JP3682148B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は優れた機械的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。一方、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する合成樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるために多数の難燃剤が開発検討されている。通常、ポリカーボネート樹脂の難燃化には主にハロゲン化合物等が使用されている。さらに、近年、環境汚染などの問題から、ハロゲン系化合物の減量を目的として、例えば、リン酸エステル系化合物あるいはフェノール系安定剤を使用した組成物が知られている。しかし、こうしたポリカーボネート樹脂組成物においては耐衝撃性や熱安定性が低下するという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性と熱安定性に優れ、且つ高い衝撃強度を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、（ｂ）リン系難燃剤０．５〜４０重量部、（ｃ）ポリフルオロエチレン樹脂０．０１〜５重量部、（ｄ）スルホン酸金属塩０．０１〜３重量部、および（ｅ）アルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる最外殻層を有する多層構造重合体０．５〜３０重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物に存する。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。
【０００６】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。
【０００７】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【０００８】
分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍー及ｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
【０００９】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜３０，０００であり、好ましくは１８，０００〜２３，０００である。
【００１０】
本発明におけるリン系難燃剤としては、リン原子を分子中に有する化合物であり、好ましくは、下記の一般式（１）または（２）で表される非ハロゲンのリン系化合物が挙げられる。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０または１を示す。）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｍは１から５の整数であり、Ｘはアリーレン基を示す）
【００１５】
一般式（１）で表される非ハロゲンのリン系化合物としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル２エチルクリジル、燐酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、燐酸ジフェニルクレジル、燐酸トリブチル等が挙げられる。一般式（１）で表される非ハロゲンのリン系化合物は、公知の方法で、オキシ塩化燐等から製造することができる。
【００１６】
一般式（２）で表される非ハロゲンのリン系化合物としては、ｍが１〜５の縮合燐酸エステルであり、ｍが単一の縮合燐酸エステルであってもよく、あるいはｍが異なる縮合燐酸エステルの混合物であってもよい。混合物である場合は、混合物のｍの平均値が１〜５であればよい。Ｘはアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される基である。一般式（２）で表されるリン系化合物としては、ジヒドロキシ化合物がレゾルシノールである場合は、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル-P-t-ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェートフェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。
【００１７】
（ｂ）リン系難燃剤の配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．５〜４０重量部である。リン系難燃剤の配合量が０．５重量部未満であると難燃性が不十分であり、４０重量部を越えると機械的物性が低下しやすい。リン系難燃剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．８〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２５重量部である。
【００１８】
本発明における（ｃ）ポリフルオロエチレン樹脂としては、例えば、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられ、重合体中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン６Ｊまたはテフロン３０Ｊとして、あるいはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されている。
【００１９】
（ｃ）ポリフルオロエチレン樹脂の配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。ポリフルオロエチレン樹脂が０．０１重量部未満であると難燃性が不十分であり、５重量部を越えると外観が低下しやすい。ポリフルオロエチレン樹脂の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０２〜４重量部であり、より好ましくは０．０３〜３重量部である。
【００２０】
本発明における（ｄ）スルホン酸金属塩としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。スルホン酸金属塩の金属としては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。スルホン酸金属塩は、２種以上を混合して使用することもできる。
【００２１】
スルホン酸金属塩としては、難燃性と熱安定性の点より、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩等が挙げられる。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
【００２２】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４・４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのナトリウム塩、４・４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３ースルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３・３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３・３’−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。
【００２３】
