JP2011219596A - カーボネート型難燃剤の製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ハロゲン化カーボネート型難燃剤をホスゲンの使用量を最低限に抑えて収率よく経済的に製造する方法を提供する。
【解決手段】ハロゲン置換二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒及び触媒の存在下反応させてカーボネート型難燃剤を製造するに当り、該二価フェノールを該二価フェノールに対して１．５〜１．７倍モルのアルカリ化合物の水溶液に溶解し、該二価フェノールに対して１．１〜１．４倍モルのホスゲンを反応させるにあたり、ホスゲン投入量が該二価フェノールに対して１．０倍モルとなる時点から、該二価フェノールに対して０．３〜０．５倍モルのアルカリ化合物の水溶液を投入し始め、残ホスゲンの投入終了と同時に投入が終わるようにし、且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０２〜０．０５倍モルのアミン類触媒を存在させて、反応系のｐＨ９〜１２、温度１０〜３０℃でホスゲン化反応させオリゴマーを得、次いで一価フェノールを投入するにあたり、該一価フェノールを該一価フェノールに対し１．０〜２．０倍モルのアルカリ化合物の水溶液に溶解し、該水溶液をｐＨ９〜１２、温度３０〜３８℃で投入し、さらにアルカリ化合物水溶液を投入し下ｐＨ１３以上、温度３０〜３８℃で反応を完結することを特徴とするカーボネート型難燃剤の製造法。
【選択図】なし
【解決手段】ハロゲン置換二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒及び触媒の存在下反応させてカーボネート型難燃剤を製造するに当り、該二価フェノールを該二価フェノールに対して１．５〜１．７倍モルのアルカリ化合物の水溶液に溶解し、該二価フェノールに対して１．１〜１．４倍モルのホスゲンを反応させるにあたり、ホスゲン投入量が該二価フェノールに対して１．０倍モルとなる時点から、該二価フェノールに対して０．３〜０．５倍モルのアルカリ化合物の水溶液を投入し始め、残ホスゲンの投入終了と同時に投入が終わるようにし、且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０２〜０．０５倍モルのアミン類触媒を存在させて、反応系のｐＨ９〜１２、温度１０〜３０℃でホスゲン化反応させオリゴマーを得、次いで一価フェノールを投入するにあたり、該一価フェノールを該一価フェノールに対し１．０〜２．０倍モルのアルカリ化合物の水溶液に溶解し、該水溶液をｐＨ９〜１２、温度３０〜３８℃で投入し、さらにアルカリ化合物水溶液を投入し下ｐＨ１３以上、温度３０〜３８℃で反応を完結することを特徴とするカーボネート型難燃剤の製造法。
【選択図】なし
Description
本発明は、カーボネート型難燃剤を製造する方法、更に詳しくはハロゲン置換二価フェノール及びホスゲンからカーボネート型難燃剤をホスゲンの使用量を最低限に抑えて収率よく経済的に製造する方法に関する。
従来より、カーボネート型難燃剤特にハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーは熱可塑性樹脂用の難燃剤として知られている。ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーは通常２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下テトラブロムビスフェノールＡという）のようなハロゲン置換二価フェノールとホスゲンをアルカリ水溶液及び有機溶媒の存在下で反応させることにより製造されている。しかしながら、テトラブロムビスフェノールＡのようなハロゲン置換二価フェノールとホスゲンの反応は、一般のポリカーボネート樹脂の原料である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）とホスゲンの反応に比べ、二個のブロムのオルト位置換による水酸基の立体障害によって反応性が低く、また平均重合度の低いオリゴマーを得るにはポリマーを得るよりも過剰のホスゲンとアルカリ化合物を使用する必要があるため、アルカリ化合物による分解反応が高い割合で起こる欠点がある。
特許文献１には二価フェノール、ホスゲン、アルカリ化合物、水、有機溶媒及びトリアルキルアミンを、水相対有機溶媒相の容積比を０．５〜１．０：１、アルカリ化合物対二価フェノールのモル比を２．０〜２．４：１、ホスゲン対二価フェノールのモル比を１．０８〜１．５０：１及びトリアルキルアミンを二価フェノールに対して０．０１〜０．３５モル％にして１５〜５０℃で界面反応させることにより低割合のホスゲンの使用でカーボネートオリゴマーのビスクロロホーメートを製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法をテトラブロムビスフェノールＡに適用したのでは、反応が充分に進行し難く、ホスゲンの分解反応の割合も大きく、収率よくハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを製造することはできない。
また、特許文献２には、有機溶媒及びアミン類触媒の存在下アルカリ水溶液に溶解したハロゲン置換二価フェノールとホスゲンを反応させる際に、ハロゲン置換二価フェノールに対するホスゲンのモル比を０．５〜１．１とし、アルカリ水溶液のｐＨを１０〜１１にするハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーの製造法が提案されている。しかしながら、この方法で得られるハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーは反応性分子鎖末端であるヒドロキシル基とクロロホーメート基が混在しており、熱可塑性樹脂の難燃剤として使用すると耐熱性不良、物性低下、表面不良、金型腐食等の問題が生じる。
