JP6283264B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは二価フェノールのアルカリ水溶液及びホスゲンを有機溶媒の存在下で反応させて得られるポリカーボートを含む有機溶媒溶液を粉末化することにより得られるポリカーボネート粉末から残留する有機溶媒を効率よく除去するポリカーボネートの製造方法に関する。

ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、機械特性など優れた特徴を有し、ＯＡ・家電の筐体や電気・電子分野の部材、各種光学ディスク基板やレンズなどの光学材料、カーポート屋根材、各種建築資材など、幅広い用途に使用され、その生産量及び用途は拡大しつつある。従って、ポリカーボネートを製造するに当っては、生産性の高い製造方法が求められている。
ポリカーボネートの製造方法としては、界面重縮合法，エステル交換法が知られているが、品質等の問題から、塩化メチレンなどのハロゲン系有機溶媒を使用した界面重縮合法が主流となっている。
この界面重縮合法によるポリカーボネートの製造方法では、二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させて、反応後に得られるポリカーボネートを含む有機溶媒溶液をニーダー等に導入して、有機溶媒を除去することにより粉末化させて、必要に応じて粉砕してポリカーボネート粉末を得ている。このようにして得られたポリカーボネート粉末中には、使用した有機溶媒が１０〜５０質量％と多量に含まれており、乾燥処理することにより、残留する有機溶媒を除去することが行われている。

上記の乾燥方法として、例えば、特許文献１では、芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度未満の温度で乾燥処理することが記載されている。この特許文献１では、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度未満の温度で乾燥処理することが記載されているが、その実施例では、ガラス転移温度が１４９．３℃のポリカーボネート樹脂を得るために、１４５℃で乾燥処理し、有機溶媒を除去している。このようなガラス転移温度との差が４．３℃と少ない温度差で乾燥させると、乾燥機内の壁面にポリカーボネート粉末が融着して、乾燥機の伝熱性能を低下させ、乾燥性能が低下することがあった。また、乾燥機内の壁面に付着したポリカーボネートが剥がれ落ちることがあった。特に高分子量ポリカーボネートの製造時に付着したポリカーボネートが、グレード切替え後の低分子量ポリカーボネートを乾燥処理中に剥がれ落ちた場合、成形品中にゲルが発生し、成形品の品質を悪化させるという問題点があった。

特開平６−２５６４９８号公報

本発明の課題は、ポリカーボネート粉末を効率よく乾燥することができ、かつ、得られるポリカーボネート成形品の品質を悪化させる恐れのないポリカーボネートの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、鋭意検討した結果、二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒を反応させて得られるポリカーボートを含む有機溶媒溶液を粉末化することにより得られるポリカーボネート粉末から残留する有機溶媒を除去するに当たり、その乾燥温度を、該有機溶媒を特定量含むポリカーボートのガラス転移温度の温度よりも特定の範囲内だけ低い温度とすることにより、乾燥機内の壁面にポリカーボネート粉末が融着することによる付着を抑えることができることから、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１２］に関する。

［１］二価フェノールのアルカリ水溶液及びホスゲンを有機溶媒の存在下で反応させてポリカーボネートを含む有機溶媒溶液を製造する工程と、
前記ポリカーボネートを含む有機溶媒溶液を粉末化することによりポリカーボネート粉末を得る粉末化工程と、
得られたポリカーボネート粉末を乾燥することにより残留する有機溶媒を除去する前段の乾燥工程と、
を有するポリカーボネートの製造方法において、
前記前段の乾燥工程における乾燥温度を、該有機溶媒を１．５質量％含むポリカーボネートのガラス転移温度より５〜１５℃低い温度とする、ポリカーボネートの製造方法。
［２］前記粉末化工程で得られたポリカーボネート粉末中の有機溶媒含有率が１０〜５０質量％である、上記［１］に記載のポリカーボネートの製造方法。
［３］前記前段の乾燥工程後のポリカーボネート粉末中の有機溶媒含有率が１〜３質量％である、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネートの製造方法。
［４］前記有機溶媒が塩化メチレンである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［５］前記粉末化工程で得られたポリカーボネート粉末の平均粒子径が０．１５〜２．４０ｍｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［６］前記ポリカーボネートを含む有機溶媒溶液中のポリカーボネートの粘度平均分子量が８，０００〜３５，０００である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［７］前記前段の乾燥工程後に更にポリカーボネート粉末を乾燥させる後段の乾燥工程を有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［８］前記後段の乾燥工程後に得られるポリカーボネート粉末中の有機溶媒含有率を１０００質量ｐｐｍ以下とする、上記［７］に記載のポリカーボネートの製造方法。
［９］前記後段の乾燥工程後に得られるポリカーボネート粉末中の有機溶媒含有率を５００質量ｐｐｍ以下とする、上記［７］又は［８］に記載のポリカーボネートの製造方法。
［１０］前記後段の乾燥工程における乾燥温度を、有機溶媒を実質的に含まないポリカーボネートのガラス転移温度より３〜１０℃低い温度とする、上記［７］〜［９］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［１１］前記後段の乾燥工程後に得られるポリカーボネート粉末を成形して得られる１０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍのフィルム中の平均ゲル数が０．７個以下である、上記［７］〜［１０］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［１２］前記二価フェノールがビスフェノールＡである、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。

