WO2015186773A1 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

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WO2015186773A1
WO2015186773A1 PCT/JP2015/066152 JP2015066152W WO2015186773A1 WO 2015186773 A1 WO2015186773 A1 WO 2015186773A1 JP 2015066152 W JP2015066152 W JP 2015066152W WO 2015186773 A1 WO2015186773 A1 WO 2015186773A1
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polycarbonate
mol
reaction
organic phase
producing
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PCT/JP2015/066152
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Inventor
幸子 長尾
広明 茂木
Original Assignee
出光興産株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
    • C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polycarbonate capable of efficiently separating a reaction product obtained from an oligomerization reaction step in a stationary separation step when producing the polycarbonate using an interfacial polycondensation method.
  • Polycarbonate has excellent characteristics such as transparency, heat resistance, mechanical properties, OA / home appliance housing, electrical / electronic components, optical materials such as various optical disk substrates and lenses, carport roofing materials, various It is used in a wide range of applications such as building materials, and its production and use are expanding. Therefore, a production method with high productivity is required for producing polycarbonate.
  • Interfacial polycondensation methods and transesterification methods are known as methods for producing polycarbonate.
  • interfacial polycondensation methods using halogen-based organic solvents such as methylene chloride have become the mainstream because of problems such as quality.
  • polycarbonate is obtained by reacting dihydric phenol and phosgene.
  • a method is generally used in which a polycarbonate oligomer is once produced and then further polycondensed to produce a polycarbonate. It has been.
  • a method for producing such a polycarbonate oligomer a phosgenation reaction of an alkali aqueous solution of dihydric phenol and phosgene in the presence of an organic solvent is carried out in a reactor such as a tubular reactor, and the resulting reaction mixture is a tank type.
  • a method of introducing into a reactor and further performing an oligomerization reaction by adding a catalyst and an aqueous sodium hydroxide solution see Patent Document 1.
  • the emulsion Since the reaction product resulting from the oligomerization reaction described above is in an emulsion state, the emulsion is separated into an organic phase containing a polycarbonate oligomer and an aqueous phase containing impurities such as sodium chloride.
  • the organic phase containing the separated polycarbonate oligomer is used as a raw material for the subsequent polycondensation reaction.
  • a separation method such as a centrifugal separation method.
  • a method of stationary separation using a stationary separation tank is generally used.
  • the phenols contained in the emulsion of the reaction product obtained by the oligomerization reaction contain a hydrophilic hydroxyl group and a lipophilic aromatic ring, they exhibit a surfactant action. Therefore, an intermediate phase is formed between the organic phase containing the polycarbonate oligomer and the aqueous phase containing impurities, and when this intermediate phase increases, the separability when separating the organic phase from the aqueous phase in the stationary separation tank deteriorates. To do.
  • the subsequent reaction is carried out using an organic phase containing an intermediate phase, there is a problem that the polycondensation reaction becomes difficult due to residual impurities, and the product quality of the obtained polycarbonate is inferior.
  • the separation between the aqueous phase and the organic phase becomes poor, and an aqueous phase containing impurities is mixed in the organic phase, which may deteriorate the quality of the obtained polycarbonate.
  • the polycarbonate oligomer is mixed in the aqueous phase, there is a possibility that the stripper for removing the organic solvent contained in the waste water may be clogged. Therefore, it is necessary to periodically remove the intermediate phase, which causes a problem that the operation load of the production plant increases. Further, if the intermediate phase cannot be removed because the intermediate phase accumulates quickly, it is necessary to temporarily stop the operation of the production plant.
  • Patent Document 2 After passing the emulsion of the reaction product obtained in the oligomerization reaction step through a coalescer, it is introduced into a stationary separation tank, and an organic phase, an aqueous phase, An efficient separation method has been proposed.
  • the method using this coalescer improves the separability at the beginning of use, but if it is used for a long time, impurities accumulate in the element part of the coalescer and it is necessary to perform maintenance such as cleaning periodically. .
  • the object of the present invention is to reduce the generation of an intermediate phase as much as possible when separating an emulsion solution of a reaction product obtained by an oligomerization reaction into an organic phase containing a polycarbonate oligomer and an aqueous phase containing impurities.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method.
  • the present inventors introduced a phosgenation reaction product obtained by phosgenation reaction of an alkaline aqueous solution of dihydric phenol and phosgene in the presence of an organic solvent into the reactor. After the oligomerization reaction is performed to produce a polycarbonate oligomer having a weight average molecular weight of 5000 or less, the reaction product containing the polycarbonate oligomer is separated into an organic phase containing the polycarbonate oligomer and an aqueous phase in a stationary separation tank.
  • Control the amount of alkali introduced into the reactor, the amount of alkali metal carbonate and dihydric phenol, and the amount of chloroformate group in the organic phase extracted from the stationary separation tank to have a specific relationship. Reduces the generation of intermediate phases when the emulsion obtained by the oligomerization reaction is separated in a stationary separation tank. It is possible, we found a method for manufacturing polycarbonate which facilitates separation of the aqueous phase containing organic phase and impurities containing polycarbonate oligomer, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following [1] to [11].
  • a phosgenation reaction step in which an alkaline aqueous solution of dihydric phenol, phosgene and an organic solvent are mixed in advance to perform a phosgenation reaction;
  • An oligomerization reaction step of performing an oligomerization reaction using the phosgenation reaction product obtained from the phosgenation reaction step to obtain a reaction product containing a polycarbonate oligomer having a weight average molecular weight of 5000 or less;
  • the reaction product obtained from the oligomerization reaction step is separated into an aqueous phase and an organic phase containing a polycarbonate oligomer in a stationary separation tank, and the aqueous phase and the organic phase are extracted from the stationary separation tank (1 )
  • the alkali, alkali metal carbonate and dihydric phenol introduced into the reactor of the oligomerization reaction step are recycled into an aqueous phase which is at least a part of the aqueous phase extracted from the separation step (2).
  • the dihydric phenol concentration introduced into the reactor of the oligomerization reaction step is 0.05 to 0.15 mol / liter, the alkali concentration is 0.03 to 0.25 mol / liter, and an alkali metal carbonate.
  • the branching agent is represented by the general formula (A) (Wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1 to R 6 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, respectively).
  • the present invention it is possible to reduce the generation of an intermediate phase when the obtained emulsion solution containing a polycarbonate oligomer is separated into an organic phase containing a polycarbonate oligomer and an aqueous phase containing impurities. Separation is improved and the production efficiency of polycarbonate can be increased.
  • the method for producing the polycarbonate of the present invention comprises: A phosgenation reaction step in which an aqueous alkaline solution of dihydric phenol, phosgene and an organic solvent are mixed in advance to perform a phosgenation reaction; An oligomerization reaction step of performing an oligomerization reaction using the phosgenation reaction product obtained from the phosgenation reaction step to obtain a reaction product containing a polycarbonate oligomer having a weight average molecular weight of 5000 or less;
  • the reaction product obtained from the oligomerization reaction step is separated into an aqueous phase and an organic phase containing a polycarbonate oligomer in a stationary separation tank, and the aqueous phase and the organic phase are extracted from the stationary separation tank ( 1) and A polycondensation reaction step using the organic phase containing the polycarbonate oligomer extracted from the stationary separation step (1) to obtain a reaction product containing polycarbonate; and A separation step (2) of separating the reaction product obtained from the
  • the polycarbonate production method of the present invention includes a phosgenation reaction step in which an alkaline aqueous solution of dihydric phenol, phosgene and an organic solvent are mixed in advance to perform a phosgenation reaction.
  • the phosgenation reaction in the phosgenation reaction step is a reaction in which a chloroformate group is mainly introduced into a dihydric phenol.
  • ⁇ Dihydric phenol> As the dihydric phenol, it is preferable to use a dihydric phenol represented by the following general formula (1).
  • R 11 and R 12 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a fluorenediyl group, a carbon
  • the dihydric phenol represented by the general formula (1) is not particularly limited, but 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name: bisphenol A] is preferable.
  • dihydric phenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4- Hydroxyphenyl) naphthylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) Bis
  • the dihydric phenol is used as an alkaline aqueous solution.
  • the alkali used include alkali hydroxides, particularly strong basic hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the alkaline aqueous solution is preferably a sodium hydroxide aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkaline aqueous solution usually 1 to 15% by mass is preferably used.
  • the content of the dihydric phenol in the alkaline aqueous solution is usually selected in the range of 0.5 to 20% by mass.
  • Phosgene is usually a compound obtained by reacting chlorine and carbon monoxide at a ratio of 1.01 to 1.3 mol of carbon monoxide with respect to 1 mol of chlorine using activated carbon as a catalyst.
