KR102426547B1 - 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 상기 코폴리카보네이트는 내충격성 특히 저온 내충격성이 우수하며, 내후성이 우수하다. 이에 따라, 상기 코폴리카보네이트를 이용하면 극한의 환경에서도 물성 변화가 없는 자동차 외장 소재를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물{COPOLYCARBONATE AND POLYCARBONATE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체를 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품, 의류 소재 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트에 대하여 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
폴리카보네이트는 충격성이 우수하여 자동차 외장 소재로도 사용되고 있는데, 최근 기존의 폴리카보네이트와 같은 우수한 충격성을 나타내면서도 내스크래치성, 내후성 등이 우수한 새로운 소재에 대한 고객의 요구가 증가하고 있는 추세이다.
본 발명은 내충격성이 우수하면서도 내후성이 현저히 향상된 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112020078671522-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
[화학식 2]
Figure 112020078671522-pat00002
상기 화학식 2에서,
R5, R6, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 알릴; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-15 알킬; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시; 또는 할로겐, C1-15 알킬 및 C1-10 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
R10은 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
X는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌, -(OCO)-(C1-10 알킬렌)-, 또는 -(COO)-(C1-10 알킬렌)-이고,
Y은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
L은 C3-10 알킬렌이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 할로겐, C1-15 알킬 및 C1-10 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 999의 정수이고, l은 0 내지 999의 정수이다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 코폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 조성물이 제공된다.
발명의 일 구현예에 따른 코폴리카보네이트는 내충격성 특히 저온 내충격성이 우수하며, 내후성이 우수하다. 이에 따라, 상기 코폴리카보네이트를 이용하면 극한의 환경에서도 물성 변화가 없는 자동차 외장 소재를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112020078671522-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
[화학식 2]
Figure 112020078671522-pat00004
상기 화학식 2에서,
R5, R6, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 알릴; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-15 알킬; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시; 또는 할로겐, C1-15 알킬 및 C1-10 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
R10은 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
X는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌, -(OCO)-(C1-10 알킬렌)-, 또는 -(COO)-(C1-10 알킬렌)-이고,
Y은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
L은 C3-10 알킬렌이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 할로겐, C1-15 알킬 및 C1-10 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 999의 정수이고, l은 0 내지 999의 정수이다.
상기 코폴리카보네이트는, 측쇄에 에스테르기로 연결된 방향족기 혹은 2 이상의 방향족기가 에스테르기를 통해 연결된 반복 단위가 도입된 폴리실록산 구조가 폴리카보네이트의 주쇄에 도입된 고분자를 의미하며, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
상기 코폴리카보네이트의 주쇄는, 방향족 디올 화합물과 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된 반복 단위로서 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 예를 들면 각각 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 클로로, 또는 브로모이다.
상기 화학식 1에서, Z는 예를 들면 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌일 수 있다. 구체적으로, Z는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 Z는 예를 들면 시클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다.
상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 디올 화합물의 히드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 예컨대, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure 112020078671522-pat00005
.
상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
상기 코폴리카보네이트의 주쇄는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 외에 측쇄에 에스테르기로 연결된 방향족기 혹은 2 이상의 방향족기가 에스테르기를 통해 연결된 반복 단위가 도입된 폴리실록산 구조로서 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
상기 코폴리카보네이트는 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입됨으로써 우수한 내충격성 특히 저온 내충격성을 나타낼 수 있으며, 우수한 내화학성을 나타낼 수 있다. 게다가, 에스테르기로 연결된 방향족기 혹은 2 이상의 방향족기가 에스테르기를 통해 연결된 반복 단위가 상기 폴리실록산 구조의 측쇄에 도입됨으로써 우수한 내충격성을 유지하면서도 현저하게 향상된 내후성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 양 말단에 히드록시기가 결합되어 있고, 측쇄에 에스테르기로 연결된 방향족기 혹은 2 이상의 방향족기가 에스테르기를 통해 연결된 반복 단위가 도입된 폴리실록산 구조를 포함하는 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 폴리오르가노실록산을 카보네이트 전구체와 반응시켜 형성된 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020078671522-pat00006
상기 화학식 3의 R5 내지 R10, X, Y, L, Ar1 내지 Ar3, m, n, 및 l은 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3으로 표시되는 변성 폴리오르가노실록산은, 예를 들면, n 번 반복되는 반복 단위로서 에스테르기로 연결된 방향족기 혹은 2 이상의 방향족기가 에스테르기를 통해 연결된 반복 단위가 도입된 폴리실록산 구조를 제조한 다음 m 번 반복 되는 반복 단위로서 측쇄를 변형하지 않은 폴리실록산 구조를 상기 에스테르기로 연결된 방향족기 혹은 2 이상의 방향족기가 에스테르기를 통해 연결된 반복 단위가 도입된 폴리실록산 구조에 부가하고, 이렇게 제조된 폴리실록산 구조에 히드록시페닐을 포함하는 말단기를 부가하여 제조될 수 있다.
