KR101944143B1 - 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

주사슬이 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체로서, 일반식 (II) 중의 n 이 25 ∼ 50 이고, 하기 조건 (a) 및 (b) 를 만족하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제공한다.
(a) 두께 2 ㎜ 성형품의, ISO13468 에 기초하여 측정된 전체광선 투과율이 88 ％ 이상이고, 또한 ISO14782 에 기초하여 측정된 헤이즈가 0.7 ％ 이하이다.
(b) 두께 3 ㎜ 성형품의, ISO13468 에 기초하여 측정된 전체광선 투과율이 88 ％ 이상이고, 또한 ISO14782 에 기초하여 측정된 헤이즈가 1.0 ％ 이하이다.
Figure 112014036471404-pct00013

Description

폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 그 제조 방법 {POLYCARBONATE-POLYORGANOSILOXANE COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 중합체 (이하, 「PDMS-PC」 라고 칭하는 경우가 있다) 는 높은 내충격성, 내약품성 및 난연성을 갖는 점에서 주목받고 있고, 전기·전자 기기 분야, 자동차 분야 등 다양한 분야에 있어서 폭넓게 이용이 기대되고 있다. 특히, 휴대 전화, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱, 그 밖의 일용품에 대한 이용이 넓어지고 있다.
한편, 최근에는 디자인이나 기능의 면에서 보다 높은 투명성이 요구되게 되었다. 예를 들어, 휴대 전화 버튼에 관해서는, 이면에 인쇄된 문자나 숫자를 보다 명료하게 시인할 수 있도록, 높은 투명성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 휴대 전화, 디지털 카메라, 모바일 퍼스널 컴퓨터의 케이싱에 관해서는 염료를 이용하여 착색하거나, 이면으로부터 도장하거나 하는 경우에, 보다 투명감이 있는 외관이 얻어지는 것이 바람직하다. 또, 디자인 면뿐만 아니라, 시인성을 필요로 하는 미터 등의 창이나, 광 투과성이 필요한 부재에 있어서도, 재료에는 높은 투명성이 요구된다. 그 때문에, PDMS-PC 를 사용한 재료에 더욱 투명성을 부여하기 위해서, 많은 개량이 시도되고 있다.
투명성이 우수한 PDMS-PC 를 얻기 위해서는, 비교적 사슬 길이가 짧은, 구체적으로는, 오르가노실록산 단위의 반복 수 (n) 가 60 이하인 PDMS-PC 를 사용하면 좋은 것을 알 수 있다. 예를 들어, 오르가노실록산 단위의 반복 수 (n) 가 60 이하인 투명한 헬멧용 바이저를 성형하는 데에 적합한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 블록 공중합체가 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 또, 열 안정성, 유동성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물의 구성 성분으로서, 오르가노실록산 단위의 반복 수 (n) 가 30 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 블록 공중합체가 알려져 있다 (특허문헌 2 참조).
그러나, 사슬 길이가 짧은 PDMS-PC 를 사용하는 것만으로는 투명성이 불충분한 경우가 있어, 그를 위해서 제조 방법에 관한 개량도 검토되어 왔다. 오르가노실록산이 포스겐으로 연결된 구조는 투명성이 저하되는 원인이 되기 때문에, 실질적으로 포스겐이 존재하지 않는 상태로, 폴리카보네이트 올리고머와 폴리디메틸실록산 (이하, 「PDMS」 라고 칭하는 경우가 있다) 을 반응시킴으로써, PDMS 가 포스겐으로 연결된 구조를 없애고, 투명성을 개선하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 상간 이동 촉매를 사용하여 말단 클로로포르메이트기를 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 생성시키고, 그 후에 하이드록시아릴 말단 폴리디오르가노실록산을 첨가함으로써 약 10 미만의 담가 (曇賈) 를 갖는 실리콘-폴리카보네이트 블록 공중합체 (특허문헌 3 참조) 가 알려져 있지만, 비스페놀 A (BPA) 와 포스겐으로부터 얻어지는 폴리카보네이트 (이하, 「BPA-PC 」 라고 칭한다) 와 비교하면, 전체광선 투과율, 헤이즈 모두 열등한 것이며, 투명성이 불충분하였다.
또, 하이드록시 말단 폴리카보네이트 올리고머를 잔류 하이드록시 말단기가 10 ％ 미만인 실록산비스클로로포르메이트와 계면 반응 조건하에서 접촉시켜 실리콘 함유 폴리카보네이트 중간체를 제조하고, 그 중간체를, BPA, p-t-부틸페놀 (PTBP) 및 포스겐과 계면 반응 조건하에서 반응시켜 실리콘 함유 코폴리카보네이트를 얻음으로써, 실록산 사슬 길이가 비교적 길어도 투명성이 유지된 실리콘 함유 코폴리카보네이트의 제조 방법이 제공되고 있다 (특허문헌 4 참조). 그러나, BPA-PC 와 동일한 정도의 투명성을 갖는 것이라고는 할 수 없었다.
또, pH 를 약 3 ∼ 약 8 의 범위로 유지하면서 방향족 비스클로로포르메이트를 제조하고, 이 방향족 비스클로로포르메이트를, 실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용함으로써 우수한 투명성과 물성을 발현하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 5 참조). 보다 구체적으로는, 클로로포르메이트기 몰％ 대 폴리디오르가노실록산으로부터의 페놀계 말단기 몰％ 의 비를 4 배 이상으로 한다. 그러나, BPA-PC 와 비교하면, 전체광선 투과율 및 헤이즈 모두 열등한 것이며, 투명성이 불충분하였다.
투명성을 개선하는 방법으로는, PDMS 의 반응 성적을 개선하는 방법도 제안되어 있다.
예를 들어, 원료의 플로우를 제어함으로써, 투명한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 블록 공중합체를 연속적으로 제조하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 6 참조). 구체적으로는, 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오르가노실록산을 실질적으로 알칼리성 화합물이 존재하지 않는 조건하에서 연속적으로 혼합하고, 이어서, 알칼리성 화합물의 존재하에서 반응시켜 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 올리고머를 제조하고, 이어서, 알칼리성 화합물의 존재하, 얻어진 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 올리고머와 BPA 를 반응시키는 방법이다. 그러나, 당해 방법에 의해서도, 투명성은 만족스러운 것은 아니었다.