  • phosgene gas phosgene gas containing about 1 to 30% by volume of unreacted carbon monoxide can be used.
  • phosgene in a liquefied state can be used.
  • Organic solvent As an organic solvent, the solvent which melt
  • dichloromethane methylene chloride
  • ⁇ Other raw materials> other raw materials can be used as needed in addition to the above raw materials.
  • branching agents such as trifunctional compounds and tetrafunctional compounds used in branched polycarbonate resins can be used, and in particular, branching agents represented by the general formula (A) described later. Is preferably used.
  • a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine used in the polycondensation reaction or a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium chloride can also be used.
  • a terminal terminator used as a molecular weight regulator for polycarbonate may be used when the phosgenation reaction is almost completed.
  • examples of compounds used for the terminal terminator include phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, 3-pentadecylphenol, bromophenol, triphenol. Mention may be made of monohydric phenols such as bromophenol and nonylphenol. Of these, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and phenol are preferred from the viewpoints of economy and availability.
  • phosgenation reaction step the alkaline aqueous solution of dihydric phenol and phosgene react vigorously and generate heat. Therefore, it is desirable to cool the reaction product to 0 to 50 ° C. in order to suppress side reactions. Therefore, it is preferable to use a reactor equipped with a cooling facility for cooling the reaction product as the reactor used in the phosgenation reaction step. Moreover, it is preferable to carry out the phosgenation reaction in such a state that the reaction liquid is in a turbulent state in the reactor when the alkali aqueous solution of dihydric phenol, phosgene and the organic solvent are continuously introduced into the reactor.
  • the mixed reactor is preferably a static mixer, that is, a static mixer.
  • the static mixer is preferably a tubular reactor having therein an element having an action of dividing, converting, and inverting the fluid, and the element generally has a shape obtained by twisting a rectangular plate by 180 degrees. .
  • the reaction mixture introduced into the reactor is divided into two parts each time it passes through one element. Further, the reaction mixture fluid or the reaction product fluid is rearranged from the tube center to the wall and from the tube wall to the center along the twisted surface in the element. In addition, the direction of rotation of the fluid is changed for each element, and the fluid is agitated by turbulent flow due to a sudden reversal of inertial force.
  • the above tubular static mixer is used as a reactor, bubbles in the liquid are made finer in the reactor and the contact interface becomes larger, thereby dramatically increasing the reaction efficiency.
  • phosgenation reaction step an alkaline aqueous solution of dihydric phenol, phosgene and an organic solvent are introduced into a reactor to be used and mixed to cause a phosgenation reaction.
  • the amount of the organic solvent used is the capacity of the organic solvent phase and the aqueous phase. It is desirable to select so that the ratio is 5/1 to 1/7, preferably 2/1 to 1/4.
  • phosgene should be used in an excess amount so that the amount of phosgene used is usually 1.05 to 1.5 mol, preferably 1.1 to 1.3 mol, per mol of dihydric phenol. Is preferred.
  • the temperature of the reaction product becomes high. It is preferable to cool so that the temperature is 0 to 50 ° C., preferably 5 to 40 ° C.
  • the tubular static mixer described above is used as a reactor, an exothermic reaction occurs from the confluence of the alkaline aqueous solution of dihydric phenol and phosgene. Therefore, it is preferable to cool at this confluence.
  • the reaction product flows through the reactor of the tubular static mixer to the outlet of the reactor, phosgene is consumed and no intense reaction heat is generated.
  • the phosgenation reactor when the above-described end terminator is used, it is preferably introduced from the position where phosgene is almost consumed and no intense reaction heat is generated at the subsequent positions.
  • a terminal stopper By introducing a terminal stopper from such an introduction position, a side reaction between the terminal stopper and phosgene can be prevented, and a part of the chloroformate group of the dihydric phenol terminal group can be stopped by the terminal stopper. it can.
  • the main purpose of the reaction in this phosgenation reactor is to chloroformate the end group of the dihydric phenol with phosgene, and the oligomerization reaction hardly proceeds.
  • oligomerization reaction step As described above, since the oligomerization reaction hardly proceeds in the phosgenation reaction step, the molecular weight is increased by causing the oligomerization reaction in the oligomerization reaction step to produce a polycarbonate oligomer having a weight average molecular weight of 5000 or less.
  • a reactor oligomerization reactor
  • the stirring tank is not particularly limited as long as it is a tank-type stirring tank having a stirrer.
  • the phosgenation reaction product obtained from the phosgenation reaction step is introduced into this oligomerization reactor.
  • the remaining amount of unreacted dihydric phenol and remaining alkali component is small, and in order to proceed with the oligomerization reaction, dihydric phenol and alkali component are added. It is necessary to react additionally.
  • the oligomerization reaction proceeds by the reaction of dihydric phenol, alkali, and alkali metal carbonate in the oligomerization reactor.
  • the three components are (i) a phosgenation reaction product obtained from the phosgenation reaction step, and (ii) an emulsion obtained by separating the emulsion after the polycondensation step into an organic phase and an aqueous phase.
  • Aqueous phase [recycled aqueous phase obtained in the separation step (2) described later], (iii)
  • An aqueous phase additionally introduced for concentration adjustment is introduced into the oligomerization reactor.
  • the total concentration of dihydric phenol contained is usually 0.05 to 0.15 mol / liter, preferably 0.06 to 0.12 mol / liter, more preferably 0.06 to 0.08 mol / liter, alkali concentration Is usually 0.03 to 0.25 mol / liter, preferably 0.05 to 0.21 mol / liter, more preferably 0.12 to 0.15 mol / liter, and the alkali metal carbonate concentration is usually 0.01.
  • the reaction is carried out at a setting of ⁇ 0.20 mol / liter, preferably 0.06 to 0.17 mol / liter, more preferably 0.06 to 0.10 mol / liter.
  • the chloroformate group concentration (CF value) contained in the organic phase obtained by separating the emulsion into an organic phase and an aqueous phase is usually 0.6 to 0.8 mol / liter, preferably 0.68 to 0.75 mol / liter. It is desirable to do.
  • the reaction does not proceed excessively and the weight average molecular weight suitable for carrying out the polycondensation reaction is 5000 or less.
  • a polycarbonate oligomer can be obtained.
  • the temperature in the oligomerization reactor is usually kept at a temperature within the range of 5 to 30 ° C.
  • the stirring conditions are preferably relatively gentle and laminar.
  • the residence time of the reaction solution in the oligomerization reactor depends on the molecular weight of the target polycarbonate oligomer, the properties of the phosgenation product obtained from the phosgenation reactor, the alkali concentration of the reaction solution, the unreacted dihydric phenol concentration, etc. Generally, it is 15 to 60 minutes although it is different.
  • each raw material described as being usable as another raw material in the phosgenation reaction step can also be used as necessary.
  • the branching agent described that it can be used at the polycondensation reaction process mentioned later can also be used as needed.
  • the amounts of alkali, alkali metal carbonate and dihydric phenol introduced into the reactor of the oligomerization reaction step per unit time are respectively A mol / hour, B mol / hour, X
  • the reaction product extracted from the reactor of the oligomerization reaction step is introduced into the stationary separation step (1) described later, and is extracted per unit time from the stationary separation step (1).
  • the amount of chloroformate group in the organic phase containing the polycarbonate oligomer is Y mol / hour, it is necessary to control so as to satisfy [(A + B) / 2 + X] /Y ⁇ 0.25.
  • the aqueous phase separated in the separation step (2) described later is reacted in the oligomerization reaction step. It is possible to control by recycling to a reactor, adjusting the recycling flow rate, or adjusting the amount of alkali or dihydric phenol introduced directly into the reactor in the oligomerization reaction step.
  • the organic phase containing the polycarbonate oligomer separated in the stationary separation step (1) is subjected to a polycondensation reaction in a polycondensation reaction step to obtain a reaction product containing polycarbonate.
  • the polycondensation reaction step usually involves interfacial polycondensation of polycarbonate oligomer and dihydric phenol in the presence of a terminal stopper (molecular weight regulator) used as desired, a catalyst used as desired, an alkaline aqueous solution, and an organic solvent. This is a step of producing a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000.
  • a branching agent can also be used in a polycondensation reaction process, and can also be made into a branched polycarbonate.
  • branching agent a polyfunctional compound having three or more hydroxyl groups and / or carboxyl groups in one molecule can be used, and it is particularly preferable to use a branching agent represented by the following general formula (A).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 to R 6 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, respectively.
