JP6166474B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートの溶融特性を改善することができるポリカーボネート樹脂組成物に関する。

本出願は、２０１４年１２月４日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１７３００５号および２０１５年１１月６日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１５６１２１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造され、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品など広範囲な分野に適用される。

このようなポリカーボネート樹脂は、最近、より多様な分野に適用するために２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合して構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。

特にポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も進められてはいるが、大部分の技術が生産単価が高く、耐薬品性や衝撃強度、特に低温衝撃強度が増加すれば反対に流動性などが低下するという短所がある。特に、流動性の低下は、加工性の低下を意味するため、他の物性を最大限維持すると同時に、流動性を高める方法が必要である。

そこで、本発明者らは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートの優れた物性を最大限維持すると同時に、流動性を高める方法を研究した結果、後述のように、前記コポリカーボネート以外にポリカーボネートを共に含むポリカーボネート樹脂組成物が前記を満たすことを確認して本発明を完成した。

本発明の目的は、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートの溶融特性を改善することができるポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、前記ポリカーボネート樹脂組成物を含む物品を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明は、１）下記の化学式１で表される繰り返し単位、下記の化学式２で表される繰り返し単位、および下記の化学式３で表される繰り返し単位を含むコポリカーボネート、および２）ポリカーボネートを含む、ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。

前記化学式１で、
Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換されたりまたはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換されたりまたはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯであり、

前記化学式２で、
Ｘ₁は、それぞれ独立して、Ｃ_1-10アルキレンであり、
Ｙ₁は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_1-6アルコキシまたはＣ_6-20アリールであり、
Ｒ₅は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ_1-10アルコキシ、またはＣ_6-20アリールで置換されたＣ_1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ_1-10アルコキシ；アリル；Ｃ_1-10ハロアルキル；またはＣ_6-20アリールであり、
ｎは、１乃至２００の整数であり、

前記化学式３で、
Ｘ₂は、それぞれ独立して、Ｃ_1-10アルキレンであり、
Ｙ₂は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_1-6アルコキシまたはＣ_6-20アリールであり、
Ｒ₆は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ_1-10アルコキシ、またはＣ_6-20アリールで置換されたＣ_1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ_1-10アルコキシ；アリル；Ｃ_1-10ハロアルキル；またはＣ_6-20アリールであり、
ｍは、１乃至２００の整数である。

ポリカーボネートは、ビスフェノールＡのような芳香族ジオール化合物とホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造されるものであり、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品など広範囲な分野に適用される。このようなポリカーボネートの物性をより改善するために、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させることができ、これによって多様な物性を改善することができる。しかし、ポリシロキサン構造が導入されたポリカーボネートは、溶融特性が落ちるようになるが、これは加工性を落とす一要因になる。

そこで、本発明では、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートと共にポリカーボネートを含むことによって、コポリカーボネートの物性を最大限維持すると同時に溶融特性を改善することができる。

以下、本発明を詳しく説明し、各成分の区分および説明の便宜のためにコポリカーボネートは「Ａ」、ポリカーボネートは「Ｂ」と表示する。

コポリカーボネート（Ａ）
本発明によるコポリカーボネート（Ａ）は、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入された高分子を意味する。

前記ポリカーボネートの主鎖は、芳香族ジオール化合物とカーボネート前駆体が反応して形成され、具体的に前記化学式１で表される繰り返し単位を意味する。

前記化学式１で、好ましくは、Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、メチル、クロロ、またはブロモである。

また好ましくは、Ｚは、非置換されたりまたはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ_1-10アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンである。また好ましくは、Ｚは、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。

好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか一つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することができる。

前記「芳香族ジオール化合物に由来する」の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することを意味する。

例えば、芳香族ジオール化合物であるビスフェノールＡとカーボネート前駆体であるトリホスゲンが重合された場合、前記化学式１で表される繰り返し単位は下記の化学式１−１で表される。

前記カーボネート前駆体としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスフェン、ブロモホスゲンおよびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上を用いることができる。好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンを用いることができる。

前記ポリシロキサン構造は、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位を意味する。

前記化学式２で、好ましくは、Ｘ₁は、それぞれ独立して、Ｃ_2-10アルキレンであり、より好ましくはＣ_2-4アルキレンであり、最も好ましくはプロパン−１，３−ジイルである。