本発明によれば、ポリカーボネート粉末から残留する有機溶媒を除去するに当たり、その乾燥温度を適切な温度とすることにより、乾燥機内の壁面にポリカーボネート粉末が融着しないので、ポリカーボネート粉末を効率よく乾燥することができ、かつ、得られるポリカーボネート成形品の品質を悪化させる恐れがない。

本発明のポリカーボネートの製造方法は、二価フェノールのアルカリ水溶液及びホスゲンを有機溶媒の存在下で反応させてポリカーボネートを含む有機溶媒溶液を製造する工程と、前記ポリカーボネートを含む有機溶媒溶液を粉末化することによりポリカーボネート粉末を得る粉末化工程と、得られたポリカーボネート粉末を乾燥することにより残留する有機溶媒を除去する前段の乾燥工程と、を有するポリカーボネートの製造方法において、前記前段の乾燥工程における乾燥温度を、該有機溶媒を１．５質量％含むポリカーボネートのガラス転移温度より５〜１５℃低い温度とするものである。
以下、本発明のポリカーボネートの製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。

［ポリカーボネートを含む有機溶媒溶液を製造する工程］
本発明のポリカーボネートの製造方法では、ポリカーボネートを含む有機溶媒溶液が使用される。このポリカーボネートを含む有機溶媒溶液は、二価フェノールのアルカリ水溶液及びホスゲンを有機溶媒の存在下で反応させて得られるが、ポリカーボネートを含む有機溶媒溶液を得るまでの工程について説明する。

＜二価フェノールのアルカリ水溶液＞
本発明で使用される二価フェノールとしては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）で表わされる二価フェノールを用いることが好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。

一般式（１）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。なお、上記一般式（１）で表わされる二価フェノールと併用してポリオルガノシロキサンや分岐剤を併用して使用することもできる。

上記の二価フェノールは、アルカリ水溶液として使用されるが、この際に使用されるアルカリとしては、水酸化アルカリ、特に強塩基性の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを挙げることができる。アルカリ水溶液のアルカリ濃度としては、通常、１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。

＜ホスゲン＞
ホスゲンは、通常、塩素および一酸化炭素を、塩素１モルに対し一酸化炭素１．０１〜１．３モルの割合で触媒として活性炭を使用して反応させて得られる化合物である。使用するホスゲン中には、ホスゲンガスとして使用する場合、未反応の一酸化炭素を１〜３０容量％程度含んだホスゲンガスを使用することができる。また、液化状態のホスゲンも使用することができる。

＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、ポリカーボネートを溶解する溶媒が挙げられる。具体的にはジクロロメタン（塩化メチレン）、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、特にジクロロメタン（塩化メチレン）が好ましい。

＜ポリカーボネートを含む有機溶媒溶液の製造＞
本発明で使用されるポリカーボネートを含む有機溶媒溶液は、上記に説明した二価フェノールのアルカリ水溶液及びホスゲンを有機溶媒の存在下で反応させて得られる反応混合液から得ることができる。この反応混合液を得る方法として、下記の（１）及び（２）の２つの方法を例示することができる。
（１）上記に説明した二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させ、ポリカーボネートオリゴマー（ＰＣオリゴマーということがある）を製造し、次いで該ＰＣオリゴマーと上記に説明した二価フェノールのアルカリ水溶液とを反応させて反応混合液を製造する方法（オリゴマー法）である。
（２）上記に説明した二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させて反応混合液を製造する方法（バッチ法）である。

