JP2001240737A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性、色相安定性に優れた難燃性ポリカ
ーボネート樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）
１０〜９８重量％、特定の構成単位が全構成単位の少な
くとも６０モル％、比粘度が０．０１５〜０．１、末端
塩素量が０．３ｐｐｍ以下、かつ末端水酸基量が全構成
単位１モルに対して０．０００５モル以下であることを
特徴とするハロゲン化カーボネート化合物（Ｂ成分）１
〜２０重量％、スチレン系樹脂（Ｃ１成分）および芳香
族ポリエステル樹脂（Ｃ２成分）から選択される少なく
とも１種の熱可塑性樹脂（Ｃ成分）１〜４０重量％、強
化充填剤（Ｄ成分）０〜６０重量％の合計１００重量％
よりなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性ポリカーボ
ネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、難燃性ポ
リカーボネート樹脂組成物であって、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂、スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂樹脂、
および特定の末端塩素量などを満足するハロゲン化カー
ボネート化合物からなり、熱安定性および色相安定性の
良好な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気、電子機器分野などで使用さ
れるプラスチック材料に対して安全性を確保するための
難燃化要求は、一段と厳しくなっている。更に、流動性
や耐薬品性の付与の観点から、他の熱可塑性樹脂を混合
し難燃化したポリカーボネート樹脂組成物も広く使用さ
れている。

【０００３】一方で、近年の成形品形状の複雑さや成形
品肉厚の薄肉化、および成形品外観に対する要求レベル
の向上などから、他の熱可塑性樹脂を混合し難燃化した
ポリカーボネート樹脂組成物に対しても、従来にも増し
て高度な熱安定性、色相安定性等が求められる場合が生
じている。

【０００４】しかしながら、他の熱可塑性樹脂を混合し
難燃化したポリカーボネート樹脂組成物の場合、以下の
特有の問題を有する。（１）かかる他の熱可塑性樹脂自
体の熱安定性が不十分であるため、かかる分解作用に誘
発され、難燃剤に起因するポリカーボネート樹脂の劣化
が促進されやすく、熱安定性、色相安定性の低下を生じ
易い。かかる問題は、ビニル系ポリマーの場合に生じ易
く、特にＡＢＳ樹脂など共役ジエン系ゴムを含む場合に
より生じ易い。（２）かかる他の熱可塑性樹脂が難燃剤
やポリカーボネート樹脂と反応性を有しているため、熱
安定性、色相安定性の低下を生じ易い。かかる問題は、
ポリエステル樹脂、特に芳香族ポリエステル樹脂におい
て生じ易い。（３）かかる他の熱可塑性樹脂の難燃性が
ポリカーボネート樹脂より劣るために、難燃剤の割合を
多くする必要があり、そのためかかる難燃剤の熱安定性
の影響をより受けやすい。（４）その他場合によっては
かかる他の熱可塑性樹脂組成物中の残留成分、例えば触
媒、乳化剤、分散剤などが難燃剤に起因する分解作用と
相乗して熱安定性などの低下の原因となる。

【０００５】すなわち、特に他の熱可塑性樹脂を混合し
難燃化したポリカーボネート樹脂組成物の場合は、より
高度な熱安定性、色相安定性の要求への対応がより困難
な点を有している。

【０００６】芳香族ポリカーボネート樹脂系アロイにハ
ロゲン化したポリカーボネートオリゴマーを添加する方
法としては、例えば、特公昭５６−２５９５３号公報に
おいて、芳香族ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂とのアロ
イにブロモ化あるいはクロロ化した低分子量カーボネー
トオリゴマーを配合することが知られている。また、特
開昭６３−１５８４４号公報においては、ポリカーボネ
ート樹脂と酸変性されたスチレン系樹脂にテトラハロゲ
ン化ビスフェノール系化合物より誘導されるポリカーボ
ネートオリゴマーおよび特定の難燃相乗効果剤、融液滴
下防止剤をくわえることにより難燃剤による組成物の物
性劣化などを改良する方法が記載されているが、ハロゲ
ン化カーボネートオリゴマーの添加による色相劣化、熱
安定性の低下の解決には至っていない。

【０００７】これらの問題を解決するために、特開平６
−１５７７３７号公報に示されているような熱安定性を
改良したハロゲン化カーボネートオリゴマーの検討が行
われてきたが、より高度な熱安定性、色相安定性に対し
て十分な解決をするに至っていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に示し
た問題点を解決し、熱安定性、色相安定性の優れた難燃
性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって芳香族
ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂、ポリエステル
樹脂などの熱可塑性樹脂樹脂を配合した組成物に特定特
定の末端塩素量、末端水酸基量であるハロゲン化カーボ
ネート化合物を配合することにより、熱安定性、色相劣
化などの問題点を解決するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂（Ａ成分）１０〜９８重量％、下記一般
式（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒ
は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキ
リデン基または−ＳＯ₂−である。）で表される構成単
位が全構成単位の少なくとも６０モル％、比粘度が０．
０１５〜０．１、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下、かつ
末端水酸基量が全構成単位１モルに対して０．０００５
モル以下であることを特徴とするハロゲン化カーボネー
ト化合物（Ｂ成分）１〜２０重量％、スチレン系樹脂
（Ｃ１成分）および芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ２成
分）から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｃ
成分）１〜４０重量％、強化充填剤（Ｄ成分）０〜６０
重量％の合計１００重量％よりなる難燃性ポリカーボネ
ート樹脂組成物に係るものである。

【００１２】本発明で使用する芳香族ポリカーボネート
樹脂（Ａ成分）とは、通常二価フェノールとカーボネー
ト前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応
させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを
固相エステル交換法により重合させたもの、または環状
カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得ら
れるものである。

【００１３】ここで使用される二価フェノールの代表的
な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）
フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビ
ス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝
プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェ
ニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベン
ゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチ
ルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエステルなどがあげられ、これらは
単独または２種以上を混合して使用できる。

【００１４】なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス
｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選
ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単
独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノ
ールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
とビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼンとの共重合体が好ましく使用される。

【００１５】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートな
どが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボ
ネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが
挙げられる。

【００１６】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応
させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必
要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防
止剤などを使用してもよい。またポリカーボネート樹脂
は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐
ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族
の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボ
ネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボ
ネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよ
い。

【００１７】三官能以上の多官能性芳香族化合物として
は、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−
ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニ
ル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，
６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，
３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４
−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノー
ルなどのトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリ
フェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸および
これらの酸クロライドなどが挙げられ、中でも１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。

【００１８】かかる分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる
多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリ
カーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましく
は０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１
〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の
場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、か
かる分岐構造量についても３、芳香族ポリカーボネート
全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５
〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル
％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹
Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。

【００１９】界面重縮合法による反応は、通常二価フェ
ノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機
溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられ
る。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、
反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムブロマイドなどの第三級アミン、第四級ア
ンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物などの触
媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜
４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨ
は９以上に保つのが好ましい。

【００２０】また、かかる重合反応において、通常末端
停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フ
ェノール類を使用することができる。単官能フェノール
類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用
される。かかる単官能フェノール類としては、一般には
フェノールまたは低級アルキル置換フェノールであっ
て、下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を
示すことができる。

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９
の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換
アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整
数である。） 上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミル
フェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられ
る。

【００２３】また、他の単官能フェノール類としては、
長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換
基として有するフェノール類または安息香酸クロライド
類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も
示すことができる。これらのなかでは、下記一般式
（３）および（４）で表される長鎖のアルキル基を置換
基として有するフェノール類が好ましく使用される。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ
−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合ま
たは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族
炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）

【００２７】かかる一般式（３）の置換フェノール類と
してはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好まし
く、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデ
シルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシ
ルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフ
ェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフ
ェノールなどを挙げることができる。

【００２８】また、一般式（４）の置換フェノール類と
してはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である
化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６
のものが好適であって、その具体例としては例えばヒド
ロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、
ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸
ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロ
キシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリア
コンチルが挙げられる。

【００２９】溶融エステル交換法による反応は、通常二
価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換
反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカ
ーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成す
るアルコールまたはフェノールを留出させる方法により
行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノ
ールの沸点などにより異なるが、通常１２０〜３５０℃
の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１
３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフ
ェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４
時間程度である。

【００３０】カーボネートエステルとしては、置換され
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル
基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが
挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス
（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネ
ート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネー
トなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが
好ましい。

【００３１】また、重合速度を速めるために重合触媒を
用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナ
トリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属化合物、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム
などのアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの含窒
素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のア
ルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機
酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム
化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機
スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アン
チモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジ
ルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステ
ル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触
媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて
使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の
二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０ ^-8〜
１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０
^-4当量の範囲で選ばれる。

【００３２】また、かかる重合反応において、フェノー
ル性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるい
は終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニト
ロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）
カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、
ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニル
フェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネー
ト、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート
およびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネー
トなどの化合物を加えることができる。なかでも２−ク
ロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカル
ボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキ
シカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好まし
く、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカー
ボネートが好ましく使用される。

【００３３】さらにかかる重合反応において触媒の活性
を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤
の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼ
ンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベン
ゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フ
ェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン
化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレ
ン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニ
ル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−
フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホス
ホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホス
ホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘ
キシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テ
トラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチ
ルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェー
ト、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシ
ルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルア
ンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアン
モニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメ
チルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルア
ンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルア
ンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルア
ンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチ
ルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラ
メチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなど
の化合物を挙げることができるが、これらに限定されな
い。これらの化合物を二種以上併用することもできる。