상기 변성 폴리오르가노실록산의 제조에는 금속 촉매가 사용될 수 있다. 상기 금속 촉매로는 Pt 촉매를 사용할 수 있으며, Pt 촉매로 애쉬바이(Ashby)촉매, 칼스테드(Karstedt)촉매, 라모레오(Lamoreaux)촉매, 스파이어(Speier)촉매, PtCl2(COD), PtCl2(벤조니트릴)2, 및 H2PtBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 화학식 2에서, R5, R6, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸일 수 있다. 보다 구체적으로, R5, R6, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C1-6 알킬, C1-3 알킬, 또는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R10은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 페닐일 수 있다. 보다 구체적으로, R10은 수소, 또는 히드록시일 수 있다.
상기 화학식 2에서 X는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌, -(OCO)-(C2-10 알킬렌)-, 또는 -(COO)-(C2-10 알킬렌)-일 수 있다. 구체적으로, X는 C2-5 알킬렌, -(OCO)-(C2-5 알킬렌)-, 또는 -(COO)-(C2-5 알킬렌)-일 수 있고, 보다 구체적으로, X는 프로판-1,3-디일일 수 있다.
상기 화학식 2에서 Y는 각각 독립적으로 수소, 또는 메톡시일 수 있다.
상기 화학식 2에서 L은 C3-5 알킬렌일 수 있다. 보다 구체적으로, L은 프로판-1,3-디일일 수 있다.
상기 화학식 2에서 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 벤젠디일, 메틸벤젠디일, 메톡시벤젠디일, 디메틸벤젠디일, 디메톡시벤젠디일, 나프탈렌디일, 메틸나프탈렌디일, 메톡시나프탈렌디일, 디메틸나프탈렌디일 또는 디메톡시나프탈렌디일일 수 있다. 보다 구체적으로 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 벤젠-1,2-디일, 벤젠-1,3-디일 또는 벤젠-1,4-디일일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112020078671522-pat00007
상기 화학식 2-1에서, R5 내지 R10, X, Y, L, m, n, 및 l은 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
또한 다른 일 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112020078671522-pat00008
상기 화학식 2-2에서,
m, n, 및 l은 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2, 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서 m과 n은 m번 반복되는 반복 단위와 n번 반복되는 반복 단위의 비율을 나타내기 위한 것일 뿐, m번 반복되는 반복 단위와 n번 반복되는 반복 단위는 무작위하게 배치될 수 있다.
상기 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 999의 정수 혹은 1 내지 200의 정수일 수 있다. 구체적으로, 상기 n은 10 이상, 15 이상, 20 이상, 혹은 25 이상이고, 100 이하, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 혹은 30 이하의 정수일 수 있고, m은 2 이상, 3 이상, 5 이상, 혹은 7 이상이고, 100 이하, 50 이하, 25 이하, 15 이하, 혹은 10 이하의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2, 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서 l은 0 내지 200의 정수, 0 내지 100의 정수, 0 내지 50의 정수, 0 내지 20의 정수, 혹은 0 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 코폴리카보네이트에서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%, 1 내지 80 중량%, 1 내지 70 중량%, 1 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 3 내지 20 중량%, 혹은 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 코폴리카보네이트는 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 상기 화학식 3으로 표시되는 변성 폴리오르가노실록산을 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 통해 제조할 수 있다. 상기 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 상기 화학식 3으로 표시되는 변성 폴리오르가노실록산은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 중합시, 방향족 디올 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 변성 폴리오르가노실록산은 코폴리카보네이트에 도입될 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위의 함량에 따라 적절한 함량으로 사용할 수 있다. 또한, 카보네이트 전구체는 방향족 디올 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 변성 폴리오르가노실록산과 실질적으로 동등한 몰 수로 사용할 수 있다.
