JPS63139914A - 芳香族ビスクロロホルメート混合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は線状ポリカーボネートおよび環状ポリカーボネ
ートオリゴマーに変換可能なビスクロロホルメート組成
物の製造に係り、さらに詳細には、そのようなオリゴマ
ー組成物を、ポリカーボネート製造用に広く使用されて
いる従来の装置で製造することに係る。

ビスクロロホルメートオリゴマー組成物の製造とその線
状ポリカーボネートへの変換は公知である。たとえば、
米国特許第３．６４６．１０２号、第４．０８９．８８
８号および第４，１２２，１１２号を参照されたい。ま
た、ヨーロッパ特許出願第１６２，３７９号および１９
８５年２月２２０に出願された本出願と所有者が同じで
同時係属中の米国出願番号第７０４，１２２号によって
、オリゴマーを含有する粗製ビスクロロホルメート組成
物は環状ポリカーボネートオリゴマーに変換することが
でき、この環状ポリカーボネートオリゴマーは線状ポリ
カーボネートの有用な中間体であることも知られている
。

ビスクロロホルメートオリゴマー組成物から線状ポリカ
ーボネートを製造することの主要な利点は生成物の比較
的高い純度である。これは、フェノール、ｔ−ブチルフ
ェノールまたはｐ−クミルフェノールなどのような末端
封止剤を使用してポリカーボネートの分子量を調節する
場合に特に重要である。ホスゲンを使用する反応混合物
中にそのような末端封止剤を使用するとジフェニルカー
ボネートのようなジアリールカーボネートが副生物とし
て生成するからである。

そのようなジアリールカーボネートが存在すると成形操
作に難点が生ずることが判明した。このような問題とし
ては、成形したポリカーボネート物品を金型から取出す
際の問題、短いサイクル時間を用いて部品を製造する際
の問題、および物理的または光学的にきずの付いた表面
のない部品を製造する際の問題が挙げられる。このよう
な問題は特に、光学ディスクの成形の場合のようにこれ
ら成形品の形状の規則性が主要な関心事である場合、と
りわけ煩わしいものとなりつる。ビスクロロホルメート
オリゴマーを使用するとかかるモノマー性カーボネート
の生成とそれに付随する問題が避けられる。

上に挙げた特許には、置型反応器内でビスクロロホルメ
ートを製造するさまざまな方法が記載されている。それ
らの方法はこのタイプの反応器が手に入るときには有効
である。しかし、攪拌式タンク型反応器のようなより一
般的で多用性の装置をポリカーボネート製造設備に備え
るのが好ましい場合がしばしばある。さらに、そのよう
な装置を、従来のホスゲンからポリカーボネートを製造
する場合（モノマー性カーボネートの存在が有害でない
場合）とビスクロロホルメートオリゴマーからポリカー
ボネートを製造する場合との両方で使用することが望ま
しいことがあるかもしれない。

特に、ビスクロロホルメートオリゴマーを線状ポリカー
ボネートかあるいは環状ポリカーボネートオリゴマー組
成物のいずれかに変換する操作とｔｌｌ１合せて一体化
することができる一連の操作によってビスクロロホルメ
ートオリゴマーを製造することは望ましいことである。

本発明によりて、ビスクロロホルメートオリゴマー組成
物の便利な製造方法が提供される。この方法は入手が容
易な従来の装置を使用しており、線状ポリカーボネート
または環状ポリカーボネートオリゴマーの製造と組合せ
ると便利である。さらに、この方法によると、比較的に
安定であり、大間の高分子量ポリマーを含まず、しかも
所望の最終生成物に容易に変換できる、平均分子量が比
較的低いビスクロロホルメートオリゴマー組成物が生成
する。また、これらビスクロロホルメートオリゴマー組
成物を中間体として用いる線状ポリカーボネートの製造
方法も提供される。

したがって本発明の一面は芳香族ビスクロロホルメート
組成物の製造方法であって、この方法は、タンク型反応
器中で水、実質的に不活性で実質的に水不溶性の有機の
液体、および少なくとも１８のジヒドロキシ芳香族化合
物から本質的に成る不均一混合物中にホスゲンを通し、
これと同時に、前記混合物の水性相を８〜１１の範囲の
ｐＨに維持するような速度でアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属塩基の水溶液を導入することからなっており
、前記混合物の温度は約１５〜５０℃の範囲に維持し、
ホスゲン化終了時の水性相対有機相の容積比は約０．　
４〜１．０：１の範囲とし、ホスゲンの全使用量はジヒ
ドロキシ芳香族化合物１モル当たり少なくとも約１．１
モルとし、前記混合物は、少なくとも、水性相と有機液
体相の分離を阻止するのに充分な条件下で攪拌する。

本発明の方法によって製造されるビスクロロホルメート
組成物は鍾々の分子量をもつ化合物の混合物からなって
おり、これらの化合物は次式を有している。

（Ｉ）　　　　　ｏ　　　　　　　　。

ＺＯ−べＲ−０−Ｃ−０→−Ｒ−０−Ｃ−ＣＩここで、
Ｒは二価の芳香族基であり、Ｚは水素かＣＩ−Ｃ−であ
り、ｎは０か正の整数である。この組成物を線状ポリカ
ーボネートに変換しようとする場合モノクロロホルメー
ト（Ｚが水素）をかなりの割合で含有していてもよい。

しかし、環状物の生成の場合にはモノクロロホルメート
の割合は最小にすべきであり、本発明ではそのような最
小化も許される。また、分子量が高めのビスクロロホル
メート、未反応のジヒドロキシ芳香族化合物およびその
他の副生物を減らしてビスクロロホルメー）（ｎが０か
ら約６まで）の割合を最大限に高めるのが望ましいこと
もしばしばある。

これらのビスクロロホルメート組成物は式：％式％ を有するジヒドロキシ芳香族化合物から製造される。こ
の式中のＲ基は芳香族の炭化水素基か置換されている芳
香族炭化水素基でよく、この場合の代表的な置換基とし
てはアルキル、シクロアルキル、アルケニル（たとえば
アリルのような架橋−グラフト可能なＪり、ハロ（特に
フルオロ、クロロおよび／またはブロモ）、ニトロおよ
びアルコキシがある。

好ましいＲ基は次式を有する。

（ｎ）　　　　　−Ａ　　−Ｙ−Ａ２−ここで、Ａ１と
Ａ２は各々単環式で二価の芳香族基であり、Ｙは１個か
２個の原子がＡ１とＡ２を隔てる橋かけ基である。式■
中の自由原子価結合は通常、Ｙに対してＡＩとＡ２のメ
タ位かバラ位にある。

式■中で、Ａ　基とＡ２基は置換されていない■ フェニレンでもその置換誘導体でもよく、その場合の置
換基としてはＲに対して定義したものがある。置換され
ていないフェニレン基が好ましい。