また、特許文献３には、ハロゲン置換二価フェノールとホスゲンを界面反応させる際にｐＨを７〜９にし、ハロゲン置換二価フェノールに対して２〜２０モル％の触媒を存在させてホスゲン化反応させた後、ｐＨを１３より高くして重縮合反応させるポリカーボネートの製造法が提案されている。しかしながら、この方法では、ハロゲン置換二価フェノールの主たる対象であるテトラブロムビスフェノールＡは、溶媒として一般的に使用されている水と塩化メチレンの系で、ｐＨ７〜９の範囲では９８％以上がフェノラートに転化せず、反応に不活性なジヒドロキシ化合物のままであること、及び一般的に触媒として使用されているトリエチルアミンの触媒効果を発揮させるにはｐＨが９以上の塩基度が必要であることから、目的とするテトラブロムビスフェノールＡとホスゲンの反応は進行し難く、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを収率よく製造することはできない。
更に、特許文献４には、ハロゲン置換二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒及び触媒の存在下反応させてカーボネート型難燃剤を製造するに当り、アルカリ化合物の使用量を該二価フェノールに対して１．３〜２．４倍モル、ホスゲンの使用量を該二価フェノールに対して１．１〜１．８倍モルとし且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０１〜０．１倍モルのアミン類触媒を存在させて反応系のｐＨ９〜１２、温度１０〜３０℃でホスゲン化反応させ、次いで一価フェノールの存在下ｐＨ１２以上、温度３０〜３８℃で反応を完結することを特徴とするカーボネート型難燃剤の製造法が提案されている。しかしながら、この方法ではホスゲン化反応時に追加のアルカリを添加せず、且つホスゲン化反応終了後、ｐＨコントロールすること無く、一価フェノールおよびアルカリ化合物を加えｐＨ１２以上に調整しているため、この時点でクロロホーメート基の分解が生じホスゲンの無駄が生じており、効率よいハロゲン化カーボネート型難燃剤の製造方法とは云えない。
本発明の目的は、ハロゲン化カーボネート型難燃剤をホスゲンの使用量を最低限に抑えて収率よく経済的に製造する方法を提供することにある。
本発明者は、従来技術の欠点を改善し、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記に特定する諸条件を満足させればハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーに限らず、モノマー型ハロゲン化カーボネートからハロゲン化ポリカーボネートまでがホスゲンの使用量を最低限に抑えて収率よく経済的に製造し得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明によれば、
１．ハロゲン置換二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒及び触媒の存在下反応させてカーボネート型難燃剤を製造するに当り、該二価フェノールを該二価フェノールに対して１．５〜１．７倍モルのアルカリ化合物の水溶液に溶解し、該二価フェノールに対して１．１〜１．４倍モルのホスゲンを反応させるにあたり、ホスゲン投入量が該二価フェノールに対して１．０倍モルとなる時点から、該二価フェノールに対して０．３〜０．５倍モルのアルカリ化合物の水溶液を投入し始め、残ホスゲンの投入終了と同時に投入が終わるようにし、且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０２〜０．０５倍モルのアミン類触媒を存在させて、反応系のｐＨ９〜１２、温度１０〜３０℃でホスゲン化反応させオリゴマーを得、次いで一価フェノールを投入するにあたり、該一価フェノールを該一価フェノールに対し１．０〜２．０倍モルのアルカリ化合物の水溶液に溶解し、該水溶液をｐＨ９〜１２、温度３０〜３８℃で投入し、さらにアルカリ化合物水溶液を投入し下ｐＨ１３以上、温度３０〜３８℃で反応を完結することを特徴とするカーボネート型難燃剤の製造法、
が提供される。
１．ハロゲン置換二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒及び触媒の存在下反応させてカーボネート型難燃剤を製造するに当り、該二価フェノールを該二価フェノールに対して１．５〜１．７倍モルのアルカリ化合物の水溶液に溶解し、該二価フェノールに対して１．１〜１．４倍モルのホスゲンを反応させるにあたり、ホスゲン投入量が該二価フェノールに対して１．０倍モルとなる時点から、該二価フェノールに対して０．３〜０．５倍モルのアルカリ化合物の水溶液を投入し始め、残ホスゲンの投入終了と同時に投入が終わるようにし、且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０２〜０．０５倍モルのアミン類触媒を存在させて、反応系のｐＨ９〜１２、温度１０〜３０℃でホスゲン化反応させオリゴマーを得、次いで一価フェノールを投入するにあたり、該一価フェノールを該一価フェノールに対し１．０〜２．０倍モルのアルカリ化合物の水溶液に溶解し、該水溶液をｐＨ９〜１２、温度３０〜３８℃で投入し、さらにアルカリ化合物水溶液を投入し下ｐＨ１３以上、温度３０〜３８℃で反応を完結することを特徴とするカーボネート型難燃剤の製造法、
が提供される。
本発明の製造法によれば、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリカーボネート難燃剤をホスゲンの使用量を最低限に抑えて収率よく製造することを可能にし、その工業的効果は格別なものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するハロゲン置換二価フェノールは、テトラブロムビスフェノールＡを主たる対象とするが、その一部又は全部を他のハロゲン置換二価フェノールで置き換えてもよい。他のハロゲン置換二価フェノールとしては例えば２，２−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
