JP6676760B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートの流動性を改善することができるポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
本出願は、２０１６年１０月２０日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１３６７３１号および２０１７年１０月１６日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１３４２０７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造され、優れた衝撃強度、数値安定性、耐熱性および透明性などを有し、電機電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品など広範囲な分野に適用される。
このようなポリカーボネート樹脂は、最近、より多様な分野に適用するために２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合し、構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。
特別にポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も行われているが、大部分の技術が生産単価が高く、耐化学性や衝撃強度、特に低温衝撃強度が増加すれば反対に流動性などが低下するという短所がある。
よって、本発明者らは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートの優れた物性をできる限り維持しながら流動性を高める方法を鋭意研究した結果、後述のように前記ポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネート以外にセバコイル（Ｓｅｂａｃｏｙｌ）構造を導入したコポリカーボネートを共に含むポリカーボネート樹脂組成物が、前記を満足するのを確認し本発明を完成した。
本発明は、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートの流動性を改善することができるポリカーボネート樹脂組成物を提供するためのものである。
前記課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表示される繰り返し単位、下記化学式２で表示される繰り返し単位、および下記化学式３で表示される繰り返し単位を含む第１コポリカーボネート；および
下記化学式１で表示される繰り返し単位および下記化学式４で表示される繰り返し単位を含む第２コポリカーボネート；を含む、ポリカーボネート樹脂組成物を提供する：
上記化学式１において、
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ1は、非置換またはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
上記化学式２において、
Ｘ1はそれぞれ独立して、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｒ5はそれぞれ独立して、水素；非置換またはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｎは、１０〜２００の整数であり、
上記化学式３において、
Ｘ2はそれぞれ独立して、Ｃ1-10アルキレンであり、
Ｙ1はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-6アルコキシまたはＣ6-20アリールであり、
Ｒ6はそれぞれ独立して、水素；非置換またはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ1-10アルコキシ、またはＣ6-20アリールで置換されたＣ1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ1-10アルコキシ；アリル；Ｃ1-10ハロアルキル；またはＣ6-20アリールであり、
ｍは、１０〜２００の整数であり、
上記化学式４において、
Ｚ2は、非置換またはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯであり、
ｌは、１〜１０の整数である。
ポリカーボネートは、ビスフェノールＡのような芳香族ジオール化合物とホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造されるものであって、優れた衝撃強度、数値安定性、耐熱性および透明性などを有し、電機電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品など広範囲な分野に適用される。このようなポリカーボネートの物性をより改善するために、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させることができ、これにより様々な物性を改善することができる。しかし、ポリシロキサン構造が導入されたポリカーボネートは流動性が落ちることになり、これは加工性を落とす一つの要因になる。
よって、本発明ではポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入した第１コポリカーボネートと共に、セバコイル（Ｓｅｂａｃｏｙｌ）構造を導入した第２コポリカーボネートを含むことによって、ポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートの物性をできる限り維持すると同時に溶融特性を改善することができる。
以下、発明の具体的な実施形態によるポリカーボネート樹脂組成物に関してより詳細に説明する。
第１コポリカーボネート
本発明による第１コポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入された高分子を意味する。
前記ポリカーボネートの主鎖は、芳香族ジオール化合物とカーボネート前駆体が反応して形成され、具体的に前記化学式１で表示される繰り返し単位を意味する。
前記化学式１において、好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、水素、メチル、クロロ、またはブロモである。
また好ましくは、Ｚ1は、非置換またはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ1-10アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。また好ましくは、Ｚ1は、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