Ａ１とＡ２の両者がｐ−フェニレンであるのが好ましい
が、両者が０−もしくはｍ−フェニレンであってもよい
し、あるいは一方がＯ−もしくはｍ−フェニレンで他方
がｐ−フェニレンであってもよい。

橋かけ基のＹは１個か２個（好ましくは１個）の原子が
Ａ１とＡ２とを隔てるものである。最も普通の場合、こ
れは炭化水素基であり、特に飽和でＣ１−１２の脂肪族
か脂環式の基、たとえばメチレン、シクロへキシルメチ
レン、［２，２，１１−ビシクロへブチルメチレン、エ
チレン、エチリデン、２．２−プロピリデン、１．１−
　（２，２−ジメチルプロピリデン）、シクロへキシリ
デン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンま
たは２．２−アダマンチリデン、とりわけアルキリデン
基である。アリールで置換された基も包含され、不飽和
の基や炭素と水素以外の原子、たとえばオキシ基を含有
する基も包含される。Ｙ基の脂肪族、脂環式および芳香
族部分には、上に列挙したような置換基が存在していて
もよい。

はとんどの場合適切な化合物としてはビフェノールが用
いられ、特にビスフェノールが使用される。以後ビスフ
ェノールに言及することが多いであろうが、これと等価
な化合物も適宜使用できるものと考えられたい。

以下にジヒドロキシ芳香族化合物を例示する。

レゾルシノール、 ４−ブロモレゾルシノール、 ヒドロキノン、 ４．４′−ジヒドロキシビフェニル、 １．６−シヒドロキシナフタレン、 ２．６−シヒドロキシナフタレン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン
、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（す
なわち「ビスフェノールＡＪ）、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）　　−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、 トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン
、 α、α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、 ２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（２，６−ジプロモー３．５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、 α、α、α′、α′−テトラメチル−α。

α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，＋−キシ
レン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、 １．１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン、 １．１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン、 １．１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン、４．４′　−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、３．３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−ブタノン、 １．６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘ
キサンジオン、 エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、 ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、 ２．７−シヒドロキシピレン、 ６．６′−ジヒドロキシ−３，３，３’　。

３′−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（すなわち
「スピロビインダンビスフェノール」）、 ３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、 ２．６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、 ２．６−シヒドロキシチアントレン、 ２．７−シヒドロキシフエノキサジン、２．７−シヒド
ロキシー９．１０−ジメチルフェナジン、 ３．６−シヒドロキシジベンゾフラン、３．６−シヒド
ロキシジベンゾチオフエン、２．７−シヒドロキシカル
バゾール。

好ましいジヒドロキシ芳香族化合物は、２０〜４０℃の
範囲内の温度と約１〜５の範囲のｐＨ値で水性系に実質
的に不溶なものである。したがって、レゾルシノールや
ヒドロキノンのように分子ｍが比較的低く水に対する溶
解度が高いジヒドロキシ芳香族化合物は通常あまり好ま
しくない。ビスフェノールＡ　（Ｙがイソプロピリデン
でＡｌとＡ２が各々ｐ−フェニレン）は入手容易性と本
発明の目的にとって特に適しているという理由によって
特に好ましいことが多い。

また、エステル結合を含有するビスフェノール類も有用
である。これらは、たとえばビスフェノールＡ２モルを
イソフタロイルクロライドかテレフタロイルクロライド
１モルと反応させて製造できる。

本発明の方法においては、ホスゲン、水および少なくと
も１種の実質的に不活性な有機の液体も使用する。この
有機の液体に対するビスフェノールの溶解度は通常およ
そ２０〜４０℃の範囲の温度で約０．２５Ｍまでであり
、約０．１Ｍまでが好ましい。また、この有機の液体は
一般に水に対して実質的に不溶であるべきでもある。代
表的な液体は、ヘキサンやｎ−へブタンのような脂肪族
炭化水素、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、ジクロロプロパンおよび１゜２−ジクロロエ
チレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エンおよびキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベ
ンゼン、０−ジクロロベンゼン、クロロトルエン類、ニ
トロベンゼンおよびアセトフェノンのような置換芳香族
炭化水素、ならびに二硫化炭素である。塩素化脂肪族炭
化水素、特にメチレンクロライドが好ましい。

さらに、アルカリ金属塩基かアルカリ土類金属塩基の水
溶液も使用する。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムま
たは水酸化カルシウムのような水酸化物であることが最
も多い。水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、特に水酸
化す！・リウムは比較的に入手が容易で低価格であるた
め好ましい。この意味で以後本明細書中では水酸化ナト
リウムに言及することが多いであろうが、明らかに本発
明はそれに限定されるものではない。この溶液の濃度は
臨界的なものではなく、約０．２〜１９Ｍでよい。

本発明においては、ビスクロロホルメート生成反応はタ
ンク型反応器中で行なう。このような反応器としては連
続流攪拌式タンク型反応器（以後ｒＣ３ＴＲＪとする）
が含まれるが、この反応器は後述するように反応を連続
的に行なうときには特に有用である。

最初反応器中には、水、有機の液体およびビスフェノー
ルまたはその少なくとも一部から本質的になる混合物を
存在させておき、ホスゲンと塩基は後から導入する。臨
界的に重要な意味をもつ因子の中には、混合物の水相の
ｐＨおよび水相と有機相との容積比がある。これらの因
子は最初に存在させておく水の容積と塩基の添加速度を
調節することによって調節できる。

水相のｐＨは８〜１１の範囲とすべきである。

反応性のビスフェノール種の種類は周囲のｐＨと共に鹿
わると信じられる。約８．５より低いと遊離のビスフェ
ノールであり、約８．５〜１０の範囲ではモノアニオン
が次第に重要な因子となる。

それよりさらに高い値になると最も反応性の高い種であ
るジアニオンが現われて来る。しかし、約１１．２より
高くなると主要な反応はジアニオンへの変換であり、こ
の反応にはさらに多くの塩基を添加する必要があるがｐ
Ｈは実質的に高まることはない。この反応は前記のビス
フェノールがすべて変換されるまで続く。したがって、
約１１より高いｐＨでは塩基が消耗されることになる。

また高いｐＨ条件では、時に、固形物質が強く粘石して
装置特にｐＨモニタ一手段が汚れることもある。一方、
８．５以下のｐＨ値では生成物のかなりの割合がビスク
ロロホルメー！・ではなくモノクロロホルメートである
ことがしばしばである。

したがって、生成物を環状物に変換しようとするならば
上記範囲内の比較的高いｐＨ値を使用ずべきである。こ
れらのバランスをとって８，５〜１０、　５の範囲のｐ
Ｈが一般に好ましい。

