CN109563336B - 聚碳酸酯组合物和包含其的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯组合物和包含该聚碳酸酯组合物的制品。根据本发明的聚碳酸酯组合物包含具有特定的硅氧烷结构的共聚碳酸酯和支链或非支链聚碳酸酯，并且同时使用阻燃剂和有机磷化合物，从而能够表现出优异的阻燃性和冲击强度，并且即使在高温和高湿度条件下也能够长时间保持冲击强度。

Description

聚碳酸酯组合物和包含其的制品
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月1日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0144602的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种聚碳酸酯组合物和包含该聚碳酸酯组合物的制品，所述聚碳酸酯组合物具有优异的阻燃性和冲击强度，并且即使在高温和高湿度条件下也长时间保持这种冲击强度。
背景技术
聚碳酸酯树脂通过芳香族二元醇如双酚A与碳酸酯前体如光气的缩合聚合制备，并且具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性、透明度等。因此，聚碳酸酯树脂具有广泛的应用，例如用于电气和电子产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料和光学元件。
近来，为了将这些聚碳酸酯树脂应用于更多领域中，已经进行许多研究以通过使两种以上的彼此具有不同的结构的芳香族二元醇化合物共聚合并将具有不同结构的单体引入到聚碳酸酯的主链中来得到所需要的物理性能。
特别地，已经进行在聚碳酸酯的主链中引入聚硅氧烷结构的研究。然而，这些技术中的大多数具有生产成本高并且阻燃性和冲击强度劣化的缺点。
结果，本发明人发现，同时包含含有特定的硅氧烷结构的共聚碳酸酯和不含硅氧烷结构的聚碳酸酯并且另外包含选自磺酸类金属盐和聚有机硅氧烷中的至少一种阻燃剂以及有机磷化合物的聚碳酸酯组合物具有提高的阻燃性和冲击强度，并且即使在高温和高湿度条件下也长时间保持这种冲击强度，从而完成本发明。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种聚碳酸酯组合物，该聚碳酸酯组合物具有优异的阻燃性和冲击强度，并且即使在高温和高湿度条件下也长时间保持这种冲击强度。
本发明的另一目的是提供一种包含上述聚碳酸酯组合物的制品。
技术方案
为达到上述目的，本发明提供一种聚碳酸酯组合物，包含：
(a)含有芳香族聚碳酸酯类第一重复单元和具有至少一个硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元的共聚碳酸酯；
(b)选自含有芳香族聚碳酸酯类第一重复单元的非支链聚碳酸酯，以及含有芳香族聚碳酸酯类第一重复单元和连接多个该第一重复单元的三价或四价支链重复单元的支链聚碳酸酯中的至少一种聚碳酸酯；
(c)选自磺酸类金属盐和聚有机硅氧烷中的至少一种阻燃剂；以及
(d)有机磷化合物。
此处，所述第一重复单元各自独立地包含由下面的化学式1表示的重复单元，所述第二重复单元包含由下面的化学式2表示的重复单元和由下面的化学式3表示的重复单元。
[化学式1]
Figure GDA0001963898120000021
在化学式1中，
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，
Z是未被取代的或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代的或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。
[化学式2]
Figure GDA0001963898120000031
在化学式2中，
各个X1独立地是C1-10亚烷基，
各个R5独立地是氢；未被取代的或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，
n是1至200的整数。
[化学式3]
Figure GDA0001963898120000032
在化学式3中，
各个X2独立地是C1-10亚烷基，
各个Y1独立地是氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基，
各个R6独立地是氢；未被取代的或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，
m是1至200的整数。
聚碳酸酯树脂的透明度、冲击强度、尺寸稳定性、耐热性等优异，因此，具有广泛的应用范围，如用于电气和电子产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料和光学元件。然而，聚碳酸酯树脂具有差的阻燃性，因此，在应用于需要阻燃性的领域如电气和电子产品的外部材料以及汽车零部件方面具有限制。
具体地，常规聚碳酸酯树脂具有根据UL-94V试验(垂直燃烧试验)标准测量的V-2等级的差的阻燃性。因此，必需添加阻燃剂来改善阻燃性，但是，虽然通过添加阻燃剂改善了阻燃性，但是存在包括冲击强度的聚碳酸酯的固有物理性能劣化的问题。
因此，在本发明的聚碳酸酯组合物中，一起使用在聚碳酸酯的主链中引入聚硅氧烷结构的共聚碳酸酯和在主链中未引入聚硅氧烷结构的聚碳酸酯，并且同时添加选自磺酸类金属盐和聚有机硅氧烷中的阻燃剂以及有机磷化合物。结果发现，所述聚碳酸酯组合物的阻燃性提高至UL-94V-O等级，赋予优异的冲击强度，并且在高温和高湿度条件下也可以保持这种冲击强度。