好ましくは、前記化学式１で表示される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびａ，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか一つ以上の芳香族ジオール化合物に由来してもよい。
前記‘芳香族ジオール化合物に由来する’の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して、前記化学式１で表示される繰り返し単位を形成することを意味する。
例えば、芳香族ジオール化合物のビスフェノールＡとカーボネート前駆体のトリホスゲンが重合された場合、前記化学式１で表示される繰り返し単位は下記化学式１−１で表示される。
前記カーボネート前駆体としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲンおよびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上を使用することができる。好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンを使用することができる。
そして、前記ポリシロキサン構造は、前記化学式２で表示される繰り返し単位および前記化学式３で表示される繰り返し単位を意味する。
前記化学式２において、好ましくは、Ｘ1はそれぞれ独立して、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくはＣ2-4アルキレンであり、最も好ましくはプロパン−１，３−ジイルである。
また好ましくは、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また好ましくは、Ｒ5はそれぞれ独立して、Ｃ1-10アルキルであり、より好ましくはＣ1-6アルキルであり、より好ましくはＣ1-3アルキルであり、最も好ましくはメチルである。
また好ましくは、前記ｎは、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３１以上、または３２以上であり、５０以下、４５以下、４０以下、３９以下、３８以下、または３７以下の整数である。
前記化学式３において、好ましくは、Ｘ2はそれぞれ独立して、Ｃ2-10アルキレンであり、より好ましくはＣ2-6アルキレンであり、最も好ましくはイソブチレンである。
また好ましくは、Ｙ1は水素である。
また好ましくは、Ｒ6はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また好ましくは、Ｒ6はそれぞれ独立して、Ｃ1-10アルキルであり、より好ましくはＣ１−６アルキルであり、より好ましくはＣ1-3アルキルであり、最も好ましくはメチルである。
また好ましくは、前記ｍは、３０以上、４０以上、４５以上、５０以上、５３以上、５５以上、または５６以上であり、７０以下、６５以下、６３以下、６２以下、６１以下、または６０以下の整数である。
前記化学式２で表示される繰り返し単位および前記化学式３で表示される繰り返し単位はそれぞれ、下記化学式２−１で表示されるシロキサン化合物および下記化学式３−１で表示されるシロキサン化合物に由来する。
上記化学式２−１において、
Ｘ1、Ｒ5およびｎの定義は、先に定義したとおりである。
上記化学式３−１において、
Ｘ2、Ｙ1、Ｒ6およびｍの定義は、先に定義したとおりである。
前記‘シロキサン化合物に由来する’の意味は、前記それぞれのシロキサン化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して、前記それぞれの化学式２で表示される繰り返し単位および化学式３で表示される繰り返し単位を形成することを意味する。また、前記化学式２および３の繰り返し単位の形成に使用できるカーボネート前駆体は、先に説明した化学式１の繰り返し単位の形成に使用できるカーボネート前駆体で説明したとおりである。
そして、前記第１コポリカーボネートは各繰り返し単位の含量を調節して、コポリカーボネートの様々な物性を同時に改善することができる。前記繰り返し単位間の重量比は、１：９９〜９９：１であってもよい。好ましくは３：９７〜９７：３であり、より好ましくは５：９５〜９５：５である。前記繰り返し単位の重量比は、シロキサン化合物、例えば前記化学式２−１で表示されるシロキサン化合物および前記化学式３−１で表示されるシロキサン化合物の重量比に対応する。
好ましくは、前記化学式２で表示される繰り返し単位は、下記化学式２−２で表示される。
上記化学式２−２において、Ｒ5およびｎは、先に定義したとおりである。好ましくは、Ｒ5はメチルである。
また、好ましくは、前記化学式３で表示される繰り返し単位は、下記化学式３−２で表示される。
上記化学式３−２において、Ｒ6およびｍは、先に定義したとおりである。好ましくは、Ｒ6はメチルである。
また、前記化学式１で表示される繰り返し単位と、前記化学式２で表示される繰り返し単位および前記化学式３で表示される繰り返し単位の総重量の重量比（化学式１：（化学式２および化学式３））は、１：０．００１〜１：０．２であり、より好ましくは１：０．０１〜１：０．１である。前記繰り返し単位の重量比は、前記化学式１の繰り返し単位を形成するのに使用される芳香族ジオール化合物および前記化学式２および３の繰り返し単位を形成するのに使用されるシロキサン化合物の重量比に対応する。
そして、前記第１コポリカーボネートは重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が１，０００〜１００，０００であり、好ましくは３０，０００〜７０，０００であり、より好ましくは、５０，０００〜６０，０００である。
第２コポリカーボネート
そして、前記第２コポリカーボネートはセバコイル（Ｓｅｂａｃｏｙｌ）構造が導入された高分子であって、前述の化学式１で表示される繰り返し単位および前記化学式４で表示される繰り返し単位を含む。
前記化学式４において、好ましくは、Ｚ2は非置換またはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ1-10アルキレンであり、より好ましくはメチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。また好ましくは、Ｚ2はシクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
好ましくは、前記化学式４で表示される繰り返し単位は、下記化学式４−１で表示される：
そして、前記第２コポリカーボネートは、下記化学式４−２で表示される化合物、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合して製造され得る：