本発明で使用するハロゲン置換二価フェノールは、テトラブロムビスフェノールＡを主たる対象とするが、その一部又は全部を他のハロゲン置換二価フェノールで置き換えてもよい。他のハロゲン置換二価フェノールとしては例えば２，２−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
アルカリ化合物はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、なかでも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが特に好ましい。
アミン類触媒としては例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン等の三級アミン、トリメチルドデシルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、ジメチルベンジルフェニルアンモニウムクロリド、ジエチルベンジルフェニルアンモニウムクロリド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルドデシルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム化合物が挙げられる。また、トリフェニル−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩を使用してもよい。これら触媒はホスゲン化反応時に添加するのが最も効果的であり、さらに後の重合反応時に添加してもよい。
本発明で使用する有機溶媒は水に対して実質的に不溶で、反応に対して不活性で且つ反応によって生成するハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを溶解する有機溶媒である。かかる有機溶媒としては例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム等の塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素、アセトフェノン、シクロヘキサノン、アニソール等があげられ、これらは単独又は二種以上混合して使用することができる。なかでも塩化メチレンが好ましい。その使用量は通常ハロゲン置換二価フェノールに対して１５〜４５倍モル程度である。
本発明にあってはハロゲン置換二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒及び触媒の存在下反応させるホスゲン化反応に際し、該二価フェノールを該二価フェノールに対して１．５〜１．７倍モル、好ましくは１．５５〜１．６５倍モルのアルカリ化合物の水溶液に溶解し反応を開始し、ホスゲン投入量が該二価フェノールに対して１．０倍モルを投入した時点から、該二価フェノールに対して０．３〜０．５倍モル、好ましくは０．３５〜０．４５倍モルのアルカリ化合物の水溶液を、残ホスゲンの投入終了と同時に投入が終わるように投入し、且つｐＨを９〜１２に制御することによって過剰のアルカリ化合物によるホスゲンや生成したクロロホーメートの分解を抑制し、クロロホーメートの生成を促進する。
アルカリ化合物の使用量が上記範囲より少ないとき及び／又はｐＨが９未満のときは、クロロホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が多くなり反応収率が低下するようになる。アルカリ化合物の使用量が上記範囲より多いとき及び／又はｐＨが１２より高いときは、重合度の制御が難しくなり、また未反応物も多くなり反応収率が低下するようになる。
ホスゲン化反応におけるホスゲンの使用量をハロゲン置換二価フェノールに対して１．１〜１．４倍モル、好ましくは１．２０〜１．３５倍モル、より好ましくは１．２５〜１．３３倍モルとし、且つ反応温度を１０〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃にする必要がある。ホスゲンの使用量が上記範囲より少ないときはクロロホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が多くなり反応収率が低下するようになり、上記範囲より多いときは、より過剰のアルカリ化合物が必要になって、ホスゲンや生成したクロロホーメートの分解が多くなり、更に得られる生成物にクロロホーメート基が残存して耐熱性が悪化するようになる。反応温度が１０℃より低いとホスゲン化反応速度が遅く未反応物が増えて反応収率が低下し、３０℃より高くなるとホスゲンや生成したクロロホーメートの分解が多くなる。
ホスゲン化反応に際し、ハロゲン置換二価フェノールに対して０．０２〜０．０５倍モル、好ましくは０．０３〜０．０４倍モルのアミン類触媒を存在させる。アミン類触媒の使用量が上記範囲より少いとクロロホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が多く反応収率が低下するようになり、上記範囲より多いと重合度の制御が難しく、また反応収率も低下するようになる。
ホスゲン化反応終了後、一価フェノールを投入するに当たり、該一価フェノールを該一価フェノールに対し１．０〜２．０倍モル、好ましくは１．２〜１．８倍モルのアルカリ化合物の水溶液に溶解し、該水溶液を、オリゴマー溶液のｐＨが９〜１２、温度が３０〜３８℃となるように調整しながら、好ましくは５〜６０分かけて、オリゴマー溶液中に攪拌しながら投入する。その後、さらにアルカリ化合物水溶液を投入し、ｐＨ１３以上、温度３０〜３８℃、好ましくは温度３０〜３６℃で、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間攪拌し、重合反応を完結する。