また好ましくは、Ｙ₁は、水素、またはＣ_1-6アルコキシであり、より好ましくは水素、またはＣ_1-4アルコキシであり、最も好ましくは水素、またはメトキシである。

また好ましくは、Ｒ₅は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また好ましくは、Ｒ₅は、それぞれ独立して、Ｃ_1-10アルキルであり、より好ましくはＣ_1-6アルキルであり、より好ましくはＣ_1-3アルキルであり、最も好ましくはメチルである。

また好ましくは、前記ｎは、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３１以上、または３２以上であり、７５以下、７０以下、６５以下、６０以下、５５以下、５０以下、４５以下、４０以下、３９以下、３８以下、または３７以下の整数である。

前記化学式３で、好ましくは、Ｘ₂は、それぞれ独立して、Ｃ_2-10アルキレンであり、より好ましくはＣ_2-6アルキレンであり、最も好ましくはイソブチレンである。

また好ましくは、Ｙ₂は、水素である。

また好ましくは、Ｒ₆は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−（オキシラニルメトキシ）プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また好ましくは、Ｒ₆は、それぞれ独立して、Ｃ_1-10アルキルであり、より好ましくはＣ_1-6アルキルであり、さらに好ましくはＣ_1-3アルキルであり、最も好ましくはメチルである。

また好ましくは、前記ｍは、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上、５６以上、５７以上、または５８以上であり、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６４以下、６３以下、または６２以下の整数である。

前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位は、それぞれ、下記の化学式２−１で表されるシロキサン化合物および下記の化学式３−１で表されるシロキサン化合物に由来する。

前記化学式２−１で、Ｘ₁、Ｙ₁、Ｒ₅およびｎの定義は、前記の定義と同様である。

前記化学式３−１で、Ｘ₂、Ｙ₂、Ｒ₆およびｍの定義は、前記の定義と同様である。

前記「シロキサン化合物に由来する」の意味は、前記それぞれのシロキサン化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して前記それぞれの化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位を形成することを意味する。また、前記化学式２および３の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体は、前述した化学式１の繰り返し単位の形成に使用可能なカーボネート前駆体で説明したとおりである。

前記化学式２−１で表されるシロキサン化合物および前記化学式３−１で表されるシロキサン化合物の製造方法は、それぞれ、下記反応式１および２のとおりである。

前記反応式１で、
Ｘ₁’は、Ｃ_2-10アルケニルであり、
Ｘ₁、Ｙ₁、Ｒ₅およびｎの定義は、前記の定義と同様であり、

前記反応式２で、
Ｘ₂’は、Ｃ_2-10アルケニルであり、
Ｘ₂、Ｙ₂、Ｒ₆およびｍの定義は、前記の定義と同様である。

前記反応式１および反応式２の反応は、金属触媒下で行うことが好ましい。前記金属触媒としては、Ｐｔ触媒を用いることが好ましく、Ｐｔ触媒としてアシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒、カールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ラモルー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ＰｔＣｌ₂（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ₂（ベンゾニトリル）₂、およびＨ₂ＰｔＢｒ₆からなる群より選択された１種以上を用いることができる。前記金属触媒は、前記化学式７または９で表される化合物１００重量部を基準に０．００１重量部以上、０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上であり、１重量部以下、０．１重量部以下、または０．０５重量部以下用いることができる。

また、前記反応温度は、８０乃至１００℃が好ましい。また、前記反応時間は、１時間乃至５時間が好ましい。

また、前記化学式７または９で表される化合物は、オルガノジシロキサンとオルガノシクロシロキサンを酸触媒下で反応させて製造することができ、前記反応物質の含有量を調節してｎおよびｍを調節することができる。前記反応温度は、５０乃至７０℃が好ましい。また、前記反応時間は、１時間乃至６時間が好ましい。

前記オルガノジシロキサンとして、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンおよびヘキサフェニルジシロキサンからなる群より選択された１種以上を用いることができる。また、前記オルガノシクロシロキサンは、一例としてオルガノシクロテトラシロキサンを用いることができ、その一例としてオクタメチルシクロテトラシロキサンおよびオクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。

前記オルガノジシロキサンは、前記オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準に０．１重量部以上、または２重量部以上であり、１０重量部以下、または８重量部以下用いることができる。