또, 최근에는 평균 도메인 사이즈가 5 ∼ 40 ㎚, 규격화 분산이 40 ％ 이하이고, 전체광선 투과율이 88 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체가 보고되어 있다 (특허문헌 7 참조). 그러나, 종래의 공지 기술 (예를 들어, 특허문헌 8 참조) 에 있어서도 달성 가능하여, 추가적인 투명성의 개선, 특히 헤이즈의 저감이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 평10-245711호 일본 공개특허공보 평8-81620호 일본 공개특허공보 평8-169947호 일본 공표특허공보 2005-535761호 일본 공표특허공보 2006-518803호 일본 공개특허공보 평6-100684호 일본 공개특허공보 2011-46911호 일본 공개특허공보 2005-60599호
그래서, 본 발명의 과제는 내충격성이 높고, 또한 투명성이 우수한, 특히 전체광선 투과율이 높고 헤이즈가 작은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리오르가노실록산-폴리카보네이트 공중합체 중의 폴리실록산 사슬 길이가 짧으면 강도가 잘 발현되지 않기 때문에, 내충격성을 발현하기 위해서는 일정 이상의 폴리실록산 사슬 길이의 길이가 필요한 것, 및, 폴리실록산 사슬 길이가 길면, 양호한 강도를 발현하기는 하지만 투명성이 저하되는 것이 판명되어, 특정한 조건하이면, 폴리오르가노실록산-폴리카보네이트 공중합체의 특성을 유지하면서 우수한 투명성을 갖게 하는 것이 가능한 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [13] 에 관한 것이다.
[1] 주사슬이 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체로서, 일반식 (II) 중의 n 이 25 ∼ 50 이고, 하기 조건 (a) 및 (b) 를 만족하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
(a) 두께 2 ㎜ 성형품의, ISO13468 에 기초하여 측정된 전체광선 투과율이 88 ％ 이상이고, 또한 ISO14782 에 기초하여 측정된 헤이즈가 0.7 ％ 이하이다.
(b) 두께 3 ㎜ 성형품의, ISO13468 에 기초하여 측정된 전체광선 투과율이 88 ％ 이상이고, 또한 ISO14782 에 기초하여 측정된 헤이즈가 1.0 ％ 이하이다.
[화학식 1]
Figure 112014036471404-pct00001
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복 수이다.]
[2] 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, Y 가 알릴페놀 또는 오이게놀 유래의 유기 잔기인, 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
[3] 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이고, 또한 a = b = 0 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
[4] 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, R3 ∼ R6 이 모두 메틸기인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체.
[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 5 ∼ 100 질량％ 및 상기 (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트 (A-2) 0 ∼ 95 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지를 함유하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
[6] 상기 [5] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
[7] 상기 [5] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 전기·전자 기기용 부품.
[8] 상기 [5] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 자동차용 부품.
[9] 상기 [5] 에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 일용품.
[10] 하기 공정을 갖는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
(i) 상기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 올리고머 및 비수용성 유기 용매와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산 및 비수용성 유기 용매를 연속적 또는 단속적으로 공급하여, 중합 촉매의 부존재하 및 알칼리성 화합물 (제 3 급 아민과 제 4 급 암모늄염을 제외한다) 의 부존재하에서 혼합하는 공정.
(ii) 공정 (i) 에서 얻어진 혼합액에, 알칼리성 화합물 (제 3 급 아민과 제 4 급 암모늄염을 제외한다) 의 부존재하에서 중합 촉매를 연속적 또는 단속적으로 공급하여 혼합하는 공정.
(iii) 공정 (ii) 에서 얻어진 혼합액에 알칼리성 화합물 수용액을 연속적 또는 단속적으로 공급하여 혼합하고, 공급하는 알칼리성 화합물 수용액의 농도를 2 ∼ 15 질량％ 로서 예비 중합하는 공정.
(iv) 공정 (iii) 에서 얻어진 예비 중합액을 25 ℃ 이하로 냉각시키고 나서, 거기에 중합 촉매, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물의 알칼리성 화합물 수용액, 및 분자량 조절제를 연속적 또는 단속적으로 공급하여 혼합해서 본 중합을 실시하고, 얻어진 중합 반응액을 연속적 또는 단속적으로 반응기로부터 발취하는 공정.
[화학식 2]
Figure 112014036471404-pct00002
[식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복 수이다. Z 는 할로겐 원자, -R7OH, -R7-Z'-R8-OH, -R7COOH, -R7NH2, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, 상기 R7 은 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴렌기를 나타낸다. 상기 R8 은 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 나타내고, 상기 Z' 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.]
[화학식 3]
Figure 112014036471404-pct00003
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
[11] 상기 공정 (i) 에서 사용하는 폴리카보네이트 올리고머의 말단이 클로로포르메이트기인, 상기 [10] 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
[12] 공정 (ii) 에 있어서 사용하는 중합 촉매가 제 3 급 아민 혹은 제 4 급 암모늄염 또는 그들의 염화메틸렌 용액인, 상기 [10] 또는 [11] 에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
[13] 상기 비수용성 유기 용매가 염화메틸렌인, 상기 [10] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내충격성 (나아가서는 저온 (－30 ℃ 정도) 에서의 내충격성) 이 높고, 또한 투명성이 우수한, 특히 전체광선 투과율이 높고 헤이즈가 작은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제공할 수 있다. 투명성의 점에서는, 두께 2 ㎜ 성형품의, ISO13468 에 기초하여 측정된 전체광선 투과율이 88 ％ 이상이고, 또한 ISO14782 에 기초하여 측정된 헤이즈가 0.7 ％ 이하가 되거나, 또는 두께 3 ㎜ 성형품의, ISO13468 에 기초하여 측정된 전체광선 투과율이 88 ％ 이상이고, 또한 ISO14782 에 기초하여 측정된 헤이즈가 1.0 ％ 이하인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예에서 사용한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 장치의 개략도이다.
[폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1)]
본 발명은 주사슬이 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체로서, 일반식 (II) 중의 n 이 25 ∼ 50 이고, 하기 조건 (a) 및 (b) 를 만족하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 에 관한 것이다.
(a) 두께 2 ㎜ 성형품의, ISO13468 에 기초하여 측정된 전체광선 투과율이 88 ％ 이상이고, 또한 ISO14782 에 기초하여 측정된 헤이즈가 0.7 ％ 이하이다.
(b) 두께 3 ㎜ 성형품의, ISO13468 에 기초하여 측정된 전체광선 투과율이 88 ％ 이상이고, 또한 ISO14782 에 기초하여 측정된 헤이즈가 1.0 ％ 이하이다.