  • branching agent represented by the general formula (A) examples include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -methane; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -ethane; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -propane; 1,1,1-tris (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -methane; 1,1,1-tris (2-methyl-4-hydroxy) 1,1,1-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -methane; 1,1,1-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -ethane; 1,1,1 Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane; 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -ethane; 1,1,1-tris (3-chloro -4-hydroxyph Nyl) -methane; 1,1,1-tris (3-chloro-4-hydroxyphenyl) ethane; 1,1,1-tri
  • branching agents represented by the general formula (A) 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -ethane is preferable from the viewpoint of easy availability and performance of the obtained branched polycarbonate.
  • the amount of the branching agent used may be such that the branching agent is usually contained in an amount of 0.35 to 1.0 mol% in the obtained branched polycarbonate.
  • a polycarbonate can be obtained as a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer by using a polyorganosiloxane in combination during the polycondensation reaction.
  • the polyorganosiloxane may be used so that the polyorganosiloxane content in the obtained polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is usually in the range of 0.5 to 10% by mass.
  • Examples of the alkali, the organic solvent, the terminal terminator, and the catalyst of the alkaline aqueous solution used in the polycondensation reaction step include the same as those described in the phosgenation reaction step. Further, the volume ratio of the organic solvent phase to the aqueous phase in this interfacial polycondensation is the same as in the phosgenation reaction step.
  • the reaction can be completed using only one reactor, but if necessary, the subsequent second reactor,
  • the polycondensation reaction step can be performed using a plurality of reactors such as a third reactor.
  • a stirring tank, a multistage tower type stirring tank, a non-stirring tank, a static mixer, a line mixer, an orifice mixer, a pipe, and the like can be used. Moreover, you may use combining several reactors arbitrarily.
  • the reaction product containing the polycarbonate obtained from the polycondensation reaction step is in an emulsion state, and in the separation step (2), the reaction product in the emulsion state is subjected to stationary separation, centrifugation, and the like, and an organic phase containing the polycarbonate, Separation into an aqueous phase containing alkali, alkali metal carbonate, dihydric phenol, and the like.
  • at least one of the aqueous phases separated in the separation step (2) is controlled so as to satisfy the above-described [(A + B) / 2 + X] /Y ⁇ 0.25. Part, preferably 80% by mass or more, is recycled to the reactor for the oligomerization reaction step.
  • the organic phase containing polycarbonate obtained by the separation step (2) is subjected to alkali washing, acid washing and pure water washing in order to obtain an organic phase containing purified polycarbonate.
  • the organic phase containing the purified polycarbonate is concentrated as necessary, and the organic phase containing the purified polycarbonate is subjected to a kneader treatment, hot water granulation, or the like to obtain a polycarbonate powder. Since the organic solvent remains in the obtained polycarbonate powder, the polycarbonate powder from which the organic solvent has been removed can be obtained by drying to remove the organic solvent.
  • the obtained polycarbonate powder can be pelletized using a pelletizer or the like to form various molded bodies.
  • the weight average molecular weight (Mw) was determined by using THF (tetrahydrofuran) as a developing solvent, GPC [column: TOSOH TSK-GEL MULTIPIORE HXL-M (2) + Shodex KF801 (1)], temperature 40 ° C., flow rate 1.0 ml / Minute, detector: RI], and measured as a standard polystyrene equivalent molecular weight (weight average molecular weight: Mw).
  • Example 1 ⁇ Production of polycarbonate oligomer> The polycarbonate oligomer was produced according to the flow shown in FIG. First, a 6.0% by mass sodium hydroxide aqueous solution was prepared, and further bisphenol A (BPA) was dissolved therein to prepare a 13.5% by mass (converted to solid matter) BPA sodium hydroxide aqueous solution. Next, p-tert-butylphenol (PTBP) was dissolved in methylene chloride to prepare a 24 mass% solution.
  • BPA bisphenol A
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • BPA sodium hydroxide aqueous solution was flowed at a flow rate of 122 liters / hr, methylene chloride at a flow rate of 49.5 liters / hr, and PTBP solution at a flow rate of 1 liter / hr into a tubular reactor having an inner diameter of 6 mm and a length of 26 m.
  • THPE 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -ethane
  • aqueous sodium hydroxide solution was continuously supplied at a flow rate of 2.8 liters / hr.
  • phosgene was continuously blown into the tubular reactor at a flow rate of 10 kg / hr to perform a phosgenation reaction to obtain a reaction solution containing a phosgenation reaction product.
  • phosgene was separately synthesized from carbon monoxide (CO) and chlorine (Cl 2 ).
  • the reaction solution was continuously added at 180 liters / hr, and a 4% by mass aqueous solution of triethylamine (TEA) prepared in advance as a catalyst at 128 ml / hr.
  • TAA triethylamine
  • the flow rate of pure water was introduced into the oligomerization reactor at 20 liter / hr to carry out the oligomerization reaction.
  • the aqueous phase before being introduced into the oligomerization reactor [recycled aqueous phase obtained from the separation step (2) in which the reaction product obtained from the polycondensation reaction step is separated into an aqueous phase and an organic phase containing polycarbonate.
  • the concentration of BPA in (ii) and the aqueous phase after joining the aqueous phase (iii) additionally introduced for concentration adjustment] is 0.07 mol / liter, and the sodium hydroxide concentration is 0.13 mol / liter.
  • the sodium carbonate concentration was 0.08 mol / liter.
  • the inside of this oligomerization reactor was rotated at 350 rpm, and the oligomerization reaction was performed in a laminar flow state.
  • the reaction liquid containing the polycarbonate oligomer extracted from the bottom of the oligomerization reactor was passed through a transfer pipe [manufactured by SUS, pipe diameter 12.7 mm (1/2 inch)], a horizontal stationary separation tank (inner diameter 350 mm, internal volume 100). Liter) continuously.
  • the supplied reaction solution was separated into an aqueous phase and an organic phase in a horizontal static separation tank (static separation step (1)).
  • the organic phase was continuously extracted from the horizontal stationary separation tank at a flow rate of 75 liter / hr, and the chloroformate group concentration in the extracted organic phase was 0.72 mol / liter.
  • [(A + B) / 2 + X] / Y defined above was calculated to be 0.20.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate oligomer in the organic phase was 3,100.
  • the thickness was about 1 mm, and even if the stationary separation was continuously performed, the thickness of the intermediate phase did not increase, and the aqueous phase and the organic phase could be separated satisfactorily.
  • the water content in the organic phase after separation was 2000 mass ppm, and the solid content in the water phase after separation was less than 10 mass ppm.
  • a polycondensation reaction was performed in the polycondensation step using the organic phase (PCO) containing the polycarbonate oligomer separated from the horizontal stationary separation tank in the flow shown in FIG.
  • the organic phase (PCO) containing the polycarbonate oligomer is 20 liters / hr
  • the sodium hydroxide solution of bisphenol A (used for the production of the polycarbonate oligomer) is 10.3 L / hr
  • the concentration is 3.5% by weight of triethylamine as a catalyst.
  • aqueous solution of 0.10 liter / hr, a PTBP solution of 0.34 liter / hr as a terminal terminator, a sodium hydroxide aqueous solution with a concentration of 25% by weight of 0.64 liter / hr, and a methylene chloride of 13.5 liter / hr as a solvent was carried out by introducing the polycondensation reactor at a flow rate of hr.
  • the reactor used for the polycondensation reactor two reactors, a line mixer and a tower reactor, were used. The reaction mixture that overflowed from the top of the column reactor was allowed to stand and separate into an aqueous phase and an organic phase (separation step (2)).
  • the entire separated aqueous phase was introduced into the oligomerization reactor and recycled.
  • the obtained organic phase was washed successively with a sodium hydroxide aqueous solution adjusted to pH 13.5, a hydrochloric acid aqueous solution adjusted to pH 1.5, and pure water, and clarified with a clear polycarbonate.
  • a methylene solution was obtained.
  • the methylene chloride solution of the obtained polycarbonate was removed by evaporation with a kneader to obtain a polycarbonate powder. Further, the remaining methylene chloride was dried by heating to remove 100 ppm or less to obtain a white polycarbonate powder. With respect to this powder, the viscosity average molecular weight (Mv) was measured and found to be 25,000.
  • Example 2 In Example 1, it carried out like Example 1 except not having used the methylene chloride solution containing THPE of the branching agent used at the time of manufacture of a polycarbonate. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, the polycondensation reaction was carried out at 11.5 L / hr of the sodium hydroxide solution of bisphenol A (used for the production of the polycarbonate oligomer) added in the polycondensation reaction step, and the reaction obtained from the polycondensation reaction step
  • the flow rate of the recycled aqueous phase (ii) obtained from the separation step (2) for separating the product into an aqueous phase and an organic phase containing polycarbonate is 40 liters / hr, and an additional aqueous phase (iii) is added to adjust the concentration.