ｐＨ調節の必要性が、この反応をタンク型反応器中で行
なうことの主要な理由である。もし管型反応器を使用し
たとすると、試薬の添加は、管の全長に亘って間隔をと
って塩基を導入しくこれはあまり実際的ではない）、あ
るいは管の端で他の試薬と共に塩基を導入する（その結
果、試薬が管を通って流れていく内にｐＨが連続的に下
がる）ことになる。さらに、タンク型反応器はポリカー
ボネートの製造において非常に標帛的な装置であり、本
発明の利点のひとつは常用の装置を使用することである
。

ホスゲン化終了時の水トロ対釘機相の容積比は約０、　
４〜１．０：１の範囲とすべきである。約０゜４：１よ
り低いと、ｐＨ感知手段のような反応系の一部が固体で
汚れることが多い。これは約０゜４〜０．５：１の範囲
でも起こる傾向があり、その結果ｐＨの読みが不正確に
なることがある。したがって好ましい比は約Ｏ１５〜１
．０７１である。１；１を上回るとホスゲンまたはビス
タロロホルメートの加水分解が過大になりうる。

およそ１５〜５０℃の範囲の反応温度を使用する。１５
℃より低いと反応速度が遅すぎて不便であり、５０℃を
越えると溶解しているホスゲンの充分な濃度を保つのが
困難で効率が落ちることになる。好ましい白°機の液体
、すなわちメチレンクロライドを使用すると反応は３５
〜４２℃程度の還流下で行なうことができる。反応の圧
力は通常人気圧であるが、大気圧より低い圧力も高い圧
力も所望によって使用できる。

タンク型反応器においては熱の除去と温度制御は簡１１
１な凝縮２：；によって達成できる。これは管型反応器
を使用する場合に比べてもうひとつの利点である。管型
反応器では精巧な冷却コイルまたは同等の制御手段が必
要である。しかし、このような手段も適宜タンク型反応
器で使用してもよい。

通常、反応混合物中で維持されているｐ）Ｉ値に応じて
ホスゲン添加速度を調節するのがａ利である。ｐＨレベ
ルが高い場合、この速度が遅すぎるとホスゲンと生成物
の過大な加水分解が起こるかもしれない。低めのｐＩ（
レベルはホスデン添加速度の変化によってあまり影響さ
れない。一般に、ホスゲン化を早くすると主として低分
子量のオリゴマーが生成することになるので有利である
。適当な添加速度は簡単な実験によって容易に決定する
ことができる。

反応の間、水相と有機液体相との分離を阻止するため少
なくとも充分な速度で混合物を攪拌する。

分離が起こると反応が不完全になることがある。

現実に攪拌の」１限があるわけではないが、あまりに早
く攪拌しすぎるとホスゲンの加水分解速度が大きくなる
のでホスゲンが浪費されることになりうる。

」−記の条件下で、全日としてビスフェノール１モルに
付き約１．１〜３．　０モルのホスゲンを使用すること
によってビスフェノールからビスクロロホルメートへの
ほぼ完全な変換を達成することが可能である。モル比が
３：１より大きいと浪費が多すぎる。１．１３：１の比
でビスフェノールの完全な溶解が認められることが多く
、この場合それ以上のホスゲンは単に反応が完全である
どとを確保するに過ぎない。

本発明のビスタロロホルメート製造方法は連続操作に適
合させることができる。この目的にはＣ５ＴＲが使用で
きる。このＣ８ＴＲは水、有機液体およびビスフェノー
ルの一部を初めから含有しており、それぞれの残りはパ
ラメーターを上記の範囲に維持するためにホスゲンおよ
び塩基と共に添加する。

はとんどの場合、ビスフェノールからビスクロロホルメ
ート組成物への変換をほぼ完全にするには反応時間、す
なわち滞留時間は約１０〜６０分程度が適している。反
応終了後、その後の重合の間にジアリールカーボネート
が存在しないことを確保するために未反応のホスゲンを
除くのが有利であることが多い。これは、たとえば窒素
のような不活性ガスで反応混合物をパージしたり、塩基
を加え続けて未反応のホスゲンを選択的に加水分解した
り、あるいはこれらのふたつの操作を組合せたりして実
施することができる。このホスゲンの除去は、パッチ法
の場合は反応容器中で行ない、連続法の場合は第１の反
応容器の下流にある第２の容器を使用できる。

また、この時点で水相を除去し、次いで所望によって無
機の副生物を含まないよう有機相を洗浄すると好ましい
ことも多い。このことは、ビスクロロホルメート組成物
を線状ポリカーボネートに変換しようとする場合には特
に重要である。というのは、そのような変換は水相の純
度にかなり敏感であるからである。

本発明の方法によって製造したビスクロロホルメート組
成物中の分子種の分布は、逆相高圧液液クロマトグラフ
イーによって決定できる。まず組成物をフェノールとト
リエチルアミンの等モル混合物と反応させて対応するフ
ェニルエステルを生成させる。このエステルはクロマト
グラフィー条件下では加水分解に耐性である。このフェ
ニルエステルをテトラヒドロフランと水の混合物に溶解
し、比較的無極性のＩ！Ｊ体を用いてクロマトグラフィ
ーにかける。こうすると低めの分子量の成分が最明に溶
出する。各分子種に対して２種の値を測定して同定に使
用する。すなわち、保持時間（分）と２５４　ｎｏ＋紫
外吸収ピーク下の面積とであるが、この後者の値はこの
タイプの化合物の同定に関して一意的である。

保持時間と２５４ｎＩｌｌ吸収の帰属に使用する標阜は
、ビスフェノールＡのモノ−およびジフェニルカーボネ
ートならびにビスフェノールＡダイマーのジフェニルカ
ーボネートを含めて別途に製造した線状化合物である。

それより高度のオリゴマーは同様にして検出する。

本発明の方法によって製造したビスクロロホルメート組
成物は溶媒の真空ストリッピングなどといった常用手段
によって単離することが可能である。しかし、この組成
物は後述するように単離することなくそのまま使用する
ことの方が多い。

すでに述べたように、本発明のビスクロロホルメートオ
リゴマー組成物は環状ポリカーボネートオリゴマーまた
は線状ポリカーボネートに変換できる。またこれらは、
米国特許第４，５６９，９８４号に開示されているよう
な方法によってポリエステル−ポリカーボネートに変換
もできる。

環状ポリカーボネートオリゴマーを製造するには、ビス
クロロホルメートオリゴマー組成物またはこれと少なく
とも１種のビスフェノールもしくはそのアルカリ金属塩
との混合物を、少なくとも１種の親油性で脂肪族か複索
環式の第三級アミン（すなわち、有機媒体、特に本発明
の方法でオリゴマーを製造する際に使用する有機の媒体
に可溶でしかもその中で活性が高いもの）およびアルカ
リ金属かアルカリ土類金属の水酸化物が炭酸塩の水溶液
に接触させる。この接触は、ビスクロロホルメートが、
水と共に二相系を形成する実質的に非極性のをｍ液体中
に低濃度で維持されるような条件下で行なイ〕れる。ビ
スフェノール（またはそのアルカリ金属塩）が存在する
場合、それらは一般にビスクロロホルメート−ビスフェ
ノール組成物の約５０％までであり、約２０％までであ
ることが最も多く、約１０２６までであるのが好ましい
。

