JPH032216A - 低割合のホスゲンを使用するオリゴマー状カーボネートビスクロルホルメートの製造法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオリゴマー状カーボネートビスクロルホルメー
ト組成物の製造法に関する。特に本発明はホスゲンの使
用量を最低限に抑えてオリゴマー状カーボネートビスク
ロルホルメートを製造する方法に関するものである。

従来の技術 ビスクロルホルメートオリゴマー組成物及びそれらの製
造法ならびにそれらを線状ポリカーボネートに転化する
方法は当該技術において既知である。これらの技術につ
いては、たとえば米国特許節３．６４６，１０２号、同
第４，０８９，８８８号、同第４，１２２，１１２号及
び同第４，７３７．５７３号明細書に記載されているの
で参照されたい。

ビスクロルホルメートオリゴマー組成物からの線状ポリ
カーボネートの製造における主たる利点は生成物の純度
が他の既知の方法に比較して良好である点である。この
ことはフェノール、ｔ−ブチルフェノール又はｐ−クミ
ルフェノールのような末端キャップ剤の使用によってポ
リカーボネートの分子量を調節する場合に特に顕著であ
る。ホスゲンを使用する反応混合物中にかかる末端キャ
ツブ剤を使用すると副生物としてジフェニルカーボネー
トのようなジアリールカーボネートの形成が惹起される
。

かかるジアリールカーボネートの存在は成形操作におい
て困難を惹起し得ることは既に認識されている。これら
は成形されたポリカーボネート物品を金型からとり出す
際に生ずる問題、速いサイクル時間を用いて成形物品を
製造する場合に生ずる問題及び物理的又は光学的欠陥の
ある表面をもたない成形物品を製造する場合に生ずる問
題を包含し得る。かかる問題は、たとえば光学ディスク
の成形における場合のごとく、かかる成形物品の形状の
規則性が最重要な問題である場合には特にやっかいであ
る。ビスクロルホルメートオリゴマーを使用することに
よってジアリールカーボネートの形成及びそれに付随す
る問題は回避される。

前記引用した米国特許節４．７３７，５７３号明細書の
記載によれば、芳香族ビスクロルホルメート組成物はホ
スゲンとジヒドロキシ芳香族化合物とを塩基水溶液及び
実質的に不活性なかつ実質的に水に不溶性の有機液体の
存在下で反応させることによって製造される。この反応
は逆混合条件下で、すなわち捨型反応器中で、制御され
たｐＨ条件において生起し、その際塩基水溶液は反応混
合物の水性相を８〜１１の範囲のｐＨに保持するような
速度で添加するものである。ホスゲン化の反応時間は１
０〜３０分の範囲である。このビスクロルホルメート組
成物をついでポリカーボネート界面形成触媒、たとえば
トリアルキルアミン、及び末端キャップ剤、たとえばフ
ェノールと界面的に反応させることによって線状ポリカ
ーボネートを製造することができる。

この従来技術の方法は二つの点で改良することが望まし
い。第一に、この反応において使用されるホスゲン対ジ
ヒドロキシ芳香族化合物のモル比は所望の比よりも高い
ものである。

従来技術の方法においては、ホスゲン化反応の実施条件
シすなわち８〜１１のｐＨ値及び１０〜３０分のホスゲ
ン化時間は通常はぼ二量体又は三量体の範囲のオリゴマ
ーの生成をもたらす。これらのオリゴマーの形成にはジ
ヒドロキシ芳香族化合物１モル当りそれぞれ少なくとも
３／２モル〜４／３モルのホスゲンを必要とする。ホス
ゲンは危険物質でありかつその使用は製造場所に厳しい
環境及び安全上の制約を課するので、ジヒドロキシ芳香
族化合物の単位当りのホスゲン使用量を最低限に抑える
ことが望ましい。

次式はホスゲン及びジヒドロキシ芳香族化合物からのビ
スクロルホルメートの製造の化学は論を示すものである
。

（式中、Ｒは後記の意義を有しモしてｎはビスクロルホ
ルメート生成物の平均重合度である。）上記の式から認
め得るごとく、オリゴマーの平均重合度はホスゲン対ジ
ヒドロキシ芳香族化合物のモル比に逆比例する。したが
ってこの比を最低限に抑えるためにホスゲン化工程中に
より長鎖のオリゴマーを製造することが望ましい。