  • the aqueous phase before introduction [the reaction product obtained from the polycondensation reaction step into an aqueous phase and an organic phase containing polycarbonate
  • Lumpur A concentration except that the sodium concentration and the concentration of sodium carbonate hydroxide were as shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, the flow rate of the recycled aqueous phase (ii) obtained from the separation step (2) for separating the reaction product obtained from the polycondensation reaction step into an aqueous phase and an organic phase containing polycarbonate was 40 liters / hr, when the flow rate of pure water is introduced into the oligomerization reactor at 20 liter / hr as an aqueous phase (iii) additionally introduced for concentration adjustment, the pure water to be introduced is hydroxylated at 0.2 mol / liter.
  • the aqueous phase prior to introduction into the aqueous sodium solution [recycled aqueous phase obtained from the separation step (2) in which the reaction product obtained from the polycondensation reaction step is separated into an aqueous phase and an organic phase containing polycarbonate (except that the bisphenol A concentration, the sodium hydroxide concentration and the sodium carbonate concentration in ii) and the aqueous phase (iii) after the merging of the aqueous phase (iii) additionally introduced for concentration adjustment are as shown in Table 1. ⁇ was carried out in the same manner as 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Comparative Example 1 In Example 3, the polycondensation reaction was carried out at a sodium hydroxide aqueous solution with a concentration of 25% by weight added in the polycondensation reaction step at 0.77 liter / hr, and the reaction product obtained from the polycondensation reaction step was converted into an aqueous phase and a polycarbonate.
  • the flow rate of the recycled aqueous phase (ii) obtained from the separation step (2) for separating the organic phase containing 40 liters / hr, and the flow rate of pure water as the aqueous phase (iii) additionally introduced for concentration adjustment When introduced into the oligomerization reactor at 20 liters / hr, the aqueous phase before the introduction [separation step for separating the reaction product obtained from the polycondensation reaction step into an aqueous phase and an organic phase containing polycarbonate ( Bisphenol A concentration, sodium hydroxide concentration and charcoal in the aqueous phase after joining the recycled aqueous phase (ii) obtained from 2) and the aqueous phase (iii) additionally introduced for concentration adjustment] Except that the sodium concentration was as shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
  • the method for producing a polycarbonate oligomer of the present invention can efficiently produce a polycarbonate because the emulsion solution after the oligomerization reaction can be separated into an organic phase containing the polycarbonate oligomer and an aqueous phase containing impurities.

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Abstract

　オリゴマー化反応工程から得られた反応生成物を静置分離槽で水相とポリカーボネートオリゴマーを含む有機相に分離し、静置分離槽から水相とポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を抜き出す静置分離工程（１）と、抜き出された有機相を用いて重縮合反応しポリカーボネートを含む反応生成物を得て、分離工程（２）でポリカーボネートを含む有機相と水相に分離するポリカーボネートの製造方法であって、オリゴマー化反応工程の反応器へ単位時間当たりに導入されるアルカリ、炭酸アルカリ金属塩及び二価フェノール量の量をそれぞれ、Ａモル／時間、Ｂモル／時間、Ｘモル／時間とし、前記静置分離工程（１）から単位時間当たりに抜き出されるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相中のクロロフォーメート基量をＹモル／時間とした際に、［（Ａ＋Ｂ）／２＋Ｘ］／Ｙ≦０．２５を満たすように制御するポリカーボネートの製造方法を提供する。

Description

ポリカーボネートの製造方法
　本発明は、界面重縮合法を用いてポリカーボネートを製造する際に、オリゴマー化反応工程から得られる反応生成物を静置分離工程で効率よく分離することができるポリカーボネートの製造方法に関する。
　ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、機械特性など優れた特徴を有し、ＯＡ・家電の筐体や電気・電子分野の部材、各種光学ディスク基板やレンズなどの光学材料、カーポート屋根材、各種建築資材など、幅広い用途に使用され、その生産量及び用途は拡大しつつある。従って、ポリカーボネートを製造するに当っては、生産性の高い製造方法が求められている。
　ポリカーボネートの製造方法としては、界面重縮合法やエステル交換法が知られているが、品質等の問題から、塩化メチレンなどのハロゲン系有機溶媒を使用した界面重縮合法が主流となっている。
　界面重縮合法においてポリカーボネートは、二価フェノールとホスゲンとを反応させて得られるが、反応制御の観点等から、一旦ポリカーボネートオリゴマーを製造し、その後さらに重縮合してポリカーボネートを製造する方法が一般に用いられている。
　このようなポリカーボネートオリゴマーの製造方法として、管型反応器等の反応器内で二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下でホスゲン化反応させて、得られた反応混合物を槽型反応器内に導入し、更に、触媒、水酸化ナトリウム水溶液を添加してオリゴマー化反応を行う方法が知られている（特許文献１参照）。
　上記に記載のオリゴマー化反応による反応生成物は、エマルジョン状態となっているため、このエマルジョンを、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と塩化ナトリウム等の不純物を含む水相とに分離する。分離したポリカーボネートオリゴマーを含む有機相は、引き続いて行われる重縮合反応の原料として使用される。エマルジョンの分離方法としては、遠心分離方法等による分離方法が挙げられるが、設備費が大きくなったり、遠心分離機を定期的に停止させて内部を清掃する必要があるという問題があるため、静置分離槽を用いて静置分離する方法が一般的に使用されている。
　前記オリゴマー化反応による反応生成物のエマルジョンに含まれるフェノール類は、親水性の水酸基と、親油性の芳香環を含むため、界面活性剤的な作用を呈する。そのため、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と不純物を含む水相との間に、中間相を生じ、この中間相が多くなると静置分離槽で有機相と水相とを分離する際の分離性が悪化する。中間相を含んだままの有機相を用いて続く反応を行うと不純物の残留により重縮合反応がしづらくなったり、得られるポリカーボネートの製品品質が劣るという問題があった。
　この中間相の蓄積を放置すると、水相と有機相との分離が不良となり、有機相に不純物を含む水相が混入し、得られるポリカーボネートの品質を悪化させる恐れがある。また、水相中にポリカーボネートオリゴマーが混入するため、排水中に含まれる有機溶媒を除去するためのストリッパーで閉塞が起こってしまう恐れがある。したがって、定期的に中間相の除去を行わねばならず、製造プラントの運転負荷が増加するという問題がある。また、中間相の蓄積が早いために中間相の除去が追いつかない場合は、製造プラントの運転を一旦停止する必要がある。
　このような問題を解決するために、特許文献２では、オリゴマー化反応工程で得られた反応生成物のエマルジョンをコアレッサーに通した後に、静置分離槽に導入し、有機相と水相とに効率よく分離する方法が提案されている。しかし、このコアレッサーを用いる方法は、使用当初は分離性がよくなるが、長時間使用し続けると、コアレッサーのエレメント部分に不純物が蓄積し、定期的に清掃等のメンテナンスを行う必要があった。