[화학식 4]
Figure 112014036471404-pct00004
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복 수이다.]
일반식 (I) 중, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R1 및 R2 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기 (「각종」 이란, 직사슬형 및 모든 분기 사슬형의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하, 동일하다), 각종 펜틸기, 각종 헥실기를 들 수 있다. R1 및 R2 가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.
X 가 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X 가 나타내는 시클로알킬렌기로는, 시클로펜탄디일기나 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기가 바람직하다. X 가 나타내는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어, 시클로헥실리덴기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기가 보다 바람직하다.
a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
일반식 (II) 중, R3 ∼ R6 이 각각 독립적으로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R3 ∼ R6 이 각각 독립적으로 나타내는 알킬기, 알콕시기로는, R1 및 R2 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. R3 ∼ R6 이 각각 독립적으로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
Y 가 나타내는 지방족을 포함하는 유기 잔기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3) 의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또, Y 가 나타내는 방향족을 포함하는 유기 잔기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐디일기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 은 상기 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 7 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 6 질량％ 이다. 2 질량％ 이상이면 내충격 강도 향상의 효과가 충분하고, 또 10 질량％ 이하이면 내열성이 양호해진다.
또, (A-1) 에 있어서, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위에 있어서의 평균 반복 수 (n) 는 25 ∼ 50 이고, 바람직하게는 28 ∼ 50, 보다 바람직하게는 30 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 50 이다. (A-1) 에 있어서는, n 이 25 미만이면, 내충격 강도 향상의 효과가 충분하지 않고, 50 을 초과하면, 우수한 투명성을 얻기 어렵다.
(A-1) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 바람직하게는 16,000 ∼ 30,000 이고, 보다 바람직하게는 16,000 ∼ 25,000 이며, 더욱 바람직하게는 17,000 ∼ 23,000 이다. (A-1) 의 점도 평균 분자량이 이 범위이면, 성형품의 강도가 충분해져, 공중합체의 점도가 지나치게 커지지 않아 제조시의 생산성이 안정적으로 되고, 얇은 두께 성형도 용이해진다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 은 상기 조건 (a) 및 (b) 의 양방을 만족하는 것이며, 투명성이 매우 우수하다. 이와 같은 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 을 제조하는 방법으로는, 하기 공정을 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법이 적합하다.
또, 조건 (a) 에 있어서, 헤이즈는 바람직하게는 0.6 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 ％ 이하이다. 조건 (b) 에 있어서는, 헤이즈는 바람직하게는 0.8 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.7 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 ％ 이하이다.
[폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 의 제조 방법]
본 발명의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법은 이하와 같이 연속 방식에 의해 실시되는 것이다.
(i) 상기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 올리고머 및 비수용성 유기 용매와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산 및 비수용성 유기 용매를 연속적 또는 단속적으로 공급하여, 중합 촉매의 부존재하 및 알칼리성 화합물 (제 3 급 아민과 제 4 급 암모늄염을 제외한다) 의 부존재하에서 혼합하는 공정.
(ii) 공정 (i) 에서 얻어진 혼합액에 알칼리성 화합물 (제 3 급 아민과 제 4 급 암모늄염을 제외한다) 의 부존재하에서 중합 촉매를 연속적 또는 단속적으로 공급하여 혼합하는 공정.
(iii) 공정 (ii) 에서 얻어진 혼합액에 알칼리성 화합물 수용액을 연속적 또는 단속적으로 공급하여 혼합하고, 공급하는 알칼리성 화합물 수용액의 농도를 2 ∼ 15 질량％ 로서 예비 중합하는 공정.
(iv) 공정 (iii) 에서 얻어진 예비 중합액을 25 ℃ 이하로 냉각시키고 나서, 거기에 중합 촉매, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물의 알칼리성 화합물 수용액, 및 분자량 조절제를 연속적 또는 단속적으로 공급하여 혼합해서 본 중합을 실시하고, 얻어진 중합 반응액을 연속적 또는 단속적으로 반응기로부터 발취하는 공정.
[화학식 5]
Figure 112014036471404-pct00005
[식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합, 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복 수이다. Z 는 할로겐 원자, -R7OH, -R7-Z'-R8-OH, -R7COOH, -R7NH2, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, 상기 R7 은 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴렌기를 나타낸다. 상기 R8 은 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 나타내고, 상기 Z' 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.]
[화학식 6]
Figure 112014036471404-pct00006
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
일반식 (2) 중, Z 가 나타내는 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도 염소 원자가 바람직하다.
Z 가 나타내는 -R7OH, -R7-Z'-R8-OH, -R7COOH, -R7NH2 중의 R7 이 나타내는 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 10 (바람직하게는 1 ∼ 5) 의 알킬렌기를 들 수 있다. 또, R7 이 나타내는 시클로알킬렌기로는, 예를 들어, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 고리 형성 탄소수 3 ∼ 10 (바람직하게는 4 ∼ 8) 의 시클로알킬렌기를 들 수 있다. R7 이 나타내는 아릴렌기로는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐디일기 등의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 들 수 있다.
R7 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 등에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 각종 부틸기 등을 들 수 있다. 그 알콕시기로는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 것을 들 수 있다. 그 아릴기로는, 페닐기 등을 들 수 있다.
Z' 가 나타내는 알킬렌기, 알킬리덴기, 시클로알킬렌기, 시클로알킬리덴기로는, X 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. Z' 로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기가 바람직하고, 이소프로필리덴기가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭：비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류；1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노르보르난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류；4,4'-디하이드록시페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류；4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류；4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류；4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류；4,4'-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류；9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 디하이드록시디아릴플루오렌류；비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등의 디하이드록시디아릴아다만탄류；4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜타엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭：비스페놀 A] 이 바람직하다.
이들 2 가 페놀계 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(공정 (i))
공정 (i) 에서는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 올리고머 (일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 평균 반복 수가 2 이상, 바람직하게는 2 ∼ 5) 와 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을 반응시킨다. 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산과 포스겐의 공존하에서 반응을 실시하면, 폴리오르가노실록산 사슬이 카르보닐기에 의해 복수 결합하여 외관상 긴 폴리오르가노실록산 사슬이 생성되어, 결과적으로 투명성이 저하된다. 이와 같은 현상을 완전히 없애는 것이 높은 투명성을 발현하기 때문에, 상기 방법이 중요하다. 보다 구체적으로는, 말단에 클로로포메이트기 (CF 기) 를 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 제조한 후, 그 폴리카보네이트 올리고머와 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산을 반응시키는 것이 바람직하다.