下文中，将更详细地描述本发明。
共聚碳酸酯(a)
根据本发明的“共聚碳酸酯”指同时包含在主链中未引入聚硅氧烷结构的聚碳酸酯类重复单元和在主链中引入聚硅氧烷结构的聚碳酸酯类重复单元的共聚物。
所述共聚碳酸酯同时包含由化学式1表示的不具有硅氧烷键的第一重复单元以及包含由化学式2和化学式3表示的重复单元的具有至少一个硅氧烷键的第二重复单元。
在这种情况下，芳香族聚碳酸酯类第一重复单元与具有至少一个硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元之间的摩尔比优选地为1:0.004至0.006，并且该重量比优选地为1:0.04至0.07。
具体地，由化学式1表示的重复单元通过使芳香族二元醇化合物与碳酸酯前体反应形成。
在化学式1中，优选地，R1至R4各自独立地是氢、甲基、氯或溴。
此外，优选地，Z是未被取代的或被苯基取代的直链或支链C1-10亚烷基，更优选地为亚甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯基乙烷-1,1-二基或二苯基亚甲基。此外，优选地，Z是环己烷-1,1-二基、O、S、SO、SO2或CO。
优选地，由化学式1表示的重复单元可以来自选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、双酚A、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷和双(4-羟苯基)二苯基甲烷中的一种或多种芳香族二元醇化合物。
本文中使用的术语“来自芳香族二元醇化合物”指芳香族二元醇化合物的羟基与碳酸酯前体反应形成由化学式1表示的重复单元。
例如，当芳香族二元醇化合物双酚A与碳酸酯前体三光气聚合时，由化学式1表示的第一重复单元由下面的化学式1-1表示。
[化学式1-1]
Figure GDA0001963898120000051
作为碳酸酯前体，可以使用选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸二间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯、光气、三光气、双光气、溴光气和双卤代甲酸酯中的至少一种。优选地，可以使用三光气或光气。
另外，在化学式2中，优选地，各个X1独立地是C2-10亚烷基，更优选地是C2-4亚烷基，最优选地是丙烷-1,3-二基。
另外，优选地，各个R5独立地是氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。此外，优选地，各个R5独立地是C1-10烷基，更优选地是C1-6烷基，还更优选地是C1-3烷基，最优选地是甲基。
另外，优选地，n是10至50的整数。更优选地，n是10以上、15以上、20以上、25以上、30以上、31以上或32以上且为50以下、45以下、40以下、39以下、38以下、37以下或35以下的整数。
在化学式3中，优选地，各个X2独立地是C2-10亚烷基，更优选地是C2-6亚烷基，最优选地是亚异丁基。
另外，优选地，Y1是氢。
另外，优选地，各个R6独立地是氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。此外，优选地，各个R6独立地是C1-10烷基，更优选地是C1-6烷基，还更优选地是C1-3烷基，最优选地是甲基。
优选地，m是40至100的整数。更优选地，m是40以上、45以上、50以上、55以上、56以上、57以上或58以上且为100以下、80以下、75以下、70以下、65以下、64以下、63以下或62以下的整数。
由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元分别来自由下面的化学式2-1表示的硅氧烷化合物和由下面的化学式3-1表示的硅氧烷化合物。
[化学式2-1]
Figure GDA0001963898120000061
在化学式2-1中，X1、R5和n与前面定义的相同。
[化学式3-1]
Figure GDA0001963898120000062
在化学式3-1中，X2、Y1、R6和m与前面定义的相同。
术语“来自硅氧烷化合物”指各个硅氧烷化合物的羟基与碳酸酯前体反应以分别形成由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元。此外，可以用于形成由化学式2和化学式3表示的重复单元的碳酸酯前体的描述与上面描述的可以用于形成由化学式1表示的重复单元的碳酸酯前体的描述相同。
由化学式2-1表示的硅氧烷化合物和由化学式3-1表示的硅氧烷化合物的制备方法分别示于下面的反应图解1和反应图解2中。
[反应图解1]
Figure GDA0001963898120000071
在反应图解1中，
X1'是C2-10烯基，
X1、R5和n与前面定义的相同。
[反应图解2]
Figure GDA0001963898120000072
在反应图解2中，
X2'是C2-10烯基，并且
X2、Y1、R6和m与前面定义的相同。
反应图解1和反应图解2的反应优选在金属催化剂下进行。作为金属催化剂，优选使用Pt催化剂。作为所述Pt催化剂，可以使用选自Ashby催化剂、Karstedt催化剂、Lamoreaux催化剂、Speier催化剂、PtCl2(COD)、PtCl2(苯甲腈)2和H2PtBr6中的至少一种。基于100重量份的由化学式7或化学式9表示的化合物，金属催化剂的用量可以为0.001重量份以上、0.005重量份以上或0.01重量份以上，且为1重量份以下、0.1重量份以下或0.05重量份以下。