【００３４】失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはア
ンモニウム塩型のものが好ましい。かかる触媒の量とし
ては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの
割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネ
ート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より
好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは
０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。

【００３５】ポリカーボネート樹脂の分子量は特定され
ないが、分子量が１０，０００未満であると高温特性な
どが低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下
するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０
００〜５０，０００のものが好ましく、１４，０００〜
３０，０００のものが特に好ましい。また、ポリカーボ
ネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。本発
明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘
度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂
０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度
計を用いて求め、 比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀ ［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下
秒数］ 求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍ
を求める。 η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］
は極限粘度） ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 ｃ＝０．７

【００３６】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、
上記の界面重縮合法、溶融エステル交換法のいずれの製
造法によるものも使用可能であるが、本発明はハロゲン
化ポリカーボネート化合物に由来の熱安定性の不安要因
を大幅に低減しているため、かかる要因により、より劣
化しやすい末端水酸基量の多い芳香族ポリカーボネート
樹脂に対してより効果的である。特に末端水酸基量とし
ては、芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端量を１００
モル％としたとき、７〜７０モル％の場合に好適であ
り、より好適には８〜６５モル％である。更にかかる観
点から芳香族ポリカーボネート樹脂としては溶融エステ
ル交換法により製造されたものが好ましい。かかる末端
水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ法により測定して求めたものである。

【００３７】本発明で使用するハロゲン化カーボネート
化合物（Ｂ成分）は、前記一般式（１）で表される構成
単位が全構成単位の少なくとも６０モル％、好ましくは
少なくとも８０モル％であり、特に好ましくは実質的に
前記一般式（１）で表される構成単位からなるハロゲン
化カーボネート化合物である。

【００３８】また、前記一般式（１）において、Ｘは臭
素原子または塩素原子、好ましくは臭素原子を示し、Ｒ
は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキ
リデン基または−ＳＯ₂−、好ましくはメチレン基、エ
チレン基、イソプロピリデン基、−ＳＯ₂−、特に好ま
しくはイソプロピリデン基を示す。

【００３９】本発明のハロゲン化カーボネート化合物
は、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩
素量が０．３ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．２ｐｐ
ｍ以下である。ここで、末端塩素量は、試料を塩化メチ
レンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを
加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、
これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２０
０）により測定して求めたものである。末端塩素量が
０．３ｐｐｍを超えると、ハロゲン化カーボネート化合
物自体およびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定
性が低下し好ましくない。

【００４０】また、本発明のハロゲン化カーボネート化
合物は、残存する水酸基末端が少なく、ハロゲン化カー
ボネート化合物の構成単位１モルに対して、末端水酸基
量が０．０００５モル以下であり、好ましくは０．００
０３モル以下である。ここで、末端水酸基量は、試料を
重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定し
て求めたものである。末端水酸基量がハロゲン化カーボ
ネート化合物の構成単位１モルに対して、０．０００５
モルを超えると、ハロゲン化カーボネート化合物自体お
よびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定性が低下
し好ましくない。

【００４１】本発明のハロゲン化カーボネート化合物
は、比粘度が０．０１５〜０．１の範囲、好ましくは
０．０１５〜０．０８の範囲である。ここで、ハロゲン
化カーボネート化合物の比粘度は、本発明のＡ成分であ
る芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出
するに際し使用した上記の比粘度の算出式に従って算出
されたものである。

【００４２】本発明の前記一般式（１）で示される末端
塩素量が０．３ｐｐｍ以下であり、末端水酸基量がハロ
ゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して
０．０００５モル以下である本発明のハロゲン化カーボ
ネート化合物を得る方法としては、以下に示す製造方法
が好適に用いられる。

【００４３】すなわち、下記一般式（５）で示されるハ
ロゲン置換二価フェノールを６０モル％以上含む二価フ
ェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒およ
び触媒の存在下反応させてハロゲン化カーボネート化合
物を製造するに当り、

【００４４】

【化６】

【００４５】（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒ
は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキ
リデン基または−ＳＯ₂−である。）

【００４６】（１）．アルカリ化合物の使用量を該二価
フェノールに対して０．９〜１．４倍モル、有機溶媒の
使用量を該二価フェノール１００ｇに対して４０〜２５
０ｍｌとして、且つ触媒として該二価フェノールに対し
て０．０１〜０．０５倍モルのアミン類触媒を存在させ
た混合液を調製し、（２）．（１）の混合液に、該二価
フェノールに対して１．１〜１．８倍モルのホスゲンを
添加し、反応系のｐＨを９〜１２の範囲でホスゲン化反
応させ、（３）．（２）のホスゲン化後の反応液にアル
カリ化合物を添加しｐＨ１２以上とし、且つ一価フェノ
ールを添加し、次いで反応温度が３７〜４５℃の範囲
で、且つ該温度範囲での反応時間が１０〜１２０分とな
る条件で反応させることを特徴とする比粘度が０．０１
５〜０．１であるハロゲン化カーボネート化合物を得る
ことができる。本発明のハロゲン化カーボネート化合物
を製造するに際し使用される二価フェノールは、前記一
般式（５）で表されるハロゲン置換二価フェノールを６
０モル％以上、好ましくは８０モル％以上有する二価フ
ェノールであり、特に好ましくは実質的に前記一般式
（５）で表されるハロゲン置換二価フェノールからなる
二価フェノールである。かかるハロゲン置換二価フェノ
ールとしては、具体的には２，２−ビス（３，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称テトラ
ブロムビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジ
クロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジブロム
−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホンなどが挙げられる。特にテトラブ
ロムビスフェノールＡが好ましく使用される。これらは
単独もしくは２種以上を混合して使用できる。

【００４７】また、前記一般式（５）以外の二価フェノ
ールとしては、上記ハロゲン置換二価フェノールのハロ
ゲン置換していないもの、具体的には２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンなどが挙げられ、これらを全二価フェノー
ル成分の４０モル％以下になる量併用することもでき
る。

【００４８】本発明のハロゲン化カーボネート化合物の
製造段階で使用されるアルカリ化合物はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の化合物であり、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウ
ムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物が好ましく用いられ、なかでも水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムが特に好ましく用いられる。

【００４９】本発明のハロゲン化カーボネート化合物の
製造段階で使用される有機溶媒は水に対して実質的に不
溶で、反応に対して不活性で且つ反応によって生成する
ハロゲン化カーボネートオリゴマーを溶解する有機溶媒
である。かかる有機溶媒としては例えば塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロ
ホルムなどの塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの塩素化芳香族
炭化水素、アセトフェノン、シクロへキサノン、アニソ
ールなどがあげられ、これらは単独又は２種以上混合し
て使用することができる。なかでも塩化メチレンが特に
好ましく使用される。

【００５０】本発明のハロゲン化カーボネート化合物の
製造段階で使用されるアミン類触媒としては、例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、トリオク
チルアミン、トリデシルアミン、ジメチル−ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、
Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジンなどの三級アミン、
トリメチルドデシルアンモニウムクロリド、トリエチル
ドデシルアンモニウムクロリド、ジメチルベンジルフェ
ニルアンモニウムクロリド、ジエチルベンジルフェニル
アンモニウムクロリド、トリメチルドデシルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルドデシルベンジル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
リド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチ
ルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム化合物
が挙げられる。また、トリフェニル−ｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブ
ロマイドなどの四級ホスホニウム塩を使用してもよく、
なかでもトリエチルアミンが好ましい。これら触媒はホ
スゲン化反応時に存在させる。

【００５１】本発明のハロゲン化カーボネート化合物の
製造方法においては、まず上記二価フェノール、アルカ
リ化合物、水、有機溶媒およびアミン類触媒からなる混
合液を調製する。

【００５２】アルカリ化合物の使用量は、二価フェノー
ルに対して０．９〜１．４倍モル、好ましくは０．９５
〜１．３５倍モル、より好ましくは１．０〜１．３倍モ
ルの範囲とする。アルカリ化合物の使用量が０．９倍モ
ルより少ないと、ホスゲン化反応においてクロロホーメ
ートの生成反応が進行し難く、未反応物が多くなり反応
収率が低下するようになる。アルカリ化合物の使用量が
１．４倍モルより多くなると、ホスゲン化反応において
重合度の制御が難しくなり、また未反応物も多くなり反
応収率が低下するようになる。

【００５３】有機溶媒の使用量は二価フェノール１００
ｇに対して４０〜２５０ｍｌであり、５０〜２４０ｍｌ
が好ましく、６０〜２３０ｍｌがより好ましい。有機溶
媒の使用量が上記範囲より多いときは、ホスゲン化反応
の完結に長い時間を要すと共に、水酸基やクロロホーメ
ート基が残存して得られる反応生成物の熱安定性が悪化
することとなる。有機溶媒の使用量が上記範囲より少な
いときは有機溶媒相の粘性がホスゲン化反応と共に上昇
し、反応液の攪拌混合状態が悪くなり、未反応物が多く
なり反応収率が低下し、更に水酸基やクロロホーメート
基が残存して得られる反応生成物の熱安定性が悪化する
こととなる。

【００５４】アミン類触媒の使用量は、二価フェノール
に対して０．０１〜０．０５倍モルであり、０．０１５
〜０．０４５倍モルが好ましく、０．０２〜０．０４倍
モルがより好ましい。アミン類触媒の使用量が上記範囲
より少いとホスゲン化反応の際クロロホーメートの生成
反応が進行し難く、未反応物が多く反応収率が低下する
こととなり、アミン類触媒の使用量が上記範囲より多い
とホスゲン化反応の際クロロホーメート基とアミンが反
応してウレタン結合（カルバモイル）が生成し、反応生
成物の熱安定性が悪化することとなる。