前述した従来技術の方法において改良が望まれる第二の
点は重合工程において使用された水性液体及び有機液体
をホスゲン化反応器に再循環する前にこれらの液体から
トリアルキルアミン触媒を完全に除去する必要がある点
である。これらの液体からトリアルキルアミンを完全に
除去するためには追加の処理装置及び追加のエネルギー
を必要とする。したがってトリアルキルアミンを含有す
る水性及び有機液体の存在下でホスゲン化を有効に行な
うことが望まれる。

発明の要旨 本発明は少なくとも一種のジヒドロキシ芳香族化合物、
ホスゲン、アルカリ金属又はアルカリ土金属塩基、水、
塩素化脂肪族有機液体及びトリアルキルアミンを約１５
〜５０℃の範囲の温度で界面反応させることによってオ
リゴマー状芳香族カーボネートビスクロルホルメート組
成物を製造する際、水性相対有機液体の容積比が約０．
５〜１゜０：１であり、塩基対ジヒドロキシ芳香族化合
物のモル比が約２．　０〜２．４：１であり、ホスゲン
対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が約１゜０８〜１
．５０：１でありかつトリアルキルアミンをジヒドロキ
シ芳香族化合物に対して杓０，０１〜約０．３５モル％
の範囲の瓜で存在させ、かつつぎの工程、すなわち （Ａ）ジヒドロキシ芳香族化合物、塩素化脂肪族有機液
体、水、トリアルキルアミン及び塩基の全使用量のθ％
〜約１５９６の塩基の混合物を調製し； （Ｂ）工程（Ａ）の混合物に（＋）ホスゲン及び（ｉｉ
　）塩基を同時に添加し、しかも（ｉ）ホスゲンは約１
０〜３０分の期間で添加し、一方（ｉ１）塩基はホスゲ
ン添加期間の約１〜約２０％である初期段階の間は混合
物の水性相のｐＨを少なくとも約７．５に調整しかつそ
の後その値を保持するに足る割合で添加しそしてホスゲ
ン添加時間の残余の期間中は約７．５〜約１０．５の範
囲の目標のｐＨ値を保持するに足る割合で添加するもの
とし； （Ｃ）ホスゲンの添加が完了した時点で塩基の添加を停
止し； それによってオリゴマー状芳香族カーボネートビスクロ
ルホルメート生成物を有機液体中に生成せしめる、こと
を特徴とするオリゴマー状芳香族カーボネートビスクロ
ルホルメート組成物の製造法を提供するものである。

本発明はホスゲン化を少量のトリアルキルアミンの存在
下で行なう場合には、ホスゲンをジヒドロキシ芳香族化
合物と完全に反応させてビスクロルホルメートオリゴマ
ーを形成するためにジヒドロキシ芳香族化合物の使用量
に対してより低割合の量のホスゲンを必要とするだけで
あるという知見に基づくものである。

さらに、ホスゲン化反応中に少量のトリアルキルアミン
が存在するとジヒドロキシ芳香族化合物が実質的に完全
に消費されることも認められた。

しかも、本発明の方法によれば、ホスゲンの加水分解及
びヒドロキシル末端ポリカーボネートオリゴマーの生成
ならびに反応時間を最低に抑えることができる。

発明の詳細な開示 本発明に従えば、オリづマー状芳香族カーボネートビス
クロルホルメート組成物はジヒドロキシ芳香族化合物及
びホスゲンを少量のトリアルキルアミンの存在下で界面
反応させることによって製造される。

本発明の方法によって製造されたカーボネートビスクロ
ルホルメート組成物は一般に式：Ｃｆ−Ｃ−であり；Ｙ
は塩素又は−〇−Ｒ−ＯＨであり；モしてｎは約１〜約
１５の範囲の数である）によって表わされる種々の分子
口の化合物の混合物からなる。多くの目的のためには、
Ｚが水素であるモノクロルホルメートの割合は最低に抑
制されるべきでありそしてこれは本発明において達成可
能である。

ビスクロルホルメート組成物は式： ％式％（） （式中、Ｒは芳香族炭化水素基又はアルキル、シクロア
ルキル、アルケニル（たとえばアリル基のごとき架橋性
−グラフト性分子部分）、ハロ（特にフルオル、クロル
及びブロム）、ニトロ、アルコキシ基等のごとき置換基
をもつ置換芳香族炭化水素基であり得る）をもつジヒド
ロキシ芳香族化合物からこの方法で製造される。

ｕＲは好ましくは式： ％式％（） （式中、ＡＩ及びＡ２の各々は単環の二砺芳香族基であ
りそしてＹは１個又は２個の原子によってＡＩをＡ２か
ら分離する架橋基である）を有する。