反应温度优选为80℃至100℃。此外，反应时间优选为1小时至5小时。
另外，由化学式7或化学式9表示的化合物可以通过在酸性催化剂的存在下使有机二硅氧烷与有机环硅氧烷反应来制备，并且可以调节反应物的含量来控制n和m。反应温度优选为50℃至70℃。此外，反应时间优选为1小时至6小时。
作为所述有机二硅氧烷，可以使用选自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷和六苯基二硅氧烷中的至少一种。此外，作为所述有机环硅氧烷，可以使用有机环四硅氧烷作为一个实例，并且其具体实例可以包括八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。
基于100重量份的有机环硅氧烷，有机二硅氧烷的用量可以为0.1重量份以上或2重量份以上，且为10重量份以下或8重量份以下。
作为所述酸性催化剂，可以使用选自H2SO4、HClO4、AlCl3、SbCl5、SnCl4和酸性白粘土中的至少一种。此外，基于100重量份的有机环硅氧烷，酸性催化剂的用量可以为0.1重量份以上、0.5重量份以上或1重量份以上，且为10重量份以下、5重量份以下或3重量份以下。
特别地，可以控制由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元的含量，从而同时提高共聚碳酸酯的低温冲击强度和YI(黄色指数)。所述重复单元之间的重量比可以为1:99至99:1。优选地为3:97至97:3、5:95至95:5、10:90至90:10或15:85至85:15，更优选地为20:80至80:20。所述重复单元的重量比对应于硅氧烷化合物，例如，由化学式2-1表示的硅氧烷化合物和由化学式3-1表示的硅氧烷化合物的重量比。
优选地，由化学式2表示的重复单元由下面的化学式2-2表示。
[化学式2-2]
Figure GDA0001963898120000081
在化学式2-2中，R5和n与前面定义的相同。优选地，R5是甲基。
另外，优选地，由化学式3表示的重复单元由下面的化学式3-2表示。
[化学式3-2]
Figure GDA0001963898120000091
在化学式3-2中，R6和m与前面定义的相同。优选地，R6是甲基。
优选地，由化学式1表示的重复单元的重量与由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元的总重量之间的重量比(化学式1:(化学式2+化学式3))为1:0.001至1:0.2，更优选地为1:0.01至1:0.1。所述重复单元的重量比对应于用于形成化学式1的重复单元的芳香族二元醇化合物与用于形成化学式2和化学式3的重复单元的硅氧烷化合物的重量比。
另外，优选地，所述共聚碳酸酯的重均分子量为1,000g/mol至100,000g/mol，更优选地为15,000g/mol至35,000g/mol。更优选地，所述重均分子量(g/mol)为23,000以上、24,000以上或25,000以上。此外，所述重均分子量为34,000以下、33,000以下或32,000以下。
另一方面，所述共聚碳酸酯可以，例如，通过使芳香族二元醇化合物、由化学式2-1和化学式3-1表示的硅氧烷化合物和碳酸酯前体聚合来制备。
在聚合的过程中，基于100重量％的芳香族二元醇化合物、碳酸酯前体和一种或多种硅氧烷化合物的总量，所述硅氧烷化合物的用量可以为0.1重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上、1.5重量％以上、2.0重量％以上、2.5重量％以上或3.0重量％以上，且为20重量％以下、10重量％以下、7重量％以下、5重量％以下或4重量％以下。
另外，基于100重量％的芳香族二元醇化合物、碳酸酯前体和一种或多种硅氧烷化合物的总量，所述芳香族二元醇化合物的用量可以为40重量％以上、50重量％以上或55重量％以上，且为80重量％以下、70重量％以下或65重量％以下。
另外，基于100重量％的芳香族二元醇化合物、碳酸酯前体和一种或多种硅氧烷化合物的总量，所述碳酸酯前体的用量可以为10重量％以上、20重量％以上或30重量％以上，且为60重量％以下、50重量％以下或40重量％以下。
另外，作为聚合方法，可以使用界面聚合方法作为一个实例。在这种情况下，具有聚合反应可以在低温和大气压力下进行并且容易调节分子量的优点。所述界面聚合优选地在酸结合剂和有机溶剂的存在下进行。此外，所述界面聚合可以包括，例如，进行预聚合然后向其中加入偶联剂并且再进行聚合的步骤。在这种情况下，可以得到具有高分子量的共聚碳酸酯。
对在界面聚合中使用的物质没有特别地限制，只要它们可以用于聚碳酸酯的聚合即可。物质的用量可以根据需要控制。
所述酸结合剂可以包括，例如，碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾等，或者胺类化合物如吡啶。
对所述有机溶剂没有特别地限制，只要它是可以通常用于聚碳酸酯的聚合的溶剂即可。作为一个实例，可以使用卤代烃如二氯甲烷或氯苯。
另外，在界面聚合的过程中，还可以使用反应加速剂，例如，诸如三乙胺、四正丁基溴化铵和四正丁基溴化鏻的叔胺化合物、或者季铵化合物或季鏻化合物来加速反应。
在界面聚合中，反应温度优选为0℃至40℃，反应时间优选为10分钟至5小时。此外，在界面聚合反应的过程中，pH优选保持在9以上或11以上。
另外，所述界面聚合可以通过进一步包含分子量调节剂来进行。所述分子量调节剂可以在引发聚合之前、引发聚合的过程中或引发聚合之后加入。