一価フェノールとしては例えばフェノール、クレゾール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、クロマン類等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上混合して使用してもよい。
一価フェノールの溶解に使用するアルカリ化合物の使用量が上記範囲を超えると投入時のｐＨコントロールが困難になりクロロホーメート末端の分解反応が促進される、上記範囲より少ないと一価フェノールのアルカリ水溶液による溶解が困難となる。
また、重合完結反応においてはｐＨが１３未満では触媒の効果が充分に発揮されず、反応温度が３０℃より低いと反応が進行し難く、いずれも収率が低下するようになる。反応温度が３８℃より高くなると分解反応が生じるようになる。
一価フェノールの使用量は目的とする生成物の重合度によって異なり、常法により調整すればよい。反応によって得られる有機溶媒溶液から酸洗浄及び水洗等によって不純物を除去した後有機溶媒を除去することによって粉粒状の製品が得られる。
かくして得られるカーボネート型難燃剤は、末端停止剤として使用した一価フェノールの量により比粘度が０．０１〜０．７のモノマー型ハロゲン化カーボネート、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリカーボネートであり、特に従来製造が困難であった比粘度が０．０１〜０．１程度のモノマー型乃至オリゴマー型のカーボネート型難燃剤が、本発明によれば容易に得られる。また、高分子型のものは難燃剤として使用され、難燃性樹脂としても利用できる。
以下に実施例をあげて更に説明する。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であり、反応収率、ホスゲン分解率、比粘度、末端塩素量、融点の測定及び衝撃強度、難燃性、外観の評価は下記の方法による。
（ａ）反応収率：反応終了後の水相中のフェノール成分量（未反応フェノール成分量）を、紫外線吸収スペクトルを測定して求め、次式により算出した。なお、仕込みフェノール成分量及び未反応フェノール成分量には一価フェノール成分を含む。
実施例においてはハロゲン置換二価フェノールとしてテトラブロムビスフェノールＡ、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は２，４，６−トリブロモフェノールを使用したので、これらを使用した場合について説明する。反応終了後の水相中に存在する未反応のテトラブロムビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノールの各成分の濃度は、各成分の紫外線吸収が重なって現れるので、各成分の吸収極大波長における吸光係数を求め、下記の連立方程式により求めた。なお、吸光度は紫外線吸収スペクトロメータ［（株）日立製作所製 Ｕ−３２００型］により測定した。テトラブロムビスフェノールＡとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの濃度の測定は
［Ａは各波長での吸光度、ｂはセル光路長（ｃｍ）、Ｃｘはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの濃度（ｇ／リットル）、ＣｙはテトラブロムビスフェノールＡの濃度（ｇ／リットル）］により、テトラブロムビスフェノールＡと２，４，６−トリブロモフェノールの濃度の測定は
［Ａは各波長での吸光度、ｂはセル光路長（ｃｍ）、ＣｙはテトラブロムビスフェノールＡの濃度（ｇ／リットル）、Ｃｚは２，４，６−トリブロモフェノールの濃度（ｇ／リットル）］による。
（ｂ）ホスゲン分解率：反応終了後の水相中の炭酸ナトリウム量を中和滴定により求め、次式により算出した。なお、ここでいうホスゲン分解率にはクロロホーメートの分解も含む。
（ｃ）比粘度：乾燥した試料０．７００ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計により２０℃で測定した。
（ｄ）末端塩素量：乾燥した試料を塩化メチレンに溶解し、トリエチルアミンを加えて攪拌し、トリエチルアミンを加えないものをブランク値としてホルハルト法により測定した。
（ｅ）融点：カバーグラス上に試料を乗せ、微量融点測定装置［柳本（株）製］の熱板上にセットし、拡大鏡で観察しつつ３℃／分で加熱して細かい液滴が認められたときから透明な液滴になるまでの温度を測定した。
（ｆ）衝撃強度：ポリブチレンテレフタレート樹脂［帝人（株）製 ＴＲＢ−Ｈ］１００重量部に三酸化アンチモン［日本精鉱（株）製 ＡＴＯＸ−Ｓ］７重量部及び各実施例や比較例で得られたカーボネート型難燃剤１４重量部を混合し、３０ｍｍφの押出機によりペレット化し、得られたペレットを乾燥した後射出成形機［名機（株）製３オンス］により６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１８ｍｍ（１／８″）及び６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．３５ｍｍ（１／４″）の試験片を成形し、これらの試験片に０．２５ｍｍＲのノッチを付けて温度２３℃、湿度５０％で２４時間処理した後アイゾット衝撃試験機［東洋精機（製）］により測定した。
（ｇ）難燃性（ＵＬ−９４）：（ｆ）で得られたペレットを乾燥した後射出成形機［名機（株）製３オンス］により１５２ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１８ｍｍ（１／８″）及び１５２ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．３５ｍｍ（１／４″）の試験片を成形し、これらの試験片を使用してアンダーライターズラボラトリーのＳｕｂｊｅｃｔ９４に従って測定した。
