し、好ましくは０．３重量部以下であり、よ
り好ましくは０．２重量部以下であり、さらに好ましく
は０．１重量部以下であり、最も好ましくは実質的に配
合しないことである。

【００３２】リン系難燃剤を使用する場合、その種類は
特に限定されないが、公知のリン酸エステル系難燃剤な
どが好ましく使用され、例えば燐酸トリフェニル、燐酸
トリクレジルなどの燐酸エステル、フェニル・レゾルシ
ン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホ
スフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート
などの縮合燐酸エステルなどが挙げられる。

【００３３】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物においては、臭素系難燃剤も配合しないか、配合する
としても臭素系難燃剤の配合量は、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部
未満である。臭素系難燃剤の配合量が０．５重量部以上
であると、燃焼時に臭素系ガスの発生が著しく、環境を
悪化させるだけでなく、成形機の金型などの腐食などが
発生しやすくなる。臭素系難燃剤の配合量は、芳香族ポ
リカーボネート樹脂１００重量部に対し、より好ましく
は０．３重量部以下であり、さらに好ましくは０．１重
量部以下であり、最も好ましくは配合しないことであ
る。臭素系難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキ
サイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブ
ロモシクロデカンなどが挙げられる。

【００３４】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物には、所望の物性を得る等の必要に応じて、その性能
を著しく損なわない範囲で他の追加成分を含んでいても
よい。他の追加成分としては、例えば紫外線吸収剤、酸
化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、その他難燃
剤、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤、ガラス繊維、ガ
ラスフレーク、炭素繊維等の強化材、チタン酸カリウ
ム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカーなどを配合する
ことができる。

【００３５】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物には、また、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可
塑性樹脂を配合することができる。芳香族ポリカーボネ
ート樹脂以外の熱可塑性樹脂の種類および配合量は、成
形性、耐薬品性等の性能を向上するなどの目的で、適宜
選択できる。芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑
性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、
スチレン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポ
リアミドイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。

【００３６】ポリエステル樹脂としては、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが
挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリフェニレン
エーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン及び／又Ｈ
ＩＰＳとの混合樹脂などが挙げられる。スチレン系樹脂
としては、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ
樹脂等が挙げられる。

【００３７】芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑
性樹脂としては、好ましくは、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂などが挙げられ
る。芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂の
配合量は、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂と
芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂の合計
量の５０重量％未満であり、より好ましくは４０重量％
以下であり、最も好ましくは３０重量％以下である。

【００３８】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物の製造方法としては特に制限はなく、例えば、芳香族
ポリカーボネート樹脂、有機スルホン酸金属塩、ジエン
含有多層構造重合体及びフッ化ポリオレフィン等を一緒
に溶融混練する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂とフ
ッ化ポリオレフィンをあらかじめ混練後、有機スルホン
酸金属塩及びジエン含有多層構造重合体を配合し溶融混
練する方法などが挙げられる。

【００３９】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物は、射出成形、押出成形などの各種成形方法により種
々の成形品に成形することができる。特に、本発明の樹
脂組成物は、従来のブロム系難燃剤含有組成物、あるい
はリン酸エステル難燃剤含有組成物と比較して、成形加
工時の熱安定性が大幅に改善されている。最近の製品の
薄肉化により、より厳しい成形条件が求められている
が、その様な条件下でもシルバーストリーク、パール光
沢等の外観不良或いは物性の低下が抑制されている。従
って、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、
例えば携帯電話或いはパーソナルコンピューター等のバ
ッテリーケースなど、軽量化、小型化が求められている
電子情報機器の部品などの用途に特に好適に使用され
る。

