KR102176689B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트의 용융 특성을 개선할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 코폴리카보네이트와 함께 폴리카보네이트를 함께 포함함으로써, 코폴리카보네이트의 물성을 최대한 유지함과 동시에 내화학성 및 흐름성을 개선할 수 있다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경제적으로 제조되고, 내화학성 및 흐름성이 동시에 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명도 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
특별히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나, 대부분의 기술들이 생산 단가가 높고, 내화학성과 유동성이 동시에 개선되지 않는다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은, 상기의 단점을 극복하기 위하여 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 코폴리카보네이트가 상기를 만족하는 것을 확인하여 이를 폴리카보네이트와 블렌딩함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 내화학성 및 흐름성이 동시에 개선된 폴리카보네이트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위;를 포함하는, 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다:
하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위;
하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위; 및
하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위;를 포함하는, 코폴리카보네이트:
[화학식 1]
Figure 112017096382516-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
[화학식 2]
Figure 112017096382516-pat00002
상기 화학식 2에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 3]
Figure 112017096382516-pat00003
상기 화학식 3에서,
X2 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
X3 각각 독립적으로 C1-20 알킬렌이고,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 10 내지 200의 정수이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되는 수지로서, 그 자체로 기계적 특성이 우수하나, 응용 분야에 따라 여러 물성을 동시에 충족할 필요가 있다. 최근 폴리카보네이트 수지의 일부 구조를 변경하여 특정 물성을 향상시키는 기술에 대해서 다양하게 개발되고 있으나, 대부분 어느 하나의 물성을 향상시키면 다른 물성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자는 내화학성 및 흐름성을 동시에 개선시키기 위하여, 상기 화학식 1과 같은 종래의 폴리카보네이트 유래의 반복 단위 외에, 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위를 모두 도입한 코폴리카보네이트와 함께 폴리카보네이트를 포함한다.
이에 따라, 폴리카보네이트 고유의 기계적 물성의 저하 없이, 내화학성과 흐름성을 동시에 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하며, 각 성분의 구분 및 설명의 편의를 위하여 코폴리카보네이트는 'A'로, 폴리카보네이트는 'B'로 표시한다.
코폴리카보네이트 (A)
본 발명에 따른 코폴리카보네이트(A)는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입된 고분자를 의미하는 것으로서, 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위, 및 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함한다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위
화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위는, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트 수지의 기본 골격을 형성하는 것으로, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된다.
[화학식 1]
Figure 112017096382516-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다.
또한 바람직하게는, Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, Z는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄 및 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다.
상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성하는 것을 의미한다.
예컨대, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure 112017096382516-pat00005
상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 반복 단위
화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위는, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위로서, 하나 이상의 실록산 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된다. 또한, 제2 반복 단위는, 후술하는 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위와 조합하여 사용되어, 본 발명에 따른 폴리카보네이트에 내화학성과 흐름성을 동시에 향상시킨다.
[화학식 2]
Figure 112017096382516-pat00006
상기 화학식 2에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n은 10 내지 200의 정수이다.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는, X1는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 프로판-1,3-디일이다.
또한 바람직하게는, Y1는 수소이다.
또한 바람직하게는, R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, 상기 n은 45 이상, 50 이상, 55 이상, 56 이상, 57 이상, 또는 58 이상이고, 100이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 64 이하, 63 이하, 또는 62 이하의 정수이다. 더욱 바람직하게는, 45 내지 100이하, 또는, 58 이상 62이하의 정수이다.
바람직하게는, 상기 제2 반복 단위는, 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure 112017096382516-pat00007
상기 화학식 2-1에서, R5 및 n은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R5는 메틸이다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-A로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한다.