상기 중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다. 또한, 상기 계면 중합은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10 분 내지 5 시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 코폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 코폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 코폴리카보네이트는, 바람직하게는 중량 평균 분자량(g/mol)이 1,000 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 15,000 내지 35,000 이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량은 20,000 이상, 21,000 이상, 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 25,000 이상, 26,000 이상, 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 코폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 조성물이 제공된다.
코폴리카보네이트에 대해서는 앞서 자세히 설명하였으므로, 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 상술한 코폴리카보네이트를 1 종 이상, 2 종 이상, 혹은 3 종 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리카보네이트를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리카보네이트로는, 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 1 종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트; 혹은 상기 화학식 1로 표시되는 1 종 이상의 반복 단위와 상기 화학식 2의 반복 단위 중 측쇄에 에스테르기로 연결된 방향족기 혹은 2 이상의 방향족기가 에스테르기를 통해 연결된 반복 단위가 도입되지 않은 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020078671522-pat00009
상기 화학식 4에서,
R5', R6', R7', R8', R9', X', Y', m' 및 n'은 각각 상기 화학식 2의 R5, R6, R7, R8, R9, X, Y, m 및 n에 대해 정의한 바와 같으며, R11은 R7'에 대해 정의한 바와 같다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 내충격성 특히 저온 내충격성이 우수하며, 내후성이 우수하다. 이에 따라, 상기 조성물을 이용하면 극한의 환경에서도 물성 변화가 없는 자동자 외장 소재를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 변성 폴리오르가노실록산의 제조
1 L 플라스크에 테트라메틸시클로테트라실록산 9.62 g (40.0 mmol)을 넣고, 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.005 g (25 ppm)을 투입하여 90℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 2-알릴페놀 1.49 g (11.1 mmol)을 혼합하여 3 시간 동안 반응시켰다. 그리고, 상온에서 메틸렌 클로라이드 용매 200 mL을 넣고, 벤조산(benzoic acid) 1.36 g을 적가하였다. 그 후 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride) 1.41 g 및 DMF 0.01 g을 적가하여 4 시간 가량 상온에서 교반하고, 감압 회전 증발기를 통하여 용매를 제거하였다.
상기 변형 폴리오르가노실록산에 옥타메틸시클로테트라실록산 38.56 g (130.0 mmol), 테트라메틸디실록산 2.44 g (18.2 mmol)을 혼합한 후, 이 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 1 L 플라스크에 넣고 60℃로 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트(celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에, 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g (50 ppm)을 투입하여 90℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 2-알릴페놀 4.93 g (36.8 mmol)을 추가로 투입하여 3 시간 동안 더 반응시켰다. 반응종료 후 미반응 실록산은 120℃, 1 torr에서 증발시켜 제거하였다. 이렇게 제조된 변성 폴리오르가노실록산의 구조는 1H NMR로 확인하였으며, 반복단위 n 및 m은 각각 26 및 8 이고, l은 0 이었다.
제조예 2: 변성 폴리오르가노실록산의 제조
1 L 플라스크에 테트라메틸시클로테트라실록산 9.62 g (40.0 mmol)을 넣고, 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.005 g (25 ppm)을 투입하여 90℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 2-알릴페놀 1.49 g (11.1 mmol)을 혼합하여 3 시간 동안 반응시켰다. 그리고, 상온에서 메틸렌클로라이드 용매 200 mL을 넣고, 3-히드록시벤조산(3-hydroxybenzoic acid) 4.60 g을 적가하였다. 그 후 옥살릴 클로라이드 4.07 g 및 DMF 0.01 g을 적가하여 4 시간 가량 상온에서 교반하고, 벤조산 1.36 g과 옥살릴 클로라이드 1.41 g 및 DMF 0.01 g을 추가로 넣고 4 시간 가량 상온에서 더 교반하여 반응을 완료시키고, 감압 회전 증발기를 통하여 용매를 제거하였다.
상기 변형 폴리오르가노실록산에 옥타메틸시클로테트라실록산 38.56 g (130.0 mmol), 테트라메틸디실록산 2.44 g (18.2 mmol)을 혼합한 후, 이 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 1 L 플라스크에 넣고 60℃로 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트(celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에, 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g (50 ppm)을 투입하여 90℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 2-알릴페놀 4.93 g (36.8 mmol)을 추가로 투입하여 3 시간 동안 더 반응시켰다. 반응종료 후 미반응 실록산은 120℃, 1 torr에서 증발시켜 제거하였다. 이렇게 제조된 변성 폴리오르가노실록산의 구조는 1H NMR로 확인하였으며, 반복단위 n 및 m은 각각 26 및 8 이고, l은 3 이었다.