前記酸触媒としては、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄、ＡｌＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＳｎＣｌ₄および酸性白土からなる群より選択された１種以上を用いることができる。また、前記酸触媒は、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準に０．１重量部以上、０．５重量部以上、または１重量部以上であり、１０重量部以下、５重量部以下、または３重量部以下用いることができる。

特に、前記化学式２で表される繰り返し単位と前記化学式３で表される繰り返し単位の含有量を調節して、コポリカーボネート（Ａ）の物性を調節することができる。前記繰り返し単位間の重量比は、１：９９乃至９９：１になることがができる。好ましくは、３：９７乃至９７：３，５：９５乃至９５：５、１０：９０乃至９０：１０、または１５：８５乃至８５：１５であり、より好ましくは、２０：８０乃至８０：２０である。前記繰り返し単位の重量比は、シロキサン化合物、例えば前記化学式２−１で表されるシロキサン化合物および前記化学式３−１で表されるシロキサン化合物の重量比に対応する。

好ましくは、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記の化学式２−２または化学式２−３で表される。

前記化学式２−２および２−３で、Ｒ₅およびｎは、前記の定義と同様である。好ましくは、Ｒ₅はメチルである。

また好ましくは、前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記の化学式３−２で表される。

前記化学式３−２で、Ｒ₆およびｍは、前記の定義と同様である。好ましくは、Ｒ₆はメチルである。

また、前記コポリカーボネート（Ａ）において、前記化学式１−１で表される繰り返し単位、前記化学式２−２または化学式２−３で表される繰り返し単位および前記化学式３−２で表される繰り返し単位をすべて含むコポリカーボネートを提供する。

また、前記化学式１で表される繰り返し単位の重量と、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位の総重量との重量比（化学式１：（化学式２＋化学式３））は１：０．０４−０．０７が好ましい。

また、本発明は、前述したコポリカーボネート（Ａ）の製造方法として、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体および一つ以上のシロキサン化合物を重合する段階を含むコポリカーボネート（Ａ）の製造方法を提供する。

前記芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体および一つ以上のシロキサン化合物は、前述したとおりである。

前記重合時、前記一つ以上のシロキサン化合物は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体および一つ以上のシロキサン化合物の総合１００重量％に１重量％以上、１．１重量％以上、１．２重量％以上、１．３重量％以上、１．４重量％以上、または１．５重量％以上であり、３重量％以下、２．９重量％以下、２．８重量％以下、２．７重量％以下、２．６重量％以下、２．５重量％以下、２．４重量％以下、２．３重量％以下、２．２重量％以下、２．１重量％以下、または２重量％以下を用いることができる。また、前記芳香族ジオール化合物は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体および一つ以上のシロキサン化合物の総合１００重量％に対して４０重量％以上、５０重量％以上、または５５重量％以上であり、８０重量％以下、７０重量％以下、または６５重量％以下用いることができる。また、前記カーボネート前駆体は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体および一つ以上のシロキサン化合物の総合１００重量％に対して１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％であり、６０重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下用いることができる。

また、前記重合方法としては、一例として界面重合方法を用いることができ、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量調節が容易な効果がある。前記界面重合は、酸結合剤および有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。また、前記界面重合は、一例として予備重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後にカップリング剤を投入した後、再び重合させる段階を含むことができ、この場合、高分子量のコポリカーボネート（Ａ）を得ることができる。

前記界面重合に使用される物質は、ポリカーボネートの重合に使用可能な物質であれば特に制限されず、その使用量も必要に応じて調節することができる。

前記酸結合剤としては、一例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物を用いることができる。

前記有機溶媒としては、通常、ポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例としてメチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。

また、前記界面重合は、反応促進のためにトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの３次アミン化合物、４次アンモニウム化合物、４次ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に用いることができる。

前記界面重合の反応温度は０乃至４０℃であることが好ましく、反応時間は１０分乃至５時間が好ましい。また、界面重合の反応中、ｐＨは９以上または１１以上に維持することが好ましい。

また、前記界面重合は、分子量調節剤をさらに含んで行うことができる。前記分子量調節剤は、重合開示前、重合開示中または重合開示後に投入することができる。

前記分子量調節剤としてモノ−アルキルフェノールを用いることができ、前記モノ−アルキルフェノールは、一例としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１種以上であり、好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節の効果が大きい。

前記分子量調節剤は、一例として芳香族ジオール化合物１００重量部を基準に０．０１重量部以上、０．１重量部以上、または１重量部以上であり、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下含まれ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。