【００４０】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物からなる成形品は、厚み０．８ｍｍであってもＶ−０
という厳しいレベルの難燃性を満足し、且つ、耐熱性や
耐衝撃性にも優れており、厚さ１ｍｍ以下の部分を有す
る薄肉成形品において有用である。本発明の難燃性ポリ
カーボネート樹脂組成物からなる成形品のアイゾット衝
撃強度は、好ましくは３９２ｊ／ｍ（４０ｋｇｆｃｍ／
ｃｍ）以上であり、より好ましくは４４１ｊ／ｍ（４５
ｋｇｆｃｍ／ｃｍ）以上であり、最も好ましくは４９０
ｊ／ｍ（５０ｋｇｆｃｍ／ｃｍ）以上である。本発明の
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品の荷
重撓み温度は、好ましくは１２９℃以上であり、より好
ましくは１３０℃以上である。

【００４１】本発明を以下の実施例により更に具体的に
説明するが、実施例は本発明の単なる例示を意図するも
のに過ぎない。本発明の精神から離れることなく実施例
に変更、修正または改良を加えることができることは当
業者に自明であり、本発明の範囲は実施例によって限定
されることはない。

【００４２】

【実施例】実施例および比較例においては次に記載の原
材料を用いた。 （１）ポリカーボネート樹脂：ポリ−４，４−イソプロ
ピリデンジフェニルカーボネート、商品名：ユーピロン
（登録商標）Ｈ−３０００、粘度平均分子量１８，９０
０、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製品。
（以下、「ＰＣ樹脂」とも称する。） （２）有機スルホン酸金属塩−１：パーフルオロブタン
スルホン酸カリウム塩、商品名：Ｆ−１１４、大日本イ
ンキ化学工業（株）製品。 （３）有機スルホン酸金属塩−２：ジフェニルスルホン
スルホン酸カリウム塩、商品名：ＫＳＳ、ユーシービー
ジャパン製品。 （４）リン系難燃剤−１：燐酸エステル、ＴＰＰ、大八
化学（株）製品。 （５）ポリテトラフルオロエチレン：商品名：ポリフロ
ンＦ−２０１Ｌ、ダイキン（株）製品。（以下、「ＰＴ
ＦＥ」とも称する。）

【００４３】（６）多層構造重合体−１：ポリブタジエ
ンで形成された内層とメチルメタクリレート・エチルア
クリレート共重合体で形成された外殻層からなる多層構
造重合体、商品名：パラロイドＥＸＬ−２６０３、呉羽
化学（株）製品。 （７）多層構造重合体−２：ブタジエン・スチレン共重
合体で形成された内層とポリ（メチルメタクリレート）
で形成された外殻層からなる多層構造重合体、商品名：
メタブレンＥ−９０１、三菱レイヨン（株）製品。 （８）多層構造重合体−３：ポリ（アルキルアクリレー
ト）で形成された内層とポリ（メチルメタクリレート）
で形成された外殻層からなる多層構造重合体、商品名：
パラロイドＥＸＬ−２３１５、呉羽化学（株）製。 （９）多層構造重合体−４：シロキサン含有ポリ（アル
キルアクリレート）で形成された内層とポリ（メチルメ
タクリレート）で形成された外殻層からなる多層構造重
合体、商品名：メタブレンＳＸ−００５ 三菱レイヨン
（株）製品 （１０）多層構造重合体−５：シロキサン含有ポリ（ア
ルキルアクリレート）で形成された内層とスチレン・ア
クリロニトリル系共重合体で形成された外殻層からなる
多層構造重合体、商品名：メタブレンＳＲＸ−２００、
三菱レイヨン（株）製品

