JP6847979B2 - コポリカーボネートおよびこれを含む樹脂組成物 - Google Patents

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関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年１０月２０日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１３６７２９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、低温衝撃強度とＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が同時に改善されたコポリカーボネートおよびこれを含む樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造され、優れた衝撃強度、数値安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品など広範囲な分野に適用される。

このようなポリカーボネート樹脂は最近、より多様な分野に適用するために、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合して、構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。

特に、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も進められてはいるが、大部分の技術が生産単価が高く、衝撃強度、特に低温衝撃強度が増加すると、ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）のような他の物性などが低下するという欠点がある。

そこで、本発明者らは、上記の欠点を克服して低温衝撃強度とＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が同時に向上したコポリカーボネートを鋭意研究した結果、後述のように、ポリカーボネートの主鎖に特定のポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートが上記を満足することを確認して、本発明を完成した。

本発明は、低温衝撃強度とＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が同時に改善されたコポリカーボネートを提供する。

また、本発明は、前記コポリカーボネートを含む樹脂組成物を提供する。

上記の課題を解決するために、本発明は、芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位；１つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位；およびフルオロが置換されたＣ_1-15アルキルを含むシロキサン結合を１つ以上有する芳香族ポリカーボネート系第３繰り返し単位を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいて測定したＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が１〜３．９であり、
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に基づいて−３０℃で測定した低温衝撃強度が７００〜１０００Ｊ／ｍであるコポリカーボネートを提供する。

好ましくは、前記ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が１以上、１．５以上、２以上、２．２以上、２．３以上、または２．５以上かつ、３．９以下、３．８以下、または３．７以下である。

また、好ましくは、前記低温衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、７００以上、７１０以上、７２０以上、７３０以上、７４０以上、または７５０以上である。また、前記低温衝撃強度は、その値が高いほど優れたものであって上限の制限はないが、一例として、１０００以下、９９０以下、９８０以下、９７０以下、９６０以下、または９５０以下であってもよい。

さらに、好ましくは、本発明によるコポリカーボネートは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定した常温衝撃強度が８００〜１１００Ｊ／ｍである。より好ましくは、前記常温衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、８１０以上、８２０以上、８３０以上、８４０以上、または８５０以上である。さらに、前記常温衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、その値が高いほど優れたものであって上限の制限はないが、一例として、１０５０以下、１０４０以下、１０３０以下、１０２０以下、１０１０以下、１０００以下、または９９０以下であってもよい。

そして、前記コポリカーボネートは、重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは２５，０００〜３５，０００である。

ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造される樹脂であって、それ自体で機械的特性に優れているが、応用分野に応じて様々な物性を同時に満たす必要がある。特に、ポリカーボネート樹脂は、一部の構造を変更して特定の物性を向上させることができるが、ほとんどがいずれか１つの物性を向上させると、他の物性は低下する特性がある。

そこで、本発明では、低温衝撃強度とＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を向上させるために、従来の芳香族ポリカーボネート構造のほか、１つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系繰り返し単位とフルオロが置換されたＣ_1-15アルキルを含むシロキサン結合を１つ以上有する繰り返し単位を導入する。前記第２繰り返し単位および第３繰り返し単位を導入すると、他の物性の低下なくポリカーボネートの様々な物性が向上できる。

以下、発明の具体的な実施形態に係るコポリカーボネートおよびこれを含む樹脂組成物に関してより詳細に説明する。

第１繰り返し単位
芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位は、本発明によるコポリカーボネート樹脂の基本骨格を形成するもので、芳香族ジオール化合物とカーボネート前駆体が反応して形成され、化学式１で表される。

前記化学式１において、
Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるか、またはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換であるか、またはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。

前記化学式１において、好ましくは、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素、メチル、クロロ、またはブロモである。

また、好ましくは、Ｚは、非置換であるか、またはフェニルで置換された直鎖もしくは分枝鎖のＣ_1-10アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。さらに、好ましくは、Ｚは、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。

好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびａ，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することができる。

前記「芳香族ジオール化合物に由来する」の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して、前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することを意味する。

例えば、芳香族ジオール化合物のビスフェノールＡとカーボネート前駆体のトリホスゲンが重合された場合、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１−１で表される。

前記カーボネート前駆体としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、およびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上を使用することができる。好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンを使用することができる。

第２繰り返し単位
１つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位は、コポリカーボネートに導入されて様々な物性を向上させることができ、化学式２で表される。