作为所述分子量调节剂，可以使用单烷基酚。作为一个实例，所述单烷基酚可以是选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的一种或多种，并且优选为对叔丁基苯酚。在这种情况下，调节分子量的效果显著。
基于100重量份的芳香族二元醇化合物，所述分子量调节剂的含量可以为，例如，0.01重量份以上、0.1重量份以上或1重量份以上，且为10重量份以下、6重量份以下或5重量份以下。在所述范围内，可以得到所需要的分子量。
聚碳酸酯(b)
根据本发明的术语“聚碳酸酯”指含有聚碳酸酯类重复单元的聚合物。具体地，至少一种选自非支链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯，并且与共聚碳酸酯(a)的区别在于聚碳酸酯的主链中未引入聚硅氧烷结构。此外，非支链聚碳酸酯与支链聚碳酸酯的区别在于前者不含有下面描述的支链重复单元。
首先，非支链聚碳酸酯包含由化学式1表示的不具有硅氧烷键的第一重复单元。例如，非支链聚碳酸酯可以由上述化学式1表示的不具有硅氧烷键的第一重复单元组成。
第一重复单元的描述与上面描述的相同。
例如，当芳香族二元醇化合物双酚A与碳酸酯前体三光气聚合时，由化学式1表示的第一重复单元由下面的化学式1-1表示。
[化学式1-1]
Figure GDA0001963898120000111
优选地，所述非支链聚碳酸酯的重均分子量为1,000g/mol至100,000g/mol，更优选地为15,000g/mol至35,000g/mol。更优选地，所述重均分子量(g/mol)为23,000以上、24,000以上或25,000以上。此外，所述重均分子量为34,000以下、33,000以下或32,000以下。
所述非支链聚碳酸酯可以通过使上述芳香族二元醇化合物与碳酸酯前体聚合来制备。
另外，作为聚合方法，可以使用界面聚合方法作为一个实例，并且对界面聚合的说明参照上面描述的那些。
接下来，所述支链聚碳酸酯同时包含由化学式1表示的不具有硅氧烷键的第一重复单元和连接多个该第一重复单元且没有硅氧烷键的三价或四价支链重复单元。
在这种情况下，由化学式1表示的第一重复单元与支链重复单元之间的重量比可以为1:0.001至1:0.1。上述重量比对应于用于形成化学式1的重复单元和支链重复单元的芳香族二元醇化合物与芳香族多羟基醇化合物的重量比。
第一重复单元的描述与上面描述的相同。
例如，当芳香族二元醇化合物双酚A与碳酸酯前体三光气聚合时，由化学式1表示的第一重复单元由下面的化学式1-1表示。
[化学式1-1]
Figure GDA0001963898120000121
此外，所述三价或四价支链重复单元可以是由下面的化学式4表示的重复单元。
[化学式4]
Figure GDA0001963898120000122
在化学式4中，
R7是氢、或C1-10烷基、或
Figure GDA0001963898120000123
R6至R9各自独立地是氢、C1-10烷基、卤素、C1-10烷氧基、烯丙基、C1-10卤代烷基或C6-20芳基，
n1至n4各自独立地是1至4的整数。
在化学式4中，优选地，
R7是C1-6烷基或
Figure GDA0001963898120000124
更优选地为C1-4烷基，最优选地为甲基。
此外，优选地，R8至R11各自独立地是氢、C1-6烷基或卤素，更优选地为氢。
由化学式4表示的重复单元来自由下面的化学式4-1表示的芳香族多元醇化合物。
[化学式4-1]
Figure GDA0001963898120000131
在化学式4-1中，
R7是氢、C1-10烷基或
Figure GDA0001963898120000132
R8至R11和n1至n4与前面定义的相同。
术语“来自芳香族多元醇化合物”指芳香族多元醇化合物的羟基与碳酸酯前体反应形成由化学式4表示的重复单元。
例如，当所述芳香族多元醇化合物是THPE(1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷)并且与作为碳酸酯前体的三光气聚合时，由化学式4表示的重复单元由下面的化学式4-2表示。
[化学式4-2]
Figure GDA0001963898120000133
在另一实例中，当芳香族多元醇化合物是4,4',4”,4”'-四(4-羟基苯基)甲烷(4,4',4”,4”'-methanetetrayltetraphenol)并且与作为碳酸酯前体的三光气聚合时，由化学式4表示的重复单元由下面的化学式4-3表示。
[化学式4-3]
Figure GDA0001963898120000141
可以用于形成化学式4的重复单元的碳酸酯前体的描述与上面描述的可以用于形成由化学式1表示的重复单元的碳酸酯前体的描述的那些相同。
所述支链聚碳酸酯可以通过使上述芳香族二元醇化合物、芳香族多元醇化合物和碳酸酯前体聚合来制备。
另外，作为聚合方法，可以使用界面聚合方法作为一个实例，并且对界面聚合的说明参照上面描述的那些。
另外，优选地，所述支链聚碳酸酯(a)的重均分子量为1,000g/mol至100,000g/mol，优选地为25,000g/mol至45,000g/mol。更优选地，所述重均分子量(g/mol)为26,000以上、27,000以上、28,000以上、29,000以上、30,000以上、31,000以上、32,000以上或33,000以上。此外，所述重均分子量为44,000以下、43,000以下、42,000以下、41,000以下或40,000以下。
在所述聚碳酸酯组合物中，共聚碳酸酯与聚碳酸酯的重量比为1:99至99:1。更优选地，共聚碳酸酯与聚碳酸酯的重量比可以为50:50至95:5、50:50至90:10、55:45至90:10、60:40至90:10、65:35至90:10、70:30至90:10或70:30至80:20。
阻燃剂(c)