特開平３－１０９４２０号公報 特開２００５－２３９８７６号公報
　本発明の課題は、オリゴマー化反応によって得られる反応生成物のエマルジョン溶液をポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と不純物を含む水相とに分離する際に、中間相の発生をできるだけ少なくすることができるポリカーボネートの製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者等は、鋭意検討した結果、二価フェノールのアルカリ水溶液及びホスゲンを有機溶媒の存在下でホスゲン化反応して得られるホスゲン化反応生成物を反応器に導入し、該反応器内でオリゴマー化反応を行い重量平均分子量が５０００以下のポリカーボネートオリゴマーを製造した後、ポリカーボネートオリゴマーを含む反応生成物を静置分離槽でポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とに分離させるに当り、オリゴマー化反応器内に導入されるアルカリ量、炭酸アルカリ金属塩量及び二価フェノール量と静置分離槽から抜き出される有機相中のクロロフォーメート基量とを特定な関係となるように制御することにより、オリゴマー化反応によって得られるエマルジョンを静置分離槽で分離する際の中間相の発生を低減させることができるため、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と不純物を含む水相との分離が容易となるポリカーボネートの製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１１］に関する。
［１］二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒をあらかじめ混合してホスゲン化反応を行うホスゲン化反応工程と、
　前記ホスゲン化反応工程から得られたホスゲン化反応生成物を用いてオリゴマー化反応を行い、重量平均分子量が５０００以下のポリカーボネートオリゴマーを含む反応生成物を得るオリゴマー化反応工程と、
　前記オリゴマー化反応工程から得られた反応生成物を静置分離槽で水相とポリカーボネートオリゴマーを含む有機相とに分離し、静置分離槽から水相と有機相を抜き出す静置分離工程（１）と、
　前記静置分離工程（１）から抜き出されるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を用いて重縮合反応を行い、ポリカーボネートを含む反応生成物を得る重縮合反応工程と、
　前記重縮合反応工程から得られた反応生成物を水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離し、水相とポリカーボネートを含む有機相を抜き出す分離工程（２）と、
を有するポリカーボネートの製造方法であって、
　前記オリゴマー化反応工程の反応器内へ単位時間当たりに導入されるアルカリ、炭酸アルカリ金属塩及び二価フェノールの量をそれぞれ、Ａモル／時間、Ｂモル／時間、Ｘモル／時間とし、前記静置分離工程（１）から単位時間当たりに抜き出されるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相中のクロロフォーメート基量をＹモル／時間とした際に、［（Ａ＋Ｂ）／２＋Ｘ］／Ｙ≦０．２５を満たすように制御する、ポリカーボネートの製造方法。
［２］［（Ａ＋Ｂ）／２＋Ｘ］／Ｙ≧０．０５を満たすように制御する、上記［１］に記載のポリカーボネートの製造方法。
［３］前記ホスゲン化反応生成物を５～３０℃に保たれたオリゴマー化反応工程の反応器内に導入する、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネートの製造方法。
［４］前記オリゴマー化反応工程の反応器内に導入されるアルカリ、炭酸アルカリ金属塩及び二価フェノールが、前記分離工程（２）から抜き出される水相の少なくとも一部をリサイクルした水相に含まれるものである、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［５］前記オリゴマー化反応工程の反応器内に導入される二価フェノール濃度が０．０５～０．１５モル／リットル、アルカリ濃度が０．０３～０．２５モル／リットル及び炭酸アルカリ金属塩濃度が０．０１～０．２０モル／リットルである、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［６］前記分離工程（２）から抜き出される水相の８０質量％以上を前記オリゴマー化反応工程へリサイクルさせる、上記［４］又は［５］に記載のポリカーボネートの製造方法。
［７］ホスゲン化反応工程で分岐剤を用いる、上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［８］前記分岐剤が、一般式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ水素，炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子である。）で表わされる化合物である、上記［７］に記載のポリカーボネートの製造方法。
［９］前記有機溶媒が塩化メチレンである、上記［１］～［８］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［１０］前記二価フェノールがビスフェノールＡである、上記［１］～［９］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
［１１］前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
　本発明によれば、得られたポリカーボネートオリゴマーを含むエマルジョン溶液を、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と不純物を含む水相とに分離する際の中間相の発生を低減することができるので、エマルジョン溶液の分離性が向上し、ポリカーボネートの生産効率を上げることができる。
本発明の実施例及び比較例で行ったホスゲン化工程から静置分離工程（１）までの概略図を示す。 本発明の実施例及び比較例で行ったポリカーボネートを製造する重縮合反応工程から分離工程（２）までの概略図を示す。
　本発明のポリカーボネートの製造方法は、
　二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒をあらかじめ混合してホスゲン化反応を行うホスゲン化反応工程と、
　前記ホスゲン化反応工程から得られたホスゲン化反応生成物を用いてオリゴマー化反応を行い、重量平均分子量が５０００以下のポリカーボネートオリゴマーを含む反応生成物を得るオリゴマー化反応工程と、
　前記オリゴマー化反応工程から得られた反応生成物を静置分離槽で水相とポリカーボネートオリゴマーを含む有機相とに分離し、静置分離槽から水相と有機相とを抜き出す静置分離工程（１）と、
　前記静置分離工程（１）から抜き出されるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を用いて重縮合反応を行い、ポリカーボネートを含む反応生成物を得る重縮合反応工程と、
　前記重縮合反応工程から得られた反応生成物を水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離し、水相とポリカーボネートを含む有機相とを抜き出す分離工程（２）と、
を有するポリカーボネートの製造方法であって、
　前記オリゴマー化反応工程の反応器内へ単位時間当たりに導入されるアルカリ、炭酸アルカリ金属塩及び二価フェノールの量をそれぞれ、Ａモル／時間、Ｂモル／時間、Ｘモル／時間とし、前記静置分離工程（１）から単位時間当たりに抜き出されるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相中のクロロフォーメート基量をＹモル／時間とした際に、［（Ａ＋Ｂ）／２＋Ｘ］／Ｙ≦０．２５を満たすように制御するものである。
　以下、本発明のポリカーボネートの製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。
［ホスゲン化反応工程］
　本発明のポリカーボネートの製造方法では、二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒をあらかじめ混合してホスゲン化反応を行うホスゲン化反応工程を有する。ホスゲン化反応工程でのホスゲン化反応は、主として二価フェノールにクロロフォーメート基を導入する反応である。このホスゲン化反応に用いられる各原料、反応器、反応条件等について説明する。
＜二価フェノール＞
　二価フェノールとしては、下記一般式（１）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｚは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。
　上記一般式（１）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。
　ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’－ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－９－アントロン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－２，３－ジオキサペンタン等が挙げられる。
　これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
＜アルカリ水溶液＞
　前記二価フェノールはアルカリ水溶液として使用される。使用されるアルカリとしては、水酸化アルカリ、特に強塩基性の水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。中でもアルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。アルカリ水溶液のアルカリ濃度としては、通常、１～１５質量％のものが好ましく用いられる。また、アルカリ水溶液中の二価フェノールの含有量は、通常０．５～２０質量％の範囲で選ばれる。
＜ホスゲン＞
　ホスゲンは、通常、塩素および一酸化炭素を、塩素１モルに対し一酸化炭素１．０１～１．３モルの割合で、触媒として活性炭を使用して反応させて得られる化合物である。ホスゲンガスを使用する場合、未反応の一酸化炭素を１～３０容量％程度含んだホスゲンガスを使用することができる。また、液化状態のホスゲンも使用することができる。
＜有機溶媒＞
　有機溶媒としては、ポリカーボネートオリゴマーおよびポリカーボネート樹脂を溶解する溶媒が挙げられる。具体的にはジクロロメタン（塩化メチレン）、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、特にジクロロメタン（塩化メチレン）が好ましい。
＜その他の原料＞
