KR20180047837A - 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물은 특정 실록산 구조를 포함하는 코폴리카보네이트 및 분지형 또는 비분지형 폴리카보네이트를 포함하고, 난연제와 유기인 화합물을 동시에 사용함으로써, 난연성 및 충격강도가 우수하면서 상기 충격강도가 장시간 고온 및 고습 조건에서도 유지될 수 있다는 특징이 있다.

Description

폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품{POLYCARBONATE COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 난연성 및 충격강도가 우수하며, 장시간 고온 및 고습 조건에서도 충격강도가 유지되는 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
특별히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나, 대부분의 기술들이 생산 단가가 높고, 난연성 및 충격 강도가 떨어진다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 특정 실록산 구조를 포함하는 코폴리카보네이트와 실록산 구조를 포함하지 않는 폴리카보네이트를 동시에 포함하면서, 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 난연제 및 유기인 화합물을 첨가한 폴리카보네이트 조성물이, 향상된 난연성 및 충격강도를 가질뿐만 아니라, 이러한 충격강도가 장시간 고온 및 고습 조건에서도 유지됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 난연성 및 충격강도가 우수하며, 장시간 고온 및 고습 조건에서도 충격강도가 유지되는 폴리카보네이트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 다음을 포함하는 폴리카보네이트 조성물을 제공한다:
(a) 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트;
(b) 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위를 포함하는 비분지형 폴리카보네이트, 및 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위 및 복수의 상기 제1 반복 단위들을 서로 연결하는 3가 또는 4가의 분지형 반복 단위를 포함하는 분지형 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리카보네이트;
(c) 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 난연제; 및
(d) 유기인 화합물.
여기서, 상기 제1 반복 단위는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n은 1 내지 200의 정수이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y1는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
m은 1 내지 200의 정수이다.
폴리카보네이트 수지는 투명성, 충격강도, 수치안정성, 내열성 등이 우수하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 다양한 분야에 적용되나, 난연성이 열악하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품 등의 난연성이 요구되는 분야에 적용하는 데 한계가 있어 왔다. 구체적으로, 일반적인 폴리카보네이트 수지는 UL-94 V Test(Vertical burning test) 규격에 따를 때 V-2 등급의 열악한 난연성을 갖는다. 따라서, 난연성의 향상을 위해서는 난연제의 첨가가 필수적이나, 난연제의 첨가에 따라 난연성은 향상되나 충격강도를 포함한 폴리카보네이트 본연의 물성이 저하되는 문제가 있어왔다.
이에 본 발명에서는 폴리카보네이트 조성물로 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트와 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입하지 않은 폴리카보네이트를 같이 사용하고, 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실록산 중에서 선택된 난연제와 유기인 화합물을 동시에 첨가한다. 이에 따라, 폴리카보네이트 조성물의 난연성을 UL-94 V-O 등급으로 향상시키고, 우수한 충격강도를 부여하면서도 이러한 충격강도가 고온고습 조건 하에서 유지될 수 있도록 하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
코폴리카보네이트(a)
본 발명에 따른 '코폴리카보네이트'란, 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은 폴리카보네이트계 반복 단위와 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있는 폴리카보네이트계 반복 단위를 동시에 포함하는 공중합체를 의미한다.
그리고, 상기 코폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 결합을 갖지 않는 제1 반복 단위, 및 상기 화학식 2 및 3으로 각각 표시되는 반복단위를 포함하는 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 제2 반복 단위를 동시에 포함한다.
이때, 상기 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위의 몰비는 1:0.004-0.006이 바람직하고, 중량비는 1:0.04-0.07이 바람직하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다.
또한 바람직하게는, Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, Z는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 a,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다.
상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
예컨대, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, 바람직하게는, X1은 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 프로판-1,3-디일이다.
또한 바람직하게는, R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, 상기 n은 10 내지 50의 정수이다. 보다 바람직하게는, 상기 n은 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 31 이상, 또는 32 이상이고, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 39 이하, 38 이하, 37 이하, 또는 35 이하의 정수이다.
또한, 상기 화학식 3에서, 바람직하게는, X2는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-6 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 이소부틸렌이다.
또한 바람직하게는, Y1은 수소이다.
또한 바람직하게는, R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R6은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, 상기 m은 40 내지 100의 정수이다. 보다 바람직하게는, 상기 m은 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상, 56 이상, 57 이상, 또는 58 이상이고, 100 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 64 이하, 63 이하, 또는 62 이하의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한다.