【００４４】試験片の物性評価は次に記載のように行っ
た。 （１１）燃焼性：０．８ｍｍ厚みのＵＬ規格の試験片に
より垂直燃焼試験を行い、評価した。総燃焼時間は５本
１０回燃焼時の燃焼時間の合計、最大燃焼時間は１０回
の燃焼で最大の燃焼時間、綿着火は（着火回数）／（滴
下回数）の比である。滴下回数は、試験で滴下した試料
の数に等しい。評価結果はアンダーライターズ・ラボラ
トリーズが定める燃焼性試験に関する安全規格（ＵＬ−
９４）に基づき判定し，「ＮＧ」は試料がＶ−２に合格
しないことを示す。 （１２）衝撃強度：３．２ｍｍのアイゾット衝撃試験片
を成形し、その後０．２５Ｒのノッチを切削し評価を行
った。 （１３）荷重撓み温度：６．４ｍｍの曲げ試験片を使用
し、１．８２Ｍｐａ（１８．５kgf/cm２）荷重の下での
荷重撓み温度を測定した。

【００４５】（１４）滞留試験：成形の際、成形機のシ
リンダー内に樹脂を３００℃で３分間滞留させた後、ア
イゾット衝撃試験片および外観評価用試験片を成形し
た。 （１５）外観評価：滞留試験後の成形品表面におけるシ
ルバーストリークの有無を調べた。シルバーストリーク
が観察されない場合を○、シルバーストリークが少し観
察される場合を△、シルバーストリークが多く観察され
る場合を×とした。 （１６）調湿試験：燃焼試験用試験片を、温度２３℃、
湿度５０％の環境中に１ヶ月管保存後、燃焼性を測定し
た。 （１７）加湿試験：アイゾット衝撃試験片（３．２ｍ
ｍ）及び引張り試験片を温度６０℃、湿度９０％の条件
下で５００時間保存後、アイゾット衝撃強度及び引張り
伸びを測定した。該引張り伸びについては，下記の式に
従い、伸びの保持率を算出した。 引張り伸びの保持率（％）＝加湿試験後の伸び（％）／
加湿試験前の伸び（％）×１００

【００４６】〔実施例１〕芳香族ポリカーボネート樹脂
を１００重量部、有機スルホン酸金属塩−１を０．１重
量部、ポリテトラフルオロエチレンを０．４重量部、多
層構造重合体−１を２重量部配合し、混合物をタンブラ
ーにて１５分間混合後、３０ｍｍ二軸押出機にてシリン
ダー温度２８０℃でペレット化し、射出成形機にて０．
８ｍｍ厚みの燃焼試験片を成形し、燃焼性を評価した。
さらに、シリンダー温度２７０℃にて、アイゾット衝撃
試験片及び曲げ試験片を成形し、各種評価を行った。評
価結果を表１に示す。

【００４７】〔実施例２〕実施例１において、多層構造
重合体−１を多層構造重合体−２に変更する以外は実施
例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行っ
た。結果を表１に示す。 〔実施例３〕実施例１において、有機スルホン酸金属塩
−１を有機スルホン酸金属塩−２に変更する以外は実施
例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行っ
た。結果を表１に示す。 〔実施例４〕実施例１において、有機スルホン酸金属塩
−１の量を０．０５重量部に変更する以外は実施例１と
同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果
を表１に示す。 〔実施例５〕実施例１において、多層構造重合体−１の
量を５重量部に変更する以外は実施例１と同様の方法で
ペレット化し、同様に評価を行った。結果を表１に示
す。

【００４８】

【表１】

【００４９】〔比較例１〕実施例１において、多層構造
重合体−１を使用しない以外は実施例１と同様の方法で
ペレット化し、同様に評価を行った。結果を表２に示
す。 〔比較例２〕実施例１において、多層構造重合体−１を
多層構造重合体−３に変更する以外は実施例１と同様の
方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表２
に示す。 〔比較例３〕実施例１において、多層構造重合体−１を
多層構造重合体−４に変更する以外は実施例１と同様の
方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表２
に示す。