【００５５】上記調製された二価フェノール、アルカリ
化合物、水、有機溶媒およびアミン類触媒からなる混合
液は、次いでホスゲン化反応を行う。ホスゲン化反応
は、かかる混合液にホスゲンを添加し、且つ反応系のｐ
Ｈを９〜１２の範囲で反応させる。

【００５６】かかるホスゲン化反応におけるホスゲンの
使用量は、二価フェノールに対して１．１〜１．８倍モ
ルである。ホスゲンの使用量が上記範囲より少いときは
クロロホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が
多くなり反応収率が低下し、上記範囲より多いときは、
より過剰のアルカリ化合物が必要になって、ホスゲンや
生成したクロロホーメートの分解が多くなり、更に水酸
基やクロロホーメート基が残存して得られる反応生成物
の熱安定性が悪化することとなる。

【００５７】また、ホスゲン添加時に反応系のｐＨを９
〜１２、好ましくはｐＨを９．５〜１１．８、更に好ま
しくはｐＨを１０．０〜１１．５の範囲に維持すること
が必要であり、ホスゲン化反応中にアルカリ化合物を添
加することで上記ｐＨ範囲を維持することができる。か
かるｐＨ範囲とすることによって過剰のアルカリ化合物
によるホスゲンや生成したクロロホーメートの分解を抑
制し、クロロホーメートの生成を促進する。ホスゲン添
加時の反応系のｐＨが９未満の時は、クロロホーメート
の生成反応が進行し難く、未反応物が多くなり反応収率
が低下することとなる。また、ホスゲン添加時の反応系
のｐＨが１２より高くなると、重合度の制御が難しくな
り、また未反応物も多くなり反応収率が低下することと
なる。

【００５８】また、ホスゲン化反応の際の反応温度は１
０〜３０℃の範囲が好ましく、かかる範囲ではホスゲン
の分解が少なくホスゲン化反応速度が適度で未反応物が
少なく反応収率が高くなり好ましい。

【００５９】本発明のハロゲン化カーボネート化合物の
製造方法において、ホスゲン化反応終了後、反応溶液に
アルカリ化合物を加えて反応系のｐＨを１２以上にし、
且つ一価フェノールを添加し、次いで反応温度が３７〜
４５℃の範囲で、且つ該温度範囲での反応時間が１０〜
１２０分間となる条件でさらに重合反応させる。

【００６０】一価フェノールとしては、例えばフェノー
ル、クレゾール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、２，４，６−ト
リブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ヒドロ
キシクロマン類などが挙げられ、これらは単独で又は二
種以上混合して使用してもよい。一価フェノールの使用
量は目的とする反応生成物の重合度によって調整すれば
よい。また、反応系のｐＨが１２未満では一価フェノー
ルに起因するジアリールカーボネートが生成し、反応生
成物の熱安定性に悪影響を及ぼし好ましくなく、また触
媒の効果が充分に発揮されず、収率が低下するため好ま
しくない。

【００６１】重合反応温度および重合反応時間は、３７
〜４５℃の温度範囲であり、該温度範囲での反応時間が
１０〜１２０分、好ましくは１５〜９０分、更に好まし
くは２０〜７０分となる条件で重合反応させる必要があ
る。反応温度が溶媒の沸点以上になる場合にはオートク
レープなど圧力容器を用い加圧下で行うことが好まし
い。重合反応温度が３７℃より低くまたは上記温度範囲
での反応時間が短いと、反応完結に長い時間を要すと共
に、水酸基やクロロホーメート基が残存して得られる反
応生成物の熱安定性が悪化することとなり好ましくな
い。重合反応温度が４５℃を超えると反応生成物の分解
反応が生じ好ましくない。

【００６２】かかる重合反応によって得られる有機溶媒
溶液から酸洗浄及び水洗などによって不純物を除去した
後有機溶媒を除去することによって本発明に使用するＢ
成分である粉粒状のハロゲン化カーボネート化合物が得
られる。

【００６３】本発明のハロゲン化カーボネート化合物
は、残存するクロロホーメート基末端および水酸基末端
が少なく、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であり、末端
水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１
モルに対して０．０００５モル以下である。また、末端
停止剤として使用した一価フェノールの使用量により、
比粘度が０．０１５〜０．１の範囲のハロゲン化カーボ
ネートオリゴマー化合物を容易に得ることができる。

【００６４】これらハロゲン化カーボネート化合物（Ｂ
成分）の割合は、本発明のＡ成分〜Ｄ成分の合計１００
重量％中１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは
１〜１５重量％である。Ｂ成分の添加量が１重量％未満
であると難燃効果が不十分であり、また２０重量％より
多いと機械的強度が低下する。

【００６５】更に本発明では、スチレン系樹脂、特に自
身の熱安定性が不十分なジエン系ゴムを含有するスチレ
ン系樹脂を含有する場合であっても、かかる影響を受け
難く、結果として組成物全体の熱安定性、色相安定性が
より高度に達成された難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物が提供される。一方でかかるスチレン系樹脂を含む場
合、特にアクリロニトリル・スチレンの共重合成分を含
む場合は、樹脂組成物の流動性に優れ、薄肉成形体の製
造に極めて適すると共に、一定レベルの難燃性およびポ
リカーボネート樹脂との相溶性も良好であるため、各種
特性のバランスに優れた樹脂組成物が達成される。特に
ジエン系ゴムを含有する場合には、耐衝撃性や疲労強度
などに優れた樹脂組成物の達成が可能である。

【００６６】一方、本発明では、芳香族ポリエステル樹
脂を含有する場合であっても、かかる反応性の影響を受
け難く、結果として組成物全体の熱安定性、色相安定性
がより高度に達成された難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物が提供される。一方でかかる芳香族ポリエステル樹
脂を含有してなる場合は、耐薬品性、流動性に優れた樹
脂組成物が達成される。

【００６７】本発明で使用するスチレン系樹脂（Ｃ１成
分）は、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチ
ルスチレンなどのスチレン誘導体の単独重合体または共
重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメ
タクリレートなどのビニルモノマーとの共重合体が挙げ
られる。更にポリブタジエンなどのジエン系ゴム、エチ
レン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、及びポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合
った構造を有している複合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴム）な
どに、スチレン及び／またはスチレン誘導体、またはス
チレン及び／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマ
ーをグラフト重合させたものが挙げられる。かかるスチ
レン系樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・
ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレ
ン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水
添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（水添ＳＩ
Ｓ）、衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニト
リル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メ
チルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体
（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹
脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重
合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロ
ピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）及びス
チレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体などの樹脂、またはこれ
らの混合物が挙げられる。

【００６８】尚、かかるスチレン系熱可塑性樹脂はその
製造時にメタロセン触媒などの触媒使用により、シンジ
オタクチックポリスチレンなどの高い立体規則性を有す
るものであってもよい。更に場合によっては、アニオン
リビング重合、ラジカルリビング重合などの方法により
得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロ
ック共重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体
を使用することも可能である。またポリカーボネート樹
脂との相溶性改良などを目的として、かかるスチレン系
樹脂に無水マレイン酸やＮ置換マレイミドといった官能
基を持つ化合物を共重合することも可能である。

【００６９】これらの中でも、ポリカーボネート樹脂と
の親和性の観点から、アクリロニトリル・スチレン共重
合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・ス
チレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。また、スチ
レン系樹脂を２種以上混合して使用することも可能であ
る。

【００７０】本発明で使用するＡＳ樹脂とは、シアン化
ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑
性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物として
は、前記記載のものを挙げることができ、特にアクリロ
ニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合
物としては、同様に前記記載のものが使用できるが、ス
チレン及びα−メチルスチレンが好ましく使用できる。
ＡＳ樹脂中における各成分の割合としては、全体を１０
０重量％とした場合、シアン化ビニル化合物が５〜５０
重量％、好ましくは１５〜３５重量％、芳香族ビニル化
合物が９５〜５０重量％、好ましくは８５〜６５重量％
である。更にこれらのビニル化合物に、前記記載の共重
合可能な他のビニル系化合物を混合使用することもで
き、これらの含有割合は、ＡＳ樹脂成分中１５重量％以
下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、
連鎖移動剤などは必要に応じて、従来公知の各種のもの
が使用可能である。

【００７１】かかるＡＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳
化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好
ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法
も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであ
ってもよい。またかかるＡＳ樹脂の還元粘度としては、
０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜
０．５ｄｌ／ｇである。還元粘度は、ＡＳ樹脂０．２５
ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間か
けて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０
℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の
流下時間が２０〜１００秒のものを用いる。還元粘度は
溶媒の流下秒数（ｔ₀）と溶液の流下秒数（ｔ）から次
式によって求める。 還元粘度（η_sp／Ｃ）＝{（ｔ／ｔ₀）−１}／０．５ 還元粘度が０．２ｄｌ／ｇより小さいと衝撃が低下し、
１．０ｄｌ／ｇを越えると流動性が悪くなる。

【００７２】本発明で使用するＡＢＳ樹脂とは、ジエン
系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合
物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシア
ン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混
合物である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成
分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及
びスチレン−ブタジエン共重合体などのガラス転位温度
が−３０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹
脂成分１００重量％中５〜８０重量％であるのが好まし
く、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１
０〜３０重量％である。ジエン系ゴム成分にグラフトさ
れるシアン化ビニル化合物としては、前記記載のものを
挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使
用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香
族ビニル化合物としては、同様に前記記載のものを使用
できるが、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ま
しく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトさ
れる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５
〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは５０〜９０重
量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物及び芳香
族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン
化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物
が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記の
ジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部について
メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無
水マレイン酸、Ｎ置換マレイミドなどを混合使用するこ
ともでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重
量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開
始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは必要に応じて、従来公
知の各種のものが使用可能である。