[화학식 2-1]
Figure pat00005
상기 화학식 2-1에서, X1, R5 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
[화학식 3-1]
Figure pat00006
상기 화학식 3-1에서, X2, Y1, R6 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 각각의 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물의 제조 방법은 각각 하기 반응식 1 및 2와 같다.
[반응식 1]
Figure pat00007
상기 반응식 1에서,
X1'는 C2-10 알케닐이고,
X1, R5 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같고,
[반응식 2]
Figure pat00008
상기 반응식 2에서,
X2'는 C2-10 알케닐이고,
X2, Y1, R6 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1 및 반응식 2의 반응은, 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 Pt 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, Pt 촉매로 애쉬바이(Ashby)촉매, 칼스테드(Karstedt)촉매, 라모레오(Lamoreaux)촉매, 스파이어(Speier)촉매, PtCl2(COD), PtCl2(벤조니트릴)2, 및 H2PtBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상이고, 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 온도는 80 내지 100℃가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물은 오르가노디실록산과 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 반응 물질의 함량을 조절하여 n 및 m을 조절할 수 있다. 상기 반응 온도는 50 내지 70℃가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 6시간이 바람직하다.
상기 오르가노디실록산으로, 테트라메틸디실록산, 테트라페닐디실록산, 헥사메틸디실록산 및 헥사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로테트라실록산을 사용할 수 있으며, 이의 일례로 옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
상기 오르가노디실록산은, 상기 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하로 사용할 수 있다.
상기 산 촉매로는 H2SO4, HClO4, AlCl3, SbCl5, SnCl4 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산 촉매는 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 사용할 수 있다.
특히, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 함량을 조절하여, 코폴리카보네이트의 저온충격강도와 YI(Yellow Index)를 동시에 개선할 수 있다. 상기 반복단위 간의 중량비는 1:99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 또는 15:85 내지 85:15이고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다. 상기 반복 단위의 중량비는 실록산 화합물, 예컨대 상기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2-2로 표시된다:
[화학식 2-2]
Figure pat00009
상기 화학식 2-2에서, R5 및 n은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R5는 메틸이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 3-2로 표시된다:
[화학식 3-2]
Figure pat00010
상기 화학식 3-2에서, R6 및 m은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R6는 메틸이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 총 중량의 중량비(화학식 1: (화학식 2 + 화학식 3))는, 1:0.001 내지 1:0.2이고, 보다 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.1이다. 상기 반복 단위의 중량비는 상기 화학식 1의 반복 단위를 형성하는데 사용되는 방향족 디올 화합물 및 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위를 형성하는데 사용되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다.
또한 바람직하게는, 상기 코폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol이고, 보다 바람직하게는 15,000 내지 35,000 g/mol이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량(g/mol)은 23,000 이상, 24,000 이상, 또는 25,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다.
한편, 상기 코폴리카보네이트는 일례로 상기 방향족 디올 화합물, 상기 화학식 2-1 및 3-1로 표시되는 실록산 화합물 및 카보네이트 전구체를 중합하여 제조될 수 있다.
상기 중합시, 상기 실록산 화합물은, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량%에 대해 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 또는 3.0 중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하를 사용할 수 있다. 또한, 상기 방향족 디올 화합물은, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량%에 대해 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구체는, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 30 중량%이고, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 방법으로는, 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면중합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 계면중합은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면중합은 반응 촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 계면중합의 반응 온도는 0 내지 40℃인 것이 바람직하며, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 계면중합 반응 중, pH는 9이상 또는 11이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합개시 전, 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다.
상기 분자량 조절제로 모노-알킬페놀을 사용할 수 있으며, 상기 모노-알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 p-tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.
상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
폴리카보네이트(b)
본 발명에 따른 '폴리카보네이트'란, 폴리카보네이트계 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미하고, 구체적으로, 비분지형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되며, 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않다는 점에서 상기 코폴리카보네이트(a)와 구분된다. 또한, 비분지형 폴리카보네이트는 후술할 분지형 반복 단위를 포함하지 않는다는 점에서 분지형 폴리카보네이트와 구분된다.
먼저, 비분지형 폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 결합을 갖지 않는 제1 반복 단위를 포함한다. 예를 들어, 상기 비분지형 폴리카보네이트는 상술한 화학식 1로 표시되는 실록산 결합을 갖지 않는 제1 반복 단위로 이루어질 수 있다.
