CN102482484A - 具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物。该组合物包含A)约60pbw-97pbw的聚碳酸酯，B)约1pbw-20pbw的溴取代的低聚碳酸酯，C)约1pbw-20pbw的含磷化合物和D)约0.01pbw-1pbw的至少一种全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐，以及任选的E)约0.01-1pbw的亚磷酸盐/酯抗氧化剂/稳定剂。依据UL-94标准，所述具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物在3.00mm评级为5VA，在2.3mm评级为V-0，更优选依据UL-94在1.5mm评级为V-0。

Description

具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物
技术领域
本发明涉及一种热塑性模塑组合物，尤其涉及光学透明的阻燃性聚碳酸酯组合物。
发明背景
自从在1962年引入市场，芳族聚碳酸酯已经众所周知并被广泛接受为适用于多种用途的热塑性树脂，这些用途包括注塑、挤出和成膜。这些聚碳酸酯的化学、合成、性质和应用在以下文献中进行了广泛讨论：聚碳酸酯的化学和物理性质(Chemistry and Physics of Polycarbonates)，Schnell，Interscience，1964和聚碳酸酯(Polycarbonates)，Christopher和Fox，Reinhold，1962。尽管聚碳酸酯具有一定的固有阻燃性，是自熄性的，但是对阻燃性不断提高的要求使人们不断努力试图提高该性质。两种常规方法如下所述。
一种方法是向聚碳酸酯组合物中加入大量卤素，特别是溴或氯。如美国专利3,751,400和3,334,154中所述的，卤素可由聚碳酸酯聚合物链携带，或者如美国专利3,382,207中所述的，卤素由单体化合物携带。但是，已经发现存在大量卤素对聚碳酸酯的性质有不利影响，已经有人提出使用各种添加剂(例如美国专利3,647,747和3,733,295中提出的添加剂)来克服这些不利影响。
第二种方法是如美国专利3,775,367、4,469,833、4,626,563、4,626,563和4,649,168中所述的，使用具有或不具有聚四氟乙烯(“PTFE”)的各种盐--特别是碱金属或碱土金属的全氟烷磺酸盐--作为聚碳酸酯的阻燃剂。
美国专利4,469,833中揭示了磺酸的碱金属盐作为包含衍生自巯基二苯酚的结构单元的聚碳酸酯组合物的阻燃性添加剂。
美国专利4,220,583揭示了一种阻燃性聚碳酸酯组合物，该组合物包含部分氟化的聚烯烃和碱金属或碱土金属的有机盐。美国专利3,933,734描述了一种阻燃性聚碳酸酯组合物，该组合物包含单体和/或聚合的芳族磺酸的金属盐。美国专利3,948,851描述了一种阻燃性聚碳酸酯组合物，该组合物包含单体和/或聚合的芳族砜磺酸的金属盐。美国专利4,220,583揭示了一种阻燃性半透明聚碳酸酯组合物，该组合物包含部分氟化的聚烯烃和有机碱金属(或碱土金属)盐。
Pickett等在美国专利第6,607,814号中提供了基本无溶剂的多层制品，据称该制品具有极佳的保色性和光泽保持性，耐溶剂性和再循环性。Pickett等的制品由基材层和树脂涂料层制成，所述基材层包含选自金属、陶瓷、玻璃、纤维素材料、热固性树脂和热塑性树脂的第一材料，所述树脂涂料层包含至少一种辅助的颜色稳定添加剂和含酯结构单元的丙烯酸酯聚合物，所述酯结构单元来自甲苯二酚或烷基间苯二酚间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯。还可能存在中间层。
也授予Pickett等的美国专利第6,610,409号描述了由基材层和至少一个涂层制成的制品，所述基材层包含至少一种热塑性聚合物、热固性聚合物、纤维素材料、玻璃或金属。所述涂层由至少一种稳定添加剂和热稳定性聚合物制成，所述热稳定性聚合物包含间苯二酚丙烯酸酯聚酯链部分，该部分基本不含连接聚合物链的至少两个单体单元的酸酐键，该热稳定性聚合物通过依据以下步骤的界面法制备：(a)将至少一种间苯二酚部分和至少一种催化剂在水和至少一种基本不与水混溶的有机溶剂的混合物中混合；(b)向(a)的混合物中加入至少一种二羧酰氯，同时因为存在酸性接受体而保持pH在3-8.5之间，其中酰氯基的总摩尔量相对于酚基的总摩尔数是化学计量不足的。
Pickett等在美国专利第6,689,474号中提供了由(a)热稳定性聚合物和(b)至少一种辅助的稳定添加剂制成的组合物，所述热稳定性聚合物包含间苯二酚丙烯酸酯聚酯链部分，该部分基本不含连接聚合物链的至少两个单体单元的酸酐键，所述至少一种辅助的稳定添加剂选自下组：2，2′-(1，4-亚苯基)二(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)和1，3-二[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-二[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷。Pickett等提供了多层和一体型制品。
授予Masuki等的美国专利第6,884,864号揭示了一种可通过熔融法制得的聚碳酸酯，其在250℃和角速度为10弧度/秒的条件下测得的损耗角δ和复数粘度η*(Pa·s)满足以下关系式(1)：2,500≤Tanδ/(η*)-0.87≤6,000。