上記化学式４−２において、
Ｒ’は水素、ＯＨ、Ｃ1-10アルキル、またはハロゲンであり、ｌは先に定義したとおりである。
この時、前記化学式４−２で表示される化合物は、前記芳香族ジオール化合物の１００重量部に対して０．００１重量部以上、または０．０１重量部以上、または０．１重量部以上であり、１０重量部以下、５重量部以下、または４重量部以下に含むことができる。このように重合する段階で化学式４−２の含量を調節して、化学式１で表示される繰り返し単位と前記化学式４で表示される繰り返し単位の重量比を調節することができる。
そして、前記芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、先に化学式１の繰り返し単位の形成に使用できる芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体で説明したとおりである。
そして、前記重合は界面重合を行うことが好ましく、界面重合時、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量調節が容易である。
前記重合温度は０℃〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間が好ましい。また、反応中のｐＨは９以上または１１以上に維持することが好ましい。
前記重合に使用できる溶媒としては、当業界でコポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例としてメチレンクロリド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
また、前記重合は酸結合剤の存在下で行うことが好ましく、前記酸結合剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。
また、前記重合時、コポリカーボネートの分子量調節のために、分子量調節剤の存在下で重合することが好ましい。前記分子量調節剤としてＣ1-20アルキルフェノールを使用することができ、その具体的な例としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールまたはトリアコンチルフェノールが挙げられる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中または重合開始後に投入され得る。前記分子量調節剤は、一例として、芳香族ジオール化合物１００重量部を基準に０．０１重量部以上、０、１重量部以上、または１重量部以上であり、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下に含まれ、好ましくは０．１〜６重量部を使用することができ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。
また、前記重合反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの第三級アミン化合物、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用することができる。
そして、前記第１コポリカーボネートは重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が１，０００〜１００，０００であり、好ましくは３０，０００〜７０，０００であり、より好ましくは、５０，０００〜６０，０００である。
ポリカーボネート樹脂組成物
本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、前述の第１コポリカーボネートおよび第２コポリカーボネートを含む。
前記第１コポリカーボネートおよび第２コポリカーボネートの混合比を調節して、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融特性を調節することができる。好ましくは、前記ポリカーボネート樹脂組成物において、第１コポリカーボネートおよび第２ポリカーボネートの重量比は１：０．１〜１：１０、あるいは１：０．２５〜１：５、あるいは１：０．５〜１：３、あるいは１：５〜１：２．５、あるいは１：０．５〜１：２、あるいは１：１〜１：２であってもよい。
即ち、好ましい前記重量比範囲内で前記ポリカーボネート樹脂組成物が有する機械的物性と溶融特性（流動性）の同時向上が可能である。但し、前記重量比範囲を逸脱する場合、前記組成物の機械的物性と流動性の同時向上が難しくなる。例えば、前記組成物に前記第２コポリカーボネートが過度に高い重量比で含まれる場合、前記組成物が有する低温（例えば−３０℃）での衝撃強度が急激に低下することがある。
そして、前記ポリカーボネート樹脂組成物は重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が１，０００〜１００，０００であり、好ましくは３０，０００〜７０，０００であり、より好ましくは、４０，０００〜６０，０００である。
また好ましくは、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定した常温衝撃強度が８００〜１１００Ｊ／ｍである。より好ましくは、前記常温衝撃強度（Ｊ／ｍ）は８２０以上、または８４０以上である。また、前記常温衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、その値が高いほど優れたものなので上限の制限はないが、一例として１０５０以下、または１０００以下であってもよい。
また好ましくは、本発明によるコポリカーボネートは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に基づいて−３０℃で測定した低温衝撃強度が６００〜１０００Ｊ／ｍである。より好ましくは、前記低温衝撃強度（Ｊ／ｍ）は６３０以上、または６５０以上である。また、前記低温衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、その値が高いほど優れたものなので上限の制限はないが、一例として９５０以下、または９００以下であってもよい。
また好ましくは、本発明によるコポリカーボネートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇ条件）に基づいて測定した流動性が７〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。より好ましくは、前記流動性（ｇ／１０ｍｉｎ）が７．２以上、７．３以上、または７．４以上であり、１８以下、１５以下、または１３以下である。