式（ｍ）中の遊離の原子価結合は通常Ａ１及びＡ２のＹ
に対してメタ位又はバラ位にある。

式（ＩＩＩ）において、Ａ１及びＡ２基は非置換フエニ
レン基又はＲについて定義したごとき置換基を有すフェ
ニレン基の置換誘導体であり得る。非置換フェニレン基
が好ましい。Ａ１及びＡ２はともにｐ−フェニレン基で
あることが好ましいが、両者ともに〇−又はｍ−フェニ
レン基であってもよく、あるいは一方が〇−又はｍ−フ
ェニレン基で他方がｐ−フェニレン基であることもでき
る。

架橋基Ｙは１個又は２個の原子、好ましくは１個の原子
によってＡ１をＡ２から分離する基である。架橋基Ｙは
多くの場合炭化水素基、特に飽和Ｃ１−１゜脂肪族又は
脂環族基、たとえばメチレン、シクロへキシルメチレン
、（２，２，１）ビシクロへブチルメチレン、エチレン
、エチリデン、２゜２−プロピリデン、１．１−　（２
，２−ジメチルプロピリデン）、シクロへキシリデン、
シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン又は２．
２−アダマンチリデン、特にアルキリデン基である。

不飽和基及び炭素及び水素以外の原子を含む基、たとえ
ばオキシ基と同を藻、了り−ル置換基も包含される。Ｙ
基の脂肪族、脂環族及び芳香族部分上にはすでに列挙し
たごとき置換基が存在し得る。

多くの場合に適当な化合物はビフェノール類及び特にビ
スフェノール類を包含する。ビスフェノール類及びその
他のジヒドロキシ芳香族化合物の代表的な例はここに参
考文献として引用する前掲の米国特許節４，７３７，５
７３号明細書中に列記されている。

好ましいジヒドロキシ芳香族化合物は２０〜４０℃の範
囲内の温度及び約１〜８の範囲のｐＨ値において水性系
中に実質的に不溶性である化合物である。したがって、
比較的低分子量でありかつ高い水溶性を示すジヒドロキ
シ芳香族化合物、たとえばレゾルシノール及びハイドロ
キノンは一般に余り好ましくない。Ｙがイソプロピリデ
ン基でありかつＡＩ及びＡ２がそれぞれｐ−フェニレン
基である式（ＩＩ）の化合物、すなわちビスフェノール
Ａが入手の容易さ及び本発明の目的にとって特に適当で
ある点でしばしば特に好ましい。

エステル結合を含むビスフェノール類も有用である。こ
れらはたとえばビスフェノールＡ２モルとイソフタロイ
ルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとを
反応させることによって製造することができる。

トリアルキルアミン、塩素化脂肪族何機液体、アルカリ
金属又はアルカリ土金属塩基、ホスゲン及び水も本発明
の方法において使用される。

適当なトリアルキルアミンの例はここに参考文献として
引用する米国特許節４，７４３．６７６号明細書に開示
されているものを包含する。これらはトリエチルアミン
、トリーｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピル
アミン及びトリーローブチルアミンを包含する。

もっとも有用なトリアルキルアミンは１−位及び２−位
にある炭素原子上に分枝をもたないものである。特に好
ましいトリアルキルアミンはアルキル基中に約４個まで
の炭素原子を含むトリーローアルキルアミンである。ト
リエチルアミンがその人手の容品さ及び有効性の点でも
っとも好ましい。

適当な塩素化脂肪族何機液体の例は塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエ
タン、テトラクロルエタン、ジクロルプロパン及び１．
２−ジクロルエチレンを包含し、特に塩化メチレンが好
ましい。

アルカリ金属又はアルカリ土金属塩基は多くの場合水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムの
ような水酸化物である。比較的人手が容易である点で水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に水酸化ナトリ
ウムが好ましい。

塩基と水の少なくとも一部とを塩基水溶液の形で１ｆｆ
（”Ｉ−することがしばしば好都合でありかつ好ましい
。塩基水溶液の濃度は臨界的ではないが、水性相対４機
液体の容積比を所望の範囲に保持するためには少なくと
も約１０Ｍの濃度がしばしば好ましい。５０重量％の水
酸化ナトリウム水溶液の使用がしばしば好都合である。

本発明の方法においては、ホスゲンをホスゲン対ジヒド
ロキシ芳香族化合物のモル比が約１．　０８〜１．５０
：１の範囲、好ましくは約１．１〜１．３＝１の範囲と
なるに足る口で使用するものである。塩基の量は約２．
０〜２．４：１、好ましくＩｉ約２．２　：　１の塩基
対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比を与える口である
。水は約０．５〜１．０二１の範囲の水性相対有機液体
の容積比を与えるに適当な量で使用される。