공정 (i) 에서 사용하는 비수용성 유기 용매로는, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소가 바람직하고, 염화메틸렌이 보다 바람직하다.
또한, 공정 (i) 에서는, 후술하는 중합 촉매의 부존재하 및 후술하는 알칼리성 화합물 (제 3 급 아민과 제 4 급 암모늄염을 제외한다) 의 부존재하에서 각 성분을 혼합하는 것이 중요하다. 여기서, 「부존재하」 란, 실질적으로 존재하지 않는 상태를 말하며, 이하 동일하다. 상기 서술한 바와 같이 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산과 상기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 올리고머는 상용성이 낮기 때문에, 사전에 혼합하지 않고 중합 촉매나 알칼리성 화합물이 공급되면, 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오르가노실록산의 반응이 「국소적」 으로 진행되어, 일부에 폴리오르가노실록산 농도가 높은 폴리머 사슬이 생성되기 때문에, 투명성이 저하된다.
또한, 공정 (i) 에 있어서는, 폴리오르가노실록산 및 폴리오르가노실록산과 혼합할 때의 폴리카보네이트 올리고머를 각각 비수용성 유기 용매에 용해 또는 혼합해 둔다. 폴리오르가노실록산의 농도는 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 로 해 둔다. 폴리카보네이트 올리고머 용액은 고형분 농도를 바람직하게는 300 g/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 170 ∼ 250 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 240 g/ℓ 로 해 둔다. 이렇게 함으로써, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 투명성을 높게 할 수 있다. 이것은, 폴리오르가노실록산과 폴리카보네이트 올리고머는 상용성이 낮기 때문에, 폴리오르가노실록산 농도나 폴리카보네이트 올리고머 농도 (고형분 농도) 가 지나치게 높으면, 폴리오르가노실록산은 분산 상태로 폴리카보네이트 올리고머 중에 존재하는 경향이 있어, 폴리오르가노실록산 농도를 10 ∼ 30 질량％, 폴리카보네이트 올리고머 농도를 300 g/ℓ 이하로 함으로써, 폴리오르가노실록산을 폴리카보네이트 올리고머 용액에 재빠르게 충분히 용해시키기 쉬워지기 때문에, 중합 반응의 균일성이 향상되고, 결과적으로 투명성이 우수한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체가 얻어지는 경향이 있다.
상기 폴리카보네이트 올리고머의 공급 속도와 상기 폴리오르가노실록산의 공급 속도의 공급 비율 [폴리카보네이트 올리고머：폴리오르가노실록산 (모두 비수용성 유기 용매를 포함하지 않는다)] (단위 시간당 질량비) 은 바람직하게는 5：1 ∼ 40：1, 보다 바람직하게는 7：1 ∼ 35：1, 더욱 바람직하게는 9：1 ∼ 30：1, 특히 바람직하게는 10：1 ∼ 30：1 이다.
일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산은 올레핀성의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 페놀류 (바람직하게는 비닐페놀, 알릴페놀, 오이게놀, 이소프로페닐페놀 등) 를, 소정의 중합도 n 을 갖는 폴리오르가노실록산 사슬의 말단에 하이드로실라네이션 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 상기 페놀류는 알릴페놀 또는 오이게놀인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, (A-1) 이나 (A-2) 의 일반식 (II) 에 있어서의 Y 가 알릴페놀 또는 오이게놀 유래의 유기 잔기가 된다.
일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014036471404-pct00007
상기 일반식 (3) ∼ (11) 중, R3 ∼ R6 은 일반식 (1) 중의 R3 ∼ R6 과 동일하다. n 은 오르가노실록산 구성 단위의 평균 반복 수로서, 25 ∼ 50 을 나타낸다. 또, c 는 정의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 3 이다.
이들 중에서도, 일반식 (3) 에 나타내는 페놀 변성 폴리오르가노실록산 (바람직하게는 c = 3) 이 중합 용이성의 관점에서 바람직하다. 나아가서는 일반식 (4) 에 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(o-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 또는 일반식 (5) 에 나타내는 화합물 중의 1 종인 α,ω-비스[3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필]폴리디메틸실록산이 입수 용이성의 관점에서 바람직하다.
상기 페놀 변성 폴리오르가노실록산은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 공지된 제조법으로는, 예를 들어 다음과 같은 것이 있다.
시클로트리실록산과 디실록산을 산성 촉매 존재하에서 반응시키고, α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 합성한다. 이 때, 시클로트리실록산과 디실록산의 투입비를 바꿈으로써 원하는 평균 반복 단위를 갖는 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산을 합성할 수 있다. 이어서, 하이드로실릴화 반응용 촉매의 존재하에, 이 α,ω-디하이드로젠오르가노폴리실록산에 알릴페놀이나 오이게놀 등의 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 페놀 화합물을 부가 반응시킴으로써, 원하는 평균 반복 단위를 갖는 페놀 변성 폴리오르가노실록산을 제조할 수 있다.
또, 이 단계에서는, 저분자량의 고리형 폴리오르가노실록산이나 과잉량의 상기 페놀 화합물이 불순물로서 잔존하기 때문에, 감압하에서 가열하여, 이들 저분자 화합물을 증류 제거한다.
(공정 (ii))
공정 (ii) 에서는, 공정 (i) 에서 얻어진 혼합액 (바람직하게는 25 ℃ 이하 (예를 들어 15 ∼ 20 ℃ 정도) 로 냉각시킨 혼합액) 에 중합 촉매를 연속적 또는 단속적으로 공급하여 혼합하지만, 이 때, 알칼리성 화합물 (제 3 급 아민과 제 4 급 암모늄염을 제외한다) 의 부존재하로 할 필요가 있다. 중합 촉매는 상기 폴리카보네이트 올리고머의 말단기 (예를 들어 클로로포르메이트기) 와 상기 폴리오르가노실록산의 반응을 가속시키기 때문에, 알칼리성 화합물의 존재하에서 중합 촉매를 첨가하면, 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오르가노실록산의 반응이 「국소적」 으로 진행되어, 일부에 폴리오르가노실록산 농도가 높은 폴리머 사슬이 생성되기 때문에, 투명성이 저하된다.