後述するように、ビスクロロホルメート組成物を単独で
、またはこれとビスフェノールとの混合物を使用するの
が最も好ましい。

環状オリゴマーの製造に有用な第三級アミン類（この意
味で「第三級」とはＮ−Ｈ結合が存在しないことを意味
する）は一般に、親油性のものであり、さらに特定的に
いうとポリカーボネートの生成に有用なものである。た
とえば、米国特許第４．２１７．４３８号および第４，
３６８，３１５号に開示されている第三級アミン類を参
照されたい。これらの中には、トリエチルアミン、トリ
ーロープロピルアミン、ジエチル−〇−プロピルアミン
およびトリーローブチルアミンのような脂肪族アミン類
ならびに４−ジメチルアミノピリジン（これは本発明の
目的にとって活性のアミン基を１個だけ含有する）のよ
うな高度に求核性の複素環式アミン類がある。好ましい
アミン類は反応系の有機相に優先的に溶解するもの、す
なわち有機−水分配係数が１より大きいものである。こ
のことは重要である。というのは、環状オリゴマー混合
物の生成にはアミンとビスクロロホルメート組成物との
間の緊密な接触が必須であるからである。多くの場合そ
のようなアミン類は少なくとも約６個の炭素原子を含何
しており、約６〜１４個の炭素原子を含有しているのが
好ましい。

最も有用なアミン類は、１−位と２−位の炭素原子上に
分枝をもたないトリアルキルアミン類である。特に好ま
しいのは、アルキル基が約４個までの炭素原子を含有し
ているトリーｎ−アルキルアミン類である。トリエチル
アミンが最も好ましい。その理由は、特に入手が容易で
あり、価格が低く、線状オリゴマーと高分子量ポリマー
の割合が低い生成物の製造に有効であるからである。

適したアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化
物または炭酸塩の水溶液（以後「金属塩基溶液」という
ことがある）としてはリチウム、ナトリウム、カリウム
もしくはカルシウムの水酸化物、またはナトリウムもし
くはカリウムの炭酸塩がある。リチウム、ナトリウムま
たはカリウムの水酸化物を使用することが最も多く、入
手容品性と比較的低価格のために水酸化ナトリウムが好
ましい。この溶液の濃度は特に臨界的なものではなく、
約０．２〜１６Ｍでよい。

環状オリゴマーの製造方法における四番目の必須成分は
水と二相系を形成する実質的に非極性の有機液体である
。ビスクロロホルメート組成物の製造に関して上述した
液体が適しており、好ましいものも上述の通りである。

環状オリゴマー組成物を製造するには、ビスクロロホル
メートまたはビスクロロホルメート−ビスフェノール組
成物が低濃度で存在するような条件下で試薬と成分とを
接触状態に維持する。を機の液体を大計に必要とする現
実の高希釈条件を用いてもよいが、通常は価格と便利さ
の点から好ましくない。その代りに、当業者には公知の
疑似的な高希釈条件を使用できる。たとえばこの方法の
ひとつの態様では、溶媒を含有する反応容器にビスクロ
ロホルメート組成物（および必要に応じてその他の試薬
）を徐々に加える。ビスクロロホルメート組成物をその
ままで（すなわち溶媒を用いずに）添加するのもこの態
様の範囲内であるが、上述したように有機の液体に溶か
した溶液とじて加えるのが好ましいことが多い。この目
的に使用する有機の液体の割合は特に臨界的なものでは
なく、約２５〜７５重量％、特に約４０〜６０％が好ま
しい。

反応温度は通常およそ０〜５０℃の範囲であり、およそ
０〜４０℃が最も普遍的であり、２０〜４０℃が好まし
い。

高分子量ポリマーならびに不溶性および／または処理し
にくい副生物に対して環状オリゴマーの収率と純度を最
大にするには、ビスクロロホルメートまたはビスクロロ
ホルメート−ビスフェノール組成物を溶解するのに使用
した場合にはその液体も含めて反応系中の有機液体１リ
ツトルに付き、前記組成物を約１．５モル以下で使用す
るのが好ましい。前記の組成物がすべてビスクロロホル
メートで構成されている場合にはこの組成物を約０゜０
０３〜１．０モル／リットル使用するのが好ましく、ビ
スクロロホルメートとビスフェノールまたはその塩との
混合物であれば約０．５モル／リットルまでが好ましい
。これは前記組成物を徐々に加える際の有機液体中のモ
ル濃度ではないことに注意すべきである。なぜなら、こ
の組成物は反応系に加えられるとすぐに消費されてしま
うからである。

試薬のモル割合は収率と純度を最大にするためのもうひ
とつの重要な特徴を構成している。アミン対単独で使用
したときのビスクロロホルメートの好ましいモル比は約
０．　１〜１．０：１で、約０．１５〜０．６：１であ
るのが最もＷ１的であり、金属塩基溶液対前記組成物の
好ましいモル比は約１．５〜３；１であり、約２〜３：
１のことが最も多い。ビスクロロホルメート−ビスフェ
ノール（またはその塩）組成物を使用する場合は、アミ
ンに対する好ましいモル比は約０．１〜０゜５：１であ
り、金属塩基溶液に対しては上記と同じである。ただし
、ビスフェノール塩を形成するのに用いた水酸化物があ
ればそれも含める。

環状ポリカーボネートの製造全体に必要とされるホスゲ
ンの二を最小限にするのが望まれる場合にはビスフェノ
ールのアルカリ金属塩を使用することは特に価値がある
。ビスクロロホルメート組成物を単独で使用した場合、
ビスクロロホルメートの生成に使用したホスゲンの半分
は、ビスクロロホルメートから環状物への変換の際の加
水分解によって失われる。一方、各クロロホルメート残
ノλは理論的には、ビスフェノール塩残基が充分に７７
　／ｌＥ　していればそのビスフェノール塩残基と反応
してカーボネート基を形成することができる。

実際、これらの条件下ではビスフェノール塩の環状物中
への合体は不完全であることが一般に見出されている。

したがって、未反応ビスフェノールは通常、そのアルカ
リ金属塩として除去する必要がある。

環状オリゴマー混合物を製造するのに特に好ましい方法
では、反応条件下で反応系の有機相に優先的に溶解する
少なくとも１種の脂肪族か複素環式の第三級アミンを使
用し、ビスクロロホルメートまたはビスクロロホルメー
ト−ビスフェノール組成物およびアミンと金属塩基溶液
の少なくとも一部を同時に０機の液体またはこれと水と
の混合物に徐々に加えて反応を実施し、こうして形成さ
れた環状オリゴマーを回収する。この場合、前記の液体
または混合物はおよそ０〜５０℃の範囲の温度に維持し
、ビスクロロホルメートまたはビスクロロホルメ−１・
−とスフエノール組成物の使用はは反応系に存在する有
機の液体各１リットルに付き約０．７モルまでとし、前
記組成物に対するアミンと金属塩基溶液の全モル割合は
おおよそ次のようにする。