[화학식 2-A]
Figure 112017096382516-pat00008
상기 화학식 2-A에서, X1, Y1, R5 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 각각의 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 2의 제2 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 제1 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 2-A로 표시되는 실록산 화합물의 제조 방법은 각각 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112017096382516-pat00009
상기 반응식 1에서,
X1'는 C2-10 알케닐이고,
X1, Y1, R5 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1의 반응은, 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 Pt 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, Pt 촉매로 애쉬바이(Ashby)촉매, 칼스테드(Karstedt)촉매, 라모레오(Lamoreaux)촉매, 스파이어(Speier)촉매, PtCl2(COD), PtCl2(벤조니트릴)2, 및 H2PtBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상이고, 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 온도는 80 내지 100℃가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다.
또한, 상기 5로 표시되는 화합물은 오르가노디실록산과 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 반응 물질의 함량을 조절하여 n 및 m을 조절할 수 있다. 상기 반응 온도는 50 내지 70℃가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 6시간이 바람직하다.
상기 오르가노디실록산으로, 테트라메틸디실록산, 테트라페닐디실록산, 헥사메틸디실록산 및 헥사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로테트라실록산을 사용할 수 있으며, 이의 일례로 옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
상기 오르가노디실록산은, 상기 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하로 사용할 수 있다.
상기 산 촉매로는 H2SO4, HClO4, AlCl3, SbCl5, SnCl4 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산 촉매는 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 사용할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 반복 단위
화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위는, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위로서, 하나 이상의 실록산 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된다. 또한, 제3 반복 단위는, 전술한 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위와 조합하여 사용되어, 본 발명에 따른 폴리카보네이트에 내화학성과 흐름성을 동시에 향상시킨다.
[화학식 3]
Figure 112017096382516-pat00010
상기 화학식 3에서,
X2 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
X3 각각 독립적으로 C1-20 알킬렌이고,
Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 10 내지 200의 정수이다.
상기 화학식 3에서, 바람직하게는, X2 및 X3는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌이다.
또한 바람직하게는, Y1는 수소이다.
또한 바람직하게는, R6는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, 상기 m1 및 m2는 각각 독립적으로 10 이상, 또는 15 이상이고, 100이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하 또는 55 이하의 정수이다. 더욱 바람직하게는, 10 내지 75, 또는, 15 내지 35의 정수이다.
바람직하게는, 상기 제3 반복 단위는, 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure 112017096382516-pat00011
상기 화학식 3-1에서, R6, m1 및 m2는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위는 하기 화학식 3-A의 실록산 화합물과 지방족디아실클로라이드의 반응 생성물로부터 유래한다.
[화학식 3-A]
Figure 112017096382516-pat00012
상기 화학식 3-A에서, X2, R6은 앞서 정의한 바와 같고, m은 m1 및 m2의 정의와 같다.
상기 화학식 3-A의 실록산 화합물과 반응하는 지방족 디아실클로라이드는 바람직하게는 C1- 20알킬디아실클로라이드이며, 더욱 바람직하게는 Sebacoyl chloride이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위는, 구체적으로 2 당량의 화학식 3-A의 화합물과 1 당량의 지방족디아실클로라이드의 반응으로 생성된 실록산 화합물로부터 유래되며, 상기 반응은 아실클로라이드 부분의 반응성에 기인한 것으로 지방족디아실클로라이드 말단 아실클로라이드와 두 당량의 화학식 3-A 화합물의 하이드록시기가 반응하여 실록산 화합물이 생성된다. 상기 반응 생성물인 실록산 화합물로부터 제3 반복 단위가 유래된다.
상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 각각의 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 3의 제3 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 제1 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 3-A로 표시되는 실록산 화합물의 제조 방법은 각각 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112017096382516-pat00013
상기 반응식 2에서,
X2'는 C2-10 알케닐이고,
X2, R6 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 2의 반응은, 전술한 반응식 1의 반응 조건과 동일한 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위의 함량을 조절하여, 코폴리카보네이트의 내화학성과 흐름성을 보다 효율적으로 개선할 수 있다.