상기 제1 반복 단위에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 같다.
예컨대, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure pat00011
.
바람직하게는, 상기 비분지형 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol이고, 바람직하게는 15,000 내지 35,000 g/mol이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량(g/mol)은 23,000 이상, 24,000 이상, 또는 25,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다.
상기 비분지형 폴리카보네이트는 상술한 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 중합하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 중합 방법으로는, 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며, 계면중합에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
다음으로, 분지형 폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 결합을 갖지 않는 제1 반복 단위, 및 복수의 상기 제1 반복 단위들을 서로 연결하되 실록산 결합을 갖지 않는 3가 또는 4가의 분지형 반복 단위를 동시에 포함한다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위와 상기 분지형 반복 단위의 중량비는 1:0.001 내지 1:0.1일 수 있다. 상기에서 의미하는 중량비는 상기 화학식 1 및 분지형의 반복 단위를 형성하는데 사용되는 방향족 디올 화합물 및 방향족 다가 알코올 화합물의 중량비에 대응된다.
상기 제1 반복 단위에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 같다.
예컨대, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure pat00012
.
또한, 상기 3가 또는 4가의 분지형 반복 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위일 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00013
상기 화학식 4에서,
R7은 수소, C1-10 알킬, 또는
Figure pat00014
이고,
R6 내지 R9은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, 할로겐, C1-10 알콕시, 알릴, C1-10 할로알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
n1 내지 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 4에서, 바람직하게는, R7은 C1-6 알킬, 또는
Figure pat00015
이고, 보다 바람직하게는, C1-4 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, R8 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소, C1-6 알킬, 또는 할로게이고, 보다 바람직하게는 수소이다.
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4-1로 표시되는 방향족 다가 알코올 화합물로부터 유래한다.
[화학식 4-1]
Figure pat00016
상기 화학식 4-1에서,
R7은 수소, C1-10 알킬, 또는
Figure pat00017
이고,
R8 내지 R11 및 n1 내지 n4는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 '방향족 다가 알코올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 다가 알코올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
예컨대, 방향족 다가 알코올 화합물이 THPE(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane)이고, 카보네이트 전구체인 트리포스겐과 중합된 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4-2로 표시된다.
[화학식 4-2]
Figure pat00018
또 다른 예로, 방향족 다가 알코올 화합물이 4,4',4'',4'''-메탄테트라일테트라페놀(4,4',4'',4'''-methanetetrayltetraphenol)이고, 카보네이트 전구체인 트리포스겐과 중합된 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4-3으로 표시된다.
[화학식 4-3]
Figure pat00019
상기 화학식 4의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
상기 분지형 폴리카보네이트는, 상술한 방향족 디올 화합물, 방향족 다가 알코올 화합물, 및 카보네이트 전구체를 중합하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 중합 방법으로는, 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며, 계면중합에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
또한 바람직하게는, 상기 분지형 폴리카보네이트(a)는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol이고, 바람직하게는 25,000 내지 45,000 g/mol이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량(g/mol)은 26,000 이상, 27,000 이상, 28,000 이상, 29,000 이상, 30,000 이상, 31,000 이상, 31,000 이상, 32,000 이상, 또는 33,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 44,000 이하, 43,000 이하, 42,000 이하, 41,000 이하, 또는 40,000 이하이다.
상기 폴리카보네이트 조성물에서, 상기 코폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네이트의 중량비는 1:99 내지 99:1이다. 보다 바람직하게는, 상기 코폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네이트의 중량비는 50:50 내지 95:5, 50:50 내지 90:10, 55:45 내지 90:10, 60:40 내지 90:10, 65:35 내지 90:10, 70:30 내지 90:10, 또는 70:30 내지 80:20일 수 있다.
난연제 (c)
한편, 상기 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트는 기계적 성질, 전기적 성질 및 내후성이 다른 종류의 수지에 비하여 상대적으로 우수하지만, 난연성이 열악하여 난연성이 요구되는 여러 분야에 적용되기 위해서는 난연성의 개선이 요구된다. 이에 본 발명에서는 폴리카보네이트 조성물에 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 추가하여 난연성을 개선할 수 있다.