Miyamoto等在美国专利第7,084,233号中提供了一种支化芳族聚碳酸酯，该支化芳族聚碳酸酯在色彩和熔融性质(如熔体强度)方面特别出色。Miyamoto等的该发明提供了一种支化芳族聚碳酸酯，其粘均分子量等于或高于16,000，通过酯交换方法制得，通过凝胶渗透色谱测量并相对于标准聚苯乙烯计算得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值为2.8-4.5，在熔融聚合反应过程中通过重排反应得到的所有结构单元的摩尔数与1摩尔具有用作原料的芳族二羟基化合物的骨架的结构单元的比例据说高于0.3摩尔％，但不高于0.95摩尔。
授予Negishi等的美国专利第7,125,920号描述了一种用于合成树脂的紫外吸收剂，其由下式(I)表示的三嗪化合物组成，
Figure BPA00001516474400031
(其中R表示具有1-4个碳原子的烷基，n是0或最高为2的整数，X表示选自下列(a)-(d)基团)，
Figure BPA00001516474400041
(其中R1表示具有5-60个碳原子的脂族基，该脂族基是脂环基，在端部或链中具有脂环基的烷基，具有支链的烷基，或直链烷基，具体取决于碳原子数；R2表示具有1-18个碳原子的烷基，或(聚)亚烷基氧基烷基；R′表示具有5-60个碳原子的脂族二基；R和n具有上述式(I)中所述的相同含义)。
Ikeda等在美国专利第7,317,067号中提供了一种聚碳酸酯共聚物，该共聚物具有极佳的耐热性和尺寸稳定性，由该共聚物制备的耐热部件适合用于各种应用。聚碳酸酯共聚物包含5-95摩尔％的下式(I)表示的重复单元(组分a)，
Figure BPA00001516474400042
和95-5摩尔％的下式(II)表示的重复单元(组分b)，
Figure BPA00001516474400051
(其中Ra-Rd各自独立地是氢原子，可含有具有1-9个碳原子或卤原子的芳基的烃基，W是单键，可含有具有1-20个碳原子的芳基或O、SO、SO2、CO或COO基团的烃基)。
本领域技术人员知道，通过引入碱金属或碱土金属的磺酸盐和氟化聚烯烃而获得阻燃性的聚碳酸酯组合物往往具有不利的雾度，特别是在较厚的模塑制品中尤其显著。如果需要光学透明的产品，则这种缺陷限制了可引入的阻燃剂的量。因此本领域一直需要具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物。
发明内容
因此，本发明提供这样一种具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物。该组合物含有聚碳酸酯树脂、溴取代的碳酸酯低聚物、含磷化合物和全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐，以及任选的亚磷酸盐/酯稳定剂，它们的量足以使所述组合物具有阻燃性，其中具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物不含氟化的聚烯烃。依据UL-94标准，具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物的一个实施方式在3.00mm评级为5VA，在2.3mm评级为V-0，另一个实施方式在1.5mm评级为V-0。通过以下本发明详述可以清楚地了解本发明的上述及其它优点和益处。
发明详述
现在出于说明而非限制的目的描述本发明。除非在操作实施例中或者另有说明，否则，说明书中使用的所有表示数量、百分量等的数字应理解为在所有情况中均受“约”字修饰。
本发明提供一种具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，该组合物包含A)60pbw-97pbw的聚碳酸酯，B)1pbw-20pbw的溴取代的低聚碳酸酯，C)1pbw-20pbw的含磷化合物和D)0.01pbw-1pbw的至少一种全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物不含氟化的聚烯烃，并且依据UL-94在3.00mm的评级为5VA，在2.3mm的评级为V-0，更优选在1.5mm的评级为V-0。
本发明还提供一种制备具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物的方法，该方法包括使A)60pbw-97pbw的聚碳酸酯，B)1pbw-20pbw的溴取代的低聚碳酸酯，C)1pbw-20pbw的含磷化合物和D)0.01pbw-1pbw的至少一种全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐反应，其中所述具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物不含氟化的聚烯烃，并且依据UL-94在3.00mm的评级为5VA，在2.3mm的评级为V-0，更优选在1.5mm的评级为V-0。
本发明还提供一种具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，该组合物包含A)60pbw-97pbw的芳族聚碳酸酯，B)1pbw-20pbw的溴取代的低聚碳酸酯，C)1pbw-20pbw的含磷化合物，D)0.01pbw-1pbw的至少一种全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐和E)0.01-1pbw的亚磷酸盐/酯抗氧化剂/稳定剂，其中所述具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物不含氟化的聚烯烃，并且依据UL-94在3.00mm的评级为5VA，在1.5mm的评级为V-0。