상기 반복단위 간의 중량비는 1:99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 또는 15:85 내지 85:15이고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다. 상기 반복 단위의 중량비는 실록산 화합물, 예컨대 상기 화학식 2-A로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 3-A로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위는 코폴리카보네이트의 총 반복 단위(화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위도 포함) 100중량부에 대하여, 1 내지 20중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 3 내지 15중량부, 또는 5 내지 12 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함됨으로써, 폴리카보네이트 조성물의 내화학성과 흐름성을 보다 효율적으로 개선할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 코폴리카보네이트(A)의 제조 방법으로서, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 코폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
상기 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 중합 시, 상기 하나 이상의 실록산 화합물은, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량%에 대해 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 또는 3.0 중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하를 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디올 화합물은, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량%에 대해 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구체는, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 30 중량%이고, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 방법으로는, 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면중합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 계면중합은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트(A)를 얻을 수 있다.
상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 잇다.
또한, 상기 계면중합은 반응 촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 계면중합의 반응 온도는 0 내지 40℃인 것이 바람직하며, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 계면중합 반응 중, pH는 9이상 또는 11이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합개시 전, 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다.
상기 분자량 조절제로 모노-알킬페놀을 사용할 수 있으며, 상기 모노-알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 p-tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.
상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리카보네이트(A)는, 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 15,000 내지 70,000 g/mol이다.
보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량은 20,000 g/mol 이상, 21,000 g/mol 이상, 22,000 g/mol 이상, 23,000 g/mol 이상, 24,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 26,000 g/mol 이상, 27,000 g/mol 이상, 또는 28,000 g/mol 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 65,000 g/mol 이하, 60,000 g/mol 이하, 또는 55,000 g/mol이다.
본 발명에 따른 코폴리카보네이트는, ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정한 유동성이 4.7 내지 10.0 g/10min 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유동성이 4.8 이상이고, 9 이하, 8 이하, 또는 7 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리카보네이트는, 실록산 결합을 포함하지 않는 폴리카보네이트 수지와 대비하여, 약 0.4 내지 5 g/10min 이상의 유동성을 가지며, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 우수한 성형성을 구현한다. 참고로, 유동성의 경우, 0.1 g/10min 차이가 성형성에 큰 영향을 미치는 정도인 바, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 현저히 우수한 성형성을 나타낸다.
본 발명에 따른 코폴리카보네이트는, JIG TEST에 의거하여 측정한 내화학성이 1000 sec이상 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 내화학성이 1200 sec이상, 또는 1300 sec이상일 수 있다.
JIG TEST는, 코폴리카보네이트 조성물을 사용하여 제조된 시편을, Mini Jig(58, 5R)에 밀착 설치하고, 위에 cotton을 올린 후, 그 위에 화장품(니베아 선스프레이)을 투입한 후 밀착된 시편이 유격이 발생한 시간(sec)을 측정한 것이다. 상기 JIG TEST는 본 발명자가 화장품 등의 화학성 물질에 의해 코폴리카보네이트의 내화학성을 측정하기 위해 설계한 실험 방법이며, 보다 구체적인 측정방법은 실시예 및 비교예의 실험 방법에서 후술하기로 한다.
폴리카보네이트(B)
본 발명에 따른 폴리카보네이트(B)는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않다는 점에서, 상기 코폴리카보네이트(A)와 구분된다.
바람직하게는, 상기 폴리카보네이트(B)는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
[화학식 4]
Figure 112017096382516-pat00014
상기 화학식 4에서,
R'1 내지 R'4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z'는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된다. 상기 사용할 수 있는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체는, 앞서 화학식 1로 표시되는 반복단위에서 설명한 바와 동일하다.
바람직하게는, 상기 화학식 4의 R'1 내지 R'4 및 Z'는, 각각 앞서 설명한 화학식 1의 R1 내지 R4 및 Z와 동일하다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 4-1로 표시된다.