여기서, '술포네이트계 금속염'은 유기술폰산이온과 금속이온의 염 화합물을 의미하는 것으로, 폴리카보네이트의 차르 형성 속도를 증가시켜 상기 폴리카보네이트 조성물의 난연성의 개선에 기여한다. 또한, '폴리오르가노실록산'은 유기기로 치환된 실록산 반복단위가 결합된 실리콘(silicone) 중합체를 의미하며, 반복되는 실록산 주쇄에 의해 상기 폴리카보네이트 조성물의 내열성 및 난연성을 향상시킨다.
바람직하게는, 상기 폴리카보네이트 조성물은 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리카보네이트 조성물은 2종 이상의 술포네이트계 금속염을 포함할 수 있다. 또는, 상기 폴리카보네이트 조성물은 2종 이상의 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 또는, 상기 폴리카보네이트 조성물은 1종 이상의 술포네이트계 금속염과 1종 이상의 폴리오르가노실록산을 동시에 포함할 수 있다.
상기 술포네이트계 금속염은, 술포네이트 알칼리금속염 또는 술포네이트 알칼리토금속염일 수 있다.
예를 들어, 상기 술포네이트계 금속염은, 소듐 트리플루오로메틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로에틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로헵틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 소듐 트리클로로벤젠 술포네이트, 소듐 폴리스티렌 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로부틸 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥실 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 술포네이트, 칼슘 퍼플루오로메탄 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로헥실 술포네이트, 세슘 트리플루오로메틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로에틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로헥실 술포네이트 및 세슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
바람직하게는 술포네이트계 금속염으로, 포타슘 퍼플루오로부틸 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 술포네이트, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리오르가노실록산은 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 비닐, (메타)아크릴레이트, 에폭시, 메르캅토, 실란올 및 아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함하는 실리콘 중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리오르가노실록산은 실록산 반복단위의 측쇄 또는 말단이 아릴기; 및 알콕시, 아릴옥시, 비닐, (메타)아크릴레이트, 에폭시, 메르캅토, 실란올 및 아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반응성 치환기로 치환된 실리콘 중합체일 수 있다.
또는, 상기 폴리오르가노실록산은 실록산 반복단위의 측쇄 또는 말단이 알킬기; 및 알콕시, 아릴옥시, 비닐, (메타)아크릴레이트, 에폭시, 메르캅토, 실란올 및 아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반응성 치환기로 치환된 실리콘 중합체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리오르가노실록산은 측쇄 또는 말단이 아릴기, 알콕시기 및 비닐기로 치환된 실리콘 중합체일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리오르가노실록산은 말단이 알콕시기로 치환되고, 측쇄가 아릴기, 알콕시기 및 비닐기로 치환된 실록산 화합물일 수 있다.
이때, 알킬은 C1-10 알킬, 예를 들어 메틸이고, 아릴은 C6-20 아릴, 예를 들어, 페닐일 수 있다. 또한, 알콕시는 C1-10 알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, 또는 tert-부톡시일 수 있고, 구체적으로 예를 들어 메톡시일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 폴리오르가노실록산은 실록산 반복단위가 5개 이하로 중합된 실리콘 올리고머이고, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000 g/mol일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 폴리오르가노실록산은 25℃에서의 동점도가 1 내지 1000 ㎟/초일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리오르가노실록산은 25℃에서의 동점도(㎟/초)가 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상 또는 50 이상이다. 또한, 상기 25℃에서의 동점도(㎟/초)는 500 이하, 400 이하, 300 이하, 250 이하, 또는 200 이하일 수 있다. 상술한 범위의 동점도를 갖는 폴리오르가노실록산을 사용하는 경우, 상술한 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트에 분산이 용이하면서 성형 시에 가스발생으로 인한 성형 불량을 방지할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 조성물에서, 상기 난연제는 상기 코폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네이트의 합 100 중량부 대비 0.05 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 투명성 및 충격강도의 특성이 유지되면서도 난연성 향상 효과가 부여될 수 있다.
이때, 상기 난연제가 2종 이상 사용되는 경우, 상기 난연제는 각각 독립적으로, 상기 코폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네이트의 합 100 중량부 대비 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 중량부 포함될 수 있다.