另一方面，与其它类型的树脂相比，共聚碳酸酯和聚碳酸酯的机械性能、电性能和耐候性相对优异，但是具有差的阻燃性。因此，为了应用于需要阻燃性的各种领域中，需要提高阻燃性。在这方面，在本发明中，可以通过向聚碳酸酯组合物中添加选自磺酸类金属盐和聚有机硅氧烷中的至少一种化合物来提高阻燃性。
此处，术语“磺酸类金属盐”指有机磺酸离子和金属离子的盐化合物，它使得聚碳酸酯的成焦率增加，从而有助于提高聚碳酸酯组合物的阻燃性。此外，术语“聚有机硅氧烷”指与取代有有机基团的硅氧烷重复单元结合的硅氧烷聚合物，并且通过重复的硅氧烷骨架提高聚碳酸酯组合物的耐热性和阻燃性。
优选地，所述聚碳酸酯组合物可以包含选自磺酸类金属盐和聚有机硅氧烷中的至少两种化合物。
例如，所述聚碳酸酯组合物可以包含两种以上的磺酸类金属盐。或者，所述聚碳酸酯组合物可以包含两种以上的聚有机硅氧烷。作为另一选择，所述聚碳酸酯组合物可以同时含有至少一种磺酸类金属盐和至少一种聚有机硅氧烷。
所述磺酸类金属盐可以是磺酸碱金属盐或磺酸碱土金属盐。
例如，所述磺酸类金属盐可以是选自三氟甲基磺酸钠、全氟乙基磺酸钠、全氟丁基磺酸钠、全氟庚基磺酸钠、全氟辛基磺酸钠、三氯苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、全氟己基磺酸钾、全氟辛基磺酸钾、二苯砜磺酸钾、全氟甲烷磺酸钙、全氟丁基磺酸铷、全氟己基磺酸铷、三氟甲基磺酸铯、全氟乙基磺酸铯、全氟己基磺酸铯和全氟辛基磺酸铯中的至少一种化合物。
优选地，作为所述磺酸类金属盐，可以使用全氟丁基磺酸钾、二苯砜磺酸钾或它们的混合物。
另外，所述聚有机硅氧烷可以是含有选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、巯基、硅烷醇基和氨基中的至少一种取代基的硅氧烷聚合物。
具体地，所述聚有机硅氧烷可以是如下硅氧烷聚合物：硅氧烷重复单元的侧链或末端被芳基和选自烷氧基、芳氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、巯基、硅烷醇基和氨基中的至少一种反应性取代基取代。
或者，所述聚有机硅氧烷可以是如下硅氧烷聚合物：硅氧烷重复单元的侧链或末端被烷基和选自烷氧基、芳氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、巯基、硅烷醇基和氨基中的至少一种反应性取代基取代。
优选地，所述聚有机硅氧烷可以是侧链或末端被芳基、烷氧基和乙烯基取代的硅氧烷聚合物。更优选地，所述聚有机硅氧烷可以是末端被烷氧基取代并且侧链被芳基、烷氧基和乙烯基取代的硅氧烷化合物。
此处，所述烷基可以是C1-10烷基如甲基，所述芳基可以是C6-20芳基如苯基。此外，所述烷氧基可以是C1-10烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，具体地，可以是甲氧基。
另外，优选地，所述聚有机硅氧烷是聚合了多至五个硅氧烷重复单元的硅低聚物，并且重均分子量可以为100g/mol至1,000g/mol。
另外，优选地，所述聚有机硅氧烷在25℃下的运动粘度可以为1mm2/秒至1000mm2/秒。具体地，所述聚有机硅氧烷在25℃下的运动粘度(mm2/秒)为10以上、20以上、30以上、40以上或50以上。此外，在25℃下的运动粘度(mm2/秒)可以为500以下、400以下、300以下、250以下或200以下。在使用具有上述范围内的运动粘度的聚有机硅氧烷的情况下，在模塑过程中可以防止由于气体产生引起的缺陷模塑，同时促进在上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯中的分散。
另外，在所述聚碳酸酯组合物中，基于100重量份的共聚碳酸酯和聚碳酸酯的总量，阻燃剂的含量可以为0.05重量份至1.0重量份，优选地0.1重量份至0.8重量份。在上述范围内，可以赋予提高阻燃性同时保持透明度和冲击强度的性能的效果。
在这种情况下，当使用两种以上的阻燃剂时，基于100重量份的共聚碳酸酯和聚碳酸酯的总量，各个阻燃剂的含量可以独立地为0.01重量份至0.5重量份，优选地为0.05重量份至0.4重量份。
有机磷化合物(d)
在本发明中，除了上述共聚碳酸酯、聚碳酸酯和阻燃剂之外，还使用有机磷化合物，从而提高聚碳酸酯组合物的阻燃性，并且即使在高温和高湿度条件下也保持优异的抗冲击性。根据本发明的术语“有机磷化合物”指磷原子与至少一个有机基团结合的化合物。
根据本发明的一个实施方案，与仅使用阻燃剂(c)和有机磷化合物(d)中的一种的根据比较例的聚碳酸酯组合物相比，使用它们两者的根据实施例的聚碳酸酯组合物表现出的根据UL-94标准对厚度为1.5mm和3.0mm的试验试样测量的阻燃等级均为V-O。
此外，可以确认，根据上述实施例的聚碳酸酯组合物具有优异的根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)测量的低温冲击强度，以及显著提高的在高温和高湿度的恶劣条件下的室温冲击强度保持率。
具体地，所述有机磷化合物可以是具有含有磷原子的环的环状有机磷化合物。例如，所述有机磷化合物可以是次磷酸盐类有机磷化合物。
优选地，所述有机磷化合物可以包含由下面的化学式5表示的磷杂菲类化合物。
[化学式5]
Figure GDA0001963898120000171
在化学式5中，
R11至R19各自独立地是氢、C1-20烷基或C1-20芳基。
在化学式5中，优选地，R11至R19各自独立地是氢、C1-10烷基或C1-10芳基，更优选地是氢、甲基或苯基，最优选地是氢。
例如，所述有机磷化合物可以包括由下面的化学式5-1表示的化合物。
[化学式5-1]