중합 촉매로는, 제 3 급 아민이나 제 4 급 암모늄염을 들 수 있다. 제 3 급 아민으로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄염으로는, 예를 들어 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 중합 촉매로는, 제 3 급 아민이 바람직하고, 트리에틸아민이 보다 바람직하다.
공정 (ii) 에서는, 중합 촉매는, 반응의 균일성을 향상시키고, 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 투명성을 높이는 관점에서, 비수용성 유기 용매의 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 그 비수용성 유기 용매로는, 전술한 바와 동일한 것을 들 수 있으며, 그들 중에서도, 중합 촉매의 분산성 향상의 관점에서 염화메틸렌이 바람직하다. 중합 촉매 용액에 있어서의 중합 촉매의 농도로는, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량％ 이다. 또한, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 투명성이 현저히 저하되지 않을 정도에 있어서, 즉, 얻어지는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체가 상기 조건 (a) 및 (b) 를 만족하는 한은, 중합 촉매 용액에 물이 함유되어 있어도 된다.
(공정 (iii))
공정 (iii) 에서 사용하는 알칼리성 화합물로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물；수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
공정 (iii) 에서는, 알칼리성 화합물은 알칼리성 화합물 수용액으로서 사용하고, 또한 공급하는 알칼리성 화합물 수용액의 농도 (알칼리 농도) 를 2 ∼ 15 질량％ 로 제어한다. 예비 중합시, 알칼리성 화합물은 (1) 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오르가노실록산의 반응, (2) 폴리카보네이트 올리고머의 클로로포르메이트기와 수산기의 반응, (3) 폴리카보네이트 올리고머의 클로로포르메이트기의 분해 반응의 3 개의 반응으로 소비된다. 공급하는 알칼리성 화합물 수용액의 알칼리 농도가 15 질량％ 보다 높으면, 반응 속도면에서 상기 (3) 의 반응이 진행되기 쉬워지는 것 외에, 계면적도 작기 때문에, 미반응의 폴리오르가노실록산 양의 증가로 이어진다. 예비 중합시에 공급하는 알칼리성 화합물 수용액의 알칼리 농도는, 폴리오르가노실록산의 반응 효율 및 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 12 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 8 질량％ 이다.
공정 (iii) 에서는, 본 중합시에 사용되는 후술하는 2 가 페놀계 화합물 (예를 들어 비스페놀 A) 의 부존재하에서 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오르가노실록산의 예비 중합을 실시한다. 폴리카보네이트 올리고머에 대해, 폴리오르가노실록산과 2 가 페놀계 화합물이 경쟁 관계에 있어, 2 가 페놀계 화합물이 존재하지 않는 조건으로 미리 폴리카보네이트 올리고머와 폴리오르가노실록산을 예비 중합하는 것이 투명성 저하 원인이 되는 미반응 폴리오르가노실록산 양을 저감시키는 것으로 이어진다. 따라서, 공정 (i) ∼ (iii) 에서는 2 가 페놀계 화합물을 반응계에 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (iii) 에 있어서, 예비 중합은 계면 중합 반응에 의해 실시된다. 통상적으로 계면 중합 반응의 경우, 연속상을 수상으로 하는 경우와 비수용성 유기 용매상으로 하는 경우의 2 종류가 있지만, 투명성이 우수한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 얻으려면, 비수용성 유기 용매상을 연속상으로 하는 것이 바람직하다. 투명성을 발현하기 위해서는 폴리오르가노실록산과 폴리카보네이트 올리고머의 반응의 균일성을 높이기 위해서, 폴리오르가노실록산 및 폴리카보네이트 올리고머는 모두 비수용성 유기 용매상으로 존재하기 때문에, 비수용성 유기 용매상을 연속상으로 하여 교반함으로써, 양자의 균일성을 높일 수 있다.
(공정 (iv))
공정 (iv) 는 본 중합을 실시하는 공정이다.
먼저, 공정 (iii) 에서 얻어진 예비 중합액을 일단 25 ℃ 이하 (바람직하게는 15 ∼ 20 ℃ 정도) 로 냉각시킨다. 그리고, 중합 촉매, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물의 알칼리성 화합물 수용액, 및 분자량 조절제 (말단 정지제) 를 연속적 또는 단속적으로 공급하여 혼합하고, 본 중합을 실시한다.
중합 촉매 및 알칼리성 화합물에 대해서는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. 분자량 조절제로는, 1 가 페놀이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, p-t-옥틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-쿠밀페놀, m-쿠밀페놀, p-쿠밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,5-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 3,5-디-t-부틸페놀, 2,5-디쿠밀페놀, 3,5-디쿠밀페놀, p-크레졸, 브로모페놀, 트리브로모페놀, 평균 탄소수 12 ∼ 35 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 갖는 모노알킬페놀, 9-(4-하이드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌, 9-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌, 4-(1-아다만틸)페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-페닐페놀이 바람직하고, p-t-부틸페놀이 보다 바람직하다. 또한, 분자량 조절제는 비수용성 유기 용매에 용해시켜, 바람직하게는 농도 2 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 4 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 12 질량％ 로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 비수용성 유기 용매로는, 전술과 동일한 것을 들 수 있고, 그들 중에서도, 염화메틸렌이 바람직하다.
(처리 공정)
공정 (iv) 의 본 중합이 종료 후, 얻어진 중합 반응액은 반응기로부터 연속적 또는 단속적으로 발취되고, 적절히 가만히 정지시켜 수상과 비수용성 유기 용매상으로 분리하고 [분리 공정], 비수용성 유기 용매상을 세정 (바람직하게는 염기성 수용액, 산성 수용액, 물의 순서로 세정) 하고 [세정 공정], 얻어진 유기상을 농축 [농축 공정], 분쇄 [분쇄 공정] 및 건조 [건조 공정] 시킴으로써, 본 발명의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 을 얻을 수 있다.
또한, 세정 공정에 있어서 사용하는 염기성 수용액으로는, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 바람직하다. 또, 산성 수용액으로는, 염산, 인산 등의 수용액이 바람직하다.
건조 공정에서는, 통상적으로 감압하에 80 ∼ 160 ℃ 정도에서 건조시키는 것이 바람직하다.
[폴리카보네이트계 수지 조성물]
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 본 발명의 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (A-1) 5 ∼ 100 질량％ 와, 그 (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트 (A-2) 0 ∼ 95 질량％ 로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지를 함유한다.