本発明の臨界的な特徴はホスゲン化反応中に存在するト
リアルキルアミンの瓜である。トリアルキルアミンはさ
きに述べた所望の結果を達成するに６効な童で使用しな
ければならない。過小量のトリアルキルアミンの使用は
ビスクロルホルメートの生成反応に対して効果をもち得
ないであろう。

一方過大量のトリアルキルアミンはホスゲン化中にゲル
化を生起しビスクロルホルメートオリゴマー混合物の重
合中の分子量の制御を乏しくする。

一般に、所望の結果を達成するに有効なトリアルキルア
ミンの量は一部は反応混合物のｐＨに関係し、トリアル
キルアミンの有効量とｐＨとは逆比例関係を示す。反応
混合物のｐＨも本発明の臨界的な特徴点である。過度に
低いｐＨ値は短か過ぎる鎖長のオリゴマーの生成をもた
らし、一方過度に高いｐＨ値はホスゲンの加水分解を助
長し得る。

高いｐＨ値と高いトリアルキルアミン濃度との組合せは
ホスゲン化反応中のゲル化を助長し、長過ぎる鎖長のオ
リゴマーの生成をもたらしかつ重合工程中の分子量の制
御を不満足なものにする点で望ましくない。一方、低い
ｐＨ値と低いトリアルキルアミン濃度との組合せもホス
ゲンの加水分解及び過度に短かい鎖長のオリゴマーの生
成を助長するので回避されるべきである。また低いｐＨ
値と高いトリアルキルアミン濃度との組合せはホスゲン
化反応中にゲル化を生起し得るので望ましくない。本発
明者は低いトリアルキルアミン濃度と適度に高いｐＨ値
との組合せを使用することが望ましいことを認めた。こ
れらの因子のバランスをとること、すなわちジヒドロキ
シ芳香族化合物に対して約０．０１〜約０．３５モル％
、好ましくは約０．０２５〜約０．１５モル％の範囲の
トリアルキルアミン濃度及び約７．５〜約１０．５の範
囲のｐＨ値を適宜組合せて選定することが一般に好まし
い。個々特定のｐＨ値に対して本発明の所望の結果を達
成するために有効なトリアルキルアミンの適当な使用量
は簡単な実験によって決定することができることを理解
すべきである。

本発明の実施においては高いｐＨ値を回避すべきである
が、ホスゲンの添加期間の１刀期段階においては比較的
高いｐＨ値、すなわち少なくとも約７．５、好ましくは
約７．５〜約１１．５のｐＨ値を利用することが可能で
あり、しかも望ましいことが認められた。これはかかる
ｐＨ値が水性相中へのビスフェノールＡの６効な溶解を
助長しかつホスゲンの全体としての加水分解を低減する
ためである。さらに、ホスゲン添加期間の初期段階にお
いてはゲル化は生起せず、したがってゲル化は反応のこ
の段階においては重大な問題ではない。

トリアルキルアミンとしてトリエチルアミンを使用し、
有機液体として塩化メチレン１０１００Ｏを使用しかつ
ジヒドロキシ芳香族化合物としてビスフェノールＡ１モ
ルを使用する場合には、ビスフェノールＡに対して０．
０１〜約０．３５モル％のトリエチルアミンは塩化メチ
レンに対して約１０〜約２７５ｐｐｍのトリエチルアミ
ンに相当し、またビスフェノールＡに対して０．０２５
〜約０゜１５モル％のトリエチルアミンは塩化メチレン
に対して約２０〜約１１６　ｐｐｍのトリエチルアミン
１ご社ｌ当する。

本発明方法の好ましい実施態様においては、トリアルキ
ルアミンは、再循環される有機液体を厳格に精製する必
要性を回避するために有機液体中に存在させる。

本発明の方法においては約１５″〜５０℃の反応温度が
使用される。１５℃以下では反応速度は実用的見地から
は過度に遅くなり、一方５０℃以」−では溶解ホスゲン
の効率上十分な濃度を保持することは困難となる。使用
される６機液体が塩化メチレンである場合には、反応は
大気圧において約３９℃である環流条件下で行ない得る
。典型的には、反応は室温で開始されそして環流状態ま
で持続される。反応圧力は通常大気圧であるが、所望な
らば大気圧以下又は大気圧以上の圧力条件も使用し得る
。