本发明还提供一种制备具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物的方法，该方法包括使A)60pbw-97pbw的芳族聚碳酸酯，B)1pbw-20pbw的溴取代的低聚碳酸酯，C)1pbw-20pbw的含磷化合物，D)0.01pbw-1pbw的至少一种全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐和E)0.01-1pbw的亚磷酸盐/酯稳定剂反应，其中所述具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物不含氟化的聚烯烃，并且依据UL-94在3.00mm的评级为5VA，在1.5mm的评级为V-0。
组分A
适用于制备本发明组合物的热塑性芳族聚碳酸酯树脂是作为线型或支化树脂的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯)以及它们的混合物。
这些树脂(文中称为聚碳酸酯)的重均分子量优选为10,000-200,000，更优选为20,000-80,000(通过凝胶渗透色谱测得)，根据ASTM D-1238在300℃测得的熔体流动速率优选为1-65克/10分钟，更优选为2-15克/10分钟。它们可以例如通过已知的二相界面法由碳酸衍生物(例如光气)和二羟基化合物通过缩聚反应制得(参见德国公开说明书2,063,050、2,063,052、1,570,703、2,211,956、2,211,957和2,248,817；法国专利1,561,518；以及H.Schnell的专论“聚碳酸酯化学和物理(Chemistry and Physics ofPolycarbonates)”，Interscience Publishers，纽约，纽约，1964)。
这类聚碳酸酯是已知的，并且可广泛购得，例如以名称MAKROLON从拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience)购得。
适用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的芳族二羟基化合物用通式(I)表示：
Figure BPA00001516474400071
其中
A表示单键、C1-C5亚烷基(alkylene)、C2-C5烷叉基(alkylidene)、C5-C6环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12亚芳基，在A上还可以稠合其它任选地含杂原子的芳环，或符合通式(II)或(III)的基
Figure BPA00001516474400072
B独立地表示C1-C12-烷基，优选甲基，
x独立地表示0、1或2，
p表示1或0，以及
对于各X1，单独地选择R5和R6，它们各自独立地表示氢或C1-C6烷基，优选是氢、甲基或乙基，
X1表示碳，m表示4-7的整数，优选为4或5，前提是在至少一个原子X1上、R5和R6都是烷基。
优选的芳族二羟基化合物是氢醌、间苯二酚、二羟基二苯酚、二-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、二-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)亚砜、二(羟基苯基)酮、二-(羟基苯基)砜和α，α-二-(羟基苯基)-二异丙基苯。特别优选的芳族二羟基化合物是4，4′-二羟基联苯、双酚A、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基二苯砜。特别优选的是2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。这些化合物可以单独使用，或者作为任意所需的混合物形式使用。
适用于制备聚碳酸酯的链终止剂包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚以及长链烷基苯酚，例如4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或烷基取代基中总共含有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。以使用的芳族二羟基化合物的总摩尔量为基准计，链终止剂的用量优选为0.5％-10％。
合适的聚碳酸酯包括聚酯碳酸酯，包括如美国专利4,334,053：6,566,428(通过参考全部结合于此)和CA 1,173,998中揭示的。用于制备合适的芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸的二酰卤包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4，4′-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰氯。在本发明中，特别优选的是比例为1∶20至20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物。
以酯基和碳酸酯基的总数为基准计，聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量优选最多为100摩尔％，较优选最多为80摩尔％，更优选最多为50摩尔％。芳族聚酯碳酸酯中含有的酯和碳酸酯都可以以嵌段形式或以无规分布的方式存在于缩聚产物中。