先ず、前記（１）のオリゴマー法について説明する。
ＰＣオリゴマーを製造するには、二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン、有機溶媒を反応器内に導入して反応させるが、有機溶媒の使用量は、有機溶媒相と水相の容量比が５／１〜１／７、好ましくは２／１〜１／４となるように選定するのが望ましい。反応器内では、二価フェノールの末端基をホスゲンによりクロロフォーメート化させる反応やホスゲンがアルカリにより分解される反応により、発熱し反応生成物の温度が高くなるので、反応生成物の温度が０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃となるように冷却することが好ましい。また、ホスゲンの使用量は、二価フェノール１モルに対して、１．１〜１．５モルとホスゲンを過剰となるように使用することが好ましい。反応後得られた反応液は、水相と有機相とに分離し、ＰＣオリゴマーを含む有機相を得る。このようにして得られるＰＣオリゴマーの重量平均分子量は、通常５，０００以下であり、重合度は、通常２０量体以下、好ましくは２〜１０量体のものである。

上記ＰＣオリゴマーの製造時には、反応を促進するために、重縮合反応で用いられるトリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。更に、ポリカーボネートの分子量調節剤として用いられる末端停止剤を用いてもよい。末端停止剤に用いられる化合物としては、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，３−ペンタデシルフェノール、ブロモフェノール，トリブロモフェノール，ノニルフェノールなどの一価フェノールを挙げることができる。これらの中で、経済性、入手の容易さなどの点から、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびフェノールが好ましい。また、３−ペンタデシルフェノールを用いることにより得られるポリカーボネートの流動性を大きく向上させることができる。

ＰＣオリゴマーを製造する際に使用される反応器としては、静止型混合器、即ちスタティックミキサーであることが好ましい。静止型混合器は、流体を分割、転換、反転させる作用を有するエレメントを内部に有した管状の反応器であることが好ましい。また、静止型混合器の後に攪拌機を有する槽型の攪拌槽を用いることにより、オリゴマー化を促進することができるので、このような反応器を組合せて用いることが好ましい。

上記に記載した（１）の方法により、ＰＣオリゴマーを含む反応混合液が得られ、この反応混合液は、静置分離等の分離手段を用いることにより、ＰＣオリゴマーを含む有機相と水相とに分離される。ＰＣオリゴマーを含む有機相は、使用された有機溶媒にＰＣオリゴマーが溶解した溶液となっている。このＰＣオリゴマーを含む有機相は、後述する重縮合反応に使用される。

ＰＣオリゴマーを用いた重縮合反応は、所望により用いられる分子量調節剤（末端停止剤）と、所望により用いられる触媒、アルカリ水溶液及び有機溶媒の存在下に、ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールを界面重縮合させるものである。
具体的には、前述したポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と、所望により用いられる末端停止剤と、所望により用いられる触媒と、有機溶媒と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度において界面重縮合させる。また、重縮合反応時に、ポリオルガノシロキサンを使用して共重合ポリカーボネートとしてもよく、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン等の分岐剤を使用して分岐ポリカーボネートとしてもよい。
重縮合反応で使用するアルカリ水溶液のアルカリ、有機溶媒、末端停止剤及び触媒としては、前記ポリカーボネートオリゴマーの製造において説明したものと同じものを挙げることができる。また、この界面重縮合における有機溶媒相と水相の容量比は、前記ポリカーボネートオリゴマーの製造の場合と同様である。

重縮合反応で使用される反応器は、反応器の能力次第では１基の反応器のみで反応を完結することができるが、必要に応じてさらに、それに後続する２基目の反応器、更には３基目の反応器等の複数の反応器を構築して、重縮合反応を行うことができる。重縮合反応で使用される反応器としては、撹拌槽，多段塔型撹拌槽，無撹拌槽，スタティックミキサー，ラインミキサー，オリフィスミキサー，配管などを用いることができる。これらの反応器は、任意に組み合わせて、複数の反応器として用いてもよい。

次に、前記（２）のバッチ法について説明する。
二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させて反応混合液を製造する方法は、例えば、攪拌機付きの槽型攪拌槽を用い、二価フェノールのアルカリ水溶液及び有機溶媒とを導入後、攪拌下にホスゲンを導入して反応を行うものである。通常、ホスゲンの導入は、前段の反応で停止され、後段の反応では、通常、追加の二価フェノールのアルカリ水溶液、追加のアルカリを導入して反応が行われる。また、必要に応じて追加の有機溶媒、必要に応じて使用される末端停止剤、触媒、その他の成分も前記（１）と同様である。また、反応温度等の条件も前記（１）と同様である。