また好ましくは、本発明によるコポリカーボネートは、Ｍｉｎｉ Ｊｉｇ測定方法に基づいて測定した耐化学性が１８〜５０ｍｉｎである。より好ましくは、前記耐化学性（ｍｉｎ）が１９以上、または２０以上であり、４０以下、３０以下、または２８以下である。
また、前記ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネートをさらに含むことができ、前記ポリカーボネートはポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないことを特徴とする。
好ましくは、前記ポリカーボネートは、下記化学式５で表示される繰り返し単位を含む。
上記化学式５において、
Ｒ’1〜Ｒ’4はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ1’は、非置換またはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
また好ましくは、前記ポリカーボネートは重量平均分子量が１，０００〜１００，００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌである。
前記化学式５で表示される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。前記の使用できる芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、先に化学式１で表示される繰り返し単位で説明したとおりである。
好ましくは、前記化学式５のＲ’1〜Ｒ’4およびＺ1’は、それぞれ先に説明した化学式１のＲ1〜Ｒ4およびＺ1と同一である。
また好ましくは、前記化学式５で表示される繰り返し単位は、下記化学式５−１で表示される。
また、前記ポリカーボネート樹脂組成物は、必要によって酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群より選択されたいずれか一つ以上を追加的に含むことができる。
また、本発明は、前記ポリカーボネート樹脂組成物を含む物品を提供する。好ましくは、前記物品は、射出成形品である。
前記物品の製造方法は、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物と、必要によって前述の添加剤をミキサーを用いて混合した後、前記混合物を押出機で押出成形してペレットとして製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。
前述のように、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネート以外に、セバコイル（Ｓｅｂａｃｏｙｌ）構造が導入されたコポリカーボネートを共に含むことによって、コポリカーボネートの優れた物性をできる限り維持しながら、同時に溶融特性を改善することができる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
製造例１：ＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）
オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．４０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部に対して酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れ、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈しセライトを用いて急速にフィルタリングした。このように得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は1Ｈ ＮＭＲで確認した結果、３４であった。
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに２−アリルフェノール４．８１ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）とカールシュテット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入し９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。このように得られた末端変性ポリオルガノシロキサンをＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）と命名した。ＡＰ−ＰＤＭＳは浅黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚを用いて1Ｈ ＮＭＲを通じてり返し単位（ｎ）は３４であるのを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。
製造例２：ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｍ＝５８）
オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部に対して酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れ、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、セライトを用いて急速にフィルタリングした。このように得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｍ）は1Ｈ ＮＭＲで確認した結果、５８であった。
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに３−メチルブタ−３−エニル４−ヒドロキシベンゾエート（３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−３−ｅｎｙｌ ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）６．１３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）とカールシュテット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入し、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。このように得られた末端変性ポリオルガノシロキサンをＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｍ＝５８）と命名した。ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳは浅黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚを用いて1Ｈ ＮＭＲを通じて繰り返し単位（ｍ）は５８であるのを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。