前記化学式２において、
Ｘ₁は、それぞれ独立に、Ｃ_1-10アルキレンであり、
Ｒ₅は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、またはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ_1-10アルコキシ、またはＣ_6-20アリールで置換されたＣ_1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ_1-10アルコキシ；アリル；Ｃ_1-10ハロアルキル；またはＣ_6-20アリールであり、
ｎは、１０〜２００の整数である。

前記化学式２において、好ましくは、Ｘ₁は、それぞれ独立に、Ｃ_2-10アルキレンであり、より好ましくは、Ｃ_2-4アルキレンであり、最も好ましくは、プロパン−１，３−ジイルである。

また、好ましくは、Ｒ₅は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。さらに、好ましくは、Ｒ₅は、それぞれ独立に、Ｃ_1-10アルキルであり、より好ましくは、Ｃ_1-6アルキルであり、より好ましくは、Ｃ_1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。

また、好ましくは、前記ｎは、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３１以上、または３２以上かつ、５０以下、４５以下、４０以下、３９以下、３８以下、または３７以下の整数である。

前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−１で表されるシロキサン化合物に由来する。

前記化学式２−１において、
Ｘ₁、Ｒ₅およびｎの定義は、先に定義した通りである。

前記「シロキサン化合物に由来する」の意味は、前記それぞれのシロキサン化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して、前記それぞれの化学式２で表される繰り返し単位を形成することを意味する。また、前記化学式２の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体は、先に説明した化学式１の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体で説明した通りである。

好ましくは、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−２で表される。

前記化学式２−２において、Ｒ₅およびｎは、先に定義した通りである。好ましくは、Ｒ₅は、メチルである。

第３繰り返し単位
フルオロが置換されたＣ_1-15アルキルを含むシロキサン結合を１つ以上有する芳香族ポリカーボネート系第３繰り返し単位は、コポリカーボネートに導入されてＹＩを改善させることができ、化学式３で表される。

前記化学式３において、
Ｘ₂は、それぞれ独立に、Ｃ_1-10アルキレンであり、
Ｙは、それぞれ独立に、結合またはＣＯＯであり、
Ｒ₆は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、またはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ_1-10アルコキシ、またはＣ_6-20アリールで置換されたＣ_1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ_1-10アルコキシ；アリル；Ｃ_1-10ハロアルキル；またはＣ_6-20アリールであり、
Ｒ₇は、１個〜３個のフルオロが置換されたＣ_1-15アルキルであり、
Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、Ｃ_6-20アリール、ヒドロキシ、またはハロゲンであり、
ｍおよびｌは、それぞれ独立に、１〜２００の整数である。

前記化学式３において、好ましくは、Ｒ₆は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また、好ましくは、Ｒ₅は、それぞれ独立に、Ｃ_1-10アルキルであり、より好ましくは、Ｃ_1-6アルキルであり、より好ましくは、Ｃ_1-3アルキルであり、最も好ましくは、メチルである。

また、好ましくは、Ｒ₇は、−（ＣＨ₂）_pＣＨ_qＦ_rであり、この時、ｐは、０〜１０の整数であり、ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｑ＋ｒは、３である。

好ましくは、前記ｍおよびｌの合計は、３０以上、３５以上、４０以上、４５以上、４６以上、４７以上、または４８以上かつ、７０以下、６５以下、６０以下、５５以下、５４以下、または５３以下の整数である。

そして、前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記化学式３−１で表されるシロキサン化合物に由来する。

前記化学式３−１において、
Ｘ₂、Ｙ、Ｒ₆〜Ｒ₈、ｍおよびｌの定義は、先に定義した通りである。

好ましくは、前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記化学式３−２で表される。

前記化学式３−２において、
Ｒ₆〜Ｒ₇、およびｍの定義は、先に定義した通りである。好ましくは、Ｒ₆は、メチルであり、Ｒ₇は、−（ＣＨ₂）₂ＣＦ₃である。

コポリカーボネート
本発明によるコポリカーボネートは、前記第１繰り返し単位、前記第２繰り返し単位、および第３繰り返し単位を含み、好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位、および化学式３で表される繰り返し単位を含む。好ましくは、前記コポリカーボネートは、ランダム共重合体である。