제조예 3: 변성 폴리오르가노실록산의 제조
테트라메틸시클로테트라실록산 50.43 g (170.0 mmol), 옥타메틸시클로테트라실록산 38.56 g (130.0 mmol), 테트라메틸디실록산 2.44 g (18.2 mmol)을 혼합한 후, 이 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 1 L 플라스크에 넣고 60℃로 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트(celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에, 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g (50 ppm)을 투입하여 90℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 2-알릴페놀 4.93 g (36.8 mmol)을 추가로 투입하여 3 시간 동안 더 반응시켰다. 반응종료 후 미반응 실록산은 120℃, 1 torr에서 증발시켜 제거하였다. 이렇게 제조된 변성 폴리오르가노실록산의 구조는 1H NMR로 확인하였으며, 실록산 유래의 반복 단위의 반복 횟수는 34 이었다.
실시예 1: 코폴리카보네이트의 제조
중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g, BPA(bisphenol A) 232 g을 넣고, 질소 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3 g과 상기 제조예 1에서 제조한 변성 폴리오르가노실록산 26.3 g을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 130 g을 MC에 녹여 40 중량%의 NaOH 수용액으로 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1 시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10 분 뒤에 TEA(triethylamine) 2.18 g을 넣어 커플링(coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1 시간 20 분이 지난 다음 35 중량%의 HCl 수용액으로 pH를 4 이하로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트를 얻었다. 수득한 코폴리카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로서 상기 제조예 1에서 제조한 변성 폴리오르가노실록산 유래의 반복 단위를 총 반복 단위에 대하여 약 10 중량%로 포함하며, PC 스탠다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 29,800 g/mol인 것을 확인하였다.
실시예 2: 코폴리카보네이트의 제조
실시예 1에서 제조예 1에서 제조한 변성 폴리오르가노실록산 대신 제조예 2에서 제조한 변성 폴리오르가노실록산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 코폴리카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로서 상기 제조예 2에서 제조한 변성 폴리오르가노실록산 유래의 반복 단위를 총 반복 단위에 대하여 약 10 중량%로 포함하였다.
실시예 3: 코폴리카보네이트의 제조
실시예 1에서 제조예 1에서 제조한 변성 폴리오르가노실록산의 함량을 26.30 g 대신 13.16 g으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 코폴리카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로서 상기 제조예 1에서 제조한 변성 폴리오르가노실록산 유래의 반복 단위를 총 반복 단위에 대하여 약 5 중량%로 포함하였다.
실시예 4: 코폴리카보네이트의 제조
실시예 2에서 제조예 2에서 제조한 변성 폴리오르가노실록산의 함량을 26.30 g 대신 13.16 g으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 코폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 코폴리카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로서 상기 제조예 2에서 제조한 변성 폴리오르가노실록산 유래의 반복 단위를 총 반복 단위에 대하여 약 5 중량%로 포함하였다.
실시예 5: 폴리카보네이트 조성물의 제조
실시예 1에서 제조한 코폴리카보네이트와 하기 비교예 1에서 제조한 폴리카보네이트를 50:50의 중량비로 혼합하여 벤트 부착 이축압출기를 이용하여 펠렛화하여 폴리카보네이트 조성물을 제조하였다.
실시예 6: 폴리카보네이트 조성물의 제조
실시예 2에서 제조한 코폴리카보네이트와 하기 비교예 1에서 제조한 폴리카보네이트를 50:50의 중량비로 혼합하여 벤트 부착 이축압출기를 이용하여 펠렛화하여 폴리카보네이트 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 폴리카보네이트의 제조
실시예 1에서 제조예 1의 변성 폴리오르가노실록산을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
비교예 2: 코폴리카보네이트의 제조
실시예 1에서 제조예 1에서 제조한 변성 폴리오르가노실록산 대신 제조예 3에서 제조한 변성 폴리오르가노실록산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트를 제조하였다.
시험예: (코)폴리카보네이트의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 (코)폴리카보네이트의 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<시편의 제조>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 (코)폴리카보네이트 혹은 폴리카보네이트 조성물 1 중량부에 대하여, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.010 중량부, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트 0.030 중량부를 첨가하여, 벤트 부착 Φ19 ㎜ 이축압출기를 사용하여 펠릿화한 후, HAAKE Minijet 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형 온도 90℃로 사출 성형하여 시편을 제조하였다.