　ホスゲン化反応工程では、上記の各原料以外に必要に応じて、その他の原料を用いることができる。その他の原料として、具体的には、分岐ポリカーボネート樹脂で使用されている三官能化合物や四官能化合物等の公知の分岐剤を用いることができ、特に後述する一般式（Ａ）で表わされる分岐剤を用いることが好ましい。また、反応を促進するために、重縮合反応で用いられるトリエチルアミン等の第三級アミンやテトラエチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。更に、ホスゲン化反応がほぼ終了した段階で、ポリカーボネートの分子量調節剤として用いられる末端停止剤を用いてもよい。具体的には、末端停止剤に用いられる化合物として、例えば、フェノール，ｐ－クレゾール，ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール，ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール，ｐ－クミルフェノール，３－ペンタデシルフェノール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール，ノニルフェノールなどの一価フェノールを挙げることができる。これらの中で、経済性、入手の容易さなどの点から、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノールおよびフェノールが好ましい。
＜反応器＞
　ホスゲン化反応工程では、二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとが激しく反応して、発熱を伴うため、副反応を抑制するために反応生成物を０～５０℃に冷却することが望ましい。従って、ホスゲン化反応工程に使用する反応器としては、反応生成物を冷却するための冷却設備を備えた反応器を用いることが好ましい。また、二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒を連続的に反応器に導入した際に、反応器内で反応液が乱流状態となるような状態でホスゲン化反応させることが好ましい。このような反応器としては、混合反応器を用いることが望ましく、混合反応器としては、静止型混合器、即ちスタティックミキサーであることが好ましい。静止型混合器は、流体を分割、転換、反転させる作用を有するエレメントを内部に有した管状の反応器であることが好ましく、エレメントは一般的に、長方形の板を１８０度ねじった形状を有する。反応器内に導入された反応混合物は、ひとつのエレメントを通過するごとに２分割される。また、反応混合物流体又は反応生成物流体は、エレメント内のねじれ面に沿って管中央部から壁部へ、管壁部から中央部へと並び替えられる。また、流体は、１エレメントごとに回転方向が替わり、急激な慣性力の反転を受け乱流撹拌される。
　上記の管状の静止型混合器を反応器として用いた場合、反応器内では、液体中の気泡が微細化され、接触界面が大きくなり、これにより反応効率が飛躍的に高まる。
＜反応器への各原料の導入比率＞
　ホスゲン化反応工程において、使用する反応器に二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒を導入し、混合してホスゲン化反応させるが、有機溶媒の使用量は、有機溶媒相と水相の容量比が５／１～１／７、好ましくは２／１～１／４となるように選定するのが望ましい。また、ホスゲンの使用量は、二価フェノール１モルに対して、通常１．０５～１．５モル、好ましくは、１．１～１．３モルとなるように、ホスゲンを過剰に使用することが好ましい。ホスゲン化反応器内では、二価フェノールの末端基がホスゲンによりクロロフォーメート化される反応やホスゲンがアルカリにより分解される反応により、発熱し反応生成物の温度が高くなるので、反応生成物の温度が０～５０℃、好ましくは５～４０℃となるように冷却することが好ましい。前述した管状の静止型混合器を反応器として用いた場合、二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとの合流点から発熱反応するので、この合流点においても冷却しておくことが好ましい。管状の静止型混合器の反応器内を反応生成物が反応器出口に流れるに従い、ホスゲンは消費されていき、激しい反応熱も発生しなくなる。ホスゲン化反応器内で、前述した末端停止剤を用いる場合は、ホスゲンがほぼ消費されて激しい反応熱も発生しなくなる位置から以降の位置で導入することが好ましい。このような導入位置から末端停止剤を導入することにより、末端停止剤とホスゲンとの副反応を防止でき、二価フェノール末端基のクロロフォーメート基の一部を末端停止剤で停止させることができる。このホスゲン化反応器での反応の主目的は、二価フェノールの末端基をホスゲンによりクロロフォーメート化することであり、オリゴマー化反応はほとんど進行していない。
［オリゴマー化反応工程］
　前述したとおり、ホスゲン化反応工程では、オリゴマー化反応はほとんど進行していないため、オリゴマー化反応工程でオリゴマー化反応させることで分子量を上げて、重量平均分子量が５０００以下のポリカーボネートオリゴマーを製造する。オリゴマー化反応工程に用いられる反応器（オリゴマー化反応器）としては、一般的に攪拌槽が用いられる。攪拌槽としては、攪拌機を有する槽型の攪拌槽であれば特に限定されない。
　このオリゴマー化反応器には、ホスゲン化反応工程から得られたホスゲン化反応生成物が導入される。ホスゲン化反応工程から得られたホスゲン化反応生成物中には、未反応の二価フェノール及び残留するアルカリ成分の残存量は少なく、オリゴマー化反応を進めるためには、二価フェノール及びアルカリ成分を追加して反応させることが必要である。
　オリゴマー化反応は、オリゴマー化反応器において二価フェノールおよびアルカリ、炭酸アルカリ金属塩が反応することで進行する。本発明のポリカーボネートの製造方法では、前記３成分は（ｉ）ホスゲン化反応工程から得られたホスゲン化反応生成物、（ｉｉ）重縮合工程後のエマルジョンを有機相と水相に分離したうちの水相［後述する分離工程（２）で得られたリサイクル水相］、（ｉｉｉ）濃度調整のために追加導入する水相によりオリゴマー化反応器に導入される。
　（ｉ）のホスゲン化反応生成物中には前述のとおり未反応の二価フェノールおよび残留するアルカリ成分の残存量は少ないことから、本発明においては（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の水相中に含まれる合計の二価フェノール濃度を通常０．０５～０．１５モル／リットル、好ましくは０．０６～０．１２モル／リットル、より好ましくは０．０６～０．０８モル／リットル、アルカリ濃度を通常０．０３～０．２５モル／リットル、好ましくは０．０５～０．２１モル／リットル、より好ましくは０．１２～０．１５モル／リットル、炭酸アルカリ金属塩濃度を通常０．０１～０．２０モル／リットル、好ましくは０．０６～０．１７モル／リットル、より好ましくは０．０６～０．１０モル／リットルと設定して反応を進め、オリゴマー化反応後のエマルジョンを有機相と水相に分離した有機相に含まれるクロロフォーメート基濃度（ＣＦ値）を通常０．６～０．８モル／リットル、好ましくは０．６８～０．７５モル／リットルにすることが望ましい。二価フェノール濃度、アルカリ濃度、炭酸アルカリ金属塩濃度およびクロロフォーメート基濃度が上記範囲であれば、反応が進みすぎることもなく、重縮合反応を行うのに適切な重量平均分子量が５０００以下のポリカーボネートオリゴマーを得ることができる。なお、オリゴマー化反応器内の温度は、通常、５～３０℃の範囲内の温度に保つ。攪拌条件は、比較的緩やかな、層流となる条件が好ましい。オリゴマー化反応器内における反応液の滞留時間は、目的とするポリカーボネートオリゴマーの分子量、ホスゲン化反応器から得られたホスゲン化生成物の性状、反応液のアルカリ濃度、未反応二価フェノール濃度等によって相違するが、一般的には、１５～６０分間である。
　このオリゴマー化反応工程では、ホスゲン化反応工程でその他の原料として用いることができると記載した各原料も必要に応じて使用することができる。また、後述する重縮合反応工程で使用することができると記載する分岐剤も必要に応じて使用することができる。
　本発明のポリカーボネートの製造方法では、オリゴマー化反応工程の反応器へ単位時間当たりに導入されるアルカリ、炭酸アルカリ金属塩及び二価フェノールの量をそれぞれ、Ａモル／時間、Ｂモル／時間、Ｘモル／時間とし、オリゴマー化反応工程の反応器から抜き出された反応生成物を後述する静置分離工程（１）に導入し、その静置分離工程（１）から単位時間当たりに抜き出されるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相中のクロロフォーメート基量をＹモル／時間とした際に、［（Ａ＋Ｂ）／２＋Ｘ］／Ｙ≦０．２５を満たすように制御することを要す。
　上記［（Ａ＋Ｂ）／２＋Ｘ］／Ｙが０．２５を超えると、水酸基末端を有するフェノール類の生成量が増加するため、反応後に得られたポリカーボネートオリゴマーを含むエマルジョン状態の反応液を静置分離して、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と不純物を含む水相とに分離させる際に、中間相が多く発生して反応液の分離性が悪化し、ポリカーボネート樹脂の生産効率が低下するので好ましくない。また、［（Ａ＋Ｂ）／２＋Ｘ］／Ｙ≧０．０５となるように制御することが望ましい。［（Ａ＋Ｂ）／２＋Ｘ］／Ｙの値が、０．０５以上とすることにより、オリゴマー化反応を促進することができる。
　前記のオリゴマー化反応での［（Ａ＋Ｂ）／２＋Ｘ］／Ｙ≦０．２５を満たすように制御する方法として、後述する分離工程（２）で分離された水相を前記オリゴマー化反応工程の反応器にリサイクルさせたり、そのリサイクル流量を調整したり、オリゴマー化反応工程の反応器内に直接導入されるアルカリ量や二価フェノール量を調整したりして制御することを挙げることができる。
［静置分離工程（１）］
　オリゴマー化反応工程の反応器から連続的にあるいは断続的に抜き出された反応生成物（エマルジョン状態の反応液）は、静置分離工程（１）において、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と不純物等を含む水相とに分離するための静置分離槽に導入される。この静置分離工程（１）の静置分離槽で分離された下層のポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を後述する重縮合反応工程で重縮合反応させることにより、ポリカーボネートを含む反応生成物（エマルジョン状態の反応液）を得る。本発明では、この静置分離工程（１）から単位時間当たりに抜き出されるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相中のクロロフォーメート基量をＹモル／時間とするものである。
［重縮合反応工程］
　前記の静置分離工程（１）で分離されたポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を重縮合反応工程で重縮合反応させて、ポリカーボネートを含む反応生成物を得る。重縮合反応工程は、所望により用いられる末端停止剤（分子量調節剤）と、所望により用いられる触媒、アルカリ水溶液及び有機溶媒の存在下に、ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノールを界面重縮合させて、通常、粘度平均分子量が１０，０００～５０，０００のポリカーボネートを生成する工程である。
　具体的には、静置分離工程（１）で分離されたポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と、所望により用いられる末端停止剤と、所望により用いられる触媒と、有機溶媒と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常０～５０℃、好ましくは５～４０℃の範囲の温度において界面重縮合させる。また、得られるポリカーボネートを分岐ポリカーボネートとする場合、上記各成分に加えて、分岐剤を重縮合反応工程で使用して分岐ポリカーボネートとすることもできる。
　分岐剤としては、一分子中にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を３個以上有する多官能性化合物を用いることができるが、特に、下記一般式（Ａ）で表わされる分岐剤を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（Ａ）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ水素原子，炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。