【００７３】本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子
径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは
０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μ
ｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布である
もの及び２山以上の複数の山を有するもののいずれもが
使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴ
ム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周
りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有
するものであってもよい。

【００７４】またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラ
フトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化
合物を含有することは従来からよく知られているところ
であり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の際
に発生するフリーの重合体成分を含有するものであって
もよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物及び芳香
族ビニル化合物からなる共重合体の還元粘度は、先に記
載の方法で求めた還元粘度（３０℃）が０．２〜１．０
ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇであ
るものである。

【００７５】またグラフトされたシアン化ビニル化合物
及び芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対
して、グラフト率（重量％）で表して２０〜２００％が
好ましく、より好ましくは２０〜７０％のものである。

【００７６】かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、
乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、
特に塊状重合によるものが好ましい。塊状重合の場合に
は乳化剤などに由来するアルカリ金属塩などを実質的に
含まないため、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性
をより良好に保つことが可能となる。また共重合の方法
も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。ま
た、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂に芳香族ビ
ニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得
られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好まし
く使用できる。

【００７７】本発明に使用される芳香族ポリエステル樹
脂（Ｃ２成分）とは、芳香族ジカルボン酸又はその反応
性誘導体と、ジオール、又はそのエステル誘導体とを主
成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重
合体である。

【００７８】ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−
ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホン
ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’
−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジン
ジカルボン酸などの芳香族系ジカルボン酸が好適に用い
られ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸が好ましく使用できる。

【００７９】芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して
使用してもよい。尚、少量であれば該ジカルボン酸と共
にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸などを一種以上混合使用
することも可能である。

【００８０】また本発明の芳香族ポリエステルの成分で
あるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの
脂環族ジオールなど、２，２−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパンなどの芳香環を含有するジオ
ールなどおよびそれらの混合物などが挙げられる。更に
少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオー
ル、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などを１種以上共重合してもよい。

【００８１】また本発明の芳香族ポリエステルは少量の
分岐剤を導入することにより分岐させることができる。
分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチ
ン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

【００８２】具体的な芳香族ポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレー
ト（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどの他、
ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／イソフタレートなどのような共
重合ポリエステルが挙げられる。

【００８３】これらのうち、機械的性質などのバランス
がとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレ
ンナフタレートおよびこれらの混合物が好ましく使用で
き、特に、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレン
テレフタレートの混合使用が衝撃強度、疲労強度、耐薬
品性のバランスを極めて良好に図れる点で好ましい。ポ
リエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレー
トの使用（重量）比は、ポリエチレンテレフタレート／
ポリブチレンテレフタレートが４０／６０〜９５／５の
範囲であることが好ましく、特に、５０／５０〜９０／
１０の範囲であることが好ましい。

【００８４】また得られた芳香族ポリエステル樹脂の末
端基構造は特に限定されるものではなく、末端基におけ
る水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外
に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる
末端基に対して反応性を有する化合物を反応させるなど
により、それらの末端基が封止されているものであって
もよい。

【００８５】かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法
については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アン
チモンなどを含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しな
がらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合さ
せ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出するこ
とにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒と
しては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、アルコラート、フェノラートなどが例示でき、更に
具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、
四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウムなど
が例示できる。

【００８６】また本発明では、従来公知の重縮合の前段
階であるエステル交換反応において使用される、マンガ
ン、亜鉛、カルシウム、マグネシウムなどの化合物を併
せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸
または亜リン酸の化合物などにより、かかる触媒を失活
させて重縮合することも可能である。

【００８７】また芳香族ポリエステル樹脂の分子量につ
いては特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶
媒としてで２５℃で測定した固有粘度が０．４〜１．
２、好ましくは０．６５〜１．１５である。

【００８８】これらスチレン系樹脂（Ｃ１成分）および
芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ２成分）から選択される少
なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｃ成分）の割合は、本発
明のＡ成分〜Ｄ成分の合計１００重量％中１〜４０重量
％が好ましく、さらに好ましくは２〜３５重量％であ
る。Ｃ成分の添加量が１重量％未満であると改質効果が
不十分であり、また４０重量％より多いと難燃性と熱安
定性などとの両立が困難となりやすい。

【００８９】特に本発明によれば、Ａ成分１０〜９８重
量％、Ｂ成分１〜２０重量％およびＣ成分としてアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体および／またはアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体１〜４０重量
％、および以下に示すＤ成分０〜６０重量％の合計１０
０重量％よりなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が
提供される。

【００９０】また本発明によれば、Ａ成分１０〜９８重
量％、Ｂ成分１〜２０重量％およびＣ成分としてポリエ
チレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレ
フタレート１〜４０重量％、および以下に示すＤ成分０
〜６０重量％の合計１００重量％よりなる難燃性ポリカ
ーボネート樹脂組成物が提供される。

【００９１】本発明で使用する強化充填剤（Ｄ成分）
は、現在公知に樹脂に充填されるものが使用できる。強
化充填剤の配合はそれ自体が熱安定性を低下させる要因
となりやすいと共に、強化充填剤の存在により樹脂成分
（Ａ成分およびＣ成分）に対するハロゲン化カーボネー
ト化合物の割合が上昇するため、かかるカーボネート化
合物の特性の影響をより受けやすくなる。したがって、
本発明においてはかかる強化充填剤の存在下での使用を
より好ましい態様として挙げることができる。

【００９２】かかる充填剤の具体例としては、シリカ、
珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウ
ム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化鉄な
どの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、及び
炭酸マグネシウムなどの炭酸のアルカリ土類金属塩、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化アル
ミニウムなどの水酸化物、硫酸カルシウム及び硫酸バリ
ウムなどの硫酸アルカリ土類金属塩、ハイドロタルサイ
ト、ワラストナイト、タルク、クレー、ガラス繊維、ガ
ラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、マイ
カ、炭素繊維、金属被覆炭素繊維、炭素短繊維、金属繊
維、アラミド繊維およびポリアクリレート繊維などの耐
熱有機繊維、木炭粉末、グラファイト、チタン酸カリウ
ムウィスカー、及びホウ酸アルミニウムウィスカーなど
を挙げることができ、特に好ましくは、ガラス繊維、ガ
ラスフレーク、炭素繊維、タルク、マイカ、ワラストナ
イトである。

【００９３】本発明で使用されるガラス繊維は、Ａガラ
ス、Ｃガラス、Ｅガラスなどのガラス組成を特に限定す
るものでなく、場合によりＴｉＯ₂、ＳＯ₃、Ｐ₂Ｏ₅など
の成分を含有するものであってもよい。但しより好まし
くは、Ｅガラス（無アルカリガラス）が芳香族ポリカー
ボネート樹脂に悪影響を及ぼさない点で好ましい。ガラ
ス繊維は溶融ガラスを種々の方法にて延伸しながら急冷
し、所定の繊維状にしたものである。かかる場合の急冷
および延伸条件についても特に限定されるものでない。
また断面の形状は一般的な真円状の他に、真円状の繊維
を平行に重ね合わせた異形断面形状のものを使用しても
よい。さらに真円状と異形断面形状の混合したガラス繊
維であってもよい。このガラス繊維は、その形状で大別
してチョップドストランド（チョップドファイバー）と
ミルドファイバー（パウダー）の２種類である。またこ
れらのガラス繊維は、エポキシ系、ウレタン系、アクリ
ル系、ナイロン系などの各種化合物により集束処理する
ことができる。かかる集束処理剤の量としては、集束処
理されたガラス繊維１００重量％中０．０５〜１０重量
％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であ
る。またシランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミネートカップリング剤などで表面処理され
たものが好ましい。付着量の測定はＪＩＳ Ｒ３４２０
「ガラス繊維一般試験方法」に準じて測定した値であ
る。即ち、ガラス繊維を１１０℃×１時間乾燥後、その
重量を基準とし６００℃×３０分間加熱した時の重量％
で表したものである。

【００９４】また、このガラス繊維は、平均繊維径が１
〜２５μｍであり、好ましくは５〜１７μｍであり、平
均繊維径が１μｍ未満のガラス繊維を使用したのでは、
成形加工性が損なわれ、平均繊維径が２５μｍより大き
いガラス繊維を使用したのでは、外観が損なわれ、強
度、耐衝撃性の効果も十分ではない。

【００９５】本発明に使用するチョップドストランド
は、平均繊維径が１〜２５μｍであり、好ましくは５〜
１７μｍである。そのカット長は１〜１５ｍｍが好まし
く、より好ましくは１〜１０ｍｍ、最も好ましくは２〜
１０ｍｍである。嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ³以上が好ま
しく、０．５５〜１．００ｇ／ｃｍ³がより好ましい。
また、チョップドストランドは押出あるいは成形加工途
中で破砕される。その破砕されたガラス繊維長はペレッ
トあるいは成形品中で１５０〜４００μｍが好ましく、
より好ましくは２００〜３００μｍである。

【００９６】本発明で使用するミルドファイバーは、Ｌ
／Ｄ≦１０のものであり、ガラス繊維のロービングまた
はチョップドストランドを切断またはボールミルなどに
より所定の長さになるまで粉砕して得られたものであ
り、本発明の組成物から得られる成形品外観を向上させ
ようとする場合に好ましく使用できる。ここにＬはミル
ドファイバーの繊維軸方向の長さ、Ｄは断面方向の繊維
径を表す。ガラス繊維としては上記に示したガラス繊維
と同じものが使用できる。これらの粉末は、ガラス繊維
同様シランカップリング剤などで表面処理されたものが
好ましい。該ミルドファイバーとしては、平均繊維径が
１〜２５μｍであり、好ましくは６〜２３μｍであり、
より好ましくは５〜１７μｍである。平均繊維長０．０
２〜０．１ｍｍのものが好ましい。