1) 중량 평균 분자량(Mw): Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스탠다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였다.
2) 유동성(Melt Index; MI): ASTM D1238 (300℃, 1.2 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
3) 투명도: ASTM D1003에 의거하여 UltraScan PRO (HunterLab사 제조)를 사용하여 약 350 내지 1050 nm 범위에서의 투과율(transmittance)을 측정하였다.
4) 황색 지수 (Yellow Index; YI): ASTM D1925에 의거하여 UltraScan PRO (HunterLab사 제조)를 이용하여 상온(20℃)에서의 YI 값을 측정하였다.
5) 상온 및 저온 충격 강도: ASTM D256 (1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 상온 및 저온 충격 강도를 각각 23℃ 및 -30℃에서 측정하였다.
6) 내후성: 두께 1/8 inch 시편에 대하여 UltraScan PRO(Hunterlab社) 장비를 이용하여 L, a 및 b 값을 측정하였다. 이후 해당 시편을 ASTM D7869에 의거하여 Weather-Ometer®(Ci5000) 기계를 이용해 2250 시간 동안 방치한 다음 이에 대하여 동일한 방법으로 L, a 및 b 값을 측정하고 하기 식 1에 대입하여 △E을 산출하였다.
[식 1]
△E =
Figure 112020078671522-pat00010
Mw
(g/mol)		 유동성
(g/10 min)		 투명도
(%)		 황색도
(YI)		 상온 충격 강도
(23℃, J/m)		 저온 충격 강도
(-30℃, J/m)		 내후성
(△E)
실시예 1 29,800 12.2 90.3 5.8 610 530 8.6
실시예 2 30,300 11.9 90.4 5.4 650 490 7.8
실시예 3 29,300 12.9 90.6 6.2 830 710 6.8
실시예 4 29,500 13.0 90.3 6.1 820 730 5.6
실시예 5 29,800 11.8 89.3 3.8 850 630 8.2
실시예 6 30,000 11.7 89.5 4.2 860 680 6.7
비교예 1 29,700 11.9 91.3 1.4 880 230 35.1
비교예 2 30,100 11.2 90.1 5.5 640 510 28.3
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 사용하여, 비교예 1의 폴리카보네이트의 우수한 제반 물성을 유지하면서도, 비교예 1에 비하여 내충격성 특히 저온 내충격성이 우수하며, 현저히 개선된 내후성을 나타내는 것이 확인된다.
이에 반해, 비교예 2는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하지 못하는 코폴리카보네이트를 사용하여 실시예 수준의 저온 내충격성 및 내후성을 나타내지 못하는 것이 확인된다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure 112020078671522-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
    [화학식 2]
    Figure 112020078671522-pat00012

    상기 화학식 2에서,
    R5, R6, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 알릴; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-15 알킬; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시; 또는 할로겐, C1-15 알킬 및 C1-10 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
    R10은 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
    X는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌, -(OCO)-(C1-10 알킬렌)-, 또는 -(COO)-(C1-10 알킬렌)-이고,
    Y은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
    L은 C3-10 알킬렌이고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 할로겐, C1-15 알킬 및 C1-10 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 999의 정수이고, l은 0 내지 999의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 코폴리카보네이트:
    [화학식 2-1]
    Figure 112020078671522-pat00013

    상기 화학식 2-1에서,
    R5, R6, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 알릴; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-15 알킬; 할로겐, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시; 또는 할로겐, C1-15 알킬 및 C1-10 알콕시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
    R10은 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
    X는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌, -(OCO)-(C1-10 알킬렌)-, 또는 -(COO)-(C1-10 알킬렌)-이고,
    Y은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
    L은 C3-10 알킬렌이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 999의 정수이고, l은 0 내지 999의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 2-2로 표시되는 코폴리카보네이트:
    [화학식 2-2]
    Figure 112022058022948-pat00014

    상기 화학식 2-2에서,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 999의 정수이고, l은 0 내지 999의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는, 코폴리카보네이트.
  5. 제 1 항의 코폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리카보네이트를 추가로 포함하는, 폴리카보네이트 조성물.
KR1020200093464A 2019-09-02 2020-07-28 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 조성물 KR102426547B1 (ko)

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