実施例１（７％ＰＤＭＳ（９５：５）：０．５％ＳＢＣ ＰＣ＝１：１）
ｉ）ＰＣ−Ａの製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に、Ｈ2Ｏ ６２０ｇ、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１１６．４７ｇ、前記製造例１で製造されたＡＰ−ＰＤＭＳ１１．６６ｇ、前記製造例２で製造されたＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ０．６１ｇ、ＮａＯＨ１０２．５ｇ、ＭｅＣｌ2２００ｍｌを投入し、数分間攪拌した。
窒素パージングを止め、１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２ｇとＭｅＣｌ2１２０ｇを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解されたトリホスゲン溶液を徐々にＢＰＡ溶液が溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了すればＰＴＢＰ２．１２ｇを入れて１０余分間攪拌した。攪拌が完了した後、４０重量％ＮａＯＨ水溶液９７ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ１．１６ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１〜１３を維持した。十分に反応が行われるように時間をおいて反応を終結するためにＨＣｌを投入しｐＨを３〜４に下げた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後、水層は除去し、純粋なＨ2Ｏを再び投入して水洗する過程を３〜５回反復遂行した。
水洗が完全に行われれば、ポリマー層のみ抽出し、メタノール、Ｈ2Ｏなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でコポリカーボネート結晶体（ＰＣ−Ａ）を収得した。
ＧＰＣ（４０℃、ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定された前記コポリカーボネート（ＰＣ−Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
ｉｉ）ＰＣ−Ｂの製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器にＨ2Ｏ ６２０ｇ、ＢＰＡ １１６．４７ｇ、セバコイルクロリド（ｓｅｂａｃｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．９３ｇ、ＮａＯＨ １０２．５ｇ、ＭｅＣｌ2２００ｍｌを投入し、数分間攪拌した。
窒素パージングを止め、１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２ｇとＭｅＣｌ2１２０ｇを入れトリホスゲンを溶解させた後、溶解されたトリホスゲン溶液を徐々にＢＰＡ溶液が溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了されればＰＴＢＰ２．１２ｇを入れ、１０余分間攪拌した。攪拌が完了した後、４０重量％ＮａＯＨ水溶液９７ｇを入れた後、カップリング剤としてＴＥＡ １．１６ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１〜１３を維持した。十分に反応が行われるように時間をおいて反応を終結するためにＨＣｌを投入しｐＨを３〜４に下げた。そして、攪拌を中止しポリマー層と水層を分離した後、水層は除去し、純粋なＨ2Ｏを再び投入して水洗する過程を３〜５回反復遂行した。
水洗が完全に行われればポリマー層のみ抽出し、メタノール、Ｈ2Ｏなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でコポリカーボネート結晶体（ＰＣ−Ｂ）を収得した。
ＧＰＣ（４０℃、ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定された前記コポリカーボネート（ＰＣ−Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
ｉｉｉ）ＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｂの混合
このように製造された前記ＰＣ−ＡとＰＣ−Ｂを１：１の重量比で混合して押出した。
実施例２（７％ＰＤＭＳ（９５：５）：１％ＳＢＣ ＰＣ＝１：１）
ＰＣ−Ｂの製造においてセバコイルクロリド（ｓｅｂａｃｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の使用量を１．８７ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で前記ＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｂをそれぞれ製造した。
ここで、ＧＰＣ（４０℃、ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定された前記ＰＣ−Ｂの重量平均分子量は５５，２００ｇ／ｍｏｌであった。
このように製造された前記ＰＣ−ＡとＰＣ−Ｂを１：１の重量比で混合して押出した。
実施例３（７％ＰＤＭＳ（９５：５）：３％ＳＢＣ ＰＣ＝１：１）
ＰＣ−Ｂの製造においてセバコイルクロリド（ｓｅｂａｃｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の使用量を５．６ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で前記ＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｂをそれぞれ製造した。
ここで、ＧＰＣ（４０℃、ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定された前記ＰＣ−Ｂの重量平均分子量は５５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
このように製造された前記ＰＣ−ＡとＰＣ−Ｂを１：１の重量比で混合して押出した。