本发明组合物优选包含60-97pbw、更优选70-90pbw、最优选80-85pbw的聚碳酸酯(线型或支化的)。本发明组合物中聚碳酸酯的含量可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值在内。
组分B
本发明的溴取代的低聚碳酸酯优选具有符合以下通式(IV)的结构：
Figure BPA00001516474400091
其中
R1、R2、R3和R4独立地表示H、Br或CH3，前提是R1、R2、R3、R4中的至少一个表示Br，
R5表示芳基、烷基芳基或烷基，优选是苯基、对叔丁基苯基、枯基、壬基或异壬基，
n是1-100，优选2-50，更优选3-5。
最合适的是低聚碳酸酯中的溴含量大于40重量％(相对于低聚碳酸酯的重量)，更优选50-55重量％，且低聚碳酸酯用通式(IVa)表示：
Figure BPA00001516474400092
本发明组合物优选包含1-20pbw、更优选5-15pbw、最优选8-12pbw的溴取代的低聚碳酸酯。本发明组合物中溴取代的低聚碳酸酯的含量可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值在内。
组分C
适用于本发明的含磷化合物包括结构符合式(V)的低聚有机磷酸酯或膦酸酯，
Figure BPA00001516474400101
其中：
R1、R2、R3和R4独立地表示C1-C8烷基或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，它们可以各自任选地被烷基取代，优选被C1-C4烷基取代，
n独立地表示0或1，优选是1，
q表示0.5-30，优选0.8-15，更优选1-5，最优选1-2，和
X是具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基，或具有2-30个碳原子的脂族基，它们可以是OH取代的，可最多含有8个醚键。脂族基可以是直链或支链的。
较佳地，R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4烷基。在R1、R2、R3和R4中的任何一个为芳族基的实施方式中，其可以被烷基取代，优选被C1-C4烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。
在一个实施方式中，X表示具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基。该单核或多核芳族基优选衍生自任何通式(I)的芳族二羟基化合物。
X特别优选地表示选自下组的至少一个基团：
Figure BPA00001516474400102
特别地，X可以衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚，特别优选衍生自双酚A。其它合适的含磷化合物是通式(VIa)的化合物，
Figure BPA00001516474400111
其中
R1、R2、R3、R4、n和q如上述通式(VI)中所定义，
m独立地表示0、1、2、3或4，
R5和R6独立地表示C1-C4烷基，优选甲基或乙基，
Y表示C1-C7烷叉基、C1-C7亚烷基、C5-C12环亚烷基、C5-C12环烷叉基、-O-、-S-、-SO2或-CO-，优选异丙叉基或亚甲基。
特别优选的是
式中q是1-2。
这类磷化合物是本领域技术人员已知的(参见，例如美国专利5,204,394和5,672,645，它们都通过参考结合于此)，或者可通过已知的方法制备(参见Ullmanns 
Figure BPA00001516474400113
der technischen Chemie，第18卷，第301页及以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43页；Beilstein第6卷，第177页)。
本发明组合物优选包含1-20pbw、更优选2-10pbw、最优选3-7pbw的含磷化合物，优选是有机磷酸酯或膦酸酯。本发明组合物中含磷化合物的含量可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值。
组分D
适用于本发明组合物的无机盐是全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐。这种盐的例子包括全氟丁磺酸钠和全氟丁磺酸钾，全氟甲基丁磺酸钠和全氟甲基丁磺酸钾，全氟辛磺酸钠和全氟辛磺酸钾，全氟甲磺酸钠和全氟甲磺酸钾，全氟乙磺酸钠和全氟乙磺酸钾，全氟丙磺酸钠和全氟丙磺酸钾，全氟己磺酸钠和全氟己磺酸钾，全氟庚磺酸钠和全氟庚磺酸钾，全氟丁磺酸四乙铵，全氟甲基丁磺酸四乙铵等，以及它们的混合物。
合适的磺酸盐的非限制性例子是全氟烷磺酸碱金属盐，全氟烷磺酸碱土金属盐，全氟烷磺酸C1-6-烷基铵盐，或全氟烷磺酸铵盐。在上述美国专利第3,775,367号中描述了这类盐，包括例如全氟甲基丁磺酸的钠盐、钾盐或四乙铵盐；全氟甲磺酸的钠盐、钾盐或四乙铵盐；全氟乙磺酸的钠盐、钾盐或四乙铵盐；全氟丙磺酸的钠盐、钾盐或四乙铵盐；全氟己磺酸的钠盐、钾盐或四乙铵盐；全氟庚磺酸的钠盐、钾盐或四乙铵盐；全氟辛磺酸的钠盐、钾盐或四乙铵盐；全氟丁磺酸的钠盐、钾盐或四乙铵盐；二苯砜-磺酸的钠盐、钾盐或四乙铵盐；包含至少一种上述盐的混合物。特别优选的是全氟丁磺酸钾(KPFBS)和二苯砜-3-磺酸钾(KSS)。