[화학식 4-1]
Figure 112017096382516-pat00015
또한, 상기 폴리카보네이트(B)의 제조 방법은, 하나 이상의 실록산 화합물을 사용하지 않는다는 점을 제외하고는 전술한 코폴리카보네이트(A)의 제조 방법과 동일하다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트(B)는, 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 15,000 내지 70,000 g/mol이다.
보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량은 20,000 g/mol 이상, 21,000 g/mol 이상, 22,000 g/mol 이상, 23,000 g/mol 이상, 24,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 26,000 g/mol 이상, 27,000 g/mol 이상, 또는 28,000 g/mol 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 65,000 g/mol 이하, 60,000 g/mol 이하, 또는 55,000 g/mol이다.
폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상술한 코폴리카보네이트(A) 및 폴리카보네이트(B)를 포함한다.
상기 코폴리카보네이트(A) 및 폴리카보네이트(B)의 혼합비를 조절하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 내화학성 및 흐름성을 조절할 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에서, 코폴리카보네이트(A) 및 폴리카보네이트(B)의 중량비는 1:99 내지 99:1이고, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10이고, 가장 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다. 상기 함량 범위로 혼합되어, 코폴리카보네이트가 구현하는 물성을 최대로 유지함과 동시에 우수한 흐름성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은, 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 바람직하게는, 상기 물품은 사출 성형품이다.
상기 물품의 제조 방법은, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물과 필요에 따라 상술한 첨가제를 믹서를 이용하여 혼합한 후, 상기 혼합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트와 함께 폴리카보네이트를 포함함으로써, 코폴리카보네이트의 우수한 물성을 최대한 유지하면서 동시에 내화학성과 흐름성을 개선할 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예
제조예 1: 폴리오르가노실록산(MB-60)의 제조
[화학식 A]
Figure 112017096382516-pat00016
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 1.5 g(11 mmol)을 혼합한 후, 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 화학식 A의 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위(m)는 1H NMR로 확인한 결과 60이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트-3-에닐 4-하이드록시벤조에이트(3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate) 6.13 g(29.7 mmol)과 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 실록산은 120℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 MB-60으로 명명하였다. MB-60는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 1H NMR을 통해 반복단위(m)는 60임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다.
제조예 2: 폴리오르가노실록산(SBAP-60)의 제조
(1) AP-30 합성
[화학식 B]
Figure 112017096382516-pat00017
옥타메틸시클로테트라실록산 42.5 g(142.8 mmol), 테트라메틸디실록산 2.26 g(16.8 mmol)을 혼합한 후, 이 혼합물을 산성백토(DC-A3)를 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 1 중량부와 함께 3L 플라스크(flask)에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트(celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위(n)는 1H NMR로 확인한 결과 30이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 9.57 g(71.3 mmol) 및 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 미반응 폴리오르가노실록산은 120℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산은, 즉 화학식 B로 표시되는 폴리오르가노실록산은 연황색 오일이며, 반복단위는 30이었고, 더 이상의 정제는 필요하지 않았으며, 화학식 B로 표시되는 폴리오르가노실록산의 제조는 1H NMR을 통해 확인하였고, 이를 AP-30으로 명명하였다.
(2) SBAP-60의 합성
[화학식 C]
Figure 112017096382516-pat00018
Sebacic acid (10g)을 질소 조건하의 둥근플라스크에 넣어 Dichloromethane로 희석한후 DMF를 0.36mg 첨가하였다. 그 후 Oxalyl chloride(14.43g)를 천천히 적하하여 질소 조건하에 약 4hr 상온에서 교반하였다. 이 후, 회전식 교반기를 사용하여 Dichloromethane 및 DMF를 증발 시켜 Sebacic chloride 약 11g을 얻었다.