本発明の一実施態様においては、ビスクロルホルメート
形成反応は槽型反応器中でかつ好ましくは回分式条件下
で行なうことができる。

この実施態様の第一工程においては、ジヒドロキシ万古
族化合物、有機液体、塩基を溶解するに少なくとも足る
量の水、トリアルキルアミン及び塩基の全使用量のＯ％
〜約１５９６、好ましくは約５％〜約１０９６に相当す
る口の塩基を含む混合物を調製する。

ついで、この混合物中にホスゲンを約１０〜３０分、好
ましくは約１２〜２０分かかって導入する。ホスゲン対
ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比がｉ、１：ｔである
場合には、好ましい添加期間は約１２〜１５分である。

ホスゲンの添加と同時に、塩基を、通常は残余の水に溶
解した形で、混合物中に導入する。典型的にはホスゲン
の添加期間の最初の約１％〜２０％、好ましくは最初の
約５％〜１０％を構成する初期段階の間、塩基を混合物
の水性相のｐＨを少なくとも約７．５、好ましくは約７
．５〜約１１゜５の範囲に調整しかつその後その値に保
持するに足る割合で添加し、そしてホスゲン添加期間の
残金の部分については塩基を約７．５〜約１０．５の範
囲、好ましくは約８．０〜約９．０の範囲、もっとも好
ましくは約８．０〜約８．５の範囲の目標値を保持する
に足る割合で添加する。好ましい実施態様においては、
塩基をホスゲン添加期間の初期段階の間はホスゲンのモ
ル流量の２倍の約５９６過剰に相当する一定速度で添加
しそしてホスゲン添加期間の残余の部分については塩基
をｐＨが約７．５〜約１０．５の目標値以下に低下した
場合のみ、しかもホスゲンのモル流量の２倍の約５％過
剰に相当する速度で添加する。この好ましい実施態様に
おいては、反応混合物のｐ）Ｉ値を連続的に監視して測
定ｐＨ値が目標値以下に低下した場合に塩基の添加を再
開しそして目標ｐＨ値に達した場合には塩基の添加を再
び中断するようにする。該方法のこの段階における塩基
の添加はその時添加されるホスゲンのビスクロルホルメ
ートへの転化に必要な化学量論量の約５％過剰に相当す
る割合で行なわれる、すなわち塩基はホスゲンのモル流
量の２倍の約５％過剰に相当する量で添加される。

塩基の添加の中断は測定ｐＨ値が目標ｐ）ｌ値を上回ら
ないことを意味するものではないことは当業者には明ら
かであろう。ｐＨは塩基の添加が中断された後もその消
費に時間を要するために上昇を続けるのが通常である。

消費が完了した時点でｐＨは低下しはじめそして塩基の
添加が再開された後でさえも新たに添加された塩基の適
当な分散が達成されるまで低下し続ける。相継いで生起
するｐＨの上昇及び低下は次第に減衰しそして最終的に
は完全に安定化する。これは緩衝剤として作用する炭酸
塩及び／又は重炭酸塩が形成されるためである。

ｐＨの監視及び塩基の添加の調節のためには慣用の自動
化された装置を使用することができかつそれがしばしば
好ましい。たとえば、ｐＨ電極のようなｐＨ検出装置を
反応混合物中に浸漬しそしてそれを塩基の添加を調節す
るポンプを制御する制御装置に連結することができる。

この型の適当な装置は当業者に既知である。また塩基の
冷加割合を目標ｐＨ値と測定ｐＨ値との差に応じて変え
るようにすることもできる。

ホスゲンの添加が完了した時点で塩基の添加も停＋）、
される。

反応の完了後、残留し得る未反応ホスゲンを除去して次
後の重合及び末端キャッピング処理工程中におけるジア
リールカーボネートの不存在を保証することがしばしば
有利である。これはたとえば反応混合物を窒素のような
不活性ガスでパージすることによって、塩基の添加を継
続して未反応ホスゲンを選択的に加水分解することによ
って、あるいはこれら二つの操作を組合わせることによ
って達成することができる。回分式方法においては、ホ
スゲンの除去は反応器中で行なうことができ、連続的方
法においては第一の反応器から下流にある第二の容器を
使用することができる。本発明の方法の別の利点はホス
ゲン化反応中にトリアルキルアミンを使用することによ
って反応完了後に未反応ホスゲンを除去するに要する時
間を短縮し得ることが認められた点である。

この時点で、ビスクロルホルメート組成物を回収するこ
とができる。回収工程は通常ビスクロルホルメート生成
物を含−ｎする有機相からの水性相の分離に限定される
。特に線状又は環式ポリカーボネートへの転化が意図さ
れる場合、所望ならば別の単離工程を採用し得るが、通
常はかかる追加の工程は不必要である。