【００９７】本発明で使用するガラスフレークおよび金
属フレークとしては、板状のものが好ましい。さらにそ
の平均粒径は１０〜１０００μｍのものが好ましく、か
つその平均粒径をＬ、厚さをＤとした時、Ｌ／Ｄ比が５
〜５００のものが好ましく、６〜４５０のものがより好
ましく、７〜４００のものがさらに好ましい。平均粒径
が１０μｍ未満もしくはＬ／Ｄ比が５未満であると剛性
が十分でなく、平均粒径が１０００μｍを越えるかもし
くはＬ／Ｄ比が５００を越えると成形品の外観が悪くな
り好ましくない。ここでいうガラスフレークおよび金属
フレークの平均粒径とは、標準ふるい法により求められ
る粒度の重量分布のメジアン径として算出されるもので
ある。

【００９８】本発明で使用するガラスフレークは、ガラ
スの中空体にガスなどを吹き込み、極めて薄肉のバルー
ン状物を作製したのち、それを破砕する方法の他、ゾル
−ゲル法により更に極めて薄肉のガラスフレークを作製
する方法のいずれにより得られたものであってもよい。

【００９９】さらに本発明で使用するガラスフレーク
は、集束処理がされているものであってもよく、かかる
集束剤はガラス繊維の場合と同様、現在公知の各種のエ
ポキシ系、ウレタン系、アクリル系、ナイロン系などの
各種の集束剤を使用することが可能である。

【０１００】本発明で使用されるカーボン繊維は、特に
制限がなく公知の各種炭素繊維、例えばポリアクリロニ
トリル、ピッチ、レーヨン、リグニン、炭化水素ガスな
どを用いて製造される炭素質繊維や黒鉛質繊維であり、
また、これらの繊維を金属でコートした繊維でもよい。
炭素繊維は通常チョップドストランド、ロービングスト
ランド、ミルドファイバーなどの形状である。またこれ
らの炭素繊維は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリ
ル樹脂などの各種のサイジング剤で集束されたものが好
適に使用でき、好ましくはエポキシ樹脂および／または
ウレタン樹脂が挙げられる。

【０１０１】本発明で使用するマイカとしては、剛性確
保の面から、平均粒径が１０〜１００μｍの粉末状のも
のが好ましい。マイカとは、アルミニウム、カリウム、
マグネシウム、ナトリウム、鉄などを含んだケイ酸塩鉱
物の粉砕物である。マイカには白雲母、金雲母、黒雲
母、人造雲母などがあり、本発明で使用するマイカとし
てはいずれのマイカも使用できるが、金雲母、黒雲母は
白雲母に比べてそれ自体が柔軟であり、また、金雲母、
黒雲母は白雲母に比べて主成分中にＦｅが多く含まれて
いるためそれ自体の色相が黒っぽくなるため、更に人造
雲母は天然金雲母のＯＨ基がＦに置換されたものである
がそれ自体が高価であり実用的ではない。好ましくは白
雲母である。また、マイカの製造に際しての粉砕法とし
ては、マイカ原石を乾式粉砕機にて粉砕する乾式粉砕法
とマイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加え
てスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱
水、乾燥を行う湿式粉砕法があり、乾式粉砕法の方が低
コストで一般的であるがマイカを薄く細かく粉砕するこ
とが困難であるため本発明においては湿式粉砕法により
製造されたマイカを使用するのが好ましい。

【０１０２】マイカの平均粒径としては、マイクロトラ
ックレーザー回折法により測定した平均粒径が１０〜４
００μｍのものを使用できる。好ましくは平均粒径が２
０〜８０μｍのものである。マイカの平均粒径が１０μ
ｍ未満では剛性に対する改良効果が十分ではなく、４０
０μｍを越えても溶融加工の段階でマイカが割れ易くな
りそれ以上の剛性の向上が認められない。

【０１０３】マイカの厚みとしては、電子顕微鏡の観察
により実測した厚みが０．０１〜１μｍのものを使用で
きる。好ましくは厚みが０．０３〜０．３μｍである。
マイカの厚みが０．０１μｍ未満のものは溶融加工の段
階でマイカが割れ易くなるためそれ以上の剛性の向上が
認められず、１μｍを越えると剛性に対する改良効果が
十分ではない。更にかかるマイカは、シランカップリン
グ剤などで表面処理されていてもよく、更にエポキシ
系、ウレタン系、アクリル系、ナイロン系などの結合剤
で造粒し顆粒状とされていてもよい。

【０１０４】本発明で使用されるタルクは、層状構造を
持った鱗片状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マ
グネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ₂・３Ｍ
ｇＯ・２Ｈ₂Ｏで表され、通常ＳｉＯ₂を５６〜６５重量
％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ₂Ｏ約５重量％程度
から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ₂Ｏ ₃
が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が０．０５〜１．
５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ₂Ｏが
０．２重量％以下、Ｎａ₂Ｏが０．２重量％以下などを
含有しており、比重は約２．７である。ここで示される
タルクの粒径は、ＪＩＳ Ｍ８０１６に従って測定した
アンドレアゼンピペット法により測定した粒度分布から
求めた積重率５０％時の粒子径である。その粒子径が１
〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。またかか
るタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制
限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロール
ミル法、ボールミル法、ジェットミル法、及び容器回転
式圧縮剪断型ミル法などを利用することができる。更に
かかるタルクは、その取り扱い性などの点で凝集状態で
あるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮によ
る方法、バインダー樹脂を使用し圧縮する方法などがあ
り、特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要のバインダ
ー樹脂成分を本発明の組成物中に混入させない点で好ま
しい。

【０１０５】本発明で使用されるワラストナイトとは、
実質的に化学式ＣａＳｉＯ₃で表され、通常ＳｉＯ₂が約
５０重量％以上、ＣａＯが約４７重量％、その他Ｆｅ₂
Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等を含んでおり、ワラストナイト原石を
粉砕、分級した白色針状粉末である。本発明では、かか
るワラストナイトの中でも加重平均繊維長５〜５０μｍ
および全個数１００％中繊維径０．５〜５μｍの個数が
７０％以上であるワラストナイトがより好ましい。更に
好ましくは加重平均繊維長が２０〜４０μｍであり、全
個数１００％中繊維径１〜５μｍの個数が７０％以上で
あるワラストナイトである。

【０１０６】かかる加重平均繊維長の算出については、
ワラストナイトを光学顕微鏡または電子顕微鏡等によ
り、ワラストナイトの全体像がほぼ完全に観察可能な倍
率で観察し、かかる像を画像解析装置に入力する。かか
る画像解析装置としては例えばピアス製 ＰＩＡＳ−Ｉ
ＩＩシステム等を挙げることができる。入力された画像
データからかかる解析装置によりワラストナイトの繊維
長を算出し、合計１０００個分の値から加重平均値、す
なわち各繊維長の２乗の総和を各繊維長の総和で除した
値を算出する。一方、繊維径については、電子顕微鏡写
真等にて観察した画像から、無作為に抽出した合計１０
００個分の繊維径を測定してかかる分布を算出すること
が可能である。かかるワラストナイトには、通常の表面
処理剤、例えばシラン系カップリング剤やチタネート系
カップリング剤などのカップリング剤で表面処理を施し
ても差し支えない。

【０１０７】これらＤ成分である強化充填剤は単独でま
たは２種以上を併用してもよく、その割合は、本発明の
Ａ成分〜Ｄ成分の合計１００重量％中６０重量％以下で
添加するのが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以
下である。Ｄ成分の添加量が６０重量％を超えると成形
加工性が悪くなり、より高温の加工が必要となり十分な
熱安定性が確保されにくくなる。

【０１０８】また、本発明においてはＢ成分以外の難燃
効果を有する難燃剤を添加することも可能である。赤リ
ン系難燃剤、有機リン系難燃剤、無機系リン酸塩、無機
金属化合物の水和物、有機アルカリ（土類）金属塩系難
燃剤およびシリコーン系難燃剤から選択される少なくと
も１種の難燃剤を添加することもできる。

【０１０９】赤リン系難燃剤としては、一般の赤リンの
他に赤リン表面を熱硬化樹脂および／または無機材料を
用いてマイクロカプセル化されている赤リンを使用する
ことができる。更にかかるマイクロカプセル化されてい
る赤リンの使用は、安全性、作業性を良好とするためマ
スターペレット化したものが好ましく使用される。かか
るマイクロカプセル化に使用される無機材料としては、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタ
ン、水酸化スズ、水酸化セリウムなどがあげられ、熱硬
化樹脂としてはフェノール・ホルマリン系、尿素・ホル
マリン系、メラミン・ホルマリン系樹脂などが挙げられ
る。更にかかる無機材料で被覆されたものの上に、熱硬
化性樹脂を用いた被覆を形成し、二重に被覆処理した赤
リンなども好ましく使用できる。また、使用する赤リン
は無電解メッキしたものも使用可能であり、無電解メッ
キ被膜としては、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガ
ン、亜鉛またはこれらの合金から選ばれた金属メッキ被
膜を使用することができる。更に無電界メッキされた赤
リンに更に上記に記載の無機材料および熱硬化性樹脂で
被覆された赤リンを使用することもできる。かかる無機
材料、熱硬化性樹脂および無電界メッキなどのマイクロ
カプセル化に使用する成分の量としては赤リン系難燃剤
１００重量％中２０重量％以下であることが望ましく、
より好ましくは５〜１５重量％である。２０重量％以下
の場合には、作業性および樹脂中での分散性に優れる。
赤リン系難燃剤の平均粒径としては、１〜１００μｍ、
好ましくは１〜４０μｍが使用される。かかるマイクロ
カプセル化した赤リン系難燃剤の市販品としては、ノー
バエクセル１４０、ノーバエクセルＦ−５（燐化学工業
（株）製：商品名）などが挙げられる。