유기인 화합물(d)
한편, 본 발명에서는 상술한 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 및 난연제에 추가적으로 유기인 화합물을 사용하여, 상기 폴리카보네이트 조성물의 난연성을 개선함과 동시에 우수한 충격강도가 고온고습 조건 하에서도 유지되도록 한다. 본 발명에 따른 '유기인 화합물'은 인 원자가 하나 이상의 유기기와 결합된 화합물을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 난연제(c)와 유기인 화합물(d) 중 하나만을 사용한 비교예에 따른 폴리카보네이트 조성물에 비하여, 둘 다를 모두 사용한 실시예에 따른 폴리카보네이트 조성물이 UL 94 규격에 의거하여 1.5 mm 두께 및 3.0 mm 두께를 갖는 시편에 대해 각각 측정한 난연성 등급이 모두 V-O임을 확인하였다.
더욱이, 상기 실시예에 따른 폴리카보네이트 조성물은 ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 측정한 저온충격강도가 우수하면서도 고온고습이라는 가혹한 조건하에서의 상온충격강도 유지율 또한 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 상기 유기인 화합물은 인 원자를 포함하는 고리를 갖는 환형 유기인 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기인 화합물은 포스피네이트계 환형 유기인 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기인 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 포스파페난트렌계 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00020
상기 화학식 5에서,
R11 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, 또는 C1-20 아릴이다.
상기 화학식 5에서, 바람직하게는, R11 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬, 또는 C1-10 아릴이고, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 또는 페닐이고, 가장 바람직하게는 수소이다.
예컨대, 상기 유기인 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 5-1]
Figure pat00021
또한, 상기 폴리카보네이트 조성물에서, 상기 유기인 화합물은, 상기 코폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네이트의 합 100 중량부 대비 0.01 내지 0.2 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 폴리카보네이트 조성물의 난연성을 더욱 개선하면서 고온고습 하에서의 충격강도 유지율을 높일 수 있다.
폴리카보네이트 조성물
본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물은, 상술한 코폴리카보네이트(a), 비분지형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리카보네이트(b), 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 난연제(c) 및 유기인 화합물(d)을 포함한다.
이에 따라, 상기 폴리카보네이트 조성물은 우수한 난연성 및 충격강도를 나타내면서, 이러한 충격강도가 고온고습 조건하에서도 유지될 수 있다. 특히, 상기 폴리카보네이트 조성물은 난연성이 우수하면서도 상온충격강도뿐만 아니라, 저온충격강도 또한 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트 조성물은 UL 94 규격에 의거하여 1.5 mm 두께 및 3.0 mm 두께를 갖는 시편에 대해 각각 측정한 난연성 등급이 모두 V-O일 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 조성물은 ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정한 상온충격강도가 800 J/m 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 상온충격강도는 810 J/m 이상, 820 J/m 이상, 830 J/m 이상, 또는 840 J/m 이상이다. 또한, 상기 상온충격강도는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나, 일례로 950 J/m 이하, 940 J/m 이하, 930 J/m 이하, 920 J/m 이하, 910 J/m 이하, 또는 900 J/m 이하일 수 있다.
동시에, 상기 폴리카보네이트 조성물은 ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 -30℃에서 측정한 저온충격강도가 600 J/m 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 저온충격강도는 650 J/m 이상, 700 J/m 이상, 710 J/m 이상, 720 J/m 이상, 또는 730 J/m 이상이다. 또한, 상기 저온충격강도는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나, 일례로 900 J/m 이하, 880 J/m 이하, 860 J/m 이하, 840 J/m 이하, 820 J/m 이하, 810 J/m 이하, 또는 800 J/m 이하일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
바람직하게는, 상기 물품은 사출 성형품이다. 또한, 상기 물품은 일례로 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 물품의 제조 방법은, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물과 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 혼합한 후, 상기 혼합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물은, 특정 실록산 구조를 포함하는 코폴리카보네이트 및 분지형 또는 비분지형 폴리카보네이트를 포함하고, 난연제와 유기인 화합물을 동시에 사용함으로써, 난연성 및 충격강도가 우수하면서 상기 충격강도가 장시간 고온 및 고습 조건에서도 유지될 수 있다는 특징이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
사용 물질
이하 실시예 및 비교예에서 하기의 물질을 사용하였다.
- (a) 코폴리카보네이트 수지
중량 평균 분자량이 26,500 g/mol이고, 상기 화학식 1-1. 2-2 및 3-2의 반복단위를 포함하는 코폴리카보네이트인, LG 화학 사에서 제조한 LUPOY PC 8000-10을 사용하였다.