　上記一般式（Ａ）で示される分岐剤は、具体的には１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－メタン；１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－エタン；１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン；１，１，１－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－メタン；１，１，１－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－エタン；１，１，１－トリス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－メタン；１，１，１－トリス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－エタン；１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－メタン；１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－エタン；１，１，１－トリス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）－メタン；１，１，１－トリス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１－トリス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）－メタン；１，１，１－トリス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）－エタン；１，１，１－トリス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－メタン；１，１，１－トリス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－エタン；１，１，１－トリス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－メタン；１，１，１－トリス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－エタンなどである。上記一般式（Ａ）で示される分岐剤の中でも、入手が容易で、かつ得られる分岐ポリカーボネートの性能の点から、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－エタンが好ましい。
　分岐剤の使用量は、得られる分岐ポリカーボネート中に分岐剤が通常０．３５～１．０モル％含まれるように用いればよい。
　また、重縮合反応時にポリオルガノシロキサンを併用することにより、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体としてポリカーボネートを得ることもできる。ポリオルガノシロキサンの使用量についても、得られるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン含有率が通常、０．５～１０質量％の範囲内となるように用いればよい。
　重縮合反応工程で使用するアルカリ水溶液のアルカリ、有機溶媒、末端停止剤及び触媒としては、前記ホスゲン化反応工程において説明したものと同じものを挙げることができる。また、この界面重縮合における有機溶媒相と水相の容量比も、前記ホスゲン化反応工程の場合と同様である。
　なお、重縮合反応工程では、反応器の能力次第では１基の反応器のみを用いて反応を完結することができるが、必要に応じてさらに、それに後続する２基目の反応器、更には３基目の反応器等の複数の反応器を用いて、重縮合反応工程を行うことができる。重縮合反応工程に使用される反応器としては、撹拌槽，多段塔型撹拌槽，無撹拌槽，スタティックミキサー，ラインミキサー，オリフィスミキサー，配管などを用いることができる。また、複数の反応器を任意に組み合わせて用いてもよい。
［分離工程（２）］
　重縮合反応工程から得られたポリカーボネートを含む反応生成物は、エマルジョン状態であり、分離工程（２）でこのエマルジョン状態の反応生成物を静置分離、遠心分離等によりポリカーボネートを含む有機相と、アルカリ、炭酸アルカリ金属塩、二価フェノール等を含む水相に分離する。
　本発明のポリカーボネートの製造方法では、前記にて説明した［（Ａ＋Ｂ）／２＋Ｘ］／Ｙ≦０．２５を満たすように制御するため、この分離工程（２）で分離された水相の少なくとも一部、好ましくは８０質量％以上を前記オリゴマー化反応工程の反応器へリサイクルさせることが望ましい。
［分離工程（２）により得られるポリカーボネートを含む有機相を処理する工程］
　分離工程（２）により得られるポリカーボネートを含む有機相は、アルカリ洗浄、酸洗浄及び純水洗浄を順に行い精製されたポリカーボネートを含む有機相を得る。精製されたポリカーボネートを含む有機相は、必要に応じて濃縮され、この精製されたポリカーボネートを含む有機相をニーダー処理したりや温水造粒等を行い、ポリカーボネート粉体を得ることができる。得られたポリカーボネート粉体中には、有機溶媒が残留しているので、有機溶媒を除去する乾燥を行い、有機溶媒を除去したポリカーボネート粉体を得ることができる。得られたポリカーボネート粉体は、ペレタイザー等を使用してペレット化して、各種の成形体とすることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の測定評価は以下に示す方法で行った。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＸＬ－Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。
＜クロロフォーメート基濃度Ｙ（ＣＦ値）の測定＞
　塩素イオン濃度基準で、ＪＩＳ Ｋ８２０３を参考とし、酸化・還元滴定、硝酸銀滴定を用いて測定した。
＜アルカリ濃度Ａ、炭酸アルカリ金属塩濃度Ｂ、未反応二価フェノール濃度Ｘの測定＞
　塩酸を用いた中和滴定により測定した。
＜オリゴマー化反応液の静置分離槽における評価＞
　オリゴマー化反応液の静置分離槽における分離性については、６０分静置後の有機相中の水分濃度と中間相の厚みを測定した。それぞれの数値が大きいほど分離性が悪いことを示す。また、水相中の固形分含有率は、水相に塩化メチレンを入れて混合した後、油水分離して得られた塩化メチレン相を蒸発乾固し、残渣分の重量を測定し溶液中の質量分率とすることにより求めた。固形分含有率が大きいほど中間相が水相側に流出していることを示す。
＜粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定＞
　ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
　［η］＝１．２３×１０－５Ｍｖ０．８３
実施例１
＜ポリカーボネートオリゴマーの製造＞
　ポリカーボネートオリゴマーの製造は、図１に示す流れに沿って製造した。
　まず、６．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を調製し、さらにこれにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を溶解して、１３．５質量％（固形物換算）のＢＰＡ水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を塩化メチレンに溶解し、２４質量％の溶液を調製した。
　次いで、内径６ｍｍ、長さ２６ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡ水酸化ナトリウム水溶液を１２２リットル／ｈｒの流量で、塩化メチレンを４９．５リットル／ｈｒの流量で、ＰＴＢＰ溶液を１リットル／ｈｒの流量で、さらに分岐剤として１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－エタン（ＴＨＰＥと略する。）を５．１質量％の水酸化ナトリウムで溶解して調製した１１質量％（固形物換算）のＴＨＰＥ水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル／ｈｒの流量で連続的に供給した。これと同時にホスゲンを１０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に上記管型反応器に吹き込んで、ホスゲン化反応を行い、ホスゲン化反応生成物を含有する反応液を得た。なお、ホスゲンは、一酸化炭素（ＣＯ）と塩素（Ｃｌ２）から別途合成したものを用いた。
　次いで、内容積１００リットルの攪拌機を有するオリゴマー化反応器に、上記反応液を１８０リットル／ｈｒで、触媒としてあらかじめ調製したトリエチルアミン（ＴＥＡ）の４質量％水溶液を１２８ミリリットル／ｈｒで、連続的に供給すると共に、後述する重縮合反応工程から得られた反応生成物を水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する分離工程（２）から得られたリサイクル水相（ｉｉ）の流量を４０リットル／ｈｒ、濃度調整のために追加導入する水相（ｉｉｉ）として純水の流量を２０リットル／ｈｒでオリゴマー化反応器に導入して、オリゴマー化反応を行った。なお、オリゴマー化反応器に導入する前の水相［重縮合反応工程から得られた反応生成物を水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する分離工程（２）から得られたリサイクル水相（ｉｉ）と濃度調整のために追加導入する水相（ｉｉｉ）の合流後の水相］中のＢＰＡ濃度は、０．０７モル／リットルであり、水酸化ナトリウム濃度は、０．１３モル／リットルであり、炭酸ナトリウム濃度は、０．０８モル／リットルであった。このオリゴマー化反応器内を３５０ｒｐｍで回転させ、層流状態でオリゴマー化反応を行った。オリゴマー化反応器の底部から抜き出したポリカーボネートオリゴマーを含有する反応液を、移送配管［ＳＵＳ製、配管径１２．７ｍｍ（１／２インチ）］を通じて、横型静置分離槽（内径３５０ｍｍ、内容積１００リットル）に連続的に供給した。供給した反応液は、横型静置分離槽で水相及び有機相に分離した（静置分離工程（１））。横型静置分離槽から有機相を７５リットル／ｈｒの流量で連続的に抜出し、抜き出した有機相中のクロロフォーメート基濃度は０．７２モル／リットルであった。このとき、前記に定義した［（Ａ＋Ｂ）／２＋Ｘ］／Ｙを算出した結果、０．２０であった。また、有機相中のポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は、３，１００であった。上記連続運転を２４時間実施した後に、横型静置分離槽内の水相及び有機相を観察したところ、水相及び有機相との間には中間相がわずかに発生したが、その中間相の厚みは、約１ｍｍであり、連続して静置分離を行っても、中間相の厚みは増大せず、良好に水相と有機相とに分離することができた。なお、分離後の有機相中の水分量は２０００質量ｐｐｍであり、分離後の水相中の固形分量は、１０質量ｐｐｍ未満であった。
＜ポリカーボネートの製造＞