実施例４（７％ＰＤＭＳ（９０：１０）：１％ＳＢＣ ＰＣ＝１：１）
ＰＣ−Ａの製造において前記ＡＰ−ＰＤＭＳの使用量を１１．０５ｇに、前記ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳの使用量を１．２３ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で前記ＰＣ−Ａを製造した。
そして、ＰＣ−Ｂの製造においてセバコイルクロリド（ｓｅｂａｃｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の使用量を１．８７ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で前記ＰＣ−Ｂを製造した。
ここで、ＧＰＣ（４０℃、ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定された前記ＰＣ−Ａの重量平均分子量は５５，３００ｇ／ｍｏｌであり、前記ＰＣ−Ｂの重量平均分子量は５４，５００ｇ／ｍｏｌであった。
このように製造された前記ＰＣ−ＡとＰＣ−Ｂを１：１の重量比で混合して押出した。
実施例５（７％ＰＤＭＳ（９０：１０）：３％ＳＢＣ ＰＣ＝１：２）
ＰＣ−Ａの製造において前記ＡＰ−ＰＤＭＳの使用量を１１．０５ｇに、前記ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳの使用量を１．２３ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で前記ＰＣ−Ａを製造した。
そして、ＰＣ−Ｂの製造においてセバコイルクロリド（ｓｅｂａｃｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の使用量を１．８７ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で前記ＰＣ−Ｂをそれぞれ製造した。
ここで、ＧＰＣ（４０℃、ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定された前記ＰＣ−Ａの重量平均分子量は５５，３００ｇ／ｍｏｌであり、前記ＰＣ−Ｂの重量平均分子量は５４，５００ｇ／ｍｏｌであった。
このように製造された前記ＰＣ−ＡとＰＣ−Ｂを１：２の重量比で混合して押出した。
実施例６（７％ＰＤＭＳ（９０：１０）：３％ＳＢＣ ＰＣ＝１：０．５）
ＰＣ−Ａの製造において前記ＡＰ−ＰＤＭＳの使用量を１１．０５ｇに、前記ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳの使用量を１．２３ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で前記ＰＣ−Ａを製造した。
そして、ＰＣ−Ｂの製造においてセバコイルクロリド（ｓｅｂａｃｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の使用量を１．８７ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で前記ＰＣ−Ｂをそれぞれ製造した。
ここで、ＧＰＣ（４０℃、ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定された前記ＰＣ−Ａの重量平均分子量は５５，３００ｇ／ｍｏｌであり、前記ＰＣ−Ｂの重量平均分子量は５４，５００ｇ／ｍｏｌであった。
このように製造された前記ＰＣ−ＡとＰＣ−Ｂを１：０．５の重量比で混合して押出した。
比較例１（７％ＰＤＭＳ（９５：５）：ＮＰＣ＝１：１）
ＰＣ−Ｂの製造においてセバコイルクロリド（ｓｅｂａｃｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を使用しないことを除いては、前記実施例１と同様な方法で前記ＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｂをそれぞれ製造した。
ここで、ＧＰＣ（４０℃、ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定された前記ＰＣ−Ｂ（Ｎｅａｔ ＰＣ）の重量平均分子量は５４，９００ｇ／ｍｏｌであった。
このように製造された前記ＰＣ−ＡとＰＣ−Ｂを１：１の重量比で混合して押出した。
比較例２（３．５％ＰＤＭＳ（９５：５））
ＰＣ−Ａの製造において前記ＡＰ−ＰＤＭＳの使用量を５．５ｇに、前記ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳの使用量を０．２９ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で前記ＰＣ−Ａを製造した。但し、前記ＰＣ−Ｂは製造しなかった。
ここで、ＧＰＣ（４０℃、ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定された前記ＰＣ−Ａの重量平均分子量は５５，２００ｇ／ｍｏｌであった。
このように製造された前記ＰＣ−Ａを単独で押出した。
比較例３（０．５％ＳＢＣ ＰＣ）
実施例１による前記ＰＣ−Ｂを単独で押出した。
参考例１（７％ＰＤＭＳ（９０：１０）：３％ＳＢＣ ＰＣ＝１：３）
ＰＣ−Ａの製造において前記ＡＰ−ＰＤＭＳの使用量を１１．０５ｇに、前記ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳの使用量を１．２３ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で前記ＰＣ−Ａを製造した。
そして、ＰＣ−Ｂの製造においてセバコイルクロリド（ｓｅｂａｃｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の使用量を１．８７ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で前記ＰＣ−Ｂをそれぞれ製造した。
ここで、ＧＰＣ（４０℃、ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定された前記ＰＣ−Ａの重量平均分子量は５５，３００ｇ／ｍｏｌであり、前記ＰＣ−Ｂの重量平均分子量は５４，５００ｇ／ｍｏｌであった。
このように製造された前記ＰＣ−ＡとＰＣ−Ｂを１：３の重量比で混合して押出した。
参考例２（７％ＰＤＭＳ（９０：１０）：３％ＳＢＣ ＰＣ＝１：５）
ＰＣ−Ａの製造において前記ＡＰ−ＰＤＭＳの使用量を１１．０５ｇに、前記ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳの使用量を１．２３ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で前記ＰＣ−Ａを製造した。