- (b-1) 비분지형 폴리카보네이트 수지
중량 평균 분자량이 30,300 g/mol이고, 상기 화학식 1-1의 반복단위로 이루어진 폴리카보네이트인, LG 화학 사에서 제조한 LUPOY PC 1300-10을 사용하였다.
- (b-2) 분지형 폴리카보네이트 수지
중량 평균 분자량이 37,500 g/mol이고, 상기 화학식 1-1 및 4-2의 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트인, LG 화학 사에서 제조한 LUPOY PC 1600-03을 사용하였다.
- (c-1) 폴리오르가노실록산
메톡시기 함량이 13 중량%이고, 비닐 당량이 530 g/mol이며, 동점도(25℃)가 100 mm2/초이고, 말단이 메톡시기로 치환되고, 측쇄가 메톡시기, 페닐기 및 비닐기로 치환된 실리콘 올리고머인, 일본 SHINETSU 사에서 제조한 KR-511을 사용하였다.
- (c-2) 술포네이트계 금속염
포타슘 퍼플루오로부틸 술포네이트(Potassium perfluorobutane sulfonate, KPFBS)인, Miteni 사에서 제조한 RM65를 사용하였다.
- (c-3) 술포네이트계 금속염
포타슘 디페닐술폰 술포네이트(Potassium diphenylsulfone sulfonate, KSS)인, Arichem 사에서 제조한 KSS-FR를 사용하였다.
- (d) 유기인 화합물
하기 화학식 5-1로 표시되는 9,10-디하이드로-9-옥사-포스파페난트렌-10-옥사이드(9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaphenanthrene-10-oxide)인, SANKO 사에서 제조한 HCA를 사용하였다.
[화학식 5-1]
Figure pat00022
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 바와 같은 각 성분의 함량을 혼합한 후, 2축 압출기(L/D=36, Φ=45, 배럴 온도: 240℃)에 시간당 80 kg 속도로 펠렛화한 후, JSW(주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형 온도 80℃로 사출성형하여 시편을 제조하였다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
코폴리
카보네이트
(wt%)		 a 80 80 80 70 80 80 80
폴리
카보네이트
(wt%)		 b-1 20 20 30 20 20 20 100
b-2 20 100
난연제
(phr)1) 		c-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
c-2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
c-3 0.2 0.5
유기인
화합물
(phr)1) 		d 0.03 0.03 0.03 0.08 0.2 0.03 0.03
1) 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트의 합 100 중량부 대비 중량부
상기 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
1) 중량평균분자량(Mw): Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였다.
2) 유동성(Melt Index; MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
3) 헤이즈: ASTM 1003에 의거하여 헤이즈 미터를 이용하여 측정하였다.
4) 상온충격강도: ASTM D256(1/8inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정하였다.
5) 저온충격강도: ASTM D256(1/8inch, Notched Izod)에 의거하여 -30℃에서 측정하였다.
6) 충격강도 유지율: IEC 60068-2-78에 의거하여 85℃의 온도 및 85%의 습도 조건 하에 1/8inch의 충격 강도 측정 시편을 방치하고, 250 시간 이후 방치된 시편을 꺼내어 상온충격강도를 측정하고, 이를 방치 이전 초기의 상온충격강도 값으로 나눈 후 100을 곱하여 측정하였다.
7) 난연성: UL 94 규격에 의거하여 난연성을 평가하였다. 구체적으로, 난연 test 적용에 필요한 3.0 mm 두께의 난연 시편을 5개 및 1.5 mm 두께의 난연 시편을 5개 준비하고, 하기에 따라 평가하였다.
먼저, 20 mm 높이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소 시간(t1)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 이어, 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소 시간(t2) 및 불똥이 맺힌 시간(glowing time, t3)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 5개 시편에 대해 동일하게 적용한 다음, 하기 표 2의 기준으로 평가하였다.
