JP2011026476A

JP2011026476A - 摺動性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品

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Publication number: JP2011026476A
Application number: JP2009174631A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Aoki; 佑介青木
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2011-02-10
Anticipated expiration: 2029-07-27
Also published as: JP5560001B2

Abstract

【課題】ハロゲン系やリン系の難燃剤を用いないで、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性を維持しながら、摺動性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供する。
【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）８５〜９７質量％、ポリオルガノシロキサンゴム成分５５〜８０質量％とポリアルキル（メタ）アクリレート成分４５〜２０質量％からなる複合ゴムに少なくとも１種類以上のビニル系単量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）３〜１５質量％からなる樹脂成分１００質量部に対し、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩（Ｃ）０．０５〜０．５質量部、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｄ）０．０５〜１質量部を含むことを特徴とする摺動性ポリカーボネート樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関し、特に難燃性と摺動性に優れた摺動性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関する。

ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は耐熱性、機械特性に優れることから電気・電子分野、自動車分野等で各種部品の材料として使用されている。しかしながら、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器等の電気・電子分野や自動車分野等、使用される場所によっては摺動性が要求されることがあり、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂を単独で用いた場合は摺動性に劣るため、摺動性改良材の添加が試みられている。例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）との樹脂組成物（特許文献１参照）、ポリオレフィンワックス等との樹脂組成物（特許文献２参照）、ポリフェニレン樹脂との樹脂組成物（特許文献３参照）が、摺動用ポリカーボネート樹脂組成物として知られている。
これら樹脂組成物においては、摺動性材料の少量の添加では摺動性の改善効果が不十分であり、添加量を増加させるとポリカーボネート樹脂本来の特性である引張り特性等の機械特性が低下し、長期の使用に対しては摩耗や脱落により摺動性が低下するという問題が生じるようになる。
また、摺動性改良材としてシリコーンオイルを必須成分とする各種の樹脂組成物が知られている（特許文献４、５、６、７、８、９参照）。しかし、シリコーンオイルを添加することにより、オイル成分が成形品表面への滲み出しが起こり、摺動性が低下し易く、また、他の特性も損なわれるという問題が生じるようになる。
さらに、上記の特許文献の中には、難燃性を付与するために、臭素や塩素を含むハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を添加することも知られているが（文献２、３、８参照）、成形時や燃焼時にハロゲンを含むガスが発生する懸念や、リン系化合物による環境影響に及ぼす懸念があった。

特開平７−２２８７６３号公報特開２００５−３２０３６７号公報特開２００７−２３０９４号公報特公昭３６−７６４１号公報特開２０００−２４８１６５号公報特開平９−２５５８６４号公報特開２０００−３０９６９８号公報特開２００２−６９２８２号公報特開２００６−２４９１６３号公報

本発明は、優れた難燃性、摺動性を有するポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の複合ゴム系グラフト共重合体、有機アルカリ金属塩もしくは有機アルカリ土類金属塩及び特定のポリフルオロオレフィン樹脂を用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）８５〜９７質量％、ポリオルガノシロキサンゴム成分５５〜８０質量％とポリアルキル（メタ）アクリレート成分４５〜２０質量％からなる複合ゴムに少なくとも１種類以上のビニル系単量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）３〜１５質量％からなる樹脂成分１００質量部に対し、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩（Ｃ）０．０５〜０．５質量部、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｄ）０．０５〜１質量部を含むことを特徴とする摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
２有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩（Ｃ）が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩である上記１に記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
３上記１又は２に記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。

本発明により、ポリカーボネートが持つ本来の機械的物性を損なうことなく、臭素や塩素を含むハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を用いないで難燃性と摺動性を向上させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。

二価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。

特に好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等である。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α"−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等がある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が用いられる。

また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂等の共重合体あるいは、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１５，０００〜２０，０００のものが好ましい。この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83
本発明に使用される上記内容のポリカーボネート樹脂（Ａ）の使用量は、後述する複合ゴムグラフト共重合体（Ｂ）との合計量に対して、８５〜９７質量％、好ましくは、９０〜９６質量％の範囲である。８５質量％未満であると十分な難燃性が得られないという問題があり、９７質量％を超えると十分な摺動性が得られないという問題がある。