上記（１）及び（２）で説明した方法により、ポリカーボネートを含む反応混合液が得られるが、本発明で使用されるポリカーボネートを含む有機溶媒溶液は、この反応液を静置分離、遠心分離等の分離手段により、ポリカーボネートを含む有機相と水相とに分離し、得られるポリカーボネートを含む有機相をアルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄を含む洗浄を行って、無機塩類、アルカリ成分、酸成分等の不純物が除去されたポリカーボネートを含む有機相を「ポリカーボネートを含む有機溶媒溶液」として用いる。この有機相中に含まれるポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常８，０００〜５０，０００、好ましくは８，０００〜３５，０００である。なお、各洗浄後の混合液は、前述した分離手段によりポリカーボネートを含む有機相と水相とに分離されることは、言うまでもない。

上記で説明した洗浄後、有機相として分離されたポリカーボネートを含む有機溶媒溶液中には、通常ポリカーボネートを５〜２０質量％含む。この濃度のポリカーボネートを含む有機溶媒溶液を次の粉末化工程でそのまま使用してもよいし、効率よく粉末化させるために、加熱、減圧等の処理を行い、ポリカーボネートを２０〜５０質量％含む状態に濃縮して使用することもできる。このような濃度に濃縮することにより、粉末化工程における過酷な有機溶媒の除去を防止でき、効率的な粉末化を行うことができる。濃縮を行う場合に使用される濃縮器としては、特に限定されるものではなく、加熱及び減圧設備を備えているものであれば使用することができる。具体的な濃縮器としては、例えば、フラッシュドラム等の機器を挙げることができる。

［粉末化工程］
上記のポリカーボネートを含む有機溶媒溶液は、粉末化工程で粉末化することにより、ポリカーボネート粉末を得る。ポリカーボネートを含む有機溶媒溶液を粉末化することにより、ポリカーボネート粉末を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。このような公知の方法としては、（ａ）ニーダーのような攪拌装置内にポリカーボネートを含む有機溶媒溶液を供給し、加熱しながら、必要に応じて減圧下で有機溶媒を除去し粉末化し、その粉末化物を必要に応じて粉砕してポリカーボネート粉末を得る方法、（ｂ）温水中にポリカーボネート溶液を攪拌下に投入し、粉末化させポリカーボネート粉末を得る方法、（ｃ）攪拌機付きの撹拌槽内に予め粉末化させたポリカーボネート粉末（種パウダー）を投入しておき、加熱しながら、必要に応じて減圧下で、ポリカーボネートを含む有機溶媒溶液を供給しつつ、粉末化させポリカーボネート粉末を得る方法、（ｄ）ポリカーボネートを含む有機溶媒溶液をスチームと混合し、ポリカーボネート粉末の分散液を得たのち、加熱により水及び有機溶媒を除去し、ポリカーボネート粉末を得る方法等を挙げることができる。粉末化工程で得られたポリカーボネート粉末は、次の乾燥工程での乾燥を効率的に進めるために、平均粒子径を０．１５〜２．４０ｍｍ、好ましくは、０．１５〜１．２０ｍｍとしておくことが望ましい。このために、必要に応じて、クラッシャー等を用いて粉砕してもよい。

［乾燥工程］
上記粉末化工程で得られたポリカーボネート粉末中には、使用された有機溶媒が通常、１０〜５０質量％と多量に残留しており、このように多量の有機溶媒を含むポリカーボネート粉末を配管で移送させると配管への付着が激しく、配管を閉塞させるトラブルを招く可能性がある。また、有機溶媒が多量に残存するポリカーボネート粉末を押出機でペレットとする場合、残留する多量の有機溶媒の影響により、ペレットとすることができなかったり、ペレットとすることができたとしても、形状の整ったペレットとすることができなかったり、ペレット中にまだ有機溶媒が残留するために、成形品に悪影響を与えたりすることがある。従って、この粉末化工程で得られたポリカーボネート粉末中に残留する有機溶媒含有率を最終的に少なくとも０．１質量％以下まで低下させる必要がある。ポリカーボネート粉末中に残０．１質量％以下まで低下させる方法としては、１段階のみで乾燥し、乾燥させる方法があるが、この方法を用いる場合、ポリカーボネートのガラス転移温度近くまで加熱して乾燥する必要があり、前述したような乾燥機内の壁面にポリカーボネート粉末が著しく付着する問題点がある。
本発明の乾燥工程は、前段の乾燥工程を行うものと、前段の乾燥工程後に後段の乾燥工程を行うものを示す。