【０１１０】有機リン系難燃剤としては、有機リン酸エ
ステル系難燃剤が好ましく、有機リン酸エステル系難燃
剤として特に下記一般式（６）で表される１種または２
種以上のリン酸エステル化合物を挙げることができる。

【０１１１】

【化７】

【０１１２】（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、
レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メ
タン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジ
ヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから
誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ
独立して０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、
またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０
〜５の平均値であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれ
ぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしく
は置換していないフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−
クミルフェノールから誘導されるものである。）

【０１１３】この中で好ましくは、上記式中のＸは、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡから
誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ
１であり、ｎは０〜３の整数であり、またはｎ数の異な
るリン酸エステルのブレンドの場合は０〜３の平均値で
あり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれぞれ独立して１
個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していな
いフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導され
るものである。

【０１１４】更に、特に好ましくは、Ｘはレゾルシノー
ルから誘導されるものであり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞ
れ１であり、ｎは０または１であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
およびＲ₄はそれぞれ独立してフェノールまたはキシレ
ノールから誘導されるものである。

【０１１５】かかる有機リン酸エステル系難燃剤の中で
も、モノホスフェート化合物としてはトリフェニルホス
フェート、縮合リン酸エステルとしてはレゾルシノール
ビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノー
ルＡビス（ジフェニルホスフェート）が、難燃性が良好
でありかつ成形時の流動性が良好であるなどの理由によ
り好ましく使用できる。

【０１１６】また無機系リン酸塩としては、ポリリン酸
アンモニウム塩などをあげることができる。

【０１１７】無機金属化合物の水和物としては、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイ
ドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化ス
ズの水和物などを使用することができる。

【０１１８】無機または有機アルカリ（土類）金属塩系
難燃剤としては、有機酸または無機酸のアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩、およびハロゲン含有化合物
が挙げられる。ここで、好ましい無機アルカリ金属塩と
しては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、セシ
ウム塩などが挙げられる。また、無機アルカリ土類金属
塩としてはカルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げら
れる。また、無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土
類金属塩を得る際に用いられる無機酸としては、Ｈ₃Ａ
ｌＦ₆、Ｈ₃ＢＦ₆、Ｈ₃ＳｂＦ₆、Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＳｉＦ
₆、Ｈ₃ＰＯ、Ｈ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＷＦ₆、ＨＢＦ₄などが挙
げられる。好ましい無機アルカリ金属塩または無機アル
カリ土類金属塩としては、Ｎａ₃ＡｌＦ₆、Ｃａ₃(ＡｌＦ
₆)₂が挙げられる。

【０１１９】また、有機アルカリ金属塩または有機アル
カリ土類金属塩を得る際に用いられる好ましい有機酸と
しては、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、芳香族
カルボン酸および脂肪族カルボン酸である。具体例とし
ては、メチルスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ヘキサ
デシルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルスルホン酸、エチレングライコール、プロピレン
グライコール、ブタンジオールなどのモノまたはジスル
ホン酸、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリまたは
テトラスルホン酸、ステアリン酸モノグリセライドモノ
スルホン酸、１，３−ビス（２−エチルヘキシル）グリ
セリンエーテルモノスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオ
ロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン
酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオ
ロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン
酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、ドデカンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼン
スルホン酸、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン
酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフ
ェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン
−３，３’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン
酸、カプリル酸、ラウリル酸、安息香酸、ナフトールカ
ルボン酸、２，４，６−トリブロモ安息香酸などが挙げ
られる。好ましい有機アルカリ金属塩または有機アルカ
リ土類金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸
カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、
パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、ジフェニルス
ルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン
−３，３’−ジスルホン酸カリウムが挙げられる。

【０１２０】更にシリコーン系難燃剤としては、下記一
般式（７）で表わされる基本構造を有するものを挙げる
ことができる。

【０１２１】

【化８】

【０１２２】一般式（７）において、Ｒ１、Ｒ２、およ
びＲ３はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、
例えば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２の
アルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７
〜１２のアリールアルキル基などが挙げられる。かかる
アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブ
チル基、各種ヘキシル基、シクロヘキシル基などが、ア
ルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、シ
クロヘキセニル基などが、アリール基の具体例として
は、フェニル基、ナフチル基、トリル基などが、アリー
ルアルキル基の具体例としては、ベンジル基、β−フェ
ネチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。
これらの中で、特にフェニル基、ビニル基およびメチル
基がより有効な難燃性を発揮するため好ましく使用する
ことができる。

【０１２３】更にＲ１、Ｒ２、およびＲ３をフェノール
性水酸基含有一価有機基とし、かかるオルガノシロキサ
ン化合物をポリカーボネート樹脂と共重合させたものも
使用することが可能である。フェノール性水酸基含有一
価有機基としては、例えば２−（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル
基、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−
（ｏ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エチル基、１−（ｍ−ヒドロキシフェ
ニル）エチル基、３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロ
ピル基，３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、
３−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ｏ
−ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロピル基、２−（ｍ−ヒドロキシフェ
ニル）プロピル基などが挙げられる。

【０１２４】一般式（７）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄ
としては、０≦ａ≦０．７５、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦
０．５、０≦ｄ≦０．２５および（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝
１の関係を満たすものである。またｃおよびｄは同時に
０ではない。更に０≦ａ≦０．５、０．２５≦ｂ≦０．
９であることが好ましい。

【０１２５】更にかかるオルガノシロキサン化合物とし
ては、２５℃における動粘度が１〜１０，０００ｃＳ
（センチストークス）であることが好ましく、より好ま
しくは５〜１，０００ｃＳとなるものである。

【０１２６】また本発明においては難燃効果を高めるた
めにフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチ
レンを添加することが可能である。フィブリル形成能を
有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格にお
いてタイプ３に分類されているものである。更にかかる
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
は、１次粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲のものが好
ましく、２次粒子径が５０〜７００μｍのものが好まし
い。かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂
直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下
防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有す
るポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポ
ンフロロケミカル（株）よりテフロン６Ｊとして、また
はダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販さ
れており容易に入手できる。

【０１２７】かかるポリテトラフルオロエチレン（以下
ＰＴＦＥと称することがある）は、通常の固体形状の
他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかか
るフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散
性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得
るために以下の形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも
可能である。

【０１２８】第１にＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の
分散体との共凝集混合物を挙げることができる。具体的
には特開昭６０−２５８２６３号公報に平均粒径０．０
５〜５μｍのＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の分散液
を混合し、３０μｍより大きいＰＴＦＥ粒子を精製させ
ることなく凝固させ、かかる凝固物を乾燥することによ
りＰＴＦＥ混合物を得る方法が記載されており、かかる
混合物の使用が可能である。

【０１２９】第２にＰＴＦＥ分散液と乾燥したポリマー
粒子とを混合した混合物を挙げることができ、かかるポ
リマー粒子としては各種のものが使用できるが、より好
ましくはポリカーボネート樹脂粉末またはＡＢＳ樹脂粉
末を使用したものである。かかる混合物については、特
開平４−２７２９５７号公報にＰＴＦＥ分散液とＡＢＳ
樹脂粉末との混合物について記載がされており、かかる
方法の使用が可能である。

【０１３０】第３にＰＴＦＥ分散液と熱可塑性樹脂溶液
の混合物からそれぞれの媒体を同時に除去することによ
り得られたＰＴＦＥ混合物を挙げることができ、具体的
にはスプレードライヤーを使用することにより媒体を除
去した混合物を挙げることができ、かかる混合物につい
ては特開平０８−１８８６５３号公報に記載されてい
る。

【０１３１】第４にＰＴＦＥ分散液中で他のビニル系単
量体を重合することにより得られたＰＴＦＥ混合物を挙
げることができ、かかる混合物については特開平９−９
５５８３号公報に、ＰＴＦＥラテックス中にスチレンお
よびアクリロニトリルを供給することによりＰＴＦＥ混
合物を得る方法が具体的に記載されており、かかる混合
物などを使用することができる。

【０１３２】第５に、ＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分
散液を混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を
重合する方法を挙げることができ、かかる方法は製造の
簡便性とＰＴＦＥの分散の微細化を両立できる点で好ま
しいＰＴＦＥ混合物として挙げることができる。かかる
混合物については特開平１１−２９６７９号にその詳細
が記載されており、すなわち粒子径０．０５〜１．０μ
ｍのＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分散液とを混合した
分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳
化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化
されたＰＴＦＥ混合物を好ましいものとして挙げること
ができる。

【０１３３】ここでポリマー粒子としては、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹
脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹
脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよ
びブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添
共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック
共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダ
ム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテン
のランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン
とα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリ
レートなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの
共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、
ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）ア
クリレートを含む複合ゴム、更にかかる複合ゴムにスチ
レン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート
などのビニル系単量体をグラフトした共重合体などを挙
げることができるが、なかでもポリアルキル（メタ）ア
クリレート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ａ
ＳＡ樹脂が好ましい。

【０１３４】一方、エチレン性不飽和結合を有する単量
体としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレンな
どのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルな
どのアクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニ
ルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカ
ルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソ
ブチレンなどのオレフィン単量体；ブタジエン、イソプ
レン、ジメチルブタジエンなどのジエン系単量体などの
中から選択することができる。これらの単量体は単独で
あるいは２種以上を混合して用いることができる。