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土金属塩などが挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土金属塩などが挙げられる。
【００２４】
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００２５】
（ｄ）スルホン酸金属塩の配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部である。スルホン酸金属塩の配合量が０．０１重量部未満であると充分な難燃性が得られにくく、５重量部を越えると熱安定性が低下しやすい。スルホン酸金属塩の配合量は、好ましくは０．０２〜３重量部であり、より好ましくは０．０３〜３重量部である。
【００２６】
（ｅ）アルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる最外殻層を有する多層構造重合体としては、例えば、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体であり、基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分である内核層と組成物のマトリックスとの接着性を改善するアルキル（メタ）アクリレート系高分子化合物からなる最外郭層を有する多層構造重合体である。
【００２７】
アルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる最外殻層を有する多層構造重合体としては、好ましくは、架橋されたゴム状重合体からなる内核層とアルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる最外郭層を有する多層構造重合体が挙げられ、更に、例えば、最内核層を芳香族ビニル単量体からなる重合体で形成し、中間層をガラス転移温度の低いゴム状重合体で形成し、さらに最外郭層をアルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる多層構造重合体が挙げられ、パール光沢等の外観不良の改善に効果をもたらす。
【００２８】
（ｅ）アルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる最外殻層を有する多層構造重合体の配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部である。配合量が０．５重量部未満であると衝撃強度が低下しやすく、３０重量部を越えると耐熱性が低下しやすい。アルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる最外殻層を有する多層構造重合体の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜２５重量部であり、更に好ましくは２〜２０重量部である。
【００２９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、その他難燃剤、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維等の強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を添加配合することができる。
【００３０】
芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＨＩＰＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の配合量は、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の合計量の４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００３１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、非ハロゲンのポリカーボネート樹脂組成物であり、本発明の組成物において配合される各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）は、それぞれ非ハロゲンの化合物であることが、環境汚染、成形機や金型の腐食問題等の点より好ましい。
【００３２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、リン系難燃剤、ポリフルオロエチレン樹脂、スルホン酸金属塩、アルキル（メタ）アクリレート系重合体からなる最外殻層を有する多層構造重合体を一括溶融混練する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂とリン系難燃剤、ポリフルオロエチレン樹脂およびスルホン酸金属塩をそれぞれあらかじめ混練後、または、芳香族ポリカーボネート樹脂とリン系難燃剤、ポリフルオロエチレン樹脂およびスルホン酸金属塩とをあらかじめ混練後、アルキル（メタ）アクリレート系重合体からなる最外殻層を有する多層構造重合体を配合し溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例および比較例においては次に記載の原材料を用いた。
（１）ポリカーボネート樹脂：ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、ユーピロンＳ−３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、粘度平均分子量２１，０００。（以下、「ＰＣ」と称することもある。）
（２）リン系難燃剤−１：縮合燐酸エステルＦＰ−５００、旭電化工業（株）製。
（３）リン系難燃剤−２：縮合燐酸エステルＣＲ−７３３、大八化学（株）製。
（４）リン系難燃剤−３：燐酸エステルＴＰＰ、大八化学（株）製。
【００３５】
（５）ポリテトラフルオロエチレン：ポリフロンＦ−２０１Ｌ、ダイキン（株）製。（以下、「ＰＴＦＥ」と称することもある。）
（６）スルホン酸金属塩−１：ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩、ＫＳＳ、ＵＣＢジャパン（株）製。
（７）スルホン酸金属塩−２：パーフルオロアルカンスルホン酸カリウム塩、（化学式Ｃ4Ｆ7ＳＯ3Ｋ）メガファックＦ１１４、大日本インキ化学（株）製。
【００３６】
（８）多層構造重合体−１：ポリブタジエンコア／ポリメチルメタクリレートシェル系共重合体、Ｅ−９０１、日本合成ゴム（株）製。
（９）多層構造重合体−２：ポリアルキルアクリレートコア／ポリメチルメタクリレートシェル系共重合体、ＥＸＬ−２３１３、呉羽化学（株）製。
（１０）多層構造重合体−３：シロキサン含有ポリアルキルアクリレートコア／ポリスチレンアクリロニトリルシェル系共重合体、ＲＫ−２００、三菱レイヨン製。
（１１）多層構造重合体−４：スチレン系重合体コア／ポリアルキルアクリレートミッド／ポリスチレンアクリロニトリルシェル系共重合体、ＭＧ−１０１１、武田薬品工業（株）製。
【００３７】
なお、試験片の物性評価は次に記載のように行った。
（１２）燃焼性：１．６ｍｍ厚みのＵＬ規格の試験片により垂直燃焼試験を行い、評価した。
（１３）衝撃強度：３．２ｍｍのアイゾット衝撃試験片を成形し、その後０．２５Ｒのノッチを切削し評価を行った。
【００３８】
〔実施例１〕
１００重量部の芳香族ポリカーボネート樹脂と２．１重量部のリン系難燃剤−１に、０．２１重量部のＰＴＦＥ、０．１１重量部のスルホン酸金属塩−１および３．２重量部の多層構造重合体−１を配合しタンブラーにて２０分混合後、３０ｍｍ二軸押出機にてシリンダー温度２７０℃でペレット化し、射出成形機にて、１．６ｍｍ厚みの燃焼試験片を成形し、燃焼性を評価した。さらに、シリンダー温度２７０℃にて、アイゾット衝撃試験片を成形し、その後０．２５Ｒのノッチをノッチングマシンで切削しアイゾット衝撃試験機にて評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００３９】