＜前段の乾燥工程＞
本発明の前段の乾燥工程では、粉末化工程で得られたポリカーボネート粉末中に残存する有機溶媒を除去するために、その乾燥温度を、有機溶媒を１．５質量％含むポリカーボネートのガラス転移温度より５〜１５℃低い乾燥温度で乾燥させることを要す。有機溶媒を１．５質量％含むポリカーボネートのガラス転移温度と乾燥温度との温度差が５℃未満となると、乾燥機内の壁面にポリカーボネート粉末が融着して付着し、乾燥機の伝熱性能を低下させ、乾燥性能を低下させることがあるので好ましくない。また、乾燥機内の壁面に高分子量ポリカーボネートが付着し、その後グレード切替えて低分子量ポリカーボネートを製造した場合に、剥がれ落ちた高分子量ポリカーボネートが低分子量ポリカーボネート中に混入すると、成形品中にゲルが発生し、成形品の品質に悪化影響を及ぼす。有機溶媒を１．５質量％含むポリカーボネートのガラス転移温度と乾燥温度との温度差が、１５℃を超えると有機溶媒を除去するのが困難となったり、乾燥に長時間必要となったりして生産効率が低下する。

ここで、有機溶媒を１．５質量％含むポリカーボネートのガラス転移温度とは、ポリカーボネートの製造に使用された有機溶媒を１．５質量％含む状態のガラス転移温度（Ｔｇ₁）を示すものである。ポリカーボネートの製造に使用された有機溶媒を含まない状態のガラス転移温度（Ｔｇ₀）と比較して、Ｔｇ₁＜Ｔｇ₀となることが知られている。
上記有機溶媒を１．５質量％含むポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ₁）は、Bueche により、下記数式（１）から求めることができる。

数式（１）において、Ｋはポリマー種による異なる定数で、ポリカーボネートの場合は２．５である。Ｔｇｓは溶媒のガラス転移温度（Ｔｇ）で、一般的にＴｇｓ／Ｔｍ≒２／３であることから、塩化メチレンの融点Ｔｍ＝−９５℃から算出した。φｐはポリマーの体積分率で、ポリカーボネート粉体中に塩化メチレンを１．５質量％含むものとして算出した。
本発明のポリカーボネートの製造方法で使用された有機溶媒を１．５質量％含む状態のガラス転移温度（Ｔｇ₁）は、上記数式（１）から算出したものである。なお、Ｔｇ₀の測定は、得られたポリカーボネートを乾燥して、実質的に有機溶媒を含まない状態として、ＩＳＯ １１３５７に準拠して測定し求めることができる。

本発明の前段の乾燥工程では、乾燥後のポリカーボネート粉末中に残存する有機溶媒は、通常５質量％以下、好ましくは１〜３質量％である。前段の乾燥工程で、このような有機溶媒含有率とすることにより、前段の乾燥工程に使用する乾燥機内の壁面にポリカーボネート粉末が融着したりして付着する恐れがなく、また乾燥後のポリカーボネート粉末を後段の乾燥機内でポリカーボネートのガラス転移温度に近い温度で乾燥しても、後段の乾燥機内の壁面にポリカーボネート粉末が融着したりして付着する恐れが少なくなる。なお、前段の乾燥工程において、乾燥前のポリカーボネート粉末中の有機溶媒含有率を１０〜３０質量％とすることにより、前段の乾燥工程を効率的に行うことができる。

前段の乾燥工程で使用される乾燥機としては、公知の乾燥機を使用することができ、例えば、２軸型ディスクドライヤー、パドル型ドライヤー、縦型乾燥機、ベルト式乾燥機等の乾燥機を挙げることができる。これらの乾燥機内は、必要に応じて、減圧状態にして使用することができる。なお前段の乾燥工程は、前記乾燥温度の条件下で、１基の乾燥機又は複数基の乾燥機を用いて実施することができる。

＜後段の乾燥工程＞
前記に記載した前段の乾燥工程により得られたポリカーボネート粉末中には、通常５質量％以下、好ましくは１〜３質量％の有機溶媒を含んでいるので、ペレット化に使用するためのポリカーボネート粉末を得るためには、後段の乾燥工程により、有機溶媒含有率が１，０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下となるように乾燥することが好ましい。この際に使用される乾燥機としては、前段の乾燥工程で使用される乾燥機と同じ乾燥機を使用することができる。その際の乾燥温度は、有機溶媒を実質的に含まないポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ₀）より低い温度で、好ましくは、そのＴｇ₀より、３〜１０℃低い温度で乾燥することがポリカーボネート粉末の乾燥効率を上げる上で好ましい。本発明では、前段の乾燥工程を行うことにより、後段の乾燥工程で、ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ₀）に比較的近い温度で乾燥させても、後段の乾燥工程で使用する乾燥機内でのポリカーボネート粉末の付着を防止することができる。なお後段の乾燥工程は、前記乾燥温度の条件下で、１基の乾燥機又は複数基の乾燥機を用いて実施することができる。