（ｈ）外観：試験片の表面を目視により、凹凸があって光沢のないものを×、凹凸があって光沢の少ないものを△、凹凸がなく光沢のよいものを○とした。
［実施例１］
（Ａ）ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに純水１４２．４ｇ（３３．６２モル）、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３１．０ｇ（水酸化ナトリウム１．６０モル）、テトラブロムビスフェノールＡ１２７．９ｇ（１．００モル）、塩化メチレン１９２．７ｇ（９．６５モル）及びトリエチルアミン０．９ｇ（０．０３６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下２０〜２５℃に保持し、ホスゲン３０ｇ（１．２９モル）を７０分を要して吹込んでホスゲン化反応させた。ホスゲンを１．００モル５４分かけて吹き込んだ後、５４分から７０分にかけて４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７．８ｇ（水酸化ナトリウム０．４０モル）をｐＨ９〜１２に調整しながら投入した。
（Ａ）ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに純水１４２．４ｇ（３３．６２モル）、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３１．０ｇ（水酸化ナトリウム１．６０モル）、テトラブロムビスフェノールＡ１２７．９ｇ（１．００モル）、塩化メチレン１９２．７ｇ（９．６５モル）及びトリエチルアミン０．９ｇ（０．０３６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下２０〜２５℃に保持し、ホスゲン３０ｇ（１．２９モル）を７０分を要して吹込んでホスゲン化反応させた。ホスゲンを１．００モル５４分かけて吹き込んだ後、５４分から７０分にかけて４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７．８ｇ（水酸化ナトリウム０．４０モル）をｐＨ９〜１２に調整しながら投入した。
（Ｂ）ホスゲン化反応終了後、純水１６９．３ｇ（３９．９６モル）および４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１３．２ｇ（０．６８モル）に２，４，６−トリブロモフェノール３５．４ｇ（０．４５５モル）を溶解し末端停止剤アルカリ水溶液を調整し、該溶液をｐＨ９〜１２に調整しながら温度３０〜３６℃に調節して２０分かけて投入した。ついで４８．５％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇ（水酸化ナトリウム０．３モル）を加えｐＨ１３．５にし、３０〜３６℃に保持して２時間反応させた。反応終了後静置して水相と塩化メチレン相に分離し、水相中の未反応フェノール成分量と炭酸ナトリウム量から反応収率とホスゲン分解率を求めて結果を表３に示した。
（Ｃ）分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去してハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。各成分の仕込みモル比、反応条件、反応収率、ホスゲン分解率、比粘度、末端塩素量、融点を表１及び表２に示した。また、得られたオリゴマーを上記の通りポリブチレンテレフタレート樹脂及び三酸化アンチモンと混合し、押出機により２４０℃でペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥した後射出成形機によりシリンダー温度２４０℃で衝撃強度測定試験片及び難燃性測定試験片を作成して衝撃強度、難燃性、外観を評価し、その結果を表３に示した。
［実施例２］
実施例１（Ｂ）において、２，４，６−トリブロモフェノール３５．４ｇ（０．４５５モル）の代わりに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６．０ｇ（０．４５５モル）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ｂ）において、２，４，６−トリブロモフェノール３５．４ｇ（０．４５５モル）の代わりに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６．０ｇ（０．４５５モル）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
［実施例３］
実施例１（Ｂ）において、末端停止剤アルカリ水溶液を２０分かけて投入する方法を、末端停止剤アルカリ水溶液を１０分かけて投入する方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ｂ）において、末端停止剤アルカリ水溶液を２０分かけて投入する方法を、末端停止剤アルカリ水溶液を１０分かけて投入する方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
［実施例４］