そして、前記コポリカーボネートは、各繰り返し単位の含有量を調節して、コポリカーボネートの様々な物性を同時に改善することができる。前記１つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位およびフルオロが置換されたＣ_1-15アルキルを含むシロキサン結合を１つ以上有する芳香族ポリカーボネート系第３繰り返し単位間の重量比は、９９：１〜１：９９になる。好ましくは、９９：１〜７０：３０であり、より好ましくは、９９：１〜８０：２０である。前記繰り返し単位の重量比は、シロキサン化合物、例えば、前記化学式２−１で表されるシロキサン化合物および前記化学式３−１で表されるシロキサン化合物の重量比に対応する。

本発明によるコポリカーボネートは、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および２種のシロキサン化合物を重合する段階を含む製造方法で製造される。

前記芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、およびシロキサン化合物は、先に説明した通りである。

また、前記重合方法としては、一例として、界面重合方法を使用することができ、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能で分子量調節が容易である効果がある。前記界面重合は、酸結合剤および有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。また、前記界面重合は、一例として、先重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後にカップリング剤を投入してから、再重合させる段階を含むことができ、この場合、高分子量のコポリカーボネートを得ることができる。

前記界面重合に使用される物質は、ポリカーボネートの重合に使用可能な物質であれば特に制限されず、その使用量も必要に応じて調節可能である。

前記酸結合剤としては、一例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。

前記有機溶媒としては、通常、ポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。

また、前記界面重合は、反応促進のためにトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用してもよい。

前記界面重合の反応温度は、０〜４０℃であることが好ましく、反応時間は、１０分〜５時間が好ましい。また、界面重合反応中、ｐＨは、９以上または１１以上に維持することが好ましい。

さらに、前記界面重合は、分子量調節剤をさらに含んで行うことができる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中、または重合開始後に投入することができる。

前記分子量調節剤としてモノ−アルキルフェノールを使用することができ、前記モノ−アルキルフェノールは、一例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、およびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１種以上であり、好ましくは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節効果が大きい。

前記分子量調節剤は、一例として、芳香族ジオール化合物１００重量部を基準として０．０１重量部以上、０.１重量部以上、または１重量部以上かつ、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下で含まれ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。

ポリカーボネート樹脂組成物
また、本発明は、上述したコポリカーボネートおよびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート組成物を提供する。

前記コポリカーボネートを単独でも使用可能であるが、必要に応じてポリカーボネートを共に使用することによって、コポリカーボネートの物性を調節することができる。

前記ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていない点から、コポリカーボネートと区分される。

好ましくは、前記ポリカーボネートは、下記化学式４で表される繰り返し単位を含む。

前記化学式４において、
Ｒ’₁〜Ｒ’₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ’は、非置換であるか、またはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換であるか、またはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。

また、好ましくは、前記ポリカーボネートは、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌである。

前記化学式４で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。前記使用可能な芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、前記化学式１で表される繰り返し単位で説明したものと同じである。

好ましくは、前記化学式４のＲ’₁〜Ｒ’₄およびＺ’は、それぞれ先に説明した化学式₁のＲ₁〜Ｒ₄およびＺと同じである。

また、好ましくは、前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記化学式４−１で表される。

そして、前記ポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料、および染料からなる群より選択されたいずれか１つ以上を追加的に含んでもよい。

また、本発明は、前記ポリカーボネート樹脂組成物を含む物品を提供する。好ましくは、前記物品は、射出成形品である。

前記物品の製造方法は、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物と、必要に応じて上述した添加剤とをミキサを用いて混合した後、前記混合物を押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。

上記で説明したように、本発明によるコポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖に特定のポリシロキサン構造を導入して、ポリカーボネートの優れた物性を最大限に維持すると同時に耐薬品性を改善することができる。

製造例２で製造した化合物の¹Ｈ ＮＭＲグラフである。 製造例１で製造した化合物の¹Ｈ ＮＭＲグラフ（上段）と、これを用いて製造した実施例１のコポリカーボネートの¹Ｈ ＮＭＲグラフ（下段）である。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

製造例１：ＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）

オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．４０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比の酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、エチルアセテートで希釈し、セライトを用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、¹Ｈ ＮＭＲで確認した結果、３４であった。

前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに２−アリルフェノール４．８１ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）とカルステット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして得た末端変性ポリオルガノシロキサンをＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）と名付けた。ＡＰ−ＰＤＭＳは薄黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚを用いて¹Ｈ ＮＭＲにより繰り返し単位（ｎ）は３４であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。