［複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）］
本発明の複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサンゴム成分５５〜８０質量％とポリアルキル（メタ）アクリレート成分４５〜２０質量％からなる複合ゴムに少なくとも１種類以上のビニル系単量体がグラフト重合された複合ゴムグラフト共重合体（コアシェル型Ｓｉ複合ゴム）である。
複合ゴム系グラフト共重合体に用いるポリオルガノシロキサンは、特に限定されるものではないが、好ましくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。かかるポリオルガノシロキサンは、例えば、ジオルガノシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含むラテックスを、酸触媒を用いて高温下で重合させることにより、製造することができる。

ポリオルガノシロキサンの製造に用いられるジオルガノシロキサンとしては、３員環以上のジオルガノシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジオルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであってよく、ジオルガノシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらのビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。

シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。上記ポリオルガノシロキサンの製造は、具体的には、例えば、ジオルガノシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することにより行うことができる。

重合に用いる酸触媒の添加方法としては，シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のし易さを考慮すると、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好適に用いられる。

また、ポリオルガノシロキサンの製造の際に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等の中から選ばれる乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。

シロキサン混合物、乳化剤、水及び／又は酸触媒を混合する方法としては、高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合等があるが、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。ポリオルガノシロキサンの重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する熱可塑性樹脂組成物の外観不良を低減させることができる。

ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合し、微粒子化させて重合する場合には２時間以上が好ましく、より好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質により中和することによって行うことができる。

本発明に用いられる複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンラテックスにアルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートからなるアルキル（メタ）アクリレート成分を、重合させることによって製造することができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考慮すると、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。

多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい多官能性アルキル（メタ）アクリレートの例としては、グラフト共重合体のグラフト構造（アセトン不溶分量アセトン可溶成分の溶液粘度）を考慮すると、アリルメタクリレートと１，３−ブチレングリコールジメタクリレートとの組み合わせが挙げられる。

本発明に用いられるポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中ヘ上記アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。アルキル（メタ）アクリレートを添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスと一括で混合する方法とポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスを一括で混合する方法が好ましい。また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらのうちでは、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。

上記複合ゴムの存在下に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合することにより、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）が得られる。ビニル系単量体としては、特に限定はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

グラフト重合は、複合ゴムのラテックスにビニル系単量体を加え、ラジカル重合法により一段であるいは多段で行うことができる。重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。それらのうちでは、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。

グラフト重合において用いるビニル系単量体中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調製するための各種連鎖移動剤を添加することができる。また、グラフト重合の際には、重合ラテックスを安定化させ、さらにグラフト共重合体の平均粒子径を制御するために乳化剤を添加することができる。用いられる乳化剤としては、特に限定するものではないが、その好ましい例としてはカチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤であり、さらに好ましい例としてはスルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩乳化剤との組み合わせがある。

また、上記のようにして調製される複合ゴム系グラフト共重合体の粒子径は、特に限定されるものではないが、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性と成形物表面外観を考慮すると、上記複合ゴムの平均粒子径は０．０１〜２μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上、２μｍ以下では、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形物の耐衝撃性が良好であるとともに、成形物表面外観が良好である。

本発明において、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、上記のようにして製造したグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入して塩析し、固化させることによりグラフト共重合体を分離し、粉末状で回収することにより製造される。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レイヨン社製メタブレンＳＸ００５等として、入手できる。
ここで、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）を構成する、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分からなる複合ゴムにおいては、その成分比を特定の範囲とする。ポリオルガノシロキサンゴム成分：６０〜８０質量％、好ましくは、７０〜８０質量％、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分：４０〜２０質量％、好ましくは３０〜２０質量％である。
上記複合ゴム中、ポリオルガノシロキサンゴム成分が６０質量未満では、十分な摺動性が得られないという問題があり、８０質量％を超えると十分な難燃性が得られないという問題がある。

［有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩（Ｃ）］
有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩（Ｃ）としては、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
ここで、有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸、有機カルボン酸、ポリスチレンスルホン酸等である。一方、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウム等、又、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等である。中でも、ナトリウム、カリウム及びセシウムの塩が好ましく用いられる。
又、その有機酸の塩は、フッ素、塩素及び臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。