本発明の後段の乾燥工程後に得られるポリカーボネート粉末中には、前段の乾燥工程及び後段の乾燥工程に使用される乾燥機内の壁面にポリカーボネート粉末の付着量が少なく、例えば高分子量ポリカーボネートを製造後、グレードを切り替えて低分子量ポリカーボネートを製造する場合、乾燥機内壁面等に付着した高分子量ポリカーボネートが剥がれ落ちて、低分子量ポリカーボネートに混入する恐れが少なく、その結果、ゲルが発生しにくくなる。具体的には、後段の乾燥工程後に得られるポリカーボネート粉末を成形して得られる１０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍのフィルム中の平均ゲル数を０．７個以下とすることができる。結果として、成形品の品質に悪影響を及ぼすことが低くなる。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の測定評価は以下に示す方法で行った。

＜粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定＞
ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83

＜ポリカーボネート粉末中の残留有機溶媒含有率の測定＞
ポリカーボネート粉末中の残留有機溶媒含有率の測定は、ガスクロマトグラフ［アジレント・テクノロジー（株）製、ＨＰ６８９０型］を用い、検出器には、ＦＩＤ又はＴＣＤを用いた。

＜ポリカーボネート粉末の平均粒子径の測定＞
ポリカーボネート粉末の平均粒子径の測定は、孔径が５ｍｍ、１０００μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、７５μｍ篩を用いて篩分け、篩上に残った成分の質量をそれぞれ測定し、質量分率を求める。それぞれの質量分率から粒子径分布が求められる。また質量分率と孔径の積の和を計算することにより、平均粒子径を求めた。

＜ポリカーボネート粉末のガラス転移温度（Ｔｇ₀）の測定＞
ポリカーボネート粉末のガラス転移温度（Ｔｇ₀）の測定は、得られたポリカーボネートを乾燥して、製造時に使用した有機溶媒を実質的に含まない状態（残留有機溶媒含有率を１０００質量ｐｐｍ以下とした状態である。）として、ＩＳＯ １１３５７に準拠して測定した。

＜平均ゲル数の測定＞
ポリカーボネート粉末から得られたポリカーボネートペレットを用い、フィルム成形機で１０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの測定用フィルムを得た。この測定用フィルムを用いてゲル数を目視にてカウントし測定した。目視では浮遊異物との区別が判断しにくい微小径のゲルに関しては、偏光顕微鏡（倍率２０倍）を用いて測定した。
測定は測定用フィルム１０枚について行い、１枚当りの平均数を算出した。

実施例１
ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液及びホスゲンを塩化メチレンの存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、このポリカーボネートオリゴマーを重縮合させて、末端がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基で停止された粘度平均分子量が１４，５００のポリカーボネートを含む反応混合液を得た。この反応混合液からポリカーボネートを含む有機相を分離し、洗浄工程（アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄）を経て、精製ポリカーボネートを含む有機相（ポリカーボネート含有率は１３質量％）を得た。次いで、この精製ポリカーボネートを含む有機相を温度９０℃に保持された内容積が３リットルのニーダーに投入し、ポリカーボネート粗粉末を得、ニーダー出口にてポリカーボネート粗粉末をクラッシャーで粉砕し、平均粒子径が０．５ｍｍのポリカーボネート粉末を得た。このポリカーボネート粉末中に含まれる塩化メチレンの含有率を測定したところ、２０質量％であった。このポリカーボネートの塩化メチレンを実質的に含まない場合のガラス転移温度は、１４５．４℃であった。従って、塩化メチレンを１．５質量％含む場合のガラス転移温度は、１３３．８℃であると算出した。

得られた塩化メチレンの含有率が２０質量％のポリカーボネート粉末を、前段の乾燥工程で乾燥させた。前段の乾燥工程では、内容積が５リットルの２軸型ディスクドライヤーにポリカーボネート粉末を２００ミリリットル／分の流量で導入した。ディスクドライヤーにはジャケットが備えられており、ジャケット及びディスクに１２８℃の飽和蒸気を通気することにより、ディスクドライヤー内を１２８℃に加熱した。このディスクドライヤー内での滞留時間は、２０分であり、得られたポリカーボネート粉末中の塩化メチレン含有率は１．２質量％であった。また、ディスクドライヤーを１２時間連続で乾燥使用した後に、ディスクドライヤーの内部状況を観察したところ、壁面やディスクへのポリカーボネート溶融物の付着は見られなかった。