アミン−０，０６〜２．０：１ 金属塩基溶液−２〜３：１゜ この態様におけるいくらか重要なファクターは利用可能
なアミンの濃度であり、これはビスクロロホルメート組
成物の全添加時間の間中可能な限り一定の濃度に維持す
べきである。前記の組成物を導入する反応容器中にアミ
ンの全部が存在しているとその濃度は主として希釈によ
り着実に低下する。一方、前記組成物の導入の間連続的
かまたは間隔をおいて等ｍずつアミンを導入するとその
利用可能な濃度は最１１ノは低く、添加時間の間は多少
とも着実に増加する。これらの疫動の結果生成物中には
高分子量のポリマーが多くしかも常に変動する割合で存
在することになりうる。

この態様においてビスフェノールまたはその塩を使用す
る場合、この試薬が前記組成物の反応の終了近くに加え
た部分に存在していなければ環状物の収率は通常最適に
なる。言いかえると、いずれのパッチもビスクロロホル
メート組成物を単独で添加する期間によって終了するの
が好ましいことが多い。

アミンは最初に大部分、通常全量の約４０〜９５重量％
、好ましくは約４０〜７５ｆｆｆｆｆｉ％を導入し、そ
の後残りを漸増的か連続的に添加すると有利であること
が判明した。この手順によると、利用可能なアミンの濃
度が有機相中で全添加時間の間かなり一定のレベルに維
持され、生成物中の高分子量ポリマーの割合を最小限に
することが可能になる。典型的な場合、高分子量ポリマ
ーの含量はこの添加モードを使用すると１０％以下とな
る。

これらの条件の下で反応容器は最明全金属塩基溶液の約
５〜４０％を、好ましくは約５〜３０％を含有している
のが通常ａ利である。残りはやはり連続的か漸増的に導
入する。上に記載した態様と同様に有機の液体の他の一
部分をビスクロロホルメート組成物の溶剤として使用し
てもよい。

この好ましい態様の他の主要な利点の中には、試薬の希
釈度が臨界的な意味をもたないことと、反応の規模にか
かわりなく添加と反応が比較的に短時間で完了できるこ
とがある。普通、この方法によって環状オリゴマーを完
全に製造するには約２５〜３０分しかかからず、環状オ
リゴマーの収率は８５〜９０％以上となる。これに対し
て、あまり好ましくない態様を使用すると、反応の規模
にもよるが、８〜１０時間もの添加時間が必要となり、
粗生成物は分子量が約４，０００〜１０゜０００の線状
副生物をかなりの割合で含有することがあり、このよう
な副生物は除去しないと連鎖移動剤として機能してその
後の重合に干渉しつる。

この好ましい態様においては反応混合物のｐＨは約９〜
１４の範囲が典型的であり、約１２が好ましい。

高分子量ポリマー（すなわち、重合度が約３０より大き
い線状ポリカーボネート）を始めとして望ましくない不
純物は、固体または溶液状の粗生成物を前記の不純物に
対する非溶剤と合わせるといったような常用の操作によ
って必要な量にまで環状オリゴマーから除去することが
できる。非溶剤の例としては、アセトンやメチルイソブ
チルケトンのようなケトン類および酢酸メチルや酢酸エ
チルのようなエステル類がある。

環状オリゴマーの回収は、通常、希釈剤から（減圧蒸発
のような公知の方法によって）そして場合によっては高
分子量ポリマーおよびその他の不純物から環状オリゴマ
ーを単に分離することである。回収の程度は生成物の目
的とする最終用途に依存する。

環状オリゴマーの製造の際にビスフェノールビスクロロ
ホルメートではなくビスクロロホルメートオリゴマー組
成物を使用することのひとつの利点は、ホスゲンの使用
量を全体として減らせることである。ビスフェノールの
各分子はホスゲン２分子と反応してビスクロロホルメー
トを形成し、その内のひとつはオリゴマー生成および／
または環状化の際に失われるのであるから使用したホス
ゲンの全浪費量は５０％である。ビスクロロホルメート
オリゴマー組成物を使用する場合も同様であるが、前記
組成物の製造に使用するホスゲンの全分子数は１．　５
以下であり、したがって浪費も少ない。この利点が、必
要に応じて環状物または線状ポリカーボネートのいずれ
かの製造にビスクロロホルメートオリゴマーを使用でき
る可能性と相俟って、環状オリゴマー生成物中の高分子
量ポリマーの割合が多少高めであるという不利な点を捕
って余りあるのである。

線状ポリカーボネートを製造するには、業界で公知の一
般的な方法に従って、本発明の方法によって製造したビ
スクロロホルメート組成物を界面ポリカーボネート生成
触媒および酸受容体と接触せしめて界面で縮合すればよ
い。この界面反応は通常水−有機液体混合物中で行なわ
れ、その際の適切な有機の液体は前述のものであり、特
にメチレンクロライドである。触媒は、上記の第三級ア
ミン類、特にトリエチルアミン、または業界でホスゲン
とビスフェノールとの反応において有効であることが知
られているタイプの第四級アンモニウムもしくはホスホ
ニウム塩またはアミジンでよい。酸受容体は、これもす
でに述べたタイプのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩基が典型的である。一般にこの反応はおよそθ〜
１００”Ｃの範囲の温度、好ましくはおよそ２５〜５０
℃の範囲の温度で、約１０を越えるｐＨ，最も普通の場
合は約１０〜１４の範囲のｐＨ，好ましくは約１１〜１
２．５のｐＨで、ビスクロロホルメート全体を基準にし
て約０．０２５〜３．０モル％の範囲内の量の触媒を用
いて行なうことができる。

また環状オリゴマーの生成に関してすでに述べたように
反応混合物中に少なくとも１種のビスフェノールまたは
その塩が同時に存在していてもよい。

すでに述べたタイプのタンク型反応器を少なくとも１個
使用する手順によってビスクロロホルメート組成物から
ポリカーボネートを製造するのが特に宜利であることが
判明した。したがって本発明のもうひとつの一面は線状
ポリカーボネートの製造方法であり、この方法は次の工
程からなる。