(A-2) 는 (A-1) 이외의 방향족 폴리카보네이트 모두에 해당하는 것이다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 있어서, (A-2) 는, 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재하, 2 가 페놀계 화합물 및 포스겐과 반응시킨 후, 제 3 급 아민 혹은 제 4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 중합시키는 계면 중합법이나, 2 가 페놀계 화합물을 피리딘 또는 피리딘과 불활성 용매의 혼합 용액에 용해시키고, 포스겐을 도입하여 직접 제조하는 피리딘법 등 종래의 방향족 폴리카보네이트의 제조법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 반응시에, 필요에 따라, 분자량 조절제 (말단 정지제), 분기화제 등이 사용된다.
(A-2) 의 제조에 사용되는 2 가 페놀계 화합물로는, 상기한 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다. 또, (A-2) 로는, 상기한 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물과 포스겐의 반응에 의해 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 또한, 2 가 페놀계 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
분자량 조절제 (말단 정지제) 로는, 상기 공정 (iv) 에서 예시한 분자량 조절제와 동일한 것을 들 수 있다. 분자량 조절제는 2 종 이상을 병용해도 된다.
분기화제로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, α,α',α''-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4''-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 플로로글리신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등의 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
분기화제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 상기 2 가 페놀계 화합물에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 몰％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 몰％ 의 범위이다.
((A-1) 과 (A-2) 의 함유 비율)
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 함유시키는 폴리카보네이트계 수지에 있어서의 (A-1) 과 (A-2) 의 함유량은, 상기한 바와 같이, (A-1) 5 ∼ 100 질량％ 및 (A-2) 0 ∼ 95 질량％ 이다. 폴리카보네이트계 수지 중의 (A-1) 의 함유량이 5 질량％ 미만이면, 폴리카보네이트계 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 내충격성 및 투명성이 불충분해진다.
상기 동일한 관점에서, 폴리카보네이트계 수지에 있어서의 (A-1) 의 함유량은 바람직하게는 20 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 특히 바람직하게는 60 ∼ 100 질량％ 이며, (A-2) 의 함유량은 바람직하게는 0 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 60 질량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 40 질량％ 이다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 공지된 폴리카보네이트계 수지 조성물에 함유시키는 모든 첨가제 등을 함유시킬 수 있다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 이형 제, 난연제 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 당해 그 밖의 성분을 배합하는 경우, 그 배합량은 폴리카보네이트계 수지 100 질량부에 대해 각각 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트계 수지, 추가로 필요에 따라 상기 첨가제류를 배합하고, 혼련함으로써 얻을 수 있다.
그 배합 및 혼련은 통상적으로 이용되고 있는 방법, 예를 들어, 리본 블렌더, 헨셀 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 사용하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 혼련시의 가열 온도는 통상적으로 250 ∼ 320 ℃ 의 범위에서 선택된다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 성형에는, 종래 공지된 각종 성형 방법, 예를 들어, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등을 이용할 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예를 더욱 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예에 있어서, 점도 평균 분자량 (Mv), 폴리디메틸실록산 (PDMS) 잔기의 양, 점도 수, 전체광선 투과율, 헤이즈 및 Izod 충격 강도는 이하의 방법에 의해 구하였다.
(1. 점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정 방법)
우베로데형 점도관으로 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도 [η] 를 측정하고, 다음 관계식 (Schnell 의 식) 으로 계산하였다.
[η] = 1.23 × 10-5 × Mv0 .83
(2. 폴리디메틸실록산 (PDMS) 잔기의 양)
NMR 측정에 의해, PDMS 의 메틸기의 프로톤에 주목하여 구하였다.
(3. 점도 수)
ISO1628-4 (1999) 에 준거하여 점도 수를 측정하였다.
(4. 전체광선 투과율, 헤이즈)
실시예 1 ∼ 6 혹은 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 플레이크 또는 실시예 7 에서 얻어진 폴리카보네이트계 조성물 100 질량부와, 산화 방지제로서 「IRGAFOS168」 (상품명, BASF 사 제조) 을 약 0.1 질량부 혼합하고, 벤트가 부착된 40 ㎜φ 의 단축 압출기를 사용하여, 수지 온도 280 ℃ 에서 조립 (造粒) 하고, 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 8 시간 건조시킨 후, 사출 성형기를 사용하여, 성형 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 사출 성형하여 두께 1 ㎜, 2 ㎜, 3 ㎜ 의 3 단 플레이트를 얻고, 전체광선 투과율에 대해서는 ISO13468 에 따라, 헤이즈에 대해서는 ISO14782 에 따라, 두께 2 ㎜ 부분 및 두께 3 ㎜ 부분을 모두 n = 3 으로 측정하여 평균값을 구하였다.
(5. Izod 충격 강도-내충격성)
상기 4. 에서 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 8 시간 건조시킨 후, 사출 성형기를 사용하여, 성형 온도 280 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서 사출 성형하여 테스트 피스를 얻고, JIS-K-7110 에 준거하여, －30 ℃, 0 ℃ 및 23 ℃ 에 있어서의 노치가 부착된 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
＜합성예 1＞ 폴리카보네이트 올리고머 용액의 합성
5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 나중에 용해하는 비스페놀 A 에 대해 2000 질량 ppm 의 아2티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 비스페놀 A 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 비스페놀 A 를 용해시켜, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다.
이 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ/hr, 염화메틸렌 15 ℓ/hr 의 유량으로, 포스겐을 4.0 ㎏/hr 의 유량으로, 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있으며, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.
관형 반응기를 나온 반응액은, 후퇴 날개를 구비한 내용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 (槽型) 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/hr, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/hr, 물 17 ℓ/hr, 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/hr 첨가하여 반응을 실시하였다. 조형 반응기로부터 넘쳐 나오는 반응액을 연속적으로 발출하고, 가만히 정지시킴으로써 수상을 분리 제거하여, 염화메틸렌상을 채취하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 올리고머 용액 (염화메틸렌 용액) 은 농도 324 g/ℓ, 클로로포메이트기 농도 0.74 ㏖/ℓ 였다. 또, 폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,190 이었다.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 전개 용매로서 THF (테트라하이드로푸란) 를 사용하고, GPC [칼럼：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M (2 개) ＋ Shodex KF801 (1 개), 온도 40 ℃, 유속 1.0 ㎖/분, 검출기：RI] 로, 표준 폴리스티렌 환산 분자량 (중량 평균 분자량：Mw) 으로서 측정하였다.