前記コポリカーボネート（Ａ）は、好ましくは重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が１，０００乃至１００，０００であり、より好ましくは１５，０００乃至３５，０００である。より好ましくは、前記重量平均分子量は、２０，０００以上、２１，０００以上、２２，０００以上、２３，０００以上、２４，０００以上、２５，０００以上、２６，０００以上、２７，０００以上、または２８，０００以上である。また、前記重量平均分子量は、３４，０００以下、３３，０００以下、または３２，０００以下である。

ポリカーボネート（Ｂ）
本発明によるポリカーボネート（Ｂ）は、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないという点で、前記コポリカーボネート（Ａ）と区分される。

好ましくは、前記ポリカーボネートは、下記の化学式４で表される繰り返し単位を含む。

前記化学式４で、
Ｒ’₁乃至Ｒ’₄は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ’は、非置換されたりまたはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換されたりまたはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。

また好ましくは、前記ポリカーボネート（Ｂ）は、重量平均分子量が１，０００乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０，０００乃至３５，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、前記重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、１１，０００以上、１２，０００以上、１３，０００以上、１４，０００以上、１５，０００以上、１６，０００以上、１７，０００以上、または１８，０００以上である。また、前記重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、３４，０００以下、３３，０００以下、３２，０００以下、３１，０００以下、３０，０００以下、または２９，０００以下である。

前記化学式４で表される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。前記使用可能な芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、前記の化学式１で表される繰り返し単位で説明したとおりである。

好ましくは、前記化学式４のＲ’₁乃至Ｒ’₄およびＺ’は、それぞれ前述した化学式１のＲ１乃至Ｒ４およびＺと同様である。

また好ましくは、前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記の化学式４−１で表される。

また、前記ポリカーボネート（Ｂ）の製造方法は、一つ以上のシロキサン化合物を使用しない点を除いては、前記コポリカーボネート（Ａ）の製造方法と同様である。

ポリカーボネート樹脂組成物
本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、前述したコポリカーボネート（Ａ）およびポリカーボネート（Ｂ）を含む。

前記コポリカーボネート（Ａ）およびポリカーボネート（Ｂ）の混合比を調節してポリカーボネート樹脂組成物の溶融特性を調節することができる。好ましくは、前記ポリカーボネート樹脂組成物において、コポリカーボネート（Ａ）およびポリカーボネート（Ｂ）の重量比は、１：９９乃至９９：１であり、より好ましくは１０：９０乃至９０：１０であり、最も好ましくは２０：８０乃至８０：２０である。

また、前記ポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群より選択されたいずれか一つ以上を追加的に含むことができる。

また、本発明は、前記ポリカーボネート樹脂組成物を含む物品を提供する。好ましくは、前記物品は、射出成形品である。

前記物品の製造方法は、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物と必要に応じて前述した添加剤をミキサーを用いて混合した後、前記混合物を押出機で押出成形してペレットで製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。

前記で説明したとおり、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネート以外にポリカーボネートを含むことによって、コポリカーボネートの優れた物性を最大限維持すると同時に、溶融特性を改善することができる。

以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらのみに限定するのではない。

製造例１：ＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）

オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．４０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部に対して酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて６０℃で４時間反応させた。反応終了後、エチルアセテートで希釈しセルライトを用いて急速にフィルタリングした。このように収得された末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、¹Ｈ ＮＭＲで確認した結果、３４であった。

前記収得された末端未変性ポリオルガノシロキサンに２−アリルフェノール４．８１ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）とカールシュテット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレイションして除去した。このように収得した末端変性ポリオルガノシロキサンをＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）と命名した。ＡＰ−ＰＤＭＳは、淡黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚを用いて¹Ｈ ＮＭＲを通じて繰り返し単位（ｎ）は３４であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。

製造例２：ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｍ＝５８）

オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部に対して酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて６０℃で４時間反応させた。反応終了後、エチルアセテートで希釈しセルライトを用いて急速にフィルタリングした。このように収得された末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｍ）は、¹Ｈ ＮＭＲで確認した結果、５８であった。

前記収得された末端未変性ポリオルガノシロキサンに３−メチルブト−３−エニル４−ヒドロキシベンゾエート（３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−３−ｅｎｙｌ ４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）６．１３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）とカールシュテット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレイションして除去した。このように収得した末端変性ポリオルガノシロキサンをＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｍ＝５８）と命名した。ＭＢＨＢ−ＰＤＭＳは淡黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚを用いて¹Ｈ ＮＭＲを通じて繰り返し単位（ｍ）は５８であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。