本発明の方法によって製造されたビスクロルホルメート
組成物中の分子種の分布は逆相高圧液体クロマトグラフ
ィーによって測定することができる。すなわち、測定す
べき組成物をまずフェノール及びトリアルキルアミンの
等モル混合物と反応させて対応するフェニルカーボネー
トを製造する。

これらのフェニルカーボネートはクロマトグラフィーの
条件下では加水分解に対して耐性である。

このフェニルカーボネートをテトラヒドロフラン及び水
の混合物中に溶解しそして比較的非極性の充填剤を用い
ててクロマトグラフ処理するとまず低分子量成分が溶離
される。各分子種についてつぎの３種の値を測定し、固
定のために使用した。

すなわち保持時間（分）；２５４ｎｍにおける紫外線吸
収ピーク下の面積（このピークはこの型の化合物に特有
のものである）；及び２８５ｒ＋ａ＋及び２５４ｎ１こ
おける吸収ピーク下の面積の比（この比はヒドロキシ末
端オリゴマーの濃度に比例するものである）。

つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

実施例１−７は種々の口のトリエチルアミンを使用して
行なった一連のホスゲン化を示すものである。これらの
実施例では二軸２，５インチ６枚羽根平型タービン撹拌
機（４５０ｒｐｍ　）　、冷却器（２０下の冷媒）、ホ
スゲン添加用浸漬管、水酸化ナトリウム添加用浸漬管及
び再循環回路中のｐＨ電極を備えた１ｇの反応器を使用
した。このｐＨ制御装置はホスゲンの供給モル流速の約
２倍の水酸化ナトリウムモル流速を与えるようにセット
されたポンプの作動及び停止の切替を行なった。

ホスゲン供給速度は４．１ｇ１分であった。ホスゲンの
供給はホスゲン対ビスフェノールＡのモル比が１．１０
：１の場合は１４．５分間、この比が１．３０７１の場
合は１７分間続けた。水酸化ナトリウム供給ポンプは１
９Ｍの濃度をもつ５０重ｍ９６の水酸化ナトリウムを５
．６ｍｌ／分の速度で供給するようにセットした。ホス
ゲンのモル供給率の２倍に相当する水酸化ナトリウムの
化学量論的流速は５．０ｍｌ／分である。

各実施例において、反応器にビスフェノールＡ１４２ｇ
　（０，６２モル）、塩化メチレン６２５ｍ１、脱イオ
ン水２７５ｍ１，５０重量％水酸化ナトリウム５ｍｌ及
び塩化メチレンの重量に基づいてθ〜５００　ｐｐｍの
トリエチルアミンを装入した。

ｐＨ設定値は８，２であった。ホスゲン化反応完了後、
直ちに試料を採取して高圧液体クロマトグラフィーによ
って分析した。

実施例１−３ 実施例１−３においてはホスゲン対ビスフェノールＡの
モル比１．３＝１を使用した。実施例２及び３において
はトリエチルアミンをそれぞれ５０　ｐｐｍ及び１００
１）ｐｍの割合で使用した。実施例１においては混合物
にトリエチルアミンを添加しなかった。

実施例１−３において実施したホスゲン化の結果を第１
表に示す。第１表において、ビスフェノールＡは“ＢＰ
Ａ”と略称し、また用語″ｐｐｍＢＰＡ”はポリカーボ
ネートの重量に対する残留ビスフェノールＡの量を表わ
す。用語“ｐｐｍＥｔ３Ｎ″は塩化メチレンの重量に対
するトリエチルアミンの重量割合を表わしそして“ｄｐ
ｎ　”は生成物１モル当りの生成物中の数平均反復単位
数又は数平均オリゴマー化度を表わす。用語“モル−０
Ｈ１モル−ＣＦ”は生成物中のクロルホルメート末端基
１モル当りの生成物中の芳香族ヒドロキシル末端基のモ
ル数を表わす。ホスゲンの加水分鮮度は用語“Ｃ０Ｃｆ
　？加水分解％”として表わす。