앞서 제조된 AP-30 약 296g을 둥근 플라스크에 넣고 Ethyl acetate에 희석하여 준다. 그 후 앞서 제조한 Sebacoyl chloride(11g)과 Pyridine 23.5g을 넣어준 후 24hr 교반하였다. 반응이 완료되면 1M HCl을 pH가 중성이 될 때까지 적가하고, 이 후, 물과 Ethyl acetate로 3회 세척하여 유기층 얻었다. 상기 유기층은 회전식 교반기를 사용하여 Ethyl acetate를 증발하면 약 290 g의 SBAP-60을 얻었다. 화학식 C로 표시되는 폴리오르가노실록산의 제조는 1H NMR을 통해 확인하였고(도 1 참조), 이를 SBAP-60으로 명명하였다.
제조예 3: 폴리오르가노실록산(AP-60)의 제조
옥타메틸시클로테트라실록산 85.0 g(285.6 mmol), 테트라메틸디실록산 4.52 g(33.6 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2의 AP-30과 동일한 방법을 사용하여, 반복 단위가 60인 AP-60인 화합물을 제조하였으며, 이를 AP-60으로 명명하였다.
제조예 4: 폴리오르가노실록산(SBAP-Aryl)의 제조
[화학식 D]
Figure 112017096382516-pat00019
Sebacic acid 대신 Terephthalic acid를 사용하여 제조된 terephthaloyl dichloride를 사용하고, 옥타메틸시클로테트라실록산 23.8 g(80 mmol), 테트라메틸디실록산 1.10 g(8.9 mmol)을 혼합하여, 반복 단위가 17인 AP-17을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여 화학식 D로 표시되는 폴리오르가노실록산을 제조하였으며, 이를 SBAP-Aryl 로 명명하였다.
제조예 5 : 코폴리카보네이트 수지(A-1)의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 H2O 620g, 비스페놀 A(BPA) 116.47g, 제조예 1에서 제조한 MB-60 0.26g, 제조예 2에서 제조한 SBAP-60 5.01g, 40중량% NaOH 수용액 102.5g, MeCl2 200ml를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
다음으로, 질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g과 MeCl2 120g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 용액이 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP 2.35g을 넣고 10여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량% NaOH 수용액 97g을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.09g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 코폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 51,000 g/mol이며, 폴리오르가노실록산의 총 함량이 3.5wt%이다.
제조예 6 : 코폴리카보네이트 수지(A-2)의 제조
상기 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1과 제조예 2의 폴리오르가노실록산의 총 함량을 7wt%(제조예 1의 폴리오르가노실록산(MB-60) 5 wt% 및 제조예 2의 폴리오르가노실록산(SBAP-60) 95 wt%의 혼합물로 약 10.54g 사용)으로 하여, 코폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 7 : 코폴리카보네이트 수지(A-3)의 제조
상기 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1과 제조예 2의 폴리오르가노실록산의 총 함량을 12wt%(제조예 1의 폴리오르가노실록산(MB-60) 5 wt% 및 제조예 2의 폴리오르가노실록산(SBAP-60) 95 wt%의 혼합물로 약 18.07g 사용)으로 하여, 코폴리카보네이트 수지를 제조하였다..