＜실시예 1＞
도 1 에 나타내는 제조 장치를 사용하여, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체를 연속적으로 제조하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
표 1 에 나타내는 유량으로, 합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 (PCO) 용액과 염화메틸렌 (MC) 을 배관 내에서 혼합 (폴리카보네이트 올리고머의 농도：223 g/ℓ) 하고 나서, 디메틸실록산 단위의 반복 수 n 이 40 인 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS) 의 염화메틸렌 용액 (PDMS/PC) 을 배관 내에서 혼합하고, 그 후, 스태틱 믹서로 잘 혼합한 후 [공정 (i)], 혼합액을 열교환기에 의해 19 ∼ 22 ℃ 로 냉각시켰다.
냉각시킨 혼합액에, 트리에틸아민 (TEA) 의 염화메틸렌 용액 (TEA/MC) 을 배관 내에서 혼합하고, 그 후, 스태틱 믹서로 잘 혼합한 후 [공정 (ii)], 반응기 (Rx-1) 직전에 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 반응기 (Rx-1) 로 염화메틸렌상을 연속상으로 하면서 폴리카보네이트 올리고머와 알릴페놀 말단 변성 PDMS 의 반응 (예비 중합) 을 실시하였다 [공정 (iii)]. 또한, 반응기 (Rx-1) 는 터빈 날개를 구비한 믹서이며, 회전수 4400 rpm 으로 운전하였다.
반응기 (Rx-1) 를 나온 예비 중합액을 열교환기로 17 ∼ 20 ℃ 까지 냉각시킨 후, 반응기 (Rx-2) 직전에, 트리에틸아민 (TEA) 의 수용액 (TEA/물), p-t-부틸페놀 (PTBP) 의 염화메틸렌 용액 (PTBP/MC) 및 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 (BPNa 수용액) 을 배관 내에서 혼합하고, 반응기 (Rx-2) 로 중합 반응 (본 중합) 을 실시하였다 [공정 (iv)]. 또한, 반응기 (Rx-2) 는 터빈 날개를 구비한 믹서이며, 회전수 4400 rpm 으로 운전하였다. 여기서, p-t-부틸페놀의 염화메틸렌 용액의 농도는 24 질량％, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액은 비스페놀 A 를 제거한 상태의 수용액의 수산화나트륨 농도가 6.4 질량％, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액 중의 비스페놀 A 농도는 11.1 질량％ 인 것을 사용하였다.
반응기 (Rx-2) 를 나온 중합 반응액은 반응기 (Rx-3) 와 반응기 (Rx-4) 로 순차적으로 이끌어, 온도를 38 ℃ 이하로 제어하면서 중합 반응을 완결시켰다. 반응기 (Rx-3) 는 오리피스 플레이트와 냉각 재킷을 갖는 반응기이며, 반응기 (Rx-4) 는 냉각 재킷을 갖는 탑형의 5 단 반응기이다.
반응기 (Rx-4) 로부터 채취한 중합 반응액 35 ℓ 와 희석용 염화메틸렌 10 ℓ 를, 방해판 및 패들형 교반 날개를 구비한 50 ℓ 조형 세정조에 투입하고, 240 rpm 으로 10 분간 교반한 후, 1 시간 가만히 정지시킴으로써 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체를 포함하는 유기상과 과잉된 비스페놀 A 및 수산화나트륨을 포함하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다 [분리 공정].
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 순차적으로, 15 용적％ 의 0.03 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액, 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 세정하였다. 이어서 순수로 세정을 반복하고, 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.1 mS/m 이하가 되도록 하였다 [세정 공정].
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 염화메틸렌 용액을 농축한 [농축 공정] 후, 분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하에 120 ℃ 에서 건조시켰다 [건조 공정]. 얻어진 플레이크 중에 잔류하는 염화메틸렌 농도는 10 ppm 이하였다. ICP/MS 로 측정한 Na 이온 잔류량은 0.1 ppm 미만이었다.
얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 각 물성에 대해 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 2 ∼ 4＞
실시예 1 에 있어서, 각 원료·시약의 유량을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 각 물성에 대해 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 5 및 6＞
실시예 1 에 있어서, 디메틸실록산 단위의 반복 수 n 을 표 1 에 기재된 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산으로 변경하고, 그 폴리디메틸실록산의 유량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 각 물성에 대해 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 7＞ 폴리카보네이트계 조성물
실시예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 플레이크 65 질량부 및 「FN1700A」 (상품명, 이데미츠 고산 주식회사 제조, p-t-부틸페놀을 말단기로서 갖는 비스페놀 A 의 폴리카보네이트, 점도 수 47.5, 점도 평균 분자량 (Mv) = 17,700) 35 질량부를 혼합하여, 폴리카보네이트계 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트계 조성물의 각 물성에 대해 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 1＞ 특허문헌 6 (일본 공개특허공보 평6-100684호) 의 추가 시험
트리에틸아민의 염화메틸렌 용액 대신에 트리에틸아민 수용액 (농도는 동일) 으로 변경하고, 또한 6.4 질량％ 수산화나트륨 수용액 대신에 25 질량％ 수산화나트륨 수용액으로 변경하여 추가로 표 1 에 나타내는 유량으로 한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 각 물성에 대해 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 2＞ 특허문헌 8 (일본 공개특허공보 2005-60599호) 의 추가 시험
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기에, 합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 (PCO) 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 8.9 ㎏, 20 질량％ 의 디메틸실록산 단위의 반복 수 n 이 40 인 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산 (PDMS) 의 염화메틸렌 용액 2.0 ㎏, 1 질량％ 의 트리에틸아민염화메틸렌 용액 0.39 ㎏ 을 투입하고, 150 rpm 으로 교반하, 여기에 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.35 ㎏ 을 첨가하고, 폴리카보네이트 올리고머와 PDMS 의 반응을 5 분간 실시하였다.
8 질량％ 의 p-t-부틸페놀염화메틸렌 용액 1.7 ㎏ 을 첨가하고, 다음으로 비스페놀 A (BPA) 의 알칼리 수용액 (BPA 1.14 ㎏ 을 6.4 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 8.98 ㎏ 에 용해시킨 것) 을 첨가하고, 55 분간, 240 rpm 으로 교반하였다.
희석을 위해 염화메틸렌 10 ℓ 를 첨가하고, 추가로 10 분간 교반한 후, 1 시간 가만히 정지시킴으로써 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체를 포함하는 유기상과 과잉된 비스페놀 A 및 수산화나트륨을 포함하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다.