第１表　−Ｃｏｃｋ！　１゜ ３モル／ＢＰＡＩモル使用 ｐｐ■Ｅｔ３Ｎ ＣＯＣｆ　ｊ加水分解％ ｐ−ＢＰＡ ｄｐｎ モル−０１！１モル−ＣＰ １０．４ ５．３ ０Ｇ 実施例１−３の結果は少量のトリエチルアミンを存在さ
せることにより、トリエチルアミン不存在の場合に得ら
れるよりも顕著に高い数平均オリゴマー化度、すなわち
ｄｐｎが達成されることを示している。少量のトリエチ
ルアミンの存在はさらにトリエチルアミン不存在の場合
に得られる結果と比較して実質的に完全なビスフェノー
ルＡの消費及びクロルホルメート末端基当りより低いヒ
ドロキシル末端基の比を与えるものである。

実施例４−７ 実施例４−７においては、ホスゲン対ビスフェノールＡ
のモル比を１．１：１としかつトリエチルアミンをそれ
ぞれ５ｏｐｐ朧、　　１００　ｐｐｌｆｌ、　　２００
　ｐｐｍ及び５００ｐｐ層の口で使用した。これらの実
施例の結果を第■表に示す。

第■表　−ＣＯＣｆ；　１゜ １モル／ＢＰＡＩモル使用 ｐｐｓＥ１３Ｎ ＣＯＣＩ　！加水分解％ ｐｐ謬ＢＰＡ ｄｐｎ モル−０Ｈ１モル−ＣＦ 本反復反応の間にゲル化が生じた。

０Ｇ ５００　本 ７．６ ！３００ １Ｇ、２ ０．６８ 実施例４−７の結果は少量のトリエチルアミンの存（ｉ
：、下ではビスフェノールＡを完全に反応させ・るため
により少量のホスゲンを使用すればよいことを示してい
る。さらに、ホスゲン対ビスフェノールＡのモル比が１
．１：１である場合にはビスフェノールＡの完全な消費
は５０ｐｐ１１のトリエチルアミンの存在において達成
される。２００　＋）ｐｆｆｌまでのトリエチルアミン
を使用した場合にはホスゲン化生成物はヒドロキシル基
よりも多数のクロルホルメート末端基を有し、したがっ
て重合用に適するものである。しかしながら、過大濃度
のトリエチルアミン、たとえば５００　ｐｐＩＩのトリ
エチルアミンを使用した場合にはホスゲン化中に往々に
してゲル化が生起するので望ましくない。

実施例１−４．６及び７で製造されたホスゲン化生成物
を、それに末端キャップ剤として４．５モル％のフェノ
ール、所要ならば別置のトリエチルアミン、及び水酸化
ナトリウムを添加することによって重合した。これらの
重合の結果を第■表に示す。

第ｍ表 実施例阻 ｐｐｓＥｔ３Ｎ （ホスゲン化） モル％Ｅｔ３Ｎ （重合） Ｍｖ（Ｋ） Ｍｖ／Ｍ。

ｐｌＢＰＡ １１ｐＩフエノール −Ｅｔ２Ｎ添加／ｐ１１増加１５分後のＩｎ合体組成物
０．２５ ０．２５ ０．２５ ０．２５ ０．２５ ２１．４ ２．２７ ＩＯ（８分） ０（８分） ２２．９ ２．５９ これらの重合結果は５０〜２００　ｐｐｍの範囲のトリ
エチルアミンを用いて製造されたクロルホルメート混合
物は優れた分子量の制御を伴って重合されたことを示し
ている。しかしながら、５００ｐｐ信のトリエチルアミ
ンは過多であり、実施例７で得られた高分子量重合体に
よって示されるごとくビスクロルホルメートオリゴマー
混合物の重合中貧弱な分子量制御を与えるに過ぎない。

実施例１−７で製造された重合前の各反応生成物の詳細
な組成を第■表に示す。

第■表 −ＢＣＦオリゴマー混合物組成 第■表において、用語“ＭＣＦ”はモノクロルホルメー
トを、“ＢＰＡ”はビスフェノールＡを、“ＢＣＦ“は
ビスクロルホルメートを、そして°Ｌ“はヒドロキシル
末端基のみをもつポリカーボネートオリゴマーをそれぞ
れ表わす。また用語“環状体“は環式ポリカーボネート
を、そして“重合体°は線状ポリカーボネートを表わす
。