【００５０】〔比較例４〕実施例１において、多層構造
重合体−１を多層構造重合体−５に変更する以外は実施
例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行っ
た。結果を表２に示す。 〔比較例５〕実施例１において、リン系難燃剤−１を
０．５重量部配合する以外は実施例１と同様の方法でペ
レット化し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 〔比較例６〕実施例１において、リン系難燃剤−１を５
重量部配合する以外は実施例１と同様の方法でペレット
化し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】〔実施例６〕実施例１において得られたペ
レットを用いて，滞留試験及び調湿後の難燃性の評価を
行った。その結果を表３に示す。また、（１７）加湿試
験後のアイゾット衝撃強度及び引張り伸びを測定した結
果を表４に示す。 〔実施例７〕実施例１の組成にさらに燐酸エステル０．
３重量部を添加してペレットを作成し、実施例６と同様
の評価を行った。この結果を表３及び表４に示す。 〔比較例７〕比較例５において得られたペレットを用い
て、実施例６と同様の滞留試験および調湿後の難燃性の
評価を行った。結果を表３及び表４に示す。 〔比較例８〕比較例６において得られたペレットを用い
て、実施例６と同様の滞留試験および調湿後の難燃性の
評価を行った。結果を表３および表４に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】表１、表２、表３および表４に示す結果か
ら、以下のことが判明した。 （１）実施例１および実施例２が示すように、芳香族ポ
リカーボネート樹脂１００重量部に、有機スルホン酸金
属塩−１を０．１重量部、ポリテトラフルオロエチレン
を０．４重量部、ジエン含有多層構造重合体を２重量部
配合すると、０．８ｍｍ厚みでのＵＬ−９４燃焼試験に
おいてＶ−０を達成でき、しかもアイゾット衝撃強度は
５８８ｊ／ｍ（６０ｋｇｆｃｍ／ｃｍ）以上の値を示
し、荷重撓み温度は１３０℃以上であり、難燃性、耐衝
撃性および耐熱性に優れている。 （２）実施例３が示すように、有機スルホン酸金属塩の
種類を変更しても、難燃性のＶ−０を達成でき、耐衝撃
性および耐熱性に優れている。 （３）実施例４および実施例５に示すように、有機スル
ホン酸金属塩あるいはジエン含有多層構造重合体の配合
量を変更しても、難燃性のＶ−０を達成でき、耐衝撃性
および耐熱性に優れている。

【００５６】（４）比較例１が示すように、ジエン含有
多層構造重合体を配合しない場合は、０．８ｍｍ厚みで
のＵＬ燃焼試験においてはＶ−２となり難燃性は低く、
かつアイゾット衝撃強度も低い。 （５）比較例２〜４が示すように、ジエンを含まない多
層構造重合体を配合すると、いずれも０．８ｍｍ厚みで
のＵＬ−９４燃焼試験においては滴下綿着火が有り、燃
焼時間も長くＶ−２もしくはＮＧとなる。 （６）比較例５〜６が示すように、リン系難燃剤を配合
すると、耐衝撃性および耐熱性が低下する。 （７）実施例６が示すように、本発明の難燃性ポリカー
ボネート樹脂組成物は、滞留試験後も、シルバーストリ
ークの発生がなく、耐衝撃性にも優れており、吸湿テス
ト後も難燃性のＶ−０を達成できる。 （８）比較例７〜８が示すように、リン系難燃剤を配合
すると、滞留後はシルバーストリークが発生し、耐衝撃
性も低下し、吸湿テスト後は難燃性も低下する。