因此，这种磺酸盐或其混合物可以在聚碳酸酯制备过程中加入聚碳酸酯中，或者可以加入最终形成的聚碳酸酯的熔体中，加料过程利用挤出机的均化作用或者任何其它合适的手段进行，确保该物料充分分布在聚碳酸酯树脂中。这样的一些合适方法见述于例如美国专利第3,509,091号，其全文通过引用纳入本文。
本发明组合物优选包含0.01-1pbw、更优选0.02-0.5pbw的至少一种全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐。本发明组合物中至少一种全氟烷基磺酸的碱金属或碱土金属盐的含量可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值在内。
组分E
亚磷酸盐/酯稳定剂是本领域技术人员已知的辅助抗氧化剂，可表示为塑料添加剂手册(the Plastic Additives Handbook，第5版)(美国俄亥俄州辛辛那提的汉瑟加德纳出版公司(Hanser Gardner Publications，Inc.，Cincinnati，Ohio，USA)，2001)第109-112页所示的结构。一些可购得的普通亚磷酸盐/酯稳定剂包括：ULTRANOX 626(通用专业化学公司(GE SpecialtyChemicals))，IRGAFOS 168(汽巴专业化学公司(Ciba Specialty Chemicals))，WESTON 619(通用专业化学公司)和DOVERPHOS S-9228(多佛尔化学公司(Dover Chemicals))固体亚磷酸盐酯抗氧化剂/稳定剂。
本发明组合物优选包含0.01-1pbw、更优选0.02-0.5pbw、最优选0.04-0.1pbw的至少一种亚磷酸盐/酯稳定剂，更优选是二亚磷酸(二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇酯。本发明组合物中至少一种亚磷酸盐/酯稳定剂的含量可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值在内。
其它组分
本发明组合物还可包括有效量的其功能在热塑性聚碳酸酯模塑组合物领域中是已知的任何添加剂。这些添加剂包括以下所列中的任何一种或多种：润滑剂、脱模剂如四硬脂酸季戊四醇酯、成核剂、抗静电剂、其它抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、水解稳定剂、填料和增强剂、着色剂或颜料、以及其它阻燃剂、其它滴落抑制剂(drip suppressants)或阻燃增效剂。添加剂以有效的量使用，优选相对于聚碳酸酯组分的总重量为0.01％至总共30％。
可使用常规设备通过常规步骤制备本发明组合物。本发明组合物可用于通过热塑工艺生产任何种类的模塑品，所述热塑工艺的例子是注塑、挤出和吹塑方法。以下实施例说明本发明。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，但本发明不限于以下实施例。除非另有说明，否则，所有以“份数”和“百分数”给出的量都应理解为是以重量计的。
在下述组合物的制备中，使用以下组分：
PC-A 基于双酚A的线型均聚碳酸酯，其依据ASTM D 1238的熔体流动速率约为4克/10分钟(在300℃，1.2千克)(MAKROLON 3208，来自拜尔材料科学有限公司(BayerMaterialScience LLC)的产品)；
PC-B 基于双酚A的支化均聚碳酸酯，其依据ASTM D 1238的熔体流动速率约为2.5克/10分钟(在300℃，1.2千克)(Makrolon WB1239，来自拜尔材料科学有限公司(BayerMaterialScience LLC)的产品)；
Br-OC 基于双酚A的四溴化的低聚碳酸酯(BC-52，来自驰姆特公司(Chemtura Corporation)的产品)，符合下式(IVa)，
Figure BPA00001516474400141
P-化合物A 磷化合物(REOFOS BAPP，来自大湖化学公司(GreatLakes Chemical)的产品)，符合下式(VII)，
Figure BPA00001516474400142
P化合物B 亚磷酸三苯酯；
磺酸盐A 全氟丁磺酸钾，(BAYOWET C4 TP AC 2001，兰克思公司(Lanxess AG)的产品)；
磺酸盐B 二苯基砜磺酸钾，(KSS，阿瑞化学公司(Arichem LLC)的产品)；
抗氧化剂A IRGANOX 1076，汽巴专业化学公司(Ciba Specialties)的产品；
抗氧化剂B 辅助抗氧化剂(PEP Q，克莱瑞特公司(Clariant)的产品)；
抗氧化剂C 二亚磷酸二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇酯(DOVERPHOSS-9228，多佛尔化学公司(Dover Chemicals)的产品)；
抗氧化剂D IRGAFOS 168，汽巴专业化学公司(Ciba SpecialtyChemicals Corp)的产品；
紫外稳定剂 2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑(TINUVIN 329，汽巴专业化学公司(Ciba Specialties)的产品)；
氟化聚烯烃 共沉淀的PTFE和SAN(50/50重量％)。
所示例的各组合物还包含约0.1重量％的热稳定剂和0.25重量％的润滑剂(GLYCOLUBE P)，它们对本发明而言都不是至关重要的。在制备例举的组合物中，在300-400℃的温度曲线下，在双螺杆挤出机ZSK 30中将各组分和添加剂(重量％)熔融配混。得到的粒料在强制通风的对流烘箱中在120℃干燥4-6小时。通过注塑制备测试样。