제조예 8 : 코폴리카보네이트 수지(A-4)의 제조
상기 제조예 6과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1과 제조예 2의 폴리오르가노실록산의 총 함량을 7wt%(제조예 1의 폴리오르가노실록산(MB-60) 10wt% 및 제조예 2의 폴리오르가노실록산(SBAP-60) 90wt%의 혼합물로 약 10.54g 사용)으로 하여, 코폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 9 : 코폴리카보네이트 수지(A-5)의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1과 제조예 2의 폴리오르가노실록산의 총 함량을 7wt%(제조예 1의 폴리오르가노실록산(MB-60) 50wt% 및 제조예 2의 폴리오르가노실록산(SBAP-60) 50wt%의 혼합물로 약 10.54g 사용)으로 하여, 코폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 10 : 코폴리카보네이트 수지(A-6)의 제조
상기 제조예 5(3.5wt%)와 동일한 방법으로 제조하되, 폴리오르가노실록산으로 제조예 2의 SBAP-60 대신 제조예 2의 AP-30을 동일 함량으로 사용하여, 코폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 11 : 코폴리카보네이트 수지(A-7)의 제조
상기 제조예 6(7.0wt%)과 동일한 방법으로 제조하되, 폴리오르가노실록산으로 제조예 2의 SBAP-60 대신 제조예 2의 AP-30을 동일 함량으로 사용하여, 코폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 12 : 코폴리카보네이트 수지(A-8)의 제조
상기 제조예 6(7.0wt%)과 동일한 방법으로 제조하되, 폴리오르가노실록산으로 제조예 1 MB-60 10.54g만 단독으로 사용하여, 코폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 13 : 코폴리카보네이트 수지(A-9)의 제조
상기 제조예 6(7.0wt%)과 동일한 방법으로 제조하되, 폴리오르가노실록산으로 제조예 2 AP-30 10.54g만 단독으로 사용하여, 코폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 14 : 코폴리카보네이트 수지(A-10)의 제조
상기 제조예 6(7.0wt%)과 동일한 방법으로 제조하되, 폴리오르가노실록산으로 제조예 4의 SBAP-Aryl 10.54g만 단독 사용하여, 코폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 15: 폴리카보네이트 수지(B-1)의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반응기에 H2O 620g, 비스페놀 A(BPA) 116.47g, 40중량% NaOH 수용액 102.5g, MeCl2 200ml를 투입하고, 수분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g과 MeCl2 120g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 용액이 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP 2.6g을 넣고 10여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량% NaOH 수용액 97g을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.16g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11~13을 유지하였다. 충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어트렸다. 그리고, 교반을 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O 를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 46,000 g/mol이었다.
제조예 16: 폴리카보네이트 수지(B-2)의 제조
제조예 15와 동일한 방법으로 제조하되, PTBP를 2.88 g 사용하여 폴리카보네이트 수지(B-2)를 제조하였다. 이의 중량 평균 분자량은, Agilent 1200 series를 이용하여 PS 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였으며, 42,000 g/mol이었다.
제조예 17: 폴리카보네이트 수지(B-3)의 제조
제조예 15와 동일한 방법으로 제조하되, PTBP를 3.26 g 사용하여 폴리카보네이트 수지(B-3)를 제조하였다. 이의 중량 평균 분자량은, Agilent 1200 series를 이용하여 PS 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였으며, 38,000 g/mol이었다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 바와 같은 중량비로 앞서 제조한 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트를 혼합하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 폴리카보네이트 수지 조성물 1 중량부에 대하여, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부를 첨가하여 Bau Tech 소형 이축압출기를 사용하여, 펠릿화한 후, HAKKE 소형 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형 온도 80℃로 사출성형하여 시편을 제조하였다.
실험예 : 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지의 중량 평균 분자량은 Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예의 수지로 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 중량평균분자량(g/mol): Agilent 1200 series GPC를 이용, PC standard로 검량하여 측정하였다.
* 유동성(MI): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 상온충격강도: ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정하였다.
* 저온충격강도: ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 -30℃에서 측정하였다.
* 내화학성(JIG TEST): 13mm*64mm*1/8inch 시편을 Mini Jig(58, 5R)에 밀착 설치하고, 중앙에 5mm*13mm cotton을 올린 후, 그 위에 니베아선® 아쿠아 프로텍트 선 스프레이 SPF30PA++ 0.5ml를 투입한 후 밀착된 시편이 유격이 발생한 시간을 측정하였다.