前段の乾燥工程から得られたポリカーボネート粉末を配管で移送し、更に後段の乾燥工程で乾燥させ残留する有機溶媒を除去した。後段の乾燥工程では乾燥機はディスクドライヤーを用い、乾燥機内の乾燥温度を１４１℃、乾燥機内の滞留時間を４時間として乾燥させた。乾燥後のポリカーボネート粉末中の塩化メチレン含有率は２０質量ｐｐｍであった。これらの結果を表１に示す。

実施例２
実施例１の前段の乾燥工程において、ジャケット及びディスクに１２４℃の飽和蒸気を通気することにより、ディスクドライヤー内を１２４℃に加熱した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液及びホスゲンを塩化メチレンの存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、このポリカーボネートオリゴマーを重縮合させて、末端がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基で停止された粘度平均分子量が２１，５００のポリカーボネートを含む反応混合液を得た。この反応混合液を実施例１と同様に処理して塩化メチレン含有率が２０質量％のポリカーボネート粉末を得た。このポリカーボネートの塩化メチレンを実質的に含まない場合のガラス転移温度は、１５１．４℃であった。従って、塩化メチレンを１．５質量％含む場合のガラス転移温度は、１３９．３℃であると算出した。このポリカーボネート粉末を前段の乾燥工程においてジャケット及びディスクに１３４℃の飽和蒸気を通気することにより、ディスクドライヤー内を１３４℃に加熱した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。なお、後段の乾燥工程は表１に示す乾燥条件で行った。結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液及びホスゲンを塩化メチレンの存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、このポリカーボネートオリゴマーを重縮合させて、３−ペンタデシルフェノール（ＰＤＰ）で末端が停止された粘度平均分子量が１１，５００のポリカーボネートを含む反応混合液を得た。この反応混合液を実施例１と同様に処理して塩化メチレン含有率が２０質量％のポリカーボネート粉末を得た。このポリカーボネートの塩化メチレンを実質的に含まない場合のガラス転移温度は、１２６℃であった。従って、塩化メチレンを１．５質量％含む場合のガラス転移温度は、１１４．９℃であると算出した。このポリカーボネート粉末を前段の乾燥工程においてジャケット及びディスクに１０９℃の飽和蒸気を通気することにより、ディスクドライヤー内を１０９℃に加熱した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。なお、後段の乾燥工程は表１に示す乾燥条件で行った。結果を表１に示す。

実施例５
実施例１において、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液、及びホスゲンを塩化メチレンの存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、このポリカーボネートオリゴマーを使用し、重縮合反応時にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液と共にジメチルシロキサン単位の繰返し数が９０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を添加して、重縮合させて、末端がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基で停止された粘度平均分子量が１７，５００のポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体を含む反応混合液を得た。この反応混合液を実施例１と同様に処理して塩化メチレン含有率が２０質量％のポリカーボネート粉末を得た。このポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレンを実質的に含まない場合のガラス転移温度は、１４２℃であり、ポリオルガノシロキサン含有率は６．１質量％であった。従って、塩化メチレンを１．５質量％含む場合のガラス転移温度は、１３０．３℃であると算出した。このポリカーボネート粉末を前段の乾燥工程においてジャケット及びディスクに１２５℃の飽和蒸気を通気することにより、ディスクドライヤー内を１２５℃に加熱した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。なお、後段の乾燥工程は表１に示す乾燥条件で行った。結果を表１に示す。

実施例６
実施例３において、前段の乾燥工程で使用した内容積が５リットルの２軸型ディスクドライヤーのポリカーボネート粉末を移送した後、この２軸型ディスクドライヤーに、実施例４において得られた塩化メチレン含有率が２０質量％のポリカーボネート粉末（ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液及びホスゲンを塩化メチレンの存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、このポリカーボネートオリゴマーを重縮合させて、３−ペンタデシルフェノール（ＰＤＰ）で末端が停止された粘度平均分子量が１１，５００のポリカーボネートを含む反応混合液を、実施例１と同様に処理してえたポリカーボネート粉末）を導入して、実施例４と同様に前段の乾燥工程を実施し、さらに後段の乾燥工程も行った。その結果、得られたポリカーボネート粉末において平均ゲル数の測定を行った結果、０．３個であった。

比較例１
実施例１において、前段の乾燥工程においてジャケット及びディスクに１３７℃の飽和蒸気を通気することにより、ディスクドライヤー内を１３７℃に加熱した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

比較例２
実施例３において、前段の乾燥工程においてジャケット及びディスクに１４３℃の飽和蒸気を通気することにより、ディスクドライヤー内を１４３℃に加熱した以外は、実施例１と同様に実施した。なお、後段の乾燥工程は表１に示す乾燥条件で行った。結果を表１に示す。