（Ａ）上に述べた手順によってビスクロロホルメートオ
リゴマー組成物を調製し、 （Ｂ）タンク型反応器中で、有効に攪拌しながら、前記
ビスクロロホルメート組成物、水および実質的に不活性
で実質的に水不溶性の有機液体の混合物中に界面ポリカ
ーボネート生成触媒を通し、同時に、前記混合物の水相
を約１０〜１４の範囲のｐＨに維持するような速度でア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基水溶液を導入
しくただし、触媒添加の速度は制御された条件下でポリ
カーボネートの生成が行なわれるように調節する）（Ｃ
）前記線状ポリカーボネートを回収する。

本発明の線状ポリカーボネートの製造方法はパッチ式と
連続式のいずれでも実施できる。パッチ式で行なう場合
、工程ＡとＢで同じタンク型反応器を使用するのが便利
なことが多い。工程Ａの生成物の水相は工程Ｂを始める
前に除去してもよいし、あるいは反応器内に両方の相が
残っていてもよい。一般に、水相対有機相の容積比は工
程Ａより工程Ｂの方が多少高めになるように充分な水を
添加する。この容積比は約０．　８〜ｔ、Ｓ：１の範囲
であることが最も多い。

界面ポリカーボネート生成触媒は、ポリカーボネートへ
の制御された変換が行なわれるような速度で混合物中に
通す。適切な速度は簡単な実験によって容易に決定する
ことができる。最も普通の場合添加時間は約１〜２０分
であり、約５〜１゜分が好ましい。塩基水溶液は、アル
カリ性ｐＨを最も普通の場合には約１０〜１２．５の範
囲に維持するために同時に添加する。

ポリカーボネートの分子量を調節するために有効口のモ
ノヒドロキシ芳香族化合物（たとえばすでに述べたフェ
ノール、ｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノ
ールなど）を使用することも本発明の範囲内である。こ
の分子量調節剤は、ビスクロロホルメート縮合触媒と同
様に、しばしばこれと混合して、反応混合物中に通して
もよいし、あるいは前記触媒より前に導入してもよい。

その量は生成物の所望の分子量と分子量分布に依存し、
ビスクロロホルメート組成物中の構造単位を基準にして
約１〜１０モル％であることが最も多い。

使用する有機の液体が好ましいメチレンクロライドであ
るかまたはそれと似た沸点をもっている場合工程Ｂは還
流下で実施するのが便利である。

通常の条件下では１回のパッチに必要な反応時間は約２
０〜４０分である。

工程Ｃ１すなわち線状ポリカーボネートの回収は、非溶
剤によって沈澱させたり、溶媒を蒸発したり、および／
または濾過したりするという常用の操作によって達成す
ることができる。得られる水相は捨ててもよいし、ビス
クロロホルメートの製造は通常ポリカーボネートの製造
程には水の純度に対して敏感でないからこの水相を工程
Ａで再利用してもよい。

線状ポリカーボネートを連続的に製造する場合、Ｃ５Ｔ
Ｒを２個続けて使用する。この際工程Ａで第１のＣ５Ｔ
Ｒを使用し、工程Ｂで第２のＣ５ＴＲを使用する。ホス
ゲンおよび場合によって水相を除去するのに適した容器
を２個のＣ５ＴＲの間に置いてもよい。通常、ビスクロ
ロホルメート組成物の溶液、触媒または触媒と分子量調
節剤の組合せ、および塩基水溶液は別個に第２のＣ５Ｔ
Ｒ中に導入し、有機液体中の線状ポリカーボネート生成
物の溶液は通常水相と共に第２のＣ８ＴＲから連続的に
取出す。

これらの条件下で第２のＣ５ＴＲでのビスクロロホルメ
ートから線状ポリカーボネートへの変換は不完全な場合
が見られることがある。その場合には、生成物の分子量
を増大させるために別の反応系を使用してもよい。その
際必要に応じてｐＨ調節用の塩基をさらに加える。この
別の反応系は通常、逆混合を制限した条件下、すなわち
プラグ流れに近い条件下で作動させるべきである。「プ
ラグ流れ」という用語はレーベンシュピール（Ｌθｖｃ
ｎｓｐｌｏｌ）の「化学反応工学（Ｃｈｅｍｌｃａｌ　
Ｒｅａｃｔｉｏｎ１シｎｇｌｎｃｅｒｌｎｇ）　Ｊ第２
版、第９７頁に次のように定義されている。

反応器を通る流体の流れは規則的で、流体の一部分がそ
の前後の部分と入りまじったり混合したりしないという
ことを特徴とする。現実にはプラグ流れ式反応器内では
流体の横方向の混合が行なわれているのであろうが流路
に沿った混合や拡散はないはずである。

したがって本明細書中では「逆混合が制限された」とい
うことは、高分子量のポリカーボネートと低分子量のポ
リカーボネートの混合がほとんど起こらず、理想的には
まったく起こらないということである。逆混合が制限さ
れた反応系は複数の連続したＣ３ＴＲおよび連続流れ成
骨型反応器、特に逆方向の流れを最小にするためにバッ
フル、パツキン、複数の反応帯域などが存在するような
ものが包含される。

本発明において使用する典型的な逆混合制限式反応器は
、流体がある帯域からその前の帯域へ流れていくのを制
限する水平のバッフルによって多数の反応帯域に分けら
れている。そのような反応器をさして以後「多帯域反応
器」ということが多い。このような反応器内の逆混合の
程度は帯域の数やカラムの断面積に対する水平バッフル
の断面積などのような設計上変更できる要素によって調
節することができるということが当業者には分るであろ
う。典型的な多帯域反応器は直立円筒容器である。各段
階で有効な混合が得られるように攪拌するのが好ましく
、通常はタービン型攪拌機によって行なう。しかし往復
連動板式攪拌機、静的ミキサーなどといったような他の
混合方法を使用することもできる。ポリカーボネート溶
液と塩基水溶液の亜流または向流のいずれも使用できる
。

向流の場合は通常攪拌が必要である。

この多帯域反応器内の帯域の数は明らかに１個より大き
い。なぜならば、１個の帯域は１つのＣ５ＴＲに等しい
からである。当業者に理解されるとおり帯域を多くすれ
ばするほど逆混合の制限の程度は高くなる。現状では、
逆混合を意味がある程に制限するためには少なくとも２
個の帯域が必要であると思われ、少なくとも５個の帯域
があると好ましい。帯域の数は一般に工程経済によって
　・決まるであろう。というのは、帯域の数が増えれば
それだけ反応器の費用も上昇するからである。

実際には５０個を越える帯域をもつ反応器は考えられず
、通常は約５〜２０個の帯域が受入れられる。

この別の反応系の温度は通常Ｃ５ＴＲの温度より多少低
めとする。なぜなら、主要な反応は大きいオリゴマーが
縮合して高分子量のポリマーを生成する反応であり、単
位時間当たりの反応の数は比較的に小さいからである。