난연성 등급 V-0 V-1 V-2
개별 연소 시간
(개별 시편의 t1 또는 t2)		 10초 이하 30초 이하 30초 이하
5개 시편의 총 연소 시간
(5개 시편의 t1 및 t2의 총합)		 50초 이하 250초 이하 250초 이하
2차 접염 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간
(개별 시편의 t2 및 t3의 합)		 30초 이하 60초 이하 60초 이하
불꽃을 내는 입자를 떨어뜨리는지 여부 없음 없음 있음
상기 실시예 및 비교예의 물성 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
Mw
(g/mol)		 29,540 31,740 29,540 29,160 29,540 29,540 29,540 26,500 37,500
MI
(g/10min)		 10.2 8.9 10.5 10.1 10.1 10.8 10.2 9.5 3.0
헤이즈
(%)		 0.3 0.5 0.4 0.3 0.3 0.6 0.4 0.2 0.3
상온충격강도
(J/m)		 854 889 843 827 858 819 846 884 942
저온충격강도
(J/m)		 735 760 735 687 703 724 731 194 360
충격강도
유지율 (%)		 84.1 90.9 71.8 74.7 86.2 15.0 36.5 12.7 24.3
UL-94
＠3.0 mm		 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-1
UL-94
＠1.5 mm		 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-2 Fail V-1
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 경우 비교예에 비하여 저온충격강도가 우수하고, 난연성이 우수함과 동시에 충격강도 유지율이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물은 특정 실록산 구조를 포함하는 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트를 동시에 포함하고, 첨가제로서 난연제 및 유기인 화합물을 함께 사용함으로써, 높은 충격강도 및 우수한 난연성을 가지면서, 고온고습의 조건 하에서도 충격강도가 유지됨을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. (a) 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트;
    (b) 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위를 포함하는 비분지형 폴리카보네이트, 및 방향족 폴리카보네이트계 제1 반복 단위 및 복수의 상기 제1 반복 단위들을 서로 연결하는 3가 또는 4가의 분지형 반복 단위를 포함하는 분지형 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리카보네이트;
    (c) 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 난연제; 및
    (d) 유기인 화합물을 포함하고,
    상기 제1 반복 단위는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고,
    상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는,
    폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00024

    상기 화학식 2에서,
    X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    n은 1 내지 200의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00025

    상기 화학식 3에서,
    X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    Y1는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
    R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    m은 1 내지 200의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 a,ω-비스[3-(o-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래한 것인 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00026
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2-2로 표시되는 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 2-2]
    Figure pat00027

    상기 화학식 2-2에서, R5 및 n에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 3-2로 표시되는 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 3-2]
    Figure pat00028

    상기 화학식 3-2에서, R5 및 m에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서,
    n은 10 내지 50의 정수이고,
    m은 40 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 중량비는 1:99 내지 99:1인 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 3가 또는 4가의 분지형 반복 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00029

    상기 화학식 4에서,
    R7은 수소, C1-10 알킬, 또는
    Figure pat00030
    이고,
    R6 내지 R9은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, 할로겐, C1-10 알콕시, 알릴, C1-10 할로알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
    n1 내지 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 4-2 또는 화학식 4-3으로 표시되는 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 4-2]
    Figure pat00031

    [화학식 4-3]
    Figure pat00032
    .
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 분지형 반복 단위의 중량비는 1:0.001 내지 1:0.1인 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비분지형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 중량평균분자량은 각각 독립적으로, 1,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 분지형 및 비분지형 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네이트의 중량비는 1:99 내지 99:1인 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 술포네이트계 금속염은 소듐 트리플루오로메틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로에틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로헵틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 소듐 트리클로로벤젠 술포네이트, 소듐 폴리스티렌 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로부틸 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥실 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 술포네이트, 칼슘 퍼플루오로메탄 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로헥실 술포네이트, 세슘 트리플루오로메틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로에틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로헥실 술포네이트 및 세슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산은 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 비닐, (메타)아크릴레이트, 에폭시, 메르캅토, 실란올 및 아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함하는 실리콘 중합체인 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는, 상기 코폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네이트의 합 100 중량부 대비 0.05 내지 1.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 유기인 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00033