依据ASTM D-1238，在300℃和1.2千克负载的条件下测量组合物的熔体流动速率(MFR)。依据ASTM D3763，使用1/8”的试样在室温下测量多轴冲击强度(Multi axial Impact strength)。依据UL-94，确定厚度为2.3毫米的试样的可燃性等级。还依据UL94 5V方案对尺寸为6”x 6”的板和3.0毫米厚度的棒进行可燃性等级的测试。
表I
  组分   C1   C2   C3   4   5
  PC-A   94.4   89.4   84.4   84.4   -
  PC-B   -   -   -   -   84.4
  磺酸盐A   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  P-化合物A   5   0   5   5   5
  Br-OC   0.0   10   10   10   10
  氟化聚烯烃   0.25   0.25   0.25   0.0   0.0
  物理性质
  熔体流速，厘米3/10分钟   8.8   6.1   9.2   9.7   7.3
  光学性质
  雾度，％   4.43   11.3   11.7   0.79   0.69
  透明度，％   88   86.1   85.6   90.1   87.4
  机械性质
  多轴冲击强度，英尺磅力   52.4   49.8   51.2   48.0   40.4
  可燃性级别
  UL945V，3毫米厚度的棒   失败   失败   5V-A   5V-A   5V-A
  UL94 5V，3毫米厚度的板   5V-A   5V-A   5V-A   5V-A   5V-A
  UL94-V，2.3毫米厚度   V-2   V-0   V-0   V-0   V-0
  UL94-V，1.5毫米厚度   V-2   V-2   V-2   V-2   V-0
实施例C1、C2和C3是比较例，表现出较差的性质。实施例4和5是本发明的代表，显示极佳的透明度(即雾度值＜1.0％)和突出的阻燃性的组合，实施例4具有在3.00毫米时5VA和2.3毫米时V-0的组合，实施例5使用支化的聚碳酸酯，具有3.00毫米时5VA和1.5毫米时V-0的组合。
表II
  组分   实施例C6   实施例7   实施例8   实施例9
  PC-A   84.42   -   84.30   84.42
  PC-B   -   84.42   -   -
  磺酸盐A   0.05   0.05   -   0.05
  磺酸盐B   -   -   0.17   -
  P-化合物A   5   5   5   5
  P-化合物B   0.08   0.08   0.08   -
  Br-OC   10   10   10   10
  紫外稳定剂   0.2   0.2   0.2   0.2
  抗氧化剂A   -   -   -   0.08
  物理性质
  熔体流速，厘米3/10分钟   12.8   7.3   14.62   12.38
  光学性质
  雾度，％   0.767   0.687   1.183   0.49
  透光度，％   88.6   87.367   86   89.1
  机械性质
  多轴冲击强度，英尺磅力   43.92   40.42   44.4   47.26
  可燃性级别
  UL94 5V，3毫米厚度的棒   5V-A   5V-A   5V-A   5V-A
  UL94 5V，3毫米厚度的板   5V-A   5V-A   5V-A   5V-A
  UL94-V，2.3毫米厚度   V-0   V-0   V-0   V-0
  UL94-V，2.0毫米厚度   V-0   V-0   V-0   V-0
  UL94-V，1.5毫米厚度   V-0
表III
Figure BPA00001516474400181
从表III可以看出，实施例12和13显示良好的透明度(约1％的雾度)，以及在1.5毫米时V-0的优异阻燃性。
表IV
Figure BPA00001516474400191
实施例C14、C15和C16是比较例，表现出较差的性质。实施例18是本发明的代表，表现出突出的阻燃性(3.00毫米时5VA和2.3毫米时V0的组合)和透明度(雾度值＜1.0％)的组合，以及最低的泛黄指数。
给出本发明的上述实施例是出于说明而非限制的目的。对本领域普通技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以各种方式修改或调整本文所述的实施方式。本发明的范围由所附权利要求书限定。

Claims (35)

1.一种具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其包含：
A)约60-97pbw的聚碳酸酯；
B)约1-20pbw的溴取代的低聚碳酸酯；
C)约1-20pbw的含磷化合物；和
D)约0.01-1pbw的至少一种全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐，
其中，所述具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物不含氟化的聚烯烃，并且依据UL-94，所述组合物在3.00mm评级为5VA，在2.3mm评级为V-0。
2.如权利要求1所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的含量约为70-90pbw。