典型的な温度はおよそ２０〜３５℃の範囲内である。ま
た、この別の反応系では比較的少量の塩基を必要とする
場合が多く見られる。

本発明の線状ポリカーボネート製造方法の別の利点は、
ビスフェノールからポリカーボネートへの全変換の厳密
な制御が可能になるということである。これは確かであ
り、というのは、全変換を二つの部分に分けると、すな
わち第１はビスタロロホルメートオリゴマーの製造であ
り、第２はその後の重合であるが、このようにすると温
度とｐＨの制御は比較的簡単な手段で容易にできるから
である。

ここで図面を参照する。第１図は本発明に従って線状ポ
リカーボネートを製造する際に使用するのに適した反応
系を示しており、第２図は上述の別の反応系として有用
な多帯域式逆混合制限型反応器の概略図であり、第３図
は第２図の３−３線に沿った前記反応器のひとつの段階
の断面図である。

第１図に示されているように、Ｃ５ＴＲ２は攪拌手段４
（典型的にはかい形攪拌機）、凝縮器６および窒素パー
ジ手段（図示してない）を備えたビスクロロホルメート
製造用容器である。ビスフェノール、メチレンクロライ
ド、水酸化ナトリウム水溶液およびホスゲンはそれぞれ
８．１０．１２および１４から混合物を攪拌しながら連
続的に導入する。ホスゲンは適切なスパージ手段によっ
て導入する。温度制御はこの系を還流下に保つことによ
って行なう。

Ｃ５ＴＲ２からのオーバーフローは、ライン１６を介し
て、任意に設けられたホスゲンと水を除去する容器（図
示してない）に通し、その後攪拌手段２０、凝縮器２２
および任意の窒素パージ手段（図示してない）を備えた
第２のＣ８ＴＲ１ｇに通ず。界面ポリカーボネート生成
触媒と分子量調節剤は２４でメチレンクロライド溶液と
して導入し、水酸化ナトリウム水溶液（比較的純粋な水
に溶かしたものが好ましい）は２６で導入する。

Ｃ５ＴＲ１８からの流出物は通常線状ポリカーボネート
であり、これは分子量を高めるためにさらに反応させる
ことができる。この流出物はライン２８を介して逆混合
制限型反応器３０の下端に通す。この反応器は第２図に
さらに詳しく示しである。

第２図に示した反応器３０は１０個の帯域をもっており
、そのうちのひとつを３２で示し、その断面図を第３図
に示した。Ｃ５ＴＲ１８からの有機相はライン２８を介
して入り、同時に必要に応じてライン３４を介して水酸
化ナトリウム水溶液を導入する（向流添加も使用できる
）。

各帯域の中央にはタービン攪拌機３８があり、これらの
攪拌機はすべてシャフト４２を介してモーター４０によ
って駆動されている。各帯域には、４個の等間隔の垂直
バッフル４４と水平バッフル４６が備わっており、後者
のバッフル４６は反応器３０の内壁に取付けられた外側
部分４８とシャフト４２に取付けられた交差部分５０と
からなっている。これらの外側部分４８と内側部分５０
との間には逆混合を制限された環状領域５２が形成され
ている。通常、環状領域５２は反応器３０の断面積の約
２〜１５％を占めており、約４〜８％のことが最も多い
。

生成物溶液と水相の混合物はライン３６を介して取出す
。これらの二つの相を分離し、常法によって何機相から
ポリカーボネートを回収する。水相を形成している消費
された塩基溶液は１２でＣ３ＴＲ２に入れる水酸化ナト
リウム水溶液を製造するために循環利用してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１〜５ 反応器は、２枚の平らな羽根のあるタービンインペラー
、ｐＨプローブ、熱雷対、−１８℃に冷却された２個の
凝縮器、および２本の添加用チューブ（１本はホスゲン
用、他の１本は水酸化ナトリウム水溶液用）を備えた１
リツトルのジャケット付きバッフル式容器であった。

まず反応器にメチレンクロライドを５００ｍ１゜測定し
た量の水およびビスフェノールＡを１１４ｇ（０，５モ
ル）入れた。反応器を２５〜３０°Ｃに加熱し、窒素で
パージした。その後４５０ｒｐｍで攪拌しながら３．７
１ｇ／分で２０分間（全部で０．７５モル）ホスゲンを
通じた。同時に５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて
所望のｐＨを保った。

ホスゲン化が２０分間進行した後、所望のｐＨを保つよ
うに水酸化ナトリウム水溶液を添加し続けながら反応器
を５分間窒素でパージした。生成物は高圧液体クロマト
グラフィーで分析した。

関連するパラメーターと結果を表Ｉに示す。ビスクロロ
ホルメートとモノクロロホルメートはそれぞれｒＢＣＦ
ＪおよびｒＭｃＦＪで示しである。

ｒｐｃ、ｉリボマー」はヒドロキシで末端が停止してい
る種を示す。高分子量のポリマーは実施例３の生成物で
検出されただけであり、それも微量でしかなかった。

表　　　１ ＊実際の値は約１．０〜１．５だけ大きい。

まず実施例１を見ると分るように、水相と有機相との容
積比が低いとｐＨの監視と制御に問題が生じた。これは
ｐＨプローブに厄介な固体がくっついて読みを狂わすか
らである。

実施例２から明らかなように、約９より低いｐＨ値では
生成物中のモノクロロホルメートの割合が大きくなりう
る。最も好ましい生成物の分布は実施例３〜５であり、
この場合ｐＨと容積比が両方とも好ましい範囲であった
。

実施例６ 別々の二つの実験で、２５０ｍ１のモートン（Ｍ。

ｒｔｏｎ）フラスコに、メチレンクロライドを５５ｍ１
゜５０％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍｌ、水を８
ｍｌ、およびトリエチルアミンを０．６８ｍ１入れた。

この混合物を攪拌しながら還流するまで暖め、ビスクロ
ロホルメートのメチレンクロライド溶液（実施例１と４
で製造したもの）４０ｍｌを３０分かけて加えた。同時
に、最明の２５分間に５０％水酸化ナトリウム水溶液を
５ｍｌ加え、３分間隔で１０等量ずつトリエチルアミン
を０．０５ｍ１加えた。所望の環状ポリカーボネートオ
リゴマー混合物が得られた。実施例１のビスクロロホル
メート組成物から得た生成物は高分子量ポリマーを２８
゜７％含有しており、実施例４のビスクロロホルメート
混合物から得た生成物は高分子量ポリマーを２１．５％
含有していた。

実施例７ ５００ｍ１のモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコに、実
施例４の有機相を１００ｍ１と水を１４０ｍ１入れた。

フェノールを４８５ｍｇとトリエチルアミンを８４−ｇ
（それぞれオリゴマー組成物の構造単位を、２！学にし
て６．２２モル９６および１モル９６）合釘するメチレ
ンクロライド溶液５ｍｌを注射器に入れた。