    상기 화학식 5에서,
    R11 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, 또는 C1-20 아릴이다.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 유기인 화합물은, 상기 코폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네이트의 합 100 중량부 대비 0.01 내지 0.2 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 조성물을 포함하는, 물품.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200052235A (ko) * 2018-11-06 2020-05-14 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품
WO2020096352A1 (ko) * 2018-11-06 2020-05-14 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품
CN112789310A (zh) * 2019-09-02 2021-05-11 株式会社Lg化学 共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102293209B1 (ko) * 2018-08-10 2021-08-23 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
CN111138648A (zh) * 2018-11-02 2020-05-12 北京服装学院 含氟磺酸盐在聚酯pet中作为阻燃剂的用途以及包含其的阻燃组合物
CN111138816A (zh) * 2018-11-02 2020-05-12 北京服装学院 一种含氟磺酸盐在聚乳酸plla中作为阻燃剂的用途以及包含其的阻燃组合物
CN111138817A (zh) * 2018-11-02 2020-05-12 北京服装学院 一种高阻燃抗熔滴的plla及其纤维
KR102493341B1 (ko) * 2019-12-04 2023-01-31 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 조성물 및 이로부터 형성된 광학 제품
EP3910015A4 (en) 2019-12-04 2022-05-04 LG Chem, Ltd. POLYCARBONATE COMPOSITION AND OPTICAL PRODUCT MADE THEREOF

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000290487A (ja) * 1999-02-03 2000-10-17 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形品
KR20120074281A (ko) * 2009-09-23 2012-07-05 바이엘 머티리얼사이언스 아게 광학적으로 투명한 난연성 열가소성 성형 조성물
WO2014201224A1 (en) * 2013-06-13 2014-12-18 Polyone Corporation Completely non-halogenated flame retardant polycarbonate compounds
WO2016089168A1 (ko) * 2014-12-04 2016-06-09 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0524731B1 (en) 1991-07-01 2002-03-13 General Electric Company Polymer blends of polycarbonate-polysiloxane block copolymers with polycarbonates and polyestercarbonate copolymers
JPH08302178A (ja) 1995-04-28 1996-11-19 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリカーボネート樹脂組成物
JP2000239514A (ja) 1998-12-22 2000-09-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族ポリカーボネート組成物
US6187896B1 (en) 1998-12-22 2001-02-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Aromatic polycarbonate composition
US6342550B1 (en) * 1999-02-03 2002-01-29 Mitsubishi Engineering Plastics Corporation Flame-retardent polycarbonate resin composition and a molded product using the same
JP4225459B2 (ja) 2002-08-06 2009-02-18 住友ダウ株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5431300B2 (ja) 2007-04-03 2014-03-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｄｏｐｏ難燃性組成物
JP5902409B2 (ja) 2011-07-14 2016-04-13 帝人株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法およびその成形品の製造方法
US20130317141A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
KR101510407B1 (ko) 2012-12-27 2015-04-17 주식회사 삼양사 우수한 난연성 및 내충격성을 동시에 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품
JP5957399B2 (ja) 2013-03-06 2016-07-27 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
US20150011688A1 (en) 2013-07-03 2015-01-08 Sabic Global Technologies B.V. Blended Thermoplastic Compositions With Improved Optical Properties and Flame Retardance
PL3050908T3 (pl) 2014-12-04 2020-04-30 Lg Chem, Ltd. Kopoliwęglan i zawierająca go kompozycja
CN105838052A (zh) * 2015-01-16 2016-08-10 汉达精密电子(昆山)有限公司 碳纤维增强聚碳酸酯复合材料及其产品
WO2016170468A1 (en) 2015-04-21 2016-10-27 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate blends with improved heat resistance
CN105694414B (zh) * 2016-04-12 2017-12-15 东莞市奥能工程塑料有限公司 一种高含量玻纤增强无卤阻燃pc复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000290487A (ja) * 1999-02-03 2000-10-17 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形品
KR20120074281A (ko) * 2009-09-23 2012-07-05 바이엘 머티리얼사이언스 아게 광학적으로 투명한 난연성 열가소성 성형 조성물
WO2014201224A1 (en) * 2013-06-13 2014-12-18 Polyone Corporation Completely non-halogenated flame retardant polycarbonate compounds
WO2016089168A1 (ko) * 2014-12-04 2016-06-09 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200052235A (ko) * 2018-11-06 2020-05-14 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품
WO2020096352A1 (ko) * 2018-11-06 2020-05-14 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품
CN112399992A (zh) * 2018-11-06 2021-02-23 株式会社Lg化学 聚碳酸酯树脂组合物和包含其的制品
CN112399992B (zh) * 2018-11-06 2022-12-20 株式会社Lg化学 聚碳酸酯树脂组合物和包含其的制品
US11859047B2 (en) 2018-11-06 2024-01-02 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate resin composition and article including the same
CN112789310A (zh) * 2019-09-02 2021-05-11 株式会社Lg化学 共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物
CN112789310B (zh) * 2019-09-02 2022-11-15 株式会社Lg化学 共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物
US11572439B2 (en) 2019-09-02 2023-02-07 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and polycarbonate composition comprising the same

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