製造例３：ＥＵ−ＰＤＭＳ（ｎ＝５０）

オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン１．７ｇ（１３ｍｍｏｌ）を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部に対して酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコに入れて６０℃で４時間反応させた。反応終了後、エチルアセテートで希釈しセルライトを用いて急速にフィルタリングした。このように収得された末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位（ｎ）は、¹Ｈ ＮＭＲで確認した結果、５０であった。

前記収得された末端未変性ポリオルガノシロキサンにオイゲノール（Ｅｕｇｅｎｏｌ）６．１３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）とカールシュテット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレイションして除去した。このように収得した末端変性ポリオルガノシロキサンをＥＵ−ＰＤＭＳと命名した。ＥＵ−ＰＤＭＳは淡黄色オイルであり、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚを用いて¹Ｈ ＮＭＲを通じて繰り返し単位（ｎ）は５０であることを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。

製造例４：Ｅｕｇｅｎｏｌ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）

前記実施例３と同様な方法で製造し、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびテトラメチルジシロキサンの含有量を調節して、繰り返し単位（ｎ）が３４であるＥＵ−ＰＤＭＳを製造した。

製造例５：コポリカーボネート（Ａ−１）
重合反応器に水１７８４ｇ、ＮａＯＨ３８５ｇおよびＢＰＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）２３２ｇを入れ、Ｎ₂雰囲気下で混合して溶かした。ここにＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．３ｇとポリジメチルシロキサン６．５７ｇ（製造例１で製造したＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）５．９１ｇおよび製造例２で製造したＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｍ＝５８）０．６６ｇの混合液（重量比９０：１０））をＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で溶解して入れた。その後、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１２８ｇをＭＣに溶かしてｐＨを１１以上に維持させながら１時間投入して反応させてから１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４６ｇを入れてカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応させた。総反応時間が１時間２０分が経過した後、ｐＨを４に下げてＴＥＡを除去し、蒸溜水で３回洗浄して生成された重合体のｐＨを６〜７の中性に合わせた。このように得た重合体をメタノールとヘキサン混合溶液で再沈殿させて収得した後、これを１２０℃で乾燥して最終のコポリカーボネートを得た。前記重量平均分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定し、３１，５００ｇ／ｍｏｌであった。

製造例６：コポリカーボネート（Ａ−２）
前記製造例５と同様な方法で製造し、ポリジメチルシロキサンで製造例１で製造したＡＰ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）６．５７ｇを用いてコポリカーボネートを製造した。

製造例７：コポリカーボネート（Ａ−３）
前記製造例５と同様な方法で製造し、ポリジメチルシロキサンで製造例３で製造したＥＵ−ＰＤＭＳ（ｎ＝５０）６．５７ｇを用いてコポリカーボネートを製造した。

製造例８：コポリカーボネート（Ａ−４）
前記製造例４と同様な方法で製造し、ポリジメチルシロキサンで製造例４で製造したＥｕｇｅｎｏｌ−ＰＤＭＳ（ｎ＝３４）５．９１ｇおよび製造例２のＭＢＨＢ−ＰＤＭＳ（ｍ＝５８）０．６６ｇの混合液（重量比９０：１０）を用いてコポリカーボネートを製造した。

製造例９：ポリカーボネート（Ｂ−１）
重合反応器に水１７８４ｇ、ＮａＯＨ３８５ｇおよびＢＰＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）２３２ｇを入れ、Ｎ₂雰囲気下で混合して溶かした。ここにＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．７ｇをＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で溶解して入れた。その後、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１２８ｇをＭＣに溶かしてｐＨを１１以上に維持させながら１時間投入して反応させてから１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４６ｇを入れてカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応させた。総反応時間が１時間２０分が経過した後、ｐＨを４に下げてＴＥＡを除去し、蒸溜水で３回洗浄して生成された重合体のｐＨを６〜７の中性に合わせた。このように得た重合体をメタノールとヘキサン混合溶液で再沈殿させて収得した後、これを１２０℃で乾燥して最終のポリカーボネートを得た。前記重量平均分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定し、２９，０００ｇ／ｍｏｌであった。