そして、ＰＣ−Ｂの製造においてセバコイルクロリド（ｓｅｂａｃｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の使用量を１．８７ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で前記ＰＣ−Ｂをそれぞれ製造した。
ここで、ＧＰＣ（４０℃、ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定された前記ＰＣ−Ａの重量平均分子量は５５，３００ｇ／ｍｏｌであり、前記ＰＣ−Ｂの重量平均分子量は５４，５００ｇ／ｍｏｌであった。
このように製造された前記ＰＣ−ＡとＰＣ−Ｂを１：５の重量比で混合して押出した。
実験例
以下の方法で各物性を測定し、その結果を下記表１および表２に示した。
１）重量平均分子量（Ｍｗ）：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。
２）常温および低温衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に基づいて常温および−３０℃（低温）で測定した。
３）流動性（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ；ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇ条件）に基づいて測定した。
４）耐化学性（Ｊｉｇ Ｔｅｓｔ）：１３ｍｍ＊６４ｍｍ＊１／８ｉｎｃｈ試片をＭｉｎｉ Ｊｉｇ（５８．５Ｒ）に密着設置し、中央に５ｍｍ＊１３ｍｍコットン（ｃｏｔｔｏｎ）を載せた後、その上にニベアサンスプレー０．５ｍｌを投入した後、密着された試片が遊隙が発生した時間を測定した。
前記表１および表２を参照すれば、実施例１〜６で得られたポリカーボネート樹脂組成物はポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートとセバコイル（ｓｅｂａｃｏｙｌ）構造を導入したコポリカーボネートと共に含むことによって、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートのみを含む比較例２およびこれを一般的なポリカーボネートと混合した比較例１と対比して同等水準の常温および低温衝撃強度を示しながらも、顕著に優れた流動性と流れ性を示すのを確認することができる。

Claims (13)

  1. 下記化学式１で表示される繰り返し単位、下記化学式２で表示される繰り返し単位、および下記化学式３で表示される繰り返し単位を含む第１コポリカーボネート；および
    下記化学式１で表示される繰り返し単位および下記化学式４で表示される繰り返し単位を含む第２コポリカーボネート
    を含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
    上記化学式１において、
    Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、水素またはＣ 1-10 アルキルであり、
    Ｚ1は、非置換もしくはフェニルで置換されたＣ 1-10 アルキレン、または非置換もしくはＣ 1-10 アルキルで置換されたＣ 3-15 シクロアルキレンであり、
    上記化学式２において、
    Ｘ1はそれぞれ独立して、Ｃ1-10アルキレンであり、
    Ｒ5はそれぞれ独立して、水素またはＣ 1-10 アルキルであり、
    ｎは、１０〜２００の整数であり、
    上記化学式３において、
    Ｘ2はそれぞれ独立して、Ｃ1-10アルキレンであり、
    Ｙ1はそれぞれ独立して、水素またはＣ 1-6 アルキルでありであり、
    Ｒ6はそれぞれ独立して、水素またはＣ 1-10 アルキルであり、
    ｍは、１０〜２００の整数であり、
    上記化学式４において、
    Ｚ2は、非置換もしくはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、または非置換もしくはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレンであり、
    ｌは、８である。
  2. 前記化学式１で表示される繰り返し単位は、下記化学式１−１で表示されることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 前記化学式２で表示される繰り返し単位は、下記化学式２−２で表示されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. Ｒ5は、メチルであることを特徴とする、請求項３に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. ｎは、１０〜５０の整数であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 前記化学式３で表示される繰り返し単位は、下記化学式３−２で表示されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. Ｒ6は、メチルであることを特徴とする、請求項６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. ｍは、３０〜７０の整数であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 前記第１コポリカーボネートは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  10. 前記化学式４で表示される繰り返し単位は、下記化学式４−２で表示されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  11. 前記第２コポリカーボネートは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  12. 前記第１コポリカーボネートと第２コポリカーボネートを１：０．５〜１：２の重量比で含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  13. ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないことを特徴とするポリカーボネートをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
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