〔実施例２〕
実施例１において、リン系難燃剤−１の量を６．８重量部、ＰＴＦＥの量を０．２３重量部および多層構造重合体−１の量を５．６重量部に変更する以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
〔実施例３〕
実施例１において、リン系難燃剤−１の量を１８．８重量部、ＰＴＦＥの量を０．２５重量部、スルホン酸金属塩−１の量を０．１２重量部および多層構造重合体−１の量を６．３重量部に変更する以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
〔実施例４〕
実施例１において、多層構造重合体−１を多層構造重合体−２に変更する以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４０】
〔実施例５〕
実施例１において、リン系難燃剤−１をリン系難燃剤−２に変更する以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
〔実施例６〕
実施例１において、リン系難燃剤−１をリン系難燃剤−３に変更する以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
〔実施例７〕
実施例２において、スルホン酸金属塩−１をスルホン酸金属塩−２に変更する以外は実施例２と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
〔比較例１〕
実施例１において、多層構造重合体−１を多層構造重合体−３に変更する以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
〔比較例２〕
実施例１において、多層構造重合体−１を多層構造重合体−４に変更する以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
〔比較例３〕
実施例１において、スルホン酸金属塩−１を用いないこと以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
〔比較例４〕
実施例１において、ＰＴＦＥを用いないこと以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性と熱安定性に優れ、且つ高い衝撃強度を有しており、電気電子機器や精密機械分野における大型成形品や薄肉成形品として有用である。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は非ハロゲンの材料であり、成形時の金型及びスクリュー等の腐食性の問題を大幅に改良しており、成形上の制限が少なく、各種用途において有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は優れた機械的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。一方、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する合成樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるために多数の難燃剤が開発検討されている。通常、ポリカーボネート樹脂の難燃化には主にハロゲン化合物等が使用されている。さらに、近年、環境汚染などの問題から、ハロゲン系化合物の減量を目的として、例えば、リン酸エステル系化合物あるいはフェノール系安定剤を使用した組成物が知られている。しかし、こうしたポリカーボネート樹脂組成物においては耐衝撃性や熱安定性が低下するという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性と熱安定性に優れ、且つ高い衝撃強度を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、（ｂ）リン系難燃剤０．５〜４０重量部、（ｃ）ポリフルオロエチレン樹脂０．０１〜５重量部、（ｄ）スルホン酸金属塩０．０１〜３重量部、および（ｅ）アルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる最外殻層を有する多層構造重合体０．５〜３０重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物に存する。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。
【０００６】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。
【０００７】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【０００８】
分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍー及ｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
【０００９】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜３０，０００であり、好ましくは１８，０００〜２３，０００である。
【００１０】
本発明におけるリン系難燃剤としては、リン原子を分子中に有する化合物であり、好ましくは、下記の一般式（１）または（２）で表される非ハロゲンのリン系化合物が挙げられる。
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０または１を示す。）
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｍは１から５の整数であり、Ｘはアリーレン基を示す）
【００１５】
一般式（１）で表される非ハロゲンのリン系化合物としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル２エチルクリジル、燐酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、燐酸ジフェニルクレジル、燐酸トリブチル等が挙げられる。一般式（１）で表される非ハロゲンのリン系化合物は、公知の方法で、オキシ塩化燐等から製造することができる。
【００１６】
一般式（２）で表される非ハロゲンのリン系化合物としては、ｍが１〜５の縮合燐酸エステルであり、ｍが単一の縮合燐酸エステルであってもよく、あるいはｍが異なる縮合燐酸エステルの混合物であってもよい。混合物である場合は、混合物のｍの平均値が１〜５であればよい。Ｘはアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される基である。一般式（２）で表されるリン系化合物としては、ジヒドロキシ化合物がレゾルシノールである場合は、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル-P-t-ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェートフェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。
【００１７】
（ｂ）リン系難燃剤の配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．５〜４０重量部である。リン系難燃剤の配合量が０．５重量部未満であると難燃性が不十分であり、４０重量部を越えると機械的物性が低下しやすい。リン系難燃剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．８〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２５重量部である。