実施例１（Ａ）において、ホスゲン３０ｇ（１．２９モル）をホスゲン２９．８ｇ（１．２８モル）に変更したこと、および実施例１（Ｂ）において、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇ（水酸化ナトリウム０．３モル）を加える方法を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇ（水酸化ナトリウム０．２６モル）を加える方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ａ）において、ホスゲン３０ｇ（１．２９モル）をホスゲン２９．８ｇ（１．２８モル）に変更したこと、および実施例１（Ｂ）において、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇ（水酸化ナトリウム０．３モル）を加える方法を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇ（水酸化ナトリウム０．２６モル）を加える方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
［実施例５］
実施例１（Ａ）において、ホスゲン３０ｇ（１．２９モル）をホスゲン３０．２ｇ（１．３０モル）に変更したこと、および実施例１（Ｂ）において、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇ（水酸化ナトリウム０．３モル）を加える方法を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液６．６ｇ（水酸化ナトリウム０．３４モル）を加える方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ａ）において、ホスゲン３０ｇ（１．２９モル）をホスゲン３０．２ｇ（１．３０モル）に変更したこと、および実施例１（Ｂ）において、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇ（水酸化ナトリウム０．３モル）を加える方法を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液６．６ｇ（水酸化ナトリウム０．３４モル）を加える方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
［実施例６］
実施例１（Ａ）において、トリエチルアミン０．９ｇ（０．０３６モル）をトリエチルアミン０．７５ｇ（０．０３０モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ａ）において、トリエチルアミン０．９ｇ（０．０３６モル）をトリエチルアミン０．７５ｇ（０．０３０モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
［実施例７］
実施例１（Ａ）において、トリエチルアミン０．９ｇ（０．０３６モル）をトリエチルアミン１．０ｇ（０．０４０モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ａ）において、トリエチルアミン０．９ｇ（０．０３６モル）をトリエチルアミン１．０ｇ（０．０４０モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
［実施例８］
実施例１（Ａ）において、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３１．０ｇ（水酸化ナトリウム１．６０モル）を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３０．０ｇ（水酸化ナトリウム１．５５モル）に変更したこと、および４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７．８ｇ（水酸化ナトリウム０．４０モル）を投入する方法を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８．８ｇ（水酸化ナトリウム０．４５モル）を加える方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ａ）において、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３１．０ｇ（水酸化ナトリウム１．６０モル）を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３０．０ｇ（水酸化ナトリウム１．５５モル）に変更したこと、および４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７．８ｇ（水酸化ナトリウム０．４０モル）を投入する方法を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８．８ｇ（水酸化ナトリウム０．４５モル）を加える方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
［実施例９］
実施例１（Ａ）において、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３１．０ｇ（水酸化ナトリウム１．６０モル）を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３２．０ｇ（水酸化ナトリウム１．６５モル）に変更したこと、および４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７．８ｇ（水酸化ナトリウム０．４０モル）を投入する方法を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇ（水酸化ナトリウム０．３５モル）を加える方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ａ）において、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３１．０ｇ（水酸化ナトリウム１．６０モル）を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３２．０ｇ（水酸化ナトリウム１．６５モル）に変更したこと、および４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７．８ｇ（水酸化ナトリウム０．４０モル）を投入する方法を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇ（水酸化ナトリウム０．３５モル）を加える方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