Figure GDA0001963898120000172
另外，在所述聚碳酸酯组合物中，基于100重量份的共聚碳酸酯和聚碳酸酯的总量，有机磷化合物的含量可以为0.01重量份至0.2重量份，优选地为0.02重量份至0.1重量份。在上述范围内，可以提高在高温和高湿度下的冲击强度保持率，同时进一步提高聚碳酸酯组合物的阻燃性。
聚碳酸酯组合物
根据本发明的聚碳酸酯组合物包含：(a)上述共聚碳酸酯、(b)选自非支链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯中的至少一种聚碳酸酯、(c)选自磺酸类金属盐和聚有机硅氧烷中的至少一种阻燃剂，以及(d)有机磷化合物。
由此，所述聚碳酸酯组合物表现出优异的阻燃性和冲击强度，并且即使在高温和高湿度条件下也可以保持这种冲击强度。特别地，所述聚碳酸酯组合物不仅室温冲击强度优异，而且低温冲击强度也优异，同时具有优异的阻燃性。
具体地，在所述聚碳酸酯组合物中，根据UL-94标准对厚度为1.5mm和3.0mm的试验试样测量的阻燃等级可以全部为V-O。
此外，所述聚碳酸酯树脂组合物根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)在23℃下测量的室温冲击强度可以为800J/m以上。优选地，所述室温冲击强度为810J/m以上、820J/m以上、830J/m以上或840J/m以上。此外，室温冲击强度的数值越高越好。因此，对其上限没有限制，但是可以为，例如，950J/m以下、940J/m以下、930J/m以下、920J/m以下、910J/m以下或900J/m以下。
同时，所述聚碳酸酯组合物根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)在-30℃下测量的低温冲击强度可以为600J/m以上。优选地，所述低温冲击强度为650J/m以上、700J/m以上、710J/m以上、720J/m以上或730J/m以上。此外，低温冲击强度的数值越高越好。因此，对其上限没有限制，但是可以为，例如，900J/m以下、880J/m以下、860J/m以下、840J/m以下、820J/m以下、810J/m以下或800J/m以下。
同时，本发明提供一种包含上述聚碳酸酯组合物的制品。
优选地，上述制品是注塑制品。此外，所述制品还可以包含，例如，选自抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、抗冲增强剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂，颜料和染料中的一种或多种。
所述制品的制备方法可以包括以下步骤：使用混合器混合根据本发明的共聚碳酸酯和诸如抗氧化剂的添加剂，用挤出机挤出注塑混合物以制备粒料，干燥该粒料，然后用注塑机注塑干燥后的粒料。
有益效果
根据本发明的聚碳酸酯组合物包含具有特定的硅氧烷结构的共聚碳酸酯和支链或非支链聚碳酸酯，同时使用阻燃剂和有机磷化合物，从而能够表现出优异的阻燃性和冲击强度，并且即使在高温和高湿度条件下也能够长时间保持这种冲击强度。
具体实施方式
下面将提供优选的实施方案以帮助理解本公开。然而，提供这些实施例仅用于说明本发明，并且不应理解为将本发明限制于这些实施例。
使用的物质
在下面的实施例和比较例中使用以下物质。
(a)共聚碳酸酯树脂
使用由LG化学有限公司制造的LUPOY PC 8000-10，它是重均分子量为26,500g/mol并且含有化学式1-1、化学式2-2和化学式3-2的重复单元的共聚碳酸酯。
(b-1)非支链聚碳酸酯树脂
使用由LG化学有限公司制造的LUPOY PC 1300-10，它是重均分子量为30,300g/mol并且含有由化学式1-1表示的重复单元的聚碳酸酯。
(b-2)支链聚碳酸酯树脂
使用由LG化学有限公司制造的LUPOY PC 1600-03，它是重均分子量为37,500g/mol并且含有由化学式1-1和化学式4-2表示的重复单元的聚碳酸酯。
(c-1)聚有机硅氧烷
使用由日本Shin-Etsu制造的KR-511，它是甲氧基含量为13重量％、乙烯基当量为530g/mol并且运动粘度(25℃)为100mm2/秒的硅低聚物，其末端被甲氧基取代并且侧链被甲氧基、苯基和乙烯基取代。
(c-2)磺酸类金属盐
使用由Miteni制造的全氟丁烷磺酸钾(KPFBS)，RM65。
(c-3)磺酸类金属盐
使用由Arichem制造的二苯砜磺酸钾(KSS)，KSS-FR。
(d)有机磷化合物
使用由SANKO制造的HCA，它是由下面的化学式5-1表示的9,10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物。
[化学式5-1]
Figure GDA0001963898120000201
实施例和比较例
将下面的表1和表2中所示的各组分的含量混合之后，在双螺杆挤出机(L/D＝36，Φ＝45，机筒温度：240℃)中以80kg/小时的速率将混合物造粒，然后使用JSW N-20C注塑机在300℃的料筒温度和80℃的模具温度下进行注塑以制备试样。
[表1]
Figure GDA0001963898120000211
[表2]
Figure GDA0001963898120000212
通过以下方法测量上面制备的试样的物理性能。
1)重均分子量(Mw)：利用Agilent 1200系列使用PC标准品通过GPC测量。
2)熔融指数(MI)：根据ASTM D1238(300℃和1.2kg的条件下)测量。
3)雾度：根据ASTM 1003使用雾度计测量。
4)室温冲击强度：根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)在23℃下测量。