구분 코폴리카보네이트(A) 폴리카보네이트(B) 중량평균분자량
(g/mol)
종류 함량 종류 함량
실시예 1 A-1
MB(5)/SBAP(95) 3.5wt%		 30 B-1 70 47,500
실시예 2 A-2
MB(5)/SBAP(95) 7wt%		 30 B-1 70 47,500
실시예 3 A-3
MB(5)/SBAP(95) 12wt%		 30 B-1 70 47,500
실시예 4 A-4
MB(10)/SBAP(90) 7wt%		 30 B-1 70 47,500
실시예 5 A-5
MB(50)/SBAP(50) 7wt%		 30 B-1 70 47,500
실시예 6 A-2
MB(5)/SBAP(95) 7wt%		 30 B-2 70 44,500
실시예 7 A-2
MB(5)/SBAP(95) 7wt%		 30 B-3 70 42,000
실시예 8 A-2
MB(5)/SBAP(95) 7wt%		 50 B-1 50 48,500
비교예 1 A-6
MB(5)/AP(95) 3.5wt%		 30 B-1 70 47,500
비교예 2 A-7
MB(5)/AP(95) 7wt%		 30 B-1 70 47,500
비교예 3 A-8
MB(100) 7wt%		 30 B-1 70 47,500
비교예 4 A-9
AP(100) 7wt%		 30 B-1 70 47,500
비교예 5 A-10
SBAP-Aryl(100) 7wt%		 30 B-1 70 47,500
비교예 6 A-7
MB(5)/AP(95) 7wt%		 50 B-1 50 48,500
구분 상온충격강도
(J/m)		 저온충격강도
(J/m)		 유동성
(g/10 min)		 내화학성
(sec)
실시예 1 719 320 12.7 339
실시예 2 690 684 10 998
실시예 3 693 814 8.5 1240
실시예 4 770 821 9.8 1288
실시예 5 721 662 9.5 914
실시예 6 765 400 14 438
실시예 7 733 330 18.8 385
실시예 8 748 793 8.1 1,100
비교예 1 691 311 11 284
비교예 2 685 694 8.5 482
비교예 3 692 712 7.8 497
비교예 4 677 660 8.3 408
비교예 5 613 610 9.6 663
비교예 6 721 729 5.7 885
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본원 발명에 따른 코폴리카보네이트와 폴리카보네이트가 블렌딩된 수지 조성물의 경우, 우수한 기계적 물성을 유지하면서, 유동성과 내화학성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
참고로, 유동성의 경우, 0.1 g/10min 차이가 성형성에 큰 영향을 미치는 정도인 바, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 현저히 우수한 유동성을 구현하며, 이에 따라 성형성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리카보네이트 수지를 사용하지 않는 비교예들의 경우, 유동성과 내화학성을 동시에 확보하지 못하는 문제점이 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위;를 포함하는, 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트를 포함하고,
    상기 제2 반복 단위와 상기 제3 반복 단위의 중량비는 5:95 내지 95:5인, 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020066373348-pat00020

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
    [화학식 2]
    Figure 112020066373348-pat00021

    상기 화학식 2에서,
    X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    Y1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
    R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    n은 10 내지 200의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure 112020066373348-pat00022

    상기 화학식 3에서,
    X2 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
    X3 각각 독립적으로 C1-20 알킬렌이고,
    Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
    R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 10 내지 200의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112017096382516-pat00023

    상기 화학식 4에서,
    R'1 내지 R'4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z'는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄 및 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래한 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4-1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 4-1]
    Figure 112017096382516-pat00024
    .
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트의 중량비는 1:99 내지 99:1인 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트의 중량비는 20:80 내지 80:20인 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄 및 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래한 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017096382516-pat00025
    .
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112017096382516-pat00026

    상기 화학식 2-1에서, R5 및 n은 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 n은 45 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112017096382516-pat00027

    상기 화학식 3-1에서, R6, m1 및 m2는 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 m1 및 m2는 각각 독립적으로 10 내지 75의 정수인 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위와 상기 제3 반복 단위는 총 반복 단위 100중량부에 대하여, 1 내지 20중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
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