【０１３５】かかる第５の形態のＰＴＦＥ混合物として
は、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」
（商品名）が市販されており、入手が容易であると共
に、本発明において好ましく使用することができる。

【０１３６】フィブリル形成能を有するポリテトラフル
オロエチレンの配合量は本発明のＡ〜Ｄ成分の合計１０
０重量部に対して、０．０５〜３重量部である。０．０
５〜３重量部の範囲においては、十分な溶融滴下防止性
能を得ることが可能となる。

【０１３７】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物には、他にリン系の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、離型剤、帯電防止剤、難燃助剤、スチレン成分を
含まない衝撃改質剤、発泡剤、染顔料などを配合するこ
ともできる。

【０１３８】リン系の熱安定剤としては亜リン酸、リン
酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル
などが挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、ト
リオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホ
スファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジ
イソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジ
フェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファ
イト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メ
チレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイトなどの亜リン酸エステル化合物、トリブチルホ
スフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフ
ェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェ
ニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセ
ニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイ
ソプロピルホスフェートなどのリン酸エステル化合物、
更にその他のリン系熱安定剤として、テトラキス（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフ
ェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジ
ホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイ
ト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
４−ビフェニレンホスホナイトなどの亜ホスホン酸エス
テル化合物などを挙げることができる。これらのうち、
トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、ト
リメチルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホ
スホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）−４−ビフェニレンホスホナイトが好ましい。こ
れらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用
いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、Ａ〜Ｄ成分の
合計１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好
ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、
０．００２〜０．３重量部が更に好ましい。

【０１３９】酸化防止剤としては、例えばペンタエリス
リトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリル
チオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリル
チオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス
［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオー
ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトー
ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホス
フィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げ
られる。これら酸化防止剤の配合量は、Ａ〜Ｄ成分の合
計１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部が
好ましい。

【０１４０】紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表され
るベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば２−
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メ
チレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フ
ェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに
代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示さ
れる。更にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなどに代表
されるヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが
可能である。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量
は、Ａ〜Ｄ成分の合計１００重量部に対して０．０１〜
５重量部が好ましい。

【０１４１】離型剤としては、オレフィン系ワックス、
シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価また
は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワ
ックス、蜜蝋などが挙げられる。かかる離型剤の配合量
は、Ａ〜Ｄ成分の合計１００重量部に対し、０．００５
〜２重量部が好ましい。

【０１４２】帯電防止剤としては、例えばポリエーテル
エステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリ
セライド、無水マレイン酸ジグリセライドなどが挙げら
れる。かかる帯電防止剤の配合量は、Ａ〜Ｄ成分の合計
１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましい。

【０１４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記各成
分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレ
ンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練
ロール、押出機などの混合機により混合して製造するこ
とができる。好ましくは２軸押出機による溶融混練が好
ましい。

【０１４４】かくして得られた組成物は、射出成形、押
出成形、圧縮成形、または回転成形などの既知の方法で
容易に成形することができる。その際さらに高精度を達
成するため、射出圧縮成形、断熱金型による成形などを
組合わせることが可能であり、また軽量化のためガスア
シスト成形などを組合わせて使用することも可能であ
る。

【０１４５】

【発明の実施の形態】以下に実施例をあげて本発明を更
に説明する。尚、実施例において示される「部」は重量
部を示す。

【０１４６】［実施例１〜８、比較例１〜６］表１、表
２に記載の予めＡ成分とＣ成分をＶ型ブレンダーにて所
定の割合混合したもの、および予めＢ成分（Ｂ成分以
外）とその他の成分をＶ型ブレンダーにて所定の割合混
合したものを別々の計量器に投入し、径３０ｍｍφベン
ト式二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＸＳＳ
Ｔ］を用いて、所定の割合になるように２台の計量器を
設定し、かかる混合物を最後部の第一投入口より、また
Ｄ成分の強化充填剤をシリンダー途中の第二投入口より
計量器を用いて所定の割合となるように投入し、サイド
フィーダーにより押出機に供給した。かかる条件下で真
空ポンプを使用し０．５ｋＰａの真空下において、シリ
ンダー温度２６０℃で溶融押出ししてペレット化した。
得られたペレットを１１０℃で５時間、熱風循環式乾燥
機にて乾燥し、射出成形機［ファナック（株）Ｔ−１５
０Ｄ］によりシリンダー温度２７０℃、金型温度７０℃
で評価用の試験片を作成し、下記の評価方法で評価を行
った。

【０１４７】（１）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
の諸特性 燃焼性 ：ＵＬ規格９４Ｖに従い燃焼試験を実施し
た。 熱安定性：ペレットを使用し分子量測定用試験片
（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）の射出成形中一端
停止し、１０分間シリンダー内で滞留させた後、成形を
再開し成形品を得る。その得られた滞留後成形品の分子
量を測定し、ペレットからの分子量（粘度平均分子量）
低下で示した。 色相安定性：ペレットを使用し色差測定用の試験片
（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）の射出成形中一旦
停止し、１０分間シリンダー内で滞留させた後、成形を
再開し、滞留後の成形品を得た。。その得られた滞留前
後のΔＥ（色差）を東京電色（株）製のカラーアナライ
ザー［ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ］にて測定した。

【０１４８】尚、表１、２に記載の各成分を示す記号は
下記の通りである。 （Ａ成分）芳香族ポリカーボネート樹脂 実施例および比較例に使用する芳香族ポリカーボネート
樹脂（ＰＣ−１［参照例１］およびＰＣ−２［参照例
２］）の製造方法の説明を以下に説明する。末端水酸基
量の評価方法は下記の方法に従った。 （ａ）末端水酸基濃度 サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロホルムに溶
解し、２０℃で¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７
０）を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定
し、次式により末端水酸基濃度を測定した。 末端水酸基濃度（モル％）＝（末端水酸基数／全末端
数）×１００

【０１４９】［参照例１］芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造−１ 温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水
２１９．４部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液４
０．２部、ハイドロサルファイト０．１２部を仕込み、
攪拌下に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン５７．５部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を
加えて、２０〜２５℃でホスゲン２８．３部を約４０分
かけて吹き込み反応させポリカーボネートオリゴマーを
得た。この反応混合液の温度を３０℃にした後ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール１．２４部と４８重量％水酸化
ナトリウム水溶液７．２部を加えて乳化後、トリエチル
アミンを０．０６４部加えて１時間攪拌して反応を完結
させた。反応終了後、塩化メチレン２４６部を加えて希
釈して、ポリカーボネート樹脂１４重量％濃度の塩化メ
チレン溶液とし、次いで有機相を塩酸酸性とし、その後
水洗を繰り返し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同
じになったところで塩化メチレンを蒸発してポリカーボ
ネート樹脂パウダーを得た。このパウダーを乾燥後、ト
リス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを
０．０５重量％加え、二軸押出機にて押出しペレット化
した。得られたペレットの粘度平均分子量は２３，３０
０、末端水酸基濃度５モル％であった。これをＰＣ−１
とした。

【０１５０】［参照例２］芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造−２ 撹拌機および蒸留塔を備えた反応器に２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部、ジフェニル
カーボネート（バイエル社製）２２３部および触媒とし
て水酸化ナトリウム０．００００２４部（約６×１０^-7
モル／ビスフェノールＡ１モル）とテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド０．００７３部（約８×１０^-5モル
／ビスフェノールＡ１モル）を仕込み、窒素置換した。
この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解さ
せた。次いで、減圧度を３．９９×１０³Ｐａとして加
熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２
７０℃まで温度を上げ、減圧度を１．３３×１０²Ｐａ
として２時間重合反応を行った。次に溶融状態のまま
で、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テト
ラブチルホスホニウム塩０．００３５部（約６×１０^-6
モル／ビスフェノールＡ１モル）添加して２７０℃、
１．３３×１０³Ｐａ以下で反応を継続し、粘度平均分
子量２３，３００、末端水酸基濃度３４モル％の芳香族
ポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネ
ート樹脂をギアポンプでエクストルーダーに送った。エ
クストルーダー途中でトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ホスファイトを０．００３重量％、ト
リメチルホスフェートを０．０５重量％加え、芳香族ポ
リカーボネート樹脂ペレットを得た。これをＰＣ−２と
した。

【０１５１】（Ｂ成分およびＢ成分以外）実施例および
比較例に使用するハロゲン化カーボネート化合物（ＦＲ
−１〜ＦＲ−３［合成例１〜３］）の製造方法の説明を
以下に説明する。反応収率、ホスゲン分率、融点、末端
塩素量（クロロホーメート量）、末端水酸基量の評価方
法は下記の方法に従った。 （ａ）反応収率：反応終了後の水相中のフェノール成分
量（未反応フェノール成分量）を、紫外線吸収スペクト
ルを測定して求め、次式により算出した。なお、仕込み
フェノール成分量及び未反応フェノール成分量には一価
フェノール成分を含む。

【０１５２】

【数１】

【０１５３】実施例および比較例においてはハロゲン置
換二価フェノールとしてテトラブロムビスフェノール
Ａ、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
又は２，４，６−トリブロモフェノールを使用したの
で、これらを使用した場合について説明する。反応終了
後の水相中に存在する未反応のテトラブロムビスフェノ
ールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６
−トリブロモフェノールの各成分の濃度は、各成分の紫
外線吸収が重なって現れるので、各成分の吸収極大波長
における吸光係数を求め、下記の連立方程式により求め
た。なお、吸光度は紫外線吸収スペクトロメータ
［（株）日立製作所製Ｕ−３２００型］により測定し
た。テトラブロムビスフェノールＡとｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールの濃度の測定は