比較例３
実施例４において、前段の乾燥工程においてジャケット及びディスクに１１５℃の飽和蒸気を通気することにより、ディスクドライヤー内を１１５℃に加熱した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

比較例４
実施例１において、前段の乾燥工程を行わず、表１に示す乾燥条件で後段の乾燥工程のみを行った。結果を表１に示す。

参考例１
比較例２において、前段の乾燥工程で使用した内容積が５リットルの２軸型ディスクドライヤーのポリカーボネート粉末を移送した後、実施例４の塩化メチレン含有率が２０質量％のポリカーボネート粉末（ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液及びホスゲンを塩化メチレンの存在下で反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、このポリカーボネートオリゴマーを重縮合させて、３−ペンタデシルフェノール（ＰＤＰ）で末端が停止された粘度平均分子量が１１,５００のポリカーボネートを含む反応混合液を、実施例１と同様に処理して得たポリカーボネート粉末）を実施例４と同様に前段の乾燥工程を実施し、さらに後段の乾燥工程も行った。その結果、得られたポリカーボネート粉末において平均ゲル数の測定を行った結果、０．９個であった。

表１中において、
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ
ＰＤＭＳ：ジメチルシロキサン単位の繰返し数が９０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン
ＰＴＢＰ：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ＰＤＰ：３−ペンタデシルフェノール
を示す。

表１から明らかなとおり、実施例１〜５の本願発明のポリカーボネートの製造方法では、乾燥機内の壁面等にポリカーボネート粉末が付着することがなく、乾燥効率を落とすことなく、効率的にポリカーボネート粉末を乾燥することができ、引続いて行う後段での乾燥も効率よく乾燥することができる。これに対して、比較例１〜４では、乾燥機内にポリカーボネート粉末が付着し、乾燥効率が落ちることがわかる。
また、高分子量ポリカーボネートからグレードを切替えて低分子量ポリカーボネートを製造した実施例６および参考例１では、実施例６の平均ゲル数が０．３個であったのに対し、参考例１では０．９個となり、平均ゲル数が多くなって品質が悪化することがわかる。

本発明のポリカーボネートの製造方法は、二価フェノールのアルカリ水溶液及びホスゲンを有機溶媒の存在下で反応させて得られるポリカーボネートを含む有機溶媒溶液から得られるポリカーボネート粉末に含まれる有機溶媒を効率よく除去することができるので、ポリカーボネートを効率よく製造することができる。

Claims (10)

1. 二価フェノールのアルカリ水溶液及びホスゲンを有機溶媒の存在下で反応させてポリカーボネートを含む有機溶媒溶液を製造する工程と、
   前記ポリカーボネートを含む有機溶媒溶液を粉末化することによりポリカーボネート粉末を得る粉末化工程と、
   得られたポリカーボネート粉末を乾燥することにより残留する有機溶媒を除去する前段の乾燥工程と、
   前記前段の乾燥工程後に更にポリカーボネート粉末を乾燥させる後段の乾燥工程と、
   を有するポリカーボネートの製造方法において、
   前記前段の乾燥工程における乾燥温度を、該有機溶媒を１．５質量％含むポリカーボネートのガラス転移温度より５〜１５℃低い温度とし、
   前記後段の乾燥工程における乾燥温度を、有機溶媒を実質的に含まないポリカーボネートのガラス転移温度より３〜１０℃低い温度とする、
   ポリカーボネートの製造方法。
2. 前記粉末化工程で得られたポリカーボネート粉末中の有機溶媒含有率が１０〜５０質量％である、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
3. 前記前段の乾燥工程後のポリカーボネート粉末中の有機溶媒含有率が１〜３質量％である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートの製造方法。
4. 前記有機溶媒が塩化メチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
5. 前記粉末化工程で得られたポリカーボネート粉末の平均粒子径が０．１５〜２．４０ｍｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
6. 前記ポリカーボネートを含む有機溶媒溶液中のポリカーボネートの粘度平均分子量が８，０００〜３５，０００である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
7. 前記後段の乾燥工程後に得られるポリカーボネート粉末中の有機溶媒含有率を１０００質量ｐｐｍ以下とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
8. 前記後段の乾燥工程後に得られるポリカーボネート粉末中の有機溶媒含有率を５００質量ｐｐｍ以下とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
9. 前記後段の乾燥工程後に得られるポリカーボネート粉末を成形して得られる１０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍのフィルム中の平均ゲル数が０．７個以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
10. 前記二価フェノールがビスフェノールＡである、請求項１〜９のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。