５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応混合物のｐ
Ｈを１２に調節し、所望のｐＨｆ！−維持するために水
酸化ナトリウムを加え続けながら５分間に京って触媒溶
液を計量して加えると共にかい形攪拌機を用いて４００
ｒｐｍで混合物を攪拌した。

２０分後反応混合物を分析したところ、重量平均分子量
が３４，０００で、２５℃のクロロホルム中で測定した
開存粘度が０．３７ｄｌ／ｇの線状ビスフェノールＡポ
リカーボネートが生成していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従って線状ポリカーボネートを製造す
る際に使用するのに適した反応系を示した図、第２図は
別の反応系として有用な多帯域式逆混合制限型反応器の
概略図であり、第３図は第２図の３−３線に沿った前記
反応器のひとつの段階の断面図である。 ２・・・・・・第１のＣ５ＴＲ，１８・・・・・・第２
のＣ５ＴＲ。 ３０・・・・・・逆混合制限型反応器。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）タンク型反応器中の水、実質的に不活性で実質的
   に水不溶性の有機の液体、および少なくとも１種のジヒ
   ドロキシ芳香族化合物から本質的に成る不均一混合物中
   にホスゲンを通し、同時に、前記混合物の水性相を８〜
   １１の範囲のｐＨに維持するような速度でアルカリ金属
   またはアルカリ土類金属塩基の水溶液を導入することか
   らなっており、前記混合物の温度を約１５〜５０℃の範
   囲に維持し、ホスゲン化終了時の水性相対有機相の容積
   比を約０．４〜１．０：１の範囲とし、ホスゲンの全使
   用量をジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり少なくと
   も約１、１モルとし、前記混合物を水性相と有機液体相
   の分離を阻止するのに少なくとも充分な条件下で攪拌す
   ることを特徴とする、芳香族ビスクロロホルメート組成
   物の製造方法。
2. （２）有機の液体がメチレンクロライドであり、塩基が
   水酸化ナトリウムであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
3. （３）ジヒドロキシ芳香族化合物が式： ＨＯ−Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２−ＯＨ （式中、Ａ＾１およびＡ＾２の各々は単環式で二価の芳
   香族基であり、Ｙは１個または２個の原子がＡ＾１とＡ
   ＾２とを隔てる橋かけ基である）を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. （４）ｐＨが８．５〜１０．５の範囲であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）ホスゲン化終了時の水性相対有機相の容積比が約
   ０．５〜１．０：１の範囲であることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）ホスゲンの全使用量がジヒドロキシ芳香族化合物
   １モル当たり約１．１〜３．０モルの範囲であることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）反応をパッチ式に行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。
9. （９）タンク型反応器が連続流攪拌式タンク型反応器で
   あり、反応を連続的に行ない、ジヒドロキシ芳香族化合
   物および有機の液体はその一部を最初から存在させてお
   き、残りはホスゲンおよび塩基と同時に添加することを
   特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。
10. （１０）ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡ
    であることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の
    方法。
11. （１１）（Ａ）タンク型反応器中の水、実質的に不活性
    で実質的に水不溶性の有機の液体、および少なくとも１
    種のジヒドロキシ芳香族化合物から本質的に成る不均一
    混合物にホスゲンを通し、同時に、前記混合物の水性相
    を８〜１１の範囲のｐＨに維持するような速度でアルカ
    リ金属またはアルカリ土類金属塩基の水溶液を導入する
    （ただし、前記混合物の温度は約１５〜５０℃の範囲に
    維持し、ホスゲン化終了時の水性相対有機相の容積比は
    約０．４〜１．０：１の範囲とし、ホスゲンの全使用量
    はジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり少なくとも約
    １．１モルとし、前記混合物は水性相と有機液体相の分
    離を阻止するのに充分な条件下で攪拌する）ことによっ
    てビスクロロホルメートオリゴマー組成物を調製する工
    程と、（Ｂ）タンク型反応器中で有効に攪拌 しながら、前記ビスクロロホルメート組成物、水および
    実質的に不活性で実質的に水不溶性の有機液体の混合物
    中に界面ポリカーボネート生成触媒を通し、同時に、前
    記混合物の水性相を約１０〜１４の範囲のｐＨに維持す
    るような速度でアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩
    基の水溶液を導入する（ただし、この触媒添加の速度は
    制御された条件下でポリカーボネートの生成が行なわれ
    るように調節する）工程と、 （Ｃ）線状ポリカーボネートを回収す る工程 とからなる、線状ポリカーボネートの製造方法。
12. （１２）界面ポリカーボネート生成触媒が第三級アミン
    であり、工程ＡおよびＢの有機液体がメチレンクロライ
    ドであり、工程ＡおよびＢの塩基が水酸化ナトリウムで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の
    方法。
13. （１３）第三級アミンがトリエチルアミンであり、ジヒ
    ドロキシ芳香族化合物が式： ＨＯ−Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２−ＯＨ （式中、Ａ＾１およびＡ＾２の各々は単環式で二価の芳
    香族基であり、Ｙは１個または２個の原子がＡ＾１とＡ
    ＾２とを隔てる橋かけ基である）を有することを特徴と
    する特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. （１４）（ａ）反応混合物を不活性ガスでパージするか
    、または（ｂ）塩基を加え続けて未反応のホスゲンを加
    水分解するかの少なくともいずれかによって工程Ａの生
    成物から前記ホスゲンを除去することを特徴とする特許
    請求の範囲第１３項に記載の方法。
15. （１５）ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡ
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載
    の方法。
16. （１６）工程ＢにおけるｐＨが約１１〜１２．５の範囲
    であり、ポリカーボネートの分子量を調節するのに有効
    な量のモノヒドロキシ芳香族化合物も添加することを特
    徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。
17. （１７）工程ＡおよびＢを同一のタンク型反応器内でパ
    ッチ式に行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１５
    項に記載の方法。
18. （１８）工程ＡおよびＢを連続した二つの連続流攪拌式
    タンク型反応器内で連続的に行ない、工程Ａにおいて、
    ジヒドロキシ芳香族化合物および有機の液体はその一部
    を最初から存在させておき、残りはホスゲンおよび塩基
    と同時に添加することを特徴とする特許請求の範囲第１
    ５項に記載の方法。
19. （１９）反応を連続的に行ない、ただし、工程Ａは、ジ
    ヒドロキシ芳香族化合物および有機の液体の一部を最初
    から存在させておき、残りをホスゲンおよび塩基と同時
    に加える連続流攪拌式タンク型反応器内で行ない、工程
    Ｂは第２の連続流攪拌式タンク型反応器内で行い、次い
    で逆混合を制限した条件下で作動する別の反応系で続行
    することを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の
    方法。
20. （２０）別の反応系が多数の反応帯域を含む連続流式管
    型反応器であることを特徴とする特許請求の範囲第１９
    項に記載の方法。