3.如权利要求1所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的含量约为80-85pbw。
4.如权利要求1所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述溴取代的低聚碳酸酯的含量约为5-15pbw。
5.如权利要求1所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述溴取代的低聚碳酸酯的含量约为8-12pbw。
6.如权利要求1所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述溴取代的低聚碳酸酯的结构符合通式(IV)，
Figure FPA00001516474300011
式中R1、R2、R3和R4独立地表示H、Br或CH3，前提是R1、R2、R3、R4中的至少一个表示Br，R5表示芳基、烷基芳基或烷基，n是1-100。
7.如权利要求1所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述溴取代的低聚碳酸酯的结构符合通式(IVa)，
并且相对于所述溴取代的低聚碳酸酯的重量，所述溴取代的低聚碳酸酯的溴含量大于40％。
8.如权利要求1所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述含磷化合物的含量约为2-7pbw。
9.如权利要求1所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述含磷化合物的含量约为3-10pbw。
10.如权利要求1所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述含磷化合物的结构符合通式(V)，
Figure FPA00001516474300022
其中
R1、R2、R3和R4独立地表示C1-C8烷基或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n独立地表示0或1，
q表示0.5-30，以及
X是具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基团，或具有2-30个碳原子的脂族基团。
11.如权利要求1所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述含磷化合物的结构符合通式(VII)，
12.如权利要求1所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述至少一种全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐的含量约为0.02-0.5pbw。
13.如权利要求1所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯是支化的。
14.如权利要求1所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物不含氟化的聚烯烃，并且依据UL-94，所述组合物在3.00mm评级为5VA，在1.5mm评级为V-0。
15.如权利要求1所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述全氟烷磺酸的盐是选自以下的至少一种：碱金属、碱土金属、C1-6-烷基铵和铵的全氟烷磺酸盐。
16.如权利要求1所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述盐是至少一种选自下组的盐：全氟甲基丁磺酸钠、全氟甲基丁磺酸钾、全氟甲基丁磺酸四乙铵、全氟甲磺酸钠、全氟甲磺酸钾、全氟甲磺酸四乙铵、全氟乙磺酸钠、全氟乙磺酸钾、全氟乙磺酸四乙铵、全氟丙磺酸钠、全氟丙磺酸钾、全氟丙磺酸四乙铵、全氟己磺酸钠、全氟己磺酸钾、全氟己磺酸四乙铵、全氟庚磺酸钠、全氟庚磺酸钾、全氟庚磺酸四乙铵、全氟辛磺酸钠、全氟辛磺酸钾、全氟辛磺酸四乙铵、全氟丁磺酸钠、全氟丁磺酸钾、全氟丁磺酸四乙铵、二苯砜-磺酸钠、二苯砜-磺酸钾、二苯砜-磺酸四乙铵。
17.一种具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其包含：
A)约60-97pbw的芳族聚碳酸酯；
B)约1-20pbw的溴取代的低聚碳酸酯；
C)约1-20pbw的含磷化合物；和
D)约0.01-1pbw的至少一种全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐；和
E)约0.01-1pbw的亚磷酸盐/酯抗氧化剂/稳定剂；和
其中，所述具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物不含氟化的聚烯烃，并且依据UL-94，所述组合物在3.00mm评级为5VA，在1.5mm评级为V-0。
18.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的含量约为70-90pbw。
19.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的含量约为80-85pbw。
20.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述溴取代的低聚碳酸酯的含量约为5-15pbw。