　上記の横型静置分離槽から分離されたポリカーボネートオリゴマーを含む有機相（ＰＣＯ）を使用して図２に示す流れで、重縮合工程で重縮合反応を行った。前記ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相（ＰＣＯ）を２０リットル／ｈｒ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ポリカーボネートオリゴマーの製造に使用したもの）を１０．３Ｌ／ｈｒ、触媒として濃度３．５重量％のトリエチルアミン水溶液を０．１０リットル／ｈｒ、末端停止剤としてＰＴＢＰ溶液を０．３４リットル／ｈｒ、濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を０．６４リットル／ｈｒ、溶媒として塩化メチレンを１３．５リットル／ｈｒの流量で重縮合反応器に導入し重縮合反応を行った。重縮合反応器に使用した反応器は、ラインミキサー及び塔型反応器の２基の反応器を用いた。塔型反応器の上部からオーバーフローして出てきた反応混合物を静置分離させ、水相と有機相に分離した（分離工程（２））。分離された水相の全量をオリゴマー化反応器に導入しリサイクルした。また、得られた有機相は、ｐＨを１３．５に調製した水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨを１．５に調製した塩酸水溶液、および純水を使用して順次洗浄して、清澄なポリカーボネートの塩化メチレン溶液を得た。
　得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液をニーダーで塩化メチレンを蒸発除去し、ポリカーボネート粉末を得た。さらに、残留する塩化メチレンを加熱乾燥して１００ｐｐｍ以下まで除去し、白色のポリカーボネート粉末を得た。この粉末について，粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定したところ、２５，０００であった。
実施例２
　実施例１において、ポリカーボネートの製造時に使用した分岐剤のＴＨＰＥを含む塩化メチレン溶液を用いなかった以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
実施例３
　実施例１において、重縮合反応工程で加えるビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ポリカーボネートオリゴマーの製造に使用したもの）を１１．５Ｌ／ｈｒとして重縮合反応を行い、重縮合反応工程から得られた反応生成物を水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する分離工程（２）から得られたリサイクル水相（ｉｉ）の流量を４０リットル／ｈｒ、濃度調整のために追加導入する水相（ｉｉｉ）として純水の流量を２０リットル／ｈｒでオリゴマー化反応器に導入するとき、導入する前の水相［重縮合反応工程から得られた反応生成物を水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する分離工程（２）から得られたリサイクル水相（ｉｉ）と濃度調整のために追加導入する水相（ｉｉｉ）の合流後の水相］中のビスフェノールＡ濃度、水酸化ナトリウム濃度及び炭酸ナトリウム濃度を表１の通りとした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
実施例４
　実施例１において、重縮合反応工程から得られた反応生成物を水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する分離工程（２）から得られたリサイクル水相（ｉｉ）の流量を４０リットル／ｈｒ、濃度調整のために追加導入する水相（ｉｉｉ）として純水の流量を２０リットル／ｈｒでオリゴマー化反応器に導入するとき、導入する純水を、０．２モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液に変更し、導入する前の水相［重縮合反応工程から得られた反応生成物を水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する分離工程（２）から得られたリサイクル水相（ｉｉ）と濃度調整のために追加導入する水相（ｉｉｉ）の合流後の水相］中のビスフェノールＡ濃度、水酸化ナトリウム濃度及び炭酸ナトリウム濃度を表１の通りとした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例３において、重縮合反応工程で加える濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を０．７７リットル／ｈｒとして重縮合反応を行い、重縮合反応工程から得られた反応生成物を水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する分離工程（２）から得られたリサイクル水相（ｉｉ）の流量を４０リットル／ｈｒ、濃度調整のために追加導入する水相（ｉｉｉ）として純水の流量を２０リットル／ｈｒでオリゴマー化反応器に導入してするとき、導入する前の水相［重縮合反応工程から得られた反応生成物を水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する分離工程（２）から得られたリサイクル水相（ｉｉ）と濃度調整のために追加導入する水相（ｉｉｉ）の合流後の水相］中のビスフェノールＡ濃度、水酸化ナトリウム濃度及び炭酸ナトリウム濃度を表１の通りとした以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。
比較例２
　実施例４において、重縮合反応工程から得られた反応生成物を水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する分離工程（２）から得られたリサイクル水相（ｉｉ）の流量を４０リットル／ｈｒ、濃度調整のために追加導入する水相（ｉｉｉ）として純水の流量を２０リットル／ｈｒでオリゴマー化反応器に導入してするとき、オリゴマー化反応器に導入する純水を、０．６モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液に変更し、導入する前の水相［重縮合反応工程から得られた反応生成物を水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離する分離工程（２）から得られたリサイクル水相（ｉｉ）と濃度調整のために追加導入する水相（ｉｉｉ）の合流後の水相］中のビスフェノールＡ濃度、水酸化ナトリウム濃度及び炭酸ナトリウム濃度を表１の通りとした以外は、実施例４と同様に実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から明らかなとおり、実施例１～４の本発明のポリカーボネートの製造方法によれば、オリゴマー化反応時の［（Ａ＋Ｂ）／２＋Ｘ］／Ｙの値を０．２５以下とすることにより、静置分離させる際に中間相の発生を少なくすることができ、ポリカーボネートを効率よく製造することができる。これに対して、比較例１及び比較例２では、［（Ａ＋Ｂ）／２＋Ｘ］／Ｙの値が０．２５を超えており、水相中の固形分含有率が極めて高い値となっており、また、中間相が多く発生し、ポリカーボネートを効率よく製造することができないことがわかる。
　本発明のポリカーボネートオリゴマーの製造方法は、オリゴマー化反応後のエマルジョン溶液を分離性よく、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と不純物等を含む水相に分離できるのでポリカーボネートを効率よく製造することができる。

Claims (11)

  1. 　二価フェノールのアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒をあらかじめ混合してホスゲン化反応を行うホスゲン化反応工程と、
    　前記ホスゲン化反応工程から得られたホスゲン化反応生成物を用いてオリゴマー化反応を行い、重量平均分子量が５０００以下のポリカーボネートオリゴマーを含む反応生成物を得るオリゴマー化反応工程と、
    　前記オリゴマー化反応工程から得られた反応生成物を静置分離槽で水相とポリカーボネートオリゴマーを含む有機相とに分離し、静置分離槽から水相と有機相とを抜き出す静置分離工程（１）と、
    　前記静置分離工程（１）から抜き出されるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を用いて重縮合反応を行い、ポリカーボネートを含む反応生成物を得る重縮合反応工程と、
    　前記重縮合反応工程から得られた反応生成物を水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離し、水相とポリカーボネートを含む有機相とを抜き出す分離工程（２）と、
    を有するポリカーボネートの製造方法であって、
    　前記オリゴマー化反応工程の反応器内へ単位時間当たりに導入されるアルカリ、炭酸アルカリ金属塩及び二価フェノールの量をそれぞれ、Ａモル／時間、Ｂモル／時間、Ｘモル／時間とし、前記静置分離工程（１）から単位時間当たりに抜き出されるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相中のクロロフォーメート基量をＹモル／時間とした際に、［（Ａ＋Ｂ）／２＋Ｘ］／Ｙ≦０．２５を満たすように制御する、ポリカーボネートの製造方法。
  2. 　［（Ａ＋Ｂ）／２＋Ｘ］／Ｙ≧０．０５を満たすように制御する、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
  3. 　前記ホスゲン化反応生成物を５～３０℃に保たれたオリゴマー化反応工程の反応器内に導入する、請求項１又は２に記載のポリカーボネートの製造方法。
  4. 　前記オリゴマー化反応工程の反応器内に導入されるアルカリ、炭酸アルカリ金属塩及び二価フェノールが、前記分離工程（２）から抜き出される水相の少なくとも一部をリサイクルした水相に含まれるものである、請求項１～３のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
  5. 　前記オリゴマー化反応工程の反応器内に導入される二価フェノール濃度が０．０５～０．１５モル／リットル、アルカリ濃度が０．０３～０．２５モル／リットル及び炭酸アルカリ金属塩濃度が０．０１～０．２０モル／リットルである、請求項１～４のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
  6. 　前記分離工程（２）から抜き出される水相の８０質量％以上を前記オリゴマー化反応工程へリサイクルさせる、請求項４又は５に記載のポリカーボネートの製造方法。
  7. 　ホスゲン化反応工程で分岐剤を用いる、請求項１～６のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
  8. 　前記分岐剤が、一般式（Ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ水素，炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子である。）で表わされる化合物である、請求項７に記載のポリカーボネートの製造方法。
  9. 　前記有機溶媒が塩化メチレンである、請求項１～８のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
  10. 　前記二価フェノールがビスフェノールＡである、請求項１～９のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
  11. 　前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である、請求項１～１０のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
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