以上、本発明をその特定の実施態様について詳述したが
、本発明はその技術思想及び特許請求の範囲に規定した
発明の範囲を逸脱することなしに多数の変形を含み得る
ことは当業者に理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一種のジヒドロキシ芳香族化合物、ホス
   ゲン、アルカリ金属又はアルカリ土金属塩基、水、塩素
   化脂肪族有機液体及びトリアルキルアミンを約１５〜５
   ０℃の範囲の温度で界面反応させることによってオリゴ
   マー状芳香族カーボネートビスクロルホルメート組成物
   を製造する際、水性相対有機液体の容積比が約０．５〜
   １．０：１であり、塩基対ジヒドロキシ芳香族化合物の
   モル比が約２．０〜２．４：１であり、ホスゲン対ジヒ
   ドロキシ芳香族化合物のモル比が約１．０８〜１．５０
   ：１でありかつトリアルキルアミンをジヒドロキシ芳香
   族化合物に対して約０．０１〜０．３５モル％の範囲の
   量で存在させ、つぎの工程、すなわち （Ａ）ジヒドロキシ芳香族化合物、塩素化脂肪族有機液
   体、水、トリアルキルアミン及び塩基の全使用量の０％
   〜約１５％の塩基の混合物を調製し； （Ｂ）工程（Ａ）の混合物に（ｉ）ホスゲン及び（ｉｉ
   ）塩基を同時に添加し、しかも（ｉ）ホスゲンは約１０
   〜３０分の期間で添加し、一方（ｉｉ）塩基はホスゲン
   添加期間の約１％〜約２０％である初期段階の間は混合
   物の水性相のｐＨを少なくとも約７．５に調整しかつそ
   の後その値を保持するに足る割合で添加しそしてホスゲ
   ン添加期間の残余の期間中は約７．５〜約１０．５の範
   囲の目標ｐＨ値を保持するに足る割合で添加するものと
   し； （Ｃ）ホスゲンの添加が完了した時点で塩基の添加を停
   止し； それによって芳香族カーボネートビスクロルホルメート
   オリゴマー生成物を有機液体中に生成せしめる、ことを
   特徴とするオリゴマー状芳香族カーボネートビスクロル
   ホルメート組成物の製造法。 ２、ジヒドロキシ芳香族化合物が式： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （式中、Ｒは芳香族炭化水素基又はアルキル、シクロア
   ルキル、アルケニル、ハロ、ニトロ及びアルコキシ基の
   ような置換基をもつ置換芳香族炭化水素基である）をも
   つ請求項１記載の製造法。 ３、Ｒが式： −Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２− （式中、Ａ＾１及びＡ＾２の各々は単環の二価芳香族基
   でありそしてＹは１個又は２個の原子によってＡ＾１を
   Ａ＾２から分離する架橋基である）をもつ請求項２記載
   の製造法。４、ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノ
   ールＡである請求項２記載の製造法。 ５、トリアルキルアミンがトリエチルアミンである請求
   項１記載の製造法。 ６、塩素化脂肪族有機液体が塩化メチレンである請求項
   １記載の製造法。 ７、塩基が水酸化ナトリウムである請求項１記載の製造
   法。 ８、トリアルキルアミンを約０．０２５〜約０． １５モル％の範囲の量で存在させる請求項１記載の製造
   法。 ９、ホスゲン対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が約
   １．１〜１．３：１である請求項１記載の製造法。 １０、塩基対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が約２
   ．２：１である請求項１記載の製造法。 １１、工程（Ｂ）の（ｉｉ）においてホスゲン添加期間
   の初期段階が全添加期間の約５％〜約１０％である請求
   項１記載の製造法。 １２、ホスゲン添加期間の初期段階の間は塩基を混合物
   中の水性相におけるｐＨを約７．５〜約１１．５の範囲
   に調整しかつその後その値に保持するに足る割合で添加
   する請求項１記載の製造法。 １３、工程（Ｂ）の（ｉｉ）におけるｐＨの目標値が約
   ８．０〜約９．０の範囲である請求項１記載の製造法。 １４、工程（Ｂ）の（ｉｉ）におけるｐＨの目標値が約
   ８．０〜約８．５のの範囲である請求項１記載の製造法
   。 １５、工程（Ａ）の混合物が塩基の全使用量の約５％〜
   約１０％を含有する請求項１記載の製造法。 １６、塩基を工程（Ｂ）の（ｉｉ）におけるホスゲン添
   加期間の初期段階中は一定速度で添加する請求項１記載
   の製造法。 １７、工程（Ｂ）の（ｉｉ）において、ホスゲン添加期
   間の初期段階の間は塩基をホスゲンのモル流量の２倍の
   約５％過剰に相当する一定速度で添加しそしてホスゲン
   添加期間の残余の部分の間は塩基をｐＨが約７．５〜約
   １０．５の目標ｐＨ値以下に低下した場合にのみ、しか
   もホスゲンのモル流量の２倍の約５％過剰に相当する速
   度で添加する請求項１記載の製造法。 １８、トリアルキルアミンを有機液体中に存在させる請
   求項１記載の製造法。