21.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述溴取代的低聚碳酸酯的含量约为8-12pbw。
22.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述溴取代的低聚碳酸酯的结构符合通式(IV)，
Figure FPA00001516474300041
其中R1、R2、R3和R4独立地表示H、Br或CH3，前提是R1、R2、R3、R4中的至少一个表示Br，R5表示芳基、烷基芳基或烷基，n是1-100。
23.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述溴取代的低聚碳酸酯的结构符合通式(IVa)，
Figure FPA00001516474300051
并且相对于所述溴取代的低聚碳酸酯的重量，所述溴取代的低聚碳酸酯的溴含量大于40％。
24.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述含磷化合物的含量约为2-7pbw。
25.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述含磷化合物的含量约为3-10pbw。
26.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述含磷化合物的结构符合通式(V)，
Figure FPA00001516474300052
其中
R1、R2、R3和R4独立地表示C1-C8烷基或C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n独立地表示0或1，
q表示0.5-30，以及
X是具有6-30个碳原子的单核或多核芳族基团，或具有2-30个碳原子的脂族基团。
27.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述含磷化合物的结构符合通式(VII)，
Figure FPA00001516474300061
28.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述至少一种全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐的含量约为0.02-0.5pbw。
29.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述全氟烷磺酸的盐是选自以下的至少一种：碱金属、碱土金属、C1-6-烷基铵和铵的全氟烷磺酸盐。
30.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述盐是至少一种选自下组的盐：全氟甲基丁磺酸钠、全氟甲基丁磺酸钾、全氟甲基丁磺酸四乙铵、全氟甲磺酸钠、全氟甲磺酸钾、全氟甲磺酸四乙铵、全氟乙磺酸钠、全氟乙磺酸钾、全氟乙磺酸四乙铵、全氟丙磺酸钠、全氟丙磺酸钾、全氟丙磺酸四乙铵、全氟己磺酸钠、全氟己磺酸钾、全氟己磺酸四乙铵、全氟庚磺酸钠、全氟庚磺酸钾、全氟庚磺酸四乙铵、全氟辛磺酸钠、全氟辛磺酸钾、全氟辛磺酸四乙铵、全氟丁磺酸钠、全氟丁磺酸钾、全氟丁磺酸四乙铵、二苯砜-磺酸钠、二苯砜-磺酸钾、二苯砜-磺酸四乙铵。
31.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述亚磷酸盐/酯稳定剂的含量约为0.02-0.5pbw。
32.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述亚磷酸盐/酯稳定剂的含量约为0.04-0.1pbw。
33.如权利要求17所述的具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物，其特征在于，所述亚磷酸盐/酯稳定剂是二亚磷酸二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇酯。
34.一种制备具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物的方法，该方法包括使以下组分反应：
A)约60-97pbw的聚碳酸酯；
B)约1-20pbw的溴取代的低聚碳酸酯；
C)约1-20pbw的含磷化合物；和
D)约0.01-1pbw的至少一种全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐，
其中，所述具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物不含氟化的聚烯烃，并且依据UL-94，所述组合物在3.00mm评级为5VA，在2.3mm评级为V-0。
35.一种制备具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物的方法，该方法包括使以下组分反应：
A)约60-97pbw的芳族聚碳酸酯；
B)约1-20pbw的溴取代的低聚碳酸酯；
C)约1-20pbw的含磷化合物；和
D)约0.01-1pbw的至少一种全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐；和
E)约0.01-1pbw的亚磷酸盐/酯抗氧化剂/稳定剂；和
其中，所述具有阻燃性的光学透明的热塑性模塑组合物不含氟化的聚烯烃，并且依据UL-94，所述组合物在3.00mm评级为5VA，在1.5mm评级为V-0。
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