5)低温冲击强度：根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)在-30℃下测量。
6)冲击强度保持率：根据IEC 60068-2-78，冲击强度保持率如下测定：将用于测量冲击强度的1/8英寸的试样静置在85℃和85％湿度的条件下，250小时后取出试样来测量室温冲击强度，将得到的数值除以静置之前的初始室温冲击强度值，然后乘以100。
7)阻燃性：根据UL 94V标准评价阻燃性。具体地，制备五个应用于阻燃试验所需要的厚度为3.0mm的阻燃试样和五个厚度为1.5mm的阻燃试样，并根据下面的步骤进行评价。
首先，将20mm高的火焰施加到试样上10秒，然后测量试样的燃烧时间(t1)，并记录燃烧过程。然后，如果在第一次施加火焰后燃烧停止，将火焰再次施加另外10秒。测量燃烧时间(t2)和发光时间(t3)并记录燃烧过程。对五个试样进行相同的过程，并根据下面的表3中所示的标准进行评价。
[表3]
Figure GDA0001963898120000221
实施例和比较例的物理性能的测量结果示于下面的表4和表5中。
[表4]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
Mw(g/mol) 29,540 31,740 29,540 29,160
MI(g/10分钟) 10.2 8.9 10.5 10.1
雾度(％) 0.3 0.5 0.4 0.3
室温冲击强度(J/m) 854 889 843 827
低温冲击强度(J/m) 735 760 735 687
冲击强度保持率(％) 84.1 90.9 71.8 74.7
UL-94＠3.0mm V-0 V-0 V-0 V-0
UL-94＠1.5mm V-0 V-0 V-0 V-0
[表5]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
Mw(g/mol) 29,540 29,540 29,540 26,500 37,500
MI(g/10分钟) 10.1 10.8 10.2 9.5 3.0
雾度(％) 0.3 0.6 0.4 0.2 0.3
室温冲击强度(J/m) 858 819 846 884 942
低温冲击强度(J/m) 703 724 731 194 360
冲击强度保持率(％) 86.2 15.0 36.5 12.7 24.3
UL-94＠3.0mm V-0 V-0 V-1 V-1 V-1
UL-94＠1.5mm V-1 V-0 V-2 Fail V-1
如上面的表4和表5中所示，可以确认，与比较例相比，在根据本发明的实施例的情况下，低温冲击强度和阻燃性优异，并且冲击强度保持率也显著提高。因此，可以确认，根据本发明的聚碳酸酯组合物同时包含含有特定的硅氧烷结构的共聚碳酸酯和聚碳酸酯，并且另外使用阻燃剂和有机磷化合物作为添加剂，从而能够具有高的冲击强度和优异的阻燃性，并且即使在高温和高湿度条件下也保持这种冲击强度。

Claims (17)

1.一种聚碳酸酯组合物，包含：
(a)共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯含有芳香族聚碳酸酯类第一重复单元和具有至少一个硅氧烷键的芳香族聚碳酸酯类第二重复单元；
(b)至少一种聚碳酸酯，该聚碳酸酯选自含有芳香族聚碳酸酯类第一重复单元的非支链聚碳酸酯，和含有芳香族聚碳酸酯类第一重复单元和连接多个所述第一重复单元的三价或四价支链重复单元的支链聚碳酸酯；
(c)选自磺酸类金属盐和聚有机硅氧烷中的至少一种阻燃剂；以及
(d)有机磷化合物，
其中，所述第一重复单元各自独立地包含由下面的化学式1表示的重复单元，
其中，所述第二重复单元包含由下面的化学式2表示的重复单元和由下面的化学式3表示的重复单元：
[化学式1]
Figure FDA0002771773560000011
其中，在化学式1中，
R1至R4各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，
Z是未被取代的或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代的或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO；
[化学式2]
Figure FDA0002771773560000012
其中，在化学式2中，
各个X1独立地是C1-10亚烷基，
各个R5独立地是氢；未被取代的或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基、或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，
n是1至200的整数，
[化学式3]
Figure FDA0002771773560000021
其中，在化学式3中，
各个X2独立地是C1-10亚烷基，
各个Y1独立地是氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基，
各个R6独立地是氢；未被取代的或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基、或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，
m是1至200的整数，