製造例１０：ポリカーボネート（Ｂ−２）
製造例９と同様な方法で製造し、ＰＴＢＰを６．８ｇ用いてポリカーボネートを製造した。その重量平均分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定し、２３，０００ｇ／ｍｏｌであった。

製造例１１：ポリカーボネート（Ｂ−３）
製造例９と同様な方法で製造し、ＰＴＢＰを９．９ｇ用いてポリカーボネートを製造した。その重量平均分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定し、１８，８００ｇ／ｍｏｌであった。

実施例および比較例：ポリカーボネート樹脂組成物
下記表１に記載されたような重量比で前記で製造したコポリカーボネートおよびポリカーボネートを混合してポリカーボネート樹脂組成物を製造した。

前記実施例および比較例で製造されたそれぞれのポリカーボネート樹脂組成物１重量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート０．０５０重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０１０重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０３０重量部添加して、ベント付きのΦ３０ｍｍの二軸押出機を用いてペレット化した後、ＪＳＷ（株）Ｎ−２０Ｃ射出成形機を用いてシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃で射出成形して試片を製造した。

以下の方法で各物性を測定し、その結果を下記表１および２に示した。

１）低温衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ）に準拠して−３０℃で測定した。

２）重量平均分子量（Ｍｗ）：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。

３）流動性（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ；ＭＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇ条件）に準拠して測定した。

Claims (14)

1. １）下記の化学式１で表される繰り返し単位、下記の化学式２で表される繰り返し単位、および下記の化学式３で表される繰り返し単位を含むコポリカーボネート、および
   ２）ポリカーボネートを含む、
   ポリカーボネート樹脂組成物。
   

   

   （前記化学式１で、
   Ｒ₁乃至Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
   Ｚは、非置換されたりまたはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換されたりまたはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。）
   

   

   （前記化学式２で、
   Ｘ₁は、それぞれ独立して、Ｃ_1-10アルキレンであり、
   Ｙ₁は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_1-6アルコキシまたはＣ_6-20アリールであり、
   Ｒ₅は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ_1-10アルコキシ、またはＣ_6-20アリールで置換されたＣ_1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ_1-10アルコキシ；アリル；Ｃ_1-10ハロアルキル；またはＣ_6-20アリールであり、
   ｎは、１乃至２００の整数である。）
   

   

   （前記化学式３で、
   Ｘ₂は、それぞれ独立して、Ｃ_1-10アルキレンであり、
   Ｙ₂は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_1-6アルコキシまたはＣ_6-20アリールであり、
   Ｒ₆は、それぞれ独立して、水素；非置換されたりまたはオキシラニル、オキシラニルで置換されたＣ_1-10アルコキシ、またはＣ_6-20アリールで置換されたＣ_1-15アルキル；ハロゲン；Ｃ_1-10アルコキシ；アリル；Ｃ_1-10ハロアルキル；またはＣ_6-20アリールであり、
   ｍは、１乃至２００の整数である。）
2. 前記ポリカーボネートは、下記の化学式４で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、
   請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
   

   

   （前記化学式４で、
   Ｒ’₁乃至Ｒ’₄は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
   Ｚ’は、非置換されたりまたはフェニルで置換されたＣ_1-10アルキレン、非置換されたりまたはＣ_1-10アルキルで置換されたＣ_3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＣＯである。）
3. 前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか一つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することを特徴とする、
   請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. 前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記の化学式１−１で表されることを特徴とする、
   請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
   

   
5. 前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記の化学式２−２または化学式２−３で表されることを特徴とする、
   請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
   

   

   
   

   
6. 前記化学式３で表される繰り返し単位は、下記の化学式３−２で表されることを特徴とする、
   請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
   

   
7. ｎは、１０乃至３５の整数であることを特徴とする、
   請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
8. ｍは、４５乃至１００の整数であることを特徴とする、
   請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
9. 前記コポリカーボネートは、重量平均分子量が１，０００乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、
   請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
10. 前記化学式４で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、およびα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか一つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することを特徴とする、
    請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
11. 前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記の化学式４−１で表されることを特徴とする、
    請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    

    
12. 前記コポリカーボネートおよびポリカーボネートの重量比は、１：９９乃至９９：１であることを特徴とする、
    請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
13. 前記ポリカーボネートは、重量平均分子量が１，０００乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、
    請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
14. 前記ポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないことを特徴とする、
    請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。