［実施例１０］
実施例１（Ｂ）において、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１３．２ｇ（０．６８モル）を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１５．１ｇ（水酸化ナトリウム０．７８モル）に変更したこと、および４８．５％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇ（水酸化ナトリウム０．３モル）を加える方法を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３．９ｇ（水酸化ナトリウム０．２モル）を加える方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ｂ）において、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１３．２ｇ（０．６８モル）を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１５．１ｇ（水酸化ナトリウム０．７８モル）に変更したこと、および４８．５％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇ（水酸化ナトリウム０．３モル）を加える方法を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３．９ｇ（水酸化ナトリウム０．２モル）を加える方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
［実施例１１］
実施例１（Ｂ）において、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１３．２ｇ（０．６８モル）を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１．５ｇ（水酸化ナトリウム０．５９モル）に変更したこと、および４８．５％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇ（水酸化ナトリウム０．３モル）を加える方法を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７．５ｇ（水酸化ナトリウム０．３９モル）を加える方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ｂ）において、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１３．２ｇ（０．６８モル）を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１．５ｇ（水酸化ナトリウム０．５９モル）に変更したこと、および４８．５％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇ（水酸化ナトリウム０．３モル）を加える方法を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７．５ｇ（水酸化ナトリウム０．３９モル）を加える方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
［比較例１］
実施例１（Ａ）において、トリエチルアミンを使用しなかったこと、および実施例１（Ｂ）において、ホスゲン化反応終了後、トリエチルアミン０．９ｇ（０．０３６モル）を投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ａ）において、トリエチルアミンを使用しなかったこと、および実施例１（Ｂ）において、ホスゲン化反応終了後、トリエチルアミン０．９ｇ（０．０３６モル）を投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
［比較例２］
実施例１（Ａ）において、ホスゲン３０ｇ（１．２９モル）をホスゲン３３．０ｇ（１．４２モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ａ）において、ホスゲン３０ｇ（１．２９モル）をホスゲン３３．０ｇ（１．４２モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
［比較例３］
実施例１（Ａ）において、ホスゲン化前に添加する４８．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３１．０ｇ（水酸化ナトリウム１．６０モル）を４８．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３８．８ｇ（水酸化ナトリウム２．００モル）に変更したこと、およびホスゲン化中に添加する４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７．８ｇ（水酸化ナトリウム０．４０モル）を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液６．６ｇ（水酸化ナトリウム０．３４モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ａ）において、ホスゲン化前に添加する４８．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３１．０ｇ（水酸化ナトリウム１．６０モル）を４８．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３８．８ｇ（水酸化ナトリウム２．００モル）に変更したこと、およびホスゲン化中に添加する４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７．８ｇ（水酸化ナトリウム０．４０モル）を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液６．６ｇ（水酸化ナトリウム０．３４モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