其中，所述磺酸类金属盐是选自三氟甲基磺酸钠、全氟乙基磺酸钠、全氟丁基磺酸钠、全氟庚基磺酸钠、全氟辛基磺酸钠、三氯苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、全氟丁基磺酸钾、全氟己基磺酸钾、全氟辛基磺酸钾、二苯砜磺酸钾、全氟甲烷磺酸钙、全氟丁基磺酸铷、全氟己基磺酸铷、三氟甲基磺酸铯、全氟乙基磺酸铯、全氟己基磺酸铯和全氟辛基磺酸铯中的至少一种化合物，
其中，所述聚有机硅氧烷是包含选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、巯基、硅烷醇基和氨基中的至少一种取代基的硅氧烷聚合物，
其中，所述有机磷化合物包括由下面的化学式5表示的化合物：
[化学式5]
Figure FDA0002771773560000031
其中，在化学式5中，
R11至R19各自独立地是氢、C1-20烷基或C1-20芳基。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述由化学式1表示的重复单元来自选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)酮、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、双酚A、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷和双(4-羟苯基)二苯基甲烷中的一种或多种芳香族二元醇化合物。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述由化学式1表示的重复单元由下面的化学式1-1表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0002771773560000032
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述由化学式2表示的重复单元由下面的化学式2-2表示：
[化学式2-2]
Figure FDA0002771773560000033
其中，在化学式2-2中，R5和n与权利要求1中定义的相同。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述由化学式3表示的重复单元由下面的化学式3-2表示：
[化学式3-2]
Figure FDA0002771773560000041
其中，在化学式3-2中，R6和m与权利要求1中定义的相同。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，n是10至50的整数，m是40至100的整数。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述由化学式2表示的重复单元与所述由化学式3表示的重复单元之间的重量比为1∶99至99∶1。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述共聚碳酸酯的重均分子量为1,000g/mol至100,000g/mol。
9.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述三价或四价支链重复单元是由下面的化学式4表示的重复单元：
[化学式4]
Figure FDA0002771773560000042
其中，在化学式4中，
R7是氢、C1-10烷基或
Figure FDA0002771773560000043
R6至R9各自独立地是氢、C1-10烷基、卤素、C1-10烷氧基、烯丙基、C1-10卤代烷基或C6-20芳基，
n1至n4各自独立地是1至4的整数。
10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述由化学式4表示的重复单元由下面的化学式4-2或化学式4-3表示：
[化学式4-2]
Figure FDA0002771773560000051
[化学式4-3]
Figure FDA0002771773560000052
11.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述由化学式1表示的重复单元与所述支链重复单元之间的重量比为1∶0.001至1∶0.1。
12.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述非支链聚碳酸酯与所述支链聚碳酸酯各自独立地具有1,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量。
13.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述支链聚碳酸酯和所述非支链聚碳酸酯是在所述聚碳酸酯的主链中未引入聚硅氧烷结构的那些聚碳酸酯。
14.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，所述共聚碳酸酯与所述聚碳酸酯之间的重量比为1∶99至99∶1。
15.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，基于100重量份的所述共聚碳酸酯和所述聚碳酸酯的总量，所述阻燃剂的含量为0.05重量份至1.0重量份。
16.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其中，基于100重量份的所述共聚碳酸酯和所述聚碳酸酯的总量，所述有机磷化合物的含量为0.01重量份至0.2重量份。
17.一种制品，该制品包含权利要求1所述的聚碳酸酯组合物。
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