【００１８】
本発明における（ｃ）ポリフルオロエチレン樹脂としては、例えば、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられ、重合体中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン６Ｊまたはテフロン３０Ｊとして、あるいはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されている。
【００１９】
（ｃ）ポリフルオロエチレン樹脂の配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。ポリフルオロエチレン樹脂が０．０１重量部未満であると難燃性が不十分であり、５重量部を越えると外観が低下しやすい。ポリフルオロエチレン樹脂の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０２〜４重量部であり、より好ましくは０．０３〜３重量部である。
【００２０】
本発明における（ｄ）スルホン酸金属塩としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。スルホン酸金属塩の金属としては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。スルホン酸金属塩は、２種以上を混合して使用することもできる。
【００２１】
スルホン酸金属塩としては、難燃性と熱安定性の点より、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩等が挙げられる。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
【００２２】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４・４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのナトリウム塩、４・４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３ースルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３・３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３・３’−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。
【００２３】
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土金属塩などが挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土金属塩などが挙げられる。
【００２４】
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００２５】
（ｄ）スルホン酸金属塩の配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部である。スルホン酸金属塩の配合量が０．０１重量部未満であると充分な難燃性が得られにくく、５重量部を越えると熱安定性が低下しやすい。スルホン酸金属塩の配合量は、好ましくは０．０２〜３重量部であり、より好ましくは０．０３〜３重量部である。
【００２６】
（ｅ）アルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる最外殻層を有する多層構造重合体としては、例えば、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体であり、基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分である内核層と組成物のマトリックスとの接着性を改善するアルキル（メタ）アクリレート系高分子化合物からなる最外郭層を有する多層構造重合体である。
【００２７】
アルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる最外殻層を有する多層構造重合体としては、好ましくは、架橋されたゴム状重合体からなる内核層とアルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる最外郭層を有する多層構造重合体が挙げられ、更に、例えば、最内核層を芳香族ビニル単量体からなる重合体で形成し、中間層をガラス転移温度の低いゴム状重合体で形成し、さらに最外郭層をアルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる多層構造重合体が挙げられ、パール光沢等の外観不良の改善に効果をもたらす。
【００２８】
（ｅ）アルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる最外殻層を有する多層構造重合体の配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部である。配合量が０．５重量部未満であると衝撃強度が低下しやすく、３０重量部を越えると耐熱性が低下しやすい。アルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる最外殻層を有する多層構造重合体の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜２５重量部であり、更に好ましくは２〜２０重量部である。
【００２９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、その他難燃剤、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維等の強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を添加配合することができる。
【００３０】
芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＨＩＰＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の配合量は、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の合計量の４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００３１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、非ハロゲンのポリカーボネート樹脂組成物であり、本発明の組成物において配合される各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）は、それぞれ非ハロゲンの化合物であることが、環境汚染、成形機や金型の腐食問題等の点より好ましい。
【００３２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、リン系難燃剤、ポリフルオロエチレン樹脂、スルホン酸金属塩、アルキル（メタ）アクリレート系重合体からなる最外殻層を有する多層構造重合体を一括溶融混練する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂とリン系難燃剤、ポリフルオロエチレン樹脂およびスルホン酸金属塩をそれぞれあらかじめ混練後、または、芳香族ポリカーボネート樹脂とリン系難燃剤、ポリフルオロエチレン樹脂およびスルホン酸金属塩とをあらかじめ混練後、アルキル（メタ）アクリレート系重合体からなる最外殻層を有する多層構造重合体を配合し溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例および比較例においては次に記載の原材料を用いた。