이상의 제조 조건을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 각 물성에 대해 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
실시예 1 과 동일한 폴리카보네이트 연속 중합 장치를 사용하여 반응기 (Rx-1) 에서는 터빈 날개를 회전시키지 않고 각 원료를 그대로 통과시키고, 각 원료는 표 1 에 나타내는 유량으로 한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 각 물성에 대해 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 4 및 5＞
실시예 1 에 있어서, 디메틸실록산 단위의 반복 수 n 이 표 1 에 기재된 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산으로 변경하고, 표 1 에 나타내는 유량으로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 실시하였다. 얻어진 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체의 각 물성에 대해 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014036471404-pct00008
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
PDMS 단위：폴리디메틸실록산 단위
PCO：폴리카보네이트 올리고머
MC：염화메틸렌
PDMS/MC：알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산의 염화메틸렌 용액
TEA/MC：트리에틸아민의 염화메틸렌 용액
TEA/물：트리에틸아민의 수용액
PTBP/MC：p-t-부틸페놀의 염화메틸렌 용액
BPNa 수용액：비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액
Figure 112014036471404-pct00009
표 2 로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리오르가노실록산-폴리카보네이트 공중합체는 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성도 우수하고, 또한 상기 조건 (a) 및 (b) 를 만족하며, 투명성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 표 2 중의 비교예 1 로부터, 공정 (iii) 에 있어서 수산화나트륨 수용액의 농도를 높게 하면, 헤이즈가 증대하는 것을 알 수 있다. 비교예 2 와 같이, 반응 방식이 연속 방식이 아니라, 배치식으로 했을 경우에도 헤이즈가 증대하였다. 비교예 3 과 같이, 폴리오르가노실록산을 공중합하지 않은 경우, 저온 (－30 ℃) 에서의 내충격성이 얻어지지 않았다. 비교예 4 와 같이, 폴리디메틸실록산 단위의 평균 반복 수 (n) 가 지나치게 작으면, 투명성은 우수한 것이 얻어지지만, 각 온도에 있어서의 내충격성이 모두 대폭 저하되었다. 비교예 5 와 같이, 폴리디메틸실록산 단위의 평균 반복 수 (n) 가 지나치게 크면, 헤이즈가 증대하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산-폴리카보네이트 공중합체는 전기·전자 기기 분야, 자동차 분야 등 다양한 분야에 있어서 폭넓게 이용이 기대되고 있다. 특히, 휴대 전화, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 전동 공구 등의 케이싱의 재료, 그 밖의 일용품 재료 등으로서도 이용 가능하다.
1 ∼ 4 : 반응기
5 : 믹서
6 : 폴리카보네이트 올리고머의 염화메틸렌 용액
7 : 염화메틸렌
8 : 알릴페놀 말단 변성 폴리디메틸실록산의 염화메틸렌 용액
9 : 트리에틸아민의 염화메틸렌 용액
10 : 수산화나트륨 수용액
11 : 트리에틸아민의 수용액
12 : 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액
13 : p-t-부틸페놀의 염화메틸렌 용액

Claims (13)

  1. 하기 (i) 내지 (iv) 의 공정을 가지는, 주사슬이 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체로서, 일반식 (II) 중의 n 이 25 ∼ 50 이고, 하기 조건 (a) 및 (b) 를 만족하는 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
    (a) 두께 2 ㎜ 성형품의, ISO13468 에 기초하여 측정된 전체광선 투과율이 88 ％ 이상이고, 또한 ISO14782 에 기초하여 측정된 헤이즈가 0.7 ％ 이하이다.
    (b) 두께 3 ㎜ 성형품의, ISO13468 에 기초하여 측정된 전체광선 투과율이 88 ％ 이상이고, 또한 ISO14782 에 기초하여 측정된 헤이즈가 1.0 ％ 이하이다.
    (i) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 올리고머 및 비수용성 유기 용매와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산 및 비수용성 유기 용매를 연속적 또는 단속적으로 공급하여, 중합 촉매의 부존재하 및 알칼리성 화합물 (제 3 급 아민과 제 4 급 암모늄염을 제외한다) 의 부존재하에서 혼합하는 공정.
    (ii) 공정 (i) 에서 얻어진 혼합액에 알칼리성 화합물 (제 3 급 아민과 제 4 급 암모늄염을 제외한다) 의 부존재하에서 중합 촉매를 연속적 또는 단속적으로 공급하여 혼합하는 공정.
    (iii) 공정 (ii) 에서 얻어진 혼합액에 알칼리성 화합물 수용액을 연속적 또는 단속적으로 공급하여 혼합하고, 공급하는 알칼리성 화합물 수용액의 농도를 2 ∼ 15 질량％ 로서 예비 중합하는 공정.
    (iv) 공정 (iii) 에서 얻어진 예비 중합액을 25 ℃ 이하로 냉각시키고 나서, 거기에 중합 촉매, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 2 가 페놀계 화합물의 알칼리성 화합물 수용액, 및 분자량 조절제를 연속적 또는 단속적으로 공급하여 혼합해서 본 중합을 실시하고, 얻어진 중합 반응액을 연속적 또는 단속적으로 반응기로부터 발취하는 공정.
    [화학식 1]
    Figure 112019501053446-pct00010

    [식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
    R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합 또는 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복 수이다.]
    [화학식 2]
    Figure 112019501053446-pct00015

    [식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. Y 는 단결합 또는 지방족 또는 방향족을 포함하는 유기 잔기를 나타낸다. n 은 평균 반복 수이다. Z 는 할로겐 원자, -R7OH, -R7-Z'-R8-OH, -R7COOH, -R7NH2, -COOH 또는 -SH 를 나타내고, 상기 R7 은 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴렌기를 나타낸다. 상기 R8 은 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기를 나타내고, 상기 Z' 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.]
    [화학식 3]
    Figure 112019501053446-pct00016

    [식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, Y 가 알릴페놀 또는 오이게놀 유래의 유기 잔기인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, X 가 이소프로필리덴기이고, 또한 a = b = 0 인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식 (II) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, R3 ∼ R6 이 모두 메틸기인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정 (i) 에서 사용하는 폴리카보네이트 올리고머의 말단이 클로로포르메이트기인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 (ii)에 있어서 사용하는 중합 촉매가 제 3 급 아민 혹은 제 4 급 암모늄염 또는 그들의 염화메틸렌 용액인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용성 유기 용매가 염화메틸렌인 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 제조 방법.
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