上記各種の有機アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の中では、例えば、有機スルホン酸の場合、一般式（１）
（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃）_mＭ（１）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｍはＭの原子価を示す。）
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
これらの化合物としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。

一般式（１）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
その他、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのフッ素置換体並びにポリスチレンスルホン酸等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。特に、パーフルオロアルカンスルホン酸及びジフェニルスルホン酸が好ましい。
次に、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又アルカリ土類金属塩としては、一般式（２）

（式中、Ｘはスルホン酸塩基であり、ｍは１〜５を表し、Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。又、ｎはモル分率を表し、０＜ｎ≦１である。）
で表わされるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を用いることができる。
ここで、スルホン酸塩基はスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、等が挙げられる。

尚、Ｙは水素原子又は炭素数１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。又、ｍは１〜５であり、ｎは、０＜ｎ≦１の関係である。
即ち、スルホン酸塩基（Ｘ）は、芳香環に対して、全置換したものであっても、部分置換したものであってもよい。
本発明の難燃性の効果を得るためには、スルホン酸塩基の置換比率は、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の含有量等を考慮して決定され、特に制限なく、一般的には１０〜１００％置換のものが用いられる。

尚、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩において、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、上記の一般式（２）のポリスチレン樹脂に限定されるものではなく、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
ここで、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、（ａ）前記のスルホン酸基等を有する芳香族ビニル系単量体、又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合する方法。（ｂ）芳香族ビニル系重合体、又は芳香族ビニル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、又はこれらの混合重合体をスルホン化し、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属で中和する方法がある。

例えば、（ｂ）の方法としては、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に濃硫酸と無水酢酸の混合液を加えて加熱し、数時間反応することにより、ポリスチレンスルホン酸化物を製造する。次いで、スルホン酸基と当モル量の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムで中和することによりポリスチレンスルホン酸カリウム塩又はナトリウム塩を得ることができる。

本発明で用いる、スルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００程度である。尚、重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定することができる。

又、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸、パーフルオロメタンカルボン酸、パーフルオロエタンカルボン酸、パーフルオロプロパンカルボン酸、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロメチルブタンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸及びパーフルオロオクタンカルボン酸等を挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が用いられる。アルカリ金属やアルカリ土類金属塩は前記と同じである。
有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類塩において、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩及びポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩が好ましい。

有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類塩は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
又、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類塩は、更なる難燃性の向上及び摺動性の向上のために添加されるもので、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類塩の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部、好ましくは、０．０８〜０．４質量部である。０．０５質量部未満であると十分な難燃性が得られないため好ましくなく、０．５質量部を超えると十分な摺動性と難燃性が得られないため好ましくない。

［フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｄ）］
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。
その具体例としては、例えば、テフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）及びＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。

又、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えば、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ及びポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。
これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、６．９〜６９０ＫＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得ることができる。

フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｄ）の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び複合ゴムグラフト共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜１質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部である。０．０５質量部未満であると十分な難燃性が得られないため好ましくなく、１質量部を超えると十分な摺動性と難燃性が得られないため好ましくない。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善及び剛性改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｄ）からなる成分に、その他の合成樹脂、エラストマーを含有させることができる。
又、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有させることもできる。
例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、離型剤、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤及び着色剤（染料、顔料）等が挙げることができる。
任意成分の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。

次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜（Ｄ）を上記割合で、更に必要に応じて用いられる各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。
配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特に、ベント式の押出成形機の使用が好ましい。
尚、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂又は他の熱可塑性樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、又は、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形品を製造することができる。特に、得られたペレットを用いて、射出成形及び射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。

以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらによって、何ら制限されるものではない。

実施例１〜７及び比較例１〜９
第１表−１及び第１表−２に示す割合で各成分を混合〔（Ａ）と（Ｂ）成分は質量％、他の成分は、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂１００質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機〔東芝機械社製：ＴＥＭ３５〕に供給し、２８０℃で溶融混練してペレット化した。
なお、比較例９では、有機アルカリ金属塩に変えて、リン系難燃剤を用いた。
次に、得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。
得られた試験片を用いて性能を下記に記載した各種試験によって評価し、その結果を第１表−１及び第１表−２に示す。