製造例２：Ｓｉ−Ｆ−ＰＤＭＳ（ｍ＋ｌ＝５０）

オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびポリ（メチル−トリフルオロプロピル）ジメチルシロキサンの合計３５．７０ｇとテトラメチルジシロキサン２．４０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）とを混合した後、この混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサンおよびポリ（メチル−トリフルオロプロピル）ジメチルシロキサンの合計１００重量部対比の酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコ（ｆｌａｓｋ）に入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これをエチルアセテートで希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて速やかにフィルタリングした。こうして得られた未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｍ、ｌの合計）は、¹Ｈ ＮＭＲで確認した結果、５０であった。

得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンにカルステット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で１時間反応させた後、２−アリルフェノール４．８１ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）を追加的に投入して、３時間さらに反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。こうして液状の薄黄色透明な性質の変性ポリオルガノシロキサンを得た。

この後、還流可能な２，０００ｍＬの３口フラスコにクロロホルム（ＣＨＣｌ₃）１，０００ｍＬ（液状基準）を入れて、テレフタロイルクロライド７．１ｇを常温（２０〜２６℃）で窒素雰囲気を維持しながら１時間ゆっくり溶かした。そして、トリエチルアミン２５ｇを投入して１時間反応させた後、前記変性ポリオルガノシロキサン１７５ｇを投入して十分に反応させて前記化学式で表される化合物を製造し、¹Ｈ ＮＭＲで生成の有無を確認した。

実施例１
重合反応器に水１７８４ｇ、ＮａＯＨ３８５ｇ、およびＢＰＡ（ビスフェノールＡ）２３２ｇを入れて、Ｎ₂雰囲気下で混合して溶かした。これに、ＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．３ｇと、製造例１で製造したＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）１６．７ｇ、および製造例２で製造したＳｉ−Ｆ−ＰＤＭＳ（ｍ＋ｌ＝５０）０．１７ｇの混合液（重量比９９：１）をＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に溶解して入れた。その後、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１２８ｇをＭＣに溶かしてｐＨを１１以上に維持させながら１時間投入して反応させた後、１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４６ｇを入れてカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応をさせた。総反応時間１時間２０分経過後にｐＨを４に下げてＴＥＡを除去し、蒸留水で３回洗浄して生成された重合体のｐＨを６〜７の中性に合わせた。こうして得た重合体をメタノールとヘキサンとの混合溶液で再沈殿させて得た後、これを１２０℃で乾燥して、最終コポリカーボネートを得た。

実施例２
ＡＰ−ＰＤＭＳの使用量を１６ｇ、Ｓｉ−Ｆ−ＰＤＭＳの使用量を０．８５ｇに変更（重量比９５：５）したことを除けば、実施例１と同様の方法で製造した。

実施例３
ＡＰ−ＰＤＭＳの使用量を１５．２ｇ、Ｓｉ−Ｆ−ＰＤＭＳの使用量を１．６９ｇに変更（重量比９０：１０）したことを除けば、実施例１と同様の方法で製造した。

実施例４
ＡＰ−ＰＤＭＳの使用量を１４．３ｇ、Ｓｉ−Ｆ−ＰＤＭＳの使用量を２．５４ｇに変更（重量比８５：１５）したことを除けば、実施例１と同様の方法で製造した。

実施例５
ＡＰ−ＰＤＭＳの使用量を１５．２ｇ、Ｓｉ−Ｆ−ＰＤＭＳの使用量を１．６９ｇに変更（重量比９０：１０）したことを除けば、実施例１と同様の方法でコポリカーボネートを製造した。そして、前記コポリカーボネートと分子量が約２９，０００の一般ＰＣ（比較例１）を８：２の重量比で混合した。

比較例１
重合反応器に水１７８４ｇ、ＮａＯＨ３８５ｇ、およびＢＰＡ（ビスフェノールＡ）２３２ｇを入れて、Ｎ₂雰囲気下で混合して溶かした。これに、ＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．８６ｇをＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に溶解して入れた。その後、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１２８ｇをＭＣに溶かしてｐＨを１１以上に維持させながら１時間投入して反応させた後、１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４６ｇを入れてカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応をさせた。総反応時間１時間２０分経過後にｐＨを４に下げてＴＥＡを除去し、蒸留水で３回洗浄して生成された重合体のｐＨを６〜７の中性に合わせた。こうして得た重合体をメタノールとヘキサンとの混合溶液で再沈殿させて得た後、これを１２０℃で乾燥して、最終コポリカーボネートを得た。