【０１５４】

【数２】

【０１５５】［Ａは各波長での吸光度、ｂはセル光路長
（ｃｍ）、Ｃｘはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの濃
度（ｇ／リットル）、Ｃｙはテトラブロムビスフェノー
ルＡの濃度（ｇ／リットル）］により、テトラブロモビ
スフェノールＡと２，４，６−トリブロモフェノールの
濃度の測定は

【０１５６】

【数３】

【０１５７】［Ａは各波長での吸光度、ｂはセル光路長
（ｃｍ）、ＣｙはテトラブロムビスフェノールＡの濃度
（ｇ／リットル）、Ｃｚは２，４，６−トリブロモフェ
ノールの濃度（ｇ／リットル）］による。 （ｂ）ホスゲン分解率：反応終了後の水相中の炭酸ナト
リウム量を中和滴定により求め、次式により算出した。
なお、ここでいうホスゲン分解率にはクロロホーメート
の分解も含む。

【０１５８】

【数４】

【０１５９】（ｃ）融点：カバーグラス上に試料を乗
せ、微量融点測定装置［柳本（株）製］の熱板上にセッ
トし、拡大鏡で観察しつつ３℃／分で加熱して細かい液
滴が認められたときから透明な液滴になるまでの温度を
測定した。 （ｄ）末端塩素量（クロロホーメート量）：乾燥した試
料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジ
ル）ピリジンを加えて末端塩素と反応させ、これを紫外
可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測
定した。検出限界は０．２ｐｐｍである。 （ｅ）末端水酸基量：乾燥した試料を重クロロホルムに
溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定した。検出限界は、
ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対し
て０．０００３モルである。

【０１６０】（Ｂ成分） ［合成例１］ ＦＲ−１の製法：ホスゲン吹込管、温度計および攪拌機
を備えた反応器にテトラブロムビスフェノールＡ１３０
ｋｇ（２３９モル）、７．０重量％水酸化ナトリウム水
溶液１６１Ｌ（水酸化ナトリウム２９８モル）、塩化メ
チレン２６７Ｌおよびトリエチルアミン０．８４Ｌ（６
モル）を仕込んで溶解し、攪拌下２０〜２５℃に保持
し、４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液７．７６Ｌ
（水酸化ナトリウム１４１モル）を加えながらホスゲン
２９．８ｋｇ（３０１モル）を６０分を要して吹込んで
ホスゲン化反応させた。なおこの時の反応系のｐＨは１
０．２〜１１．３であった。ホスゲン化反応終了後ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１．１ｋｇ（７４モル）
と水酸化ナトリウム３．１９ｋｇ（８０モル）を溶解し
た水溶液１８５Ｌと共に４８．５重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液９．６４Ｌ（水酸化ナトリウム１７５モル）を
加え、ｐＨを１２以上とし、３８〜４１℃の温度で６０
分間反応させた。反応終了後静置して水相と塩化メチレ
ン相に分離し、水相中の未反応フェノール成分量と炭酸
ナトリウム量から反応収率は９９．９％以上、ホスゲン
分解率は８．３％であった。

【０１６１】分離した塩化メチレン相を無機塩類および
アミン類がなくなるまで酸洗浄および水洗した後、塩化
メチレンを除去してハロゲン化カーボネートオリゴマー
（ＦＲ−１）を得た。得られたハロゲン化カーボネート
オリゴマー（ＦＲ−１）の比粘度は０．０４６、融点は
２３０〜２３８℃、末端塩素量および末端水酸基量は検
出されなかった。

【０１６２】[合成例２] ＦＲ−２の製法：ホスゲン吹込時に加える４８．５重量
％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を９．４６Ｌ（水酸
化ナトリウム１７２モル）とし、ホスゲンの使用量を３
３．５ｋｇ（３３８モル）とし、ホスゲン化反応終了後
に加えるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール水溶液に代え
て２，４，６−トリブロモフェノール３６．４ｋｇ（１
１０モル）と水酸化ナトリウム１５．２ｋｇ（３８０モ
ル）を溶解した水溶液１９７Ｌとし、これと共に加える
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えない以外
は合成例１と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴ
マー（ＦＲ−２）を得た。この時のホスゲン化反応時の
ｐＨは１０．２〜１１．５、重合反応時のｐＨは１２以
上であった。得られたハロゲン化カーボネートオリゴマ
ー（ＦＲ−２）の反応収率は９９．９％以上、ホスゲン
分解率は１１．６％、比粘度は０．０３３、融点は２１
８〜２２５℃、末端塩素量および末端水酸基量は検出限
界されなかった。

【０１６３】（Ｂ成分以外） [合成例３] ＦＲ−３の製法：ホスゲン吹込管、温度計および攪拌機
を備えた反応器にテトラブロムビスフェノールＡ１３０
ｋｇ（２３９モル）、７．０重量％水酸化ナトリウム水
溶液１６１Ｌ（水酸化ナトリウム２９８モル）、塩化メ
チレン３６１Ｌおよびトリエチルアミン０．８４Ｌ（６
モル）を仕込んで溶解し、攪拌下２０〜２５℃に保持
し、４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液７．７６Ｌ
（水酸化ナトリウム１４１モル）を加えながらホスゲン
２９．８ｋｇ（３０１モル）を６０分を要して吹込んで
ホスゲン化反応させた。なおこの時の反応系のｐＨは１
０．２〜１１．４であった。ホスゲン化反応終了後ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１．１ｋｇ（７４モル）
と水酸化ナトリウム３．１９ｋｇ（８０モル）を溶解し
た水溶液１８５Ｌと共に４８．５重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液９．６４Ｌ（水酸化ナトリウム１７５モル）を
加え、ｐＨを１２以上とし、３０〜３６℃の温度で１２
０分間反応させた。反応終了後、合成例１と同様の方法
にてハロゲン化カーボネートオリゴマー（ＦＲ−３）を
得た。得られたハロゲン化カーボネートオリゴマー（Ｆ
Ｒ−３）の反応収率は９９．９％以上、ホスゲン分解率
は９．９％、比粘度は０．０４２、融点は２２０〜２２
９℃、末端塩素量は０．５ｐｐｍ、末端水酸基量は０．
００１６モルであった。

【０１６４】（Ｃ成分） （Ｃ１成分） ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂［日本エイアンドエル（株）製「サ
ンタック ＵＴ−６１」］ （Ｃ２成分） ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート[帝人（株）製
ＴＲ−８５８０]

【０１６５】（Ｄ成分） ＧＦ：ガラス繊維［日本電気硝子（株）製 Ｔ−５１１
（ウレタン系集束剤）］ ＭＦ：ミルドガラス繊維［日東紡（株）製 ＰＦＥ−３
０１］ タルク：[（株）勝光山研究所製 ビクトリライト タ
ルクＲ]

【０１６６】（その他の成分） 添加剤―１：［トリメチルホスフェート、大八化学工業
（株）製「ＴＭＰ」］ 添加剤―２：［トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、日本チバガイギー（株）製
「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」］ 添加剤−３：［クラリアントジャパン（株）製「ヘキス
トワックスＥ」］ 滴下防止剤：フィブリル形成能を有するポリテトラフル
オロエチレン［ダイキン工業（株）製「ポリフロンＦＡ
５００」］ 難燃剤：リン系難燃剤［トリフェニルホスフェート、大
八化学工業（株）製「ＴＰＰ」］ 難燃助剤：［住友金属鉱山（株）製 三酸化アンチモ
ン］

【０１６７】

【表１】

【０１６８】

【表２】

【０１６９】上記表から明らかなように、本発明の特定
のハロゲン化カーボネート化合物を使用した場合には、
分子量低下、および色相変化が抑制されていることが分
かる。またかかる改善効果は末端水酸基量が多い芳香族
ポリカーボネート樹脂に対してより顕著であることも分
かる。

【０１７０】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリカーボネート熱可塑
性樹脂組成物は、熱安定性、色相安定性、難燃性、機械
的特性を必要とするあらゆる材料に利用可能である。特
にＯＡ機器、電気電子分野に有効であり、その相する工
業的効果は格別なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/12 Ｃ０８Ｌ 25/12 55/02 55/02 67/03 67/03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）
   １０〜９８重量％、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒは炭素数１〜
   ４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基また
   は−ＳＯ₂−である。）で表される構成単位が全構成単
   位の少なくとも６０モル％、比粘度が０．０１５〜０．
   １、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下、かつ末端水酸基量
   が全構成単位１モルに対して０．０００５モル以下であ
   ることを特徴とするハロゲン化カーボネート化合物（Ｂ
   成分）１〜２０重量％、スチレン系樹脂（Ｃ１成分）お
   よび芳香族ポリエステル樹脂（Ｃ２成分）から選択され
   る少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｃ成分）１〜４０重
   量％、強化充填剤（Ｄ成分）０〜６０重量％の合計１０
   ０重量％よりなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 【請求項２】 Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂が
   該樹脂の末端水酸基が、芳香族ポリカーボネート樹脂の
   全末端を１００モル％とした時、７〜７０モル％である
   請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 スチレン系熱可塑性樹脂（Ｃ１成分）が
   アクリロニトリル−スチレン共重合体および／またはア
   クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、芳香
   族ポリエステル樹脂（Ｃ２成分）がポリエチレンテレフ
   タレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートで
   ある請求項１〜２のいずれか１項に記載の難燃性ポリカ
   ーボネート樹脂組成物。
4. 【請求項４】 Ｄ成分の強化充填剤がガラス繊維、ガラ
   スフレーク、炭素繊維、タルク、マイカ、ワラストナイ
   トより選ばれる少なくとも１種の強化充填剤を配合して
   なる請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリカ
   ーボネート樹脂組成物。