用いた成形材料及び性能評価方法を次に示す。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
「タフロンＦＮ１７００Ａ」（商品名、出光興産（株）製、ＰＴＢＰを末端基に有するビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度数４６．９、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７，４００）
（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体
複合ゴム−１
ポリオルガノシロキサン−ポリ−アルキル（メタ）アクリレート複合ゴム：ポリジメチルシロキサン−ポリ−ｎ−ブチルアクリレート複合ゴム（ポリジメチルシロキサンゴム成分含量：７０質量％，三菱レイヨン（株）製「商品名：メタブレンＳＸ００５」）

複合ゴム−２
複合ゴム−１と、下記の複合ゴム−４を３：１の比率で混合し作製した。（ポリジメチルシロキサンゴム成分含量：６０質量％）
複合ゴム−３
複合ゴム−１と、下記の複合ゴム−４を１：１の比率で混合し作製した。（ポリジメチルシロキサンゴム成分含量：５０質量％）
複合ゴム−４
ポリオルガノシロキサン−ポリ−アルキル（メタ）アクリレート複合ゴム：ポリジメチルシロキサン−ポリ−ｎ−ブチルアクリレート複合ゴム（ポリジメチルシロキサンゴム成分含量：３０質量％，三菱レイヨン（株）製「商品名：メタブレンＳＲＫ−２００」）

（Ｃ）有機スルホン酸金属塩
パーフルオロアルカンスルホン酸カリウム、メガファックＦ１１４（大日本インキ化学工業社製品）
（Ｄ）ＰＴＦＥ
ポリフルオロオレフィン樹脂（旭硝子フロロポリマーズ社製ＣＤ０７６）
（Ｅ）リン系難燃剤
レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）（大八化学工業（株）製「商品名：ＦＰ５００」）

〔性能評価方法〕
（１）摺動試験（動摩擦係数、比摩耗量）
ＪＩＳＫ７２１８−Ａ法に準じ、常温下で相手材をＳＵＳ３０４とし、面圧２５０ｋＰａ、速度０．５ｍ／ｓ、試験距離３ｋｍの条件で摺動試験を行った。
（２）衝撃試験（衝撃強度）
ＡＳＴＭＤ２５６に準じ、２３℃にてノッチ付アイゾッド衝撃試験を行った。
（３）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、荷重１．８３ＭＰａにて測定した。
（４）燃焼性
米国アンダーライターラボラトリー社が定めるＵＬ９４垂直難燃試験に従い、試験片厚み１．５ｍｍ成形体について行い、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、Ｖ−２out（Ｖ−２に満たない難燃性）に分類して評価した。

第１表−１より、本発明の成分（Ａ）から成分（Ｄ）を全て満足する実施例１乃至実施例７では摺動性、衝撃強度、耐熱性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
第１表−２より、（Ｂ）成分中のシリコンゴム含有量が少ない比較例１及び２では、難燃性が低下する。（Ｄ）成分のＰＴＦＥを添加しない比較例３、及び（Ｃ）成分の有機スルホン酸金属塩を添加しない比較例４では、摺動性及び難燃性が低下する。逆に（Ｃ）成分が多すぎる比較例５、及び（Ｄ）成分が多すぎる比較例６では、難燃性が低下する。
また、樹脂成分中の（Ｂ）成分が多すぎる比較例７では、難燃性が低下する。逆に（Ｂ）成分が少なすぎる比較例８では、摺動性が低下する。
比較例９では、リン系難燃剤を添加するため、難燃性は優れるが、耐熱性が非常に低い。

Claims

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）８５〜９７質量％、ポリオルガノシロキサンゴム成分５５〜８０質量％とポリアルキル（メタ）アクリレート成分４５〜２０質量％からなる複合ゴムに少なくとも１種類以上のビニル系単量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）３〜１５質量％からなる樹脂成分１００質量部に対し、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩（Ｃ）０．０５〜０．５質量部、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（Ｄ）０．０５〜１質量部を含むことを特徴とする摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩（Ｃ）が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩である請求項１に記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。