比較例２
重合反応器に水１７８４ｇ、ＮａＯＨ３８５ｇ、およびＢＰＡ（ビスフェノールＡ）２３２ｇを入れて、Ｎ₂雰囲気下で混合して溶かした。これに、ＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．３ｇと、製造例１で製造したＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）１６．９ｇをＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に溶解して入れた。その後、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１２８ｇをＭＣに溶かしてｐＨを１１以上に維持させながら１時間投入して反応させた後、１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４６ｇを入れてカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応をさせた。総反応時間１時間２０分経過後にｐＨを４に下げてＴＥＡを除去し、蒸留水で３回洗浄して生成された重合体のｐＨを６〜７の中性に合わせた。こうして得た重合体をメタノールとヘキサンとの混合溶液で再沈殿させて得た後、これを１２０℃で乾燥して、最終コポリカーボネートを得た。

実験例
以下の方法で各物性を測定し、その結果を下記表１に示した。

１）重量平均分子量（Ｍｗ）：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ｓｅｒｉｅｓを用いて、ＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を利用したＧＰＣで測定した。

２）常温および低温衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に基づいて常温および−３０℃（低温）で測定した。

３）流動性（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ；ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した。

４）ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）：ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいて測定した。

前記表１に示されるように、実施例１〜５で製造したコポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖に２種の特定のポリシロキサン構造を導入することによって、一般的なポリカーボネートである比較例１と、ポリカーボネートの主鎖に１種のポリシロキサン構造を導入した比較例２と比較しても、同等水準の常温および低温衝撃強度を示すことを確認することができる。

また、前記実施例１〜５のコポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖に１種のポリシロキサン構造を導入した比較例２と比較して、ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）も改善されたことを確認することができる。

Claims (13)

1. 芳香族ポリカーボネート系第１繰り返し単位；１つ以上のシロキサン結合を有する芳香族ポリカーボネート系第２繰り返し単位；およびフルオロが置換されたＣ_1-15アルキルを含むシロキサン結合を１つ以上有する芳香族ポリカーボネート系第３繰り返し単位を含み、
   前記第３繰り返し単位は、下記化学式３で表され、
   ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に基づいて測定したＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が１〜３．９であり、
   ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に基づいて−３０℃で測定した低温衝撃強度が７００〜１０００Ｊ／ｍである、コポリカーボネート。
   

   

   ［前記化学式３において、
   Ｘ₂は、それぞれ独立に、Ｃ_1-10アルキレンであり、
   Ｙは、それぞれ独立に、結合であり、
   Ｒ₆は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、またはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ_1-10アルコキシ、またはＣ_6-20アリールで置換されたＣ_1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ_1-10アルコキシ；アリル；Ｃ_1-10ハロアルキル；またはＣ_6-20アリールであり、
   Ｒ₇は、１個〜３個のフルオロが置換されたＣ_1-15アルキルであり、
   Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、Ｃ_6-20アリール、ヒドロキシ、またはハロゲンであり、
   ｍは、１〜２００の整数であり、
   ｌは０である。］
2. 前記コポリカーボネートは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定した常温衝撃強度が８００〜１１００Ｊ／ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート。
3. 前記コポリカーボネートは、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリカーボネート。
4. 前記第２繰り返し単位および第３繰り返し単位の間の重量比は、９９：１〜１：９９であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
5. 前記第１繰り返し単位は、下記化学式１で表されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
   

   

   
   前記化学式１において、
   Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
   Ｚは、非置換であるか、またはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換であるか、またはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。
6. 前記第２繰り返し単位は、下記化学式２で表されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
   

   

   
   前記化学式２において、
   Ｘ₁は、それぞれ独立に、Ｃ_1-10アルキレンであり、
   Ｒ₅は、それぞれ独立に、水素；非置換であるか、またはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ_1-10アルコキシ、またはＣ_6-20アリールで置換されたＣ_1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ_1-10アルコキシ；アリル；またはＣ_6-20アリールであり、
   ｎは、１０〜２００の整数である。
7. 前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２−２で表されることを特徴とする、請求項６に記載のコポリカーボネート。
   

   
8. ｎは、１０〜５０の整数であることを特徴とする、請求項６または７に記載のコポリカーボネート。
9. Ｒ₇は、−（ＣＨ₂）_pＣＨ_qＦ_rであることを特徴とし、
   前記化学式において、ｐは、０〜１０の整数であり、
   ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｑ＋ｒは、３である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
10. 前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記化学式３−２で表されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
    

    
11. ｍおよびｌの合計は、３０〜７０の整数であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリカーボネート。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコポリカーボネート、およびポリカーボネートを含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
13. 前記ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないことを特徴とする、請求項１２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

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