【００５７】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物は、非リン系および非臭素系の難燃剤を用いた難燃
材料であり、耐衝撃性、耐熱性および成形性に優れ、且
つ厳しい難燃レベルを充たし、また環境汚染を低減し成
形時の金型及びスクリュー等の腐食性の問題を大幅に改
良しており、成形機のシリンダー内における滞留後もシ
ルバーストリーク等の外観不良の発生が少なく耐衝撃性
の低下も生じないので、成形上の制限が少なく、更に、
吸湿テスト後の難燃性の低下もない。従って、本発明の
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、各種用途、特に
電気電子機器や精密機械分野における大型成形品や薄肉
成形品として有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51:04） (72)発明者 石井 一彦 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 (72)発明者 下舞 健 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１０
   ０重量部、（Ｂ）有機スルホン酸金属塩０．０１〜５重
   量部、（Ｃ）フッ化ポリオレフィン０．０１〜５重量
   部、（Ｄ）ジエン含有多層構造重合体０．２〜２０重量
   部を含み、リン系難燃剤の配合量が０．５重量部未満で
   ある、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂が、
   ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから
   誘導されるポリカーボネート樹脂である、請求項１に記
   載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の粘
   度平均分子量が、１５，０００〜３０，０００である、
   請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）有機スルホン酸金属塩が、パーフ
   ルオロアルカン−スルホン酸金属塩である、請求項１に
   記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）有機スルホン酸金属塩の金属がア
   ルカリ金属またはアルカリ土類金属である、請求項１に
   記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｃ）フッ化ポリオレフィンが、ポリテ
   トラフルオロエチレンである、請求項１に記載の難燃性
   ポリカーボネート樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ポリテトラフルオロエチレンが、フィブ
   リル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンであ
   る、請求項６に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 （Ｄ）ジエン含有多層構造重合体が、ジ
   エン含有ゴム状重合体から主としてなる内層と、ジエン
   含有ゴム状以外の重合体から主としてなる外殻層を有す
   る、請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 多層構造重合体の外殻層が、芳香族ポリ
   カーボネート樹脂との接着性または混和性を改善する熱
   可塑性樹脂から主としてなる、請求項８に記載の難燃性
   ポリカーボネート樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 多層構造重合体の外殻層における重合
    体が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
    体、メタクリル酸エステル系単量体およびアクリル酸エ
    ステル系単量体から成る群から選ばれる少なくとも１種
    以上の単量体を重合して得られる重合体である請求項９
    に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 （Ｄ）ジエン含有多層構造重合体が、
    ブタジエンを含む単量体を重合して得られるゴム状重合
    体から主としてなる内層とメチルメタクリレートを含む
    単量体を重合して得られる重合体から主としてなる外殻
    層とを有する多層構造重合体である、請求項１に記載の
    難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
    が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
    から誘導されるポリカーボネート樹脂であり、（Ｂ）有
    機スルホン酸金属塩が、パーフルオロアルカン−スルホ
    ン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であ
    り、（Ｃ）フッ化ポリオレフィンが、ポリテトラフルオ
    ロエチレンであり、（Ｄ）ジエン含有多層構造重合体
    が、ブタジエンを含む単量体を重合して得られるゴム状
    重合体から主としてなる内層とメチルメタクリレートを
    含む単量体を重合して得られる重合体から主としてなる
    外殻層を有する多層構造重合体である、請求項１に記載
    の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 リン系難燃剤の配合量が芳香族ポリカ
    ーボネート樹脂１００重量部に対して０．３重量部以下
    である、請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂
    組成物。
14. 【請求項１４】 リン系難燃剤の配合量が芳香族ポリカ
    ーボネート樹脂１００重量部に対して０．１重量部以下
    である、請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂
    組成物。
15. 【請求項１５】 リン系難燃剤を実質的に含まない、請
    求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１
    ００重量部、（Ｂ）有機スルホン酸金属塩０．０１〜５
    重量部、（Ｃ）フッ化ポリオレフィン０．０１〜５重量
    部、（Ｄ）ジエン含有多層構造重合体０．２〜２０重量
    部を含み、リン系難燃剤の配合量が０．５重量部未満で
    ある、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から成る成形
    品。
17. 【請求項１７】 アイゾット衝撃強度が３９２ｊ／ｍ
    （４０ｋｇｆｃｍ／ｃｍ）以上である、請求項１６に記
    載の成形品。
18. 【請求項１８】 荷重撓み温度が１２９℃以上である、
    請求項１６に記載の成形品。