［比較例４］
実施例１（Ａ）において、ホスゲン化中に添加する４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７．８ｇ（水酸化ナトリウム０．４０モル）を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１．７ｇ（水酸化ナトリウム０．６０モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ａ）において、ホスゲン化中に添加する４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７．８ｇ（水酸化ナトリウム０．４０モル）を４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１．７ｇ（水酸化ナトリウム０．６０モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
［比較例５］
実施例１（Ｂ）において、ホスゲン化反応終了後、純水１６９．３ｇ（３９．９６モル）および４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１９．０ｇ（０．９８モル）に２，４，６−トリブロモフェノール３５．４ｇ（０．４５５モル）を溶解し末端停止剤アルカリ水溶液を調整し、該溶液をｐＨ９〜１３．５に調整しながら温度３０〜３６℃に調節して２０分かけて加え、ついで３０〜３６℃に保持して２時間反応させる方法としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ｂ）において、ホスゲン化反応終了後、純水１６９．３ｇ（３９．９６モル）および４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１９．０ｇ（０．９８モル）に２，４，６−トリブロモフェノール３５．４ｇ（０．４５５モル）を溶解し末端停止剤アルカリ水溶液を調整し、該溶液をｐＨ９〜１３．５に調整しながら温度３０〜３６℃に調節して２０分かけて加え、ついで３０〜３６℃に保持して２時間反応させる方法としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
［比較例６］
実施例１（Ｂ）において、末端停止剤アルカリ水溶液をｐＨ９〜１２に調整しながら温度３０〜３６℃に調節して２０分かけて投入する方法を、末端停止剤アルカリ水溶液をｐＨ９〜１３．５に調整しながら温度３０〜３６℃に調節して５分かけて投入する方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
実施例１（Ｂ）において、末端停止剤アルカリ水溶液をｐＨ９〜１２に調整しながら温度３０〜３６℃に調節して２０分かけて投入する方法を、末端停止剤アルカリ水溶液をｐＨ９〜１３．５に調整しながら温度３０〜３６℃に調節して５分かけて投入する方法に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーを得た。評価結果を表３に示した。
なお、表１および表２中の仕込みモル比の欄に記載する記号は下記の化合物を示し、表３中のＮ．Ｄ．は検出されないことを示す。
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＢＡ：テトラブロムビスフェノールＡ
ＰＧ：ホスゲン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＢＡ：テトラブロムビスフェノールＡ
ＰＧ：ホスゲン
本発明の製造法により得られるカーボネート型難燃剤は、樹脂用の難燃剤として有用である。
Claims (1)
- ハロゲン置換二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒及び触媒の存在下反応させてカーボネート型難燃剤を製造するに当り、該二価フェノールを該二価フェノールに対して１．５〜１．７倍モルのアルカリ化合物の水溶液に溶解し、該二価フェノールに対して１．１〜１．４倍モルのホスゲンを反応させるにあたり、ホスゲン投入量が該二価フェノールに対して１．０倍モルとなる時点から、該二価フェノールに対して０．３〜０．５倍モルのアルカリ化合物の水溶液を投入し始め、残ホスゲンの投入終了と同時に投入が終わるようにし、且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０２〜０．０５倍モルのアミン類触媒を存在させて、反応系のｐＨ９〜１２、温度１０〜３０℃でホスゲン化反応させオリゴマーを得、次いで一価フェノールを投入するにあたり、該一価フェノールを該一価フェノールに対し１．０〜２．０倍モルのアルカリ化合物の水溶液に溶解し、該水溶液をｐＨ９〜１２、温度３０〜３８℃で投入し、さらにアルカリ化合物水溶液を投入し下ｐＨ１３以上、温度３０〜３８℃で反応を完結することを特徴とするカーボネート型難燃剤の製造法。
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