JP3778756B2 - ハロゲン化カーボネート化合物、その製造方法およびそれを用いた難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性の良好なハロゲン化カーボネート化合物、かかるハロゲン化カーボネート化合物をハロゲン置換二価フェノール及びホスゲンから収率良く製造する方法およびこのハロゲン化カーボネート化合物を用いた難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、カーボネート型難燃剤特にハロゲン化カーボネートオリゴマーは熱可塑性樹脂用の難燃剤として知られている。ハロゲン化カーボネートオリゴマーは通常２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下テトラブロムビスフェノールＡという）のようなハロゲン置換二価フェノールとホスゲンをアルカリ水溶液及び有機溶媒の存在下で反応させることにより製造されている。しかしながら、テトラブロムビスフェノールＡのようなハロゲン置換二価フェノールとホスゲンの反応は、一般のポリカーボネート樹脂の原料である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）とホスゲンの反応に比べ、２個のブロムのオルト位置換による水酸基の立体障害によって反応性が低く、またオリゴマーを得るにはポリマーを得るよりも過剰のホスゲンとアルカリ化合物を使用する必要がある。これによって、アルカリ化合物によるホスゲンの分解反応が高い割合で起こる欠点がある。
【０００３】
また、ホスゲン、アルカリ化合物および脂肪族３級アミンを過剰に用いた場合、必要以上にクロロホーメート末端が生成し、クロロホーメートとアルカリ化合物の反応により、末端水酸基や、クロロホーメートと余剰のアミンが反応してウレタン結合（カルバモイル）が生成し、得られたカーボネート型難燃剤の熱安定性が低下するといった問題がある。
【０００４】
また、末端停止剤を添加する際に余剰のホスゲンが存在すると、ジアリールカーボネートが生成し、得られたカーボネート型難燃剤の熱安定性が低下するといった問題がある。
【０００５】
特開平３−２２１６号公報には二価フェノール、ホスゲン、アルカリ化合物、水、有機溶媒及びトリアルキルアミンを、水相対有機溶媒相の容積比を０．５〜１．０：１、アルカリ化合物対二価フェノールのモル比を２．０〜２．４：１、ホスゲン対二価フェノールのモル比を１．０８〜１．５０：１及びトリアルキルアミンを二価フェノールに対して０．０１〜０．３５モル％にして１５〜５０℃で界面反応させることにより低割合のホスゲンの使用でカーボネートオリゴマーのビスクロロホーメートを製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法をそのままテトラブロムビスフェノールＡに適用したのでは、反応が充分に進行し難く、ホスゲンの分解反応の割合も大きく、収率良くハロゲン化カーボネートオリゴマーを製造することはできない。
【０００６】
また、特公昭５５−１４０９３号公報には、有機溶媒及びアミン類触媒の存在下アルカリ水溶液に溶解したハロゲン置換二価フェノールとホスゲンを反応させる際に、ハロゲン置換二価フェノールに対するホスゲンのモル比を０．５〜１．１とし、アルカリ水溶液のｐＨを１０〜１１にするハロゲン化カーボネートオリゴマーの製造法が提案されている。しかしながら、この方法で得られるハロゲン化カーボネートオリゴマーは反応性分子鎖末端であるヒドロキシル基とクロロホーメート基が混在しており、熱可塑性樹脂の難燃剤として使用すると熱安定性不良、物性低下、表面不良、金型腐食等の問題が生じる。
【０００７】
さらに、特公昭５２−３６７９９号公報には、ハロゲン置換二価フェノールとホスゲンを界面反応させる際にｐＨを７〜９にし、ハロゲン置換二価フェノールに対して２〜２０モル％の触媒を存在させてホスゲン化反応させた後、ｐＨを１３より高くして重縮合反応させるポリカーボネートの製造法が提案されている。しかしながら、この方法では、ハロゲン置換二価フェノールの主たる対象であるテトラブロムビスフェノールＡは、溶媒として一般的に使用されている水と塩化メチレンの系で、ｐＨ７〜９の範囲では９８％以