（１）ポリカーボネート樹脂：ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、ユーピロンＳ−３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、粘度平均分子量２１，０００。（以下、「ＰＣ」と称することもある。）
（２）リン系難燃剤−１：縮合燐酸エステルＦＰ−５００、旭電化工業（株）製。
（３）リン系難燃剤−２：縮合燐酸エステルＣＲ−７３３、大八化学（株）製。
（４）リン系難燃剤−３：燐酸エステルＴＰＰ、大八化学（株）製。
【００３５】
（５）ポリテトラフルオロエチレン：ポリフロンＦ−２０１Ｌ、ダイキン（株）製。（以下、「ＰＴＦＥ」と称することもある。）
（６）スルホン酸金属塩−１：ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩、ＫＳＳ、ＵＣＢジャパン（株）製。
（７）スルホン酸金属塩−２：パーフルオロアルカンスルホン酸カリウム塩、（化学式Ｃ4Ｆ7ＳＯ3Ｋ）メガファックＦ１１４、大日本インキ化学（株）製。
【００３６】
（８）多層構造重合体−１：ポリブタジエンコア／ポリメチルメタクリレートシェル系共重合体、Ｅ−９０１、日本合成ゴム（株）製。
（９）多層構造重合体−２：ポリアルキルアクリレートコア／ポリメチルメタクリレートシェル系共重合体、ＥＸＬ−２３１３、呉羽化学（株）製。
（１０）多層構造重合体−３：シロキサン含有ポリアルキルアクリレートコア／ポリスチレンアクリロニトリルシェル系共重合体、ＲＫ−２００、三菱レイヨン製。
（１１）多層構造重合体−４：スチレン系重合体コア／ポリアルキルアクリレートミッド／ポリスチレンアクリロニトリルシェル系共重合体、ＭＧ−１０１１、武田薬品工業（株）製。
【００３７】
なお、試験片の物性評価は次に記載のように行った。
（１２）燃焼性：１．６ｍｍ厚みのＵＬ規格の試験片により垂直燃焼試験を行い、評価した。
（１３）衝撃強度：３．２ｍｍのアイゾット衝撃試験片を成形し、その後０．２５Ｒのノッチを切削し評価を行った。
【００３８】
〔実施例１〕
１００重量部の芳香族ポリカーボネート樹脂と２．１重量部のリン系難燃剤−１に、０．２１重量部のＰＴＦＥ、０．１１重量部のスルホン酸金属塩−１および３．２重量部の多層構造重合体−１を配合しタンブラーにて２０分混合後、３０ｍｍ二軸押出機にてシリンダー温度２７０℃でペレット化し、射出成形機にて、１．６ｍｍ厚みの燃焼試験片を成形し、燃焼性を評価した。さらに、シリンダー温度２７０℃にて、アイゾット衝撃試験片を成形し、その後０．２５Ｒのノッチをノッチングマシンで切削しアイゾット衝撃試験機にて評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００３９】
〔実施例２〕
実施例１において、リン系難燃剤−１の量を６．８重量部、ＰＴＦＥの量を０．２３重量部および多層構造重合体−１の量を５．６重量部に変更する以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
〔実施例３〕
実施例１において、リン系難燃剤−１の量を１８．８重量部、ＰＴＦＥの量を０．２５重量部、スルホン酸金属塩−１の量を０．１２重量部および多層構造重合体−１の量を６．３重量部に変更する以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
〔実施例４〕
実施例１において、多層構造重合体−１を多層構造重合体−２に変更する以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４０】
〔実施例５〕
実施例１において、リン系難燃剤−１をリン系難燃剤−２に変更する以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
〔実施例６〕
実施例１において、リン系難燃剤−１をリン系難燃剤−３に変更する以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
〔実施例７〕
実施例２において、スルホン酸金属塩−１をスルホン酸金属塩−２に変更する以外は実施例２と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４１】
【表１】
〔比較例１〕
実施例１において、多層構造重合体−１を多層構造重合体−３に変更する以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
〔比較例２〕
実施例１において、多層構造重合体−１を多層構造重合体−４に変更する以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
〔比較例３〕
実施例１において、スルホン酸金属塩−１を用いないこと以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
〔比較例４〕
実施例１において、ＰＴＦＥを用いないこと以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
【００４３】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性と熱安定性に優れ、且つ高い衝撃強度を有しており、電気電子機器や精密機械分野における大型成形品や薄肉成形品として有用である。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は非ハロゲンの材料であり、成形時の金型及びスクリュー等の腐食性の問題を大幅に改良しており、成形上の制限が少なく、各種用途において有用である。
Claims (5)
- （ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、（ｂ）リン系難燃剤０．５〜４０重量部、（ｃ）ポリフルオロエチレン樹脂０．０１〜５重量部、（ｄ）スルホン酸金属塩０．０１〜３重量部、および（ｅ）アルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる最外殻層を有する多層構造重合体０．５〜３０重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
- （ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、１６，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- （ｂ）リン系難燃剤が、下記一般式（２）で表されるリン系難燃剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- （ｄ）スルホン酸金属塩が、スルホン酸アルカリ金属塩またはスルホン酸アルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- （ｅ）アルキル（メタ）アクリレート系重合体のみからなる最外殻層を有する多層構造重合体が、架橋されたゴム状重合体からなる内核層とアルキル（メタ）アクリレート系重合体からなる最外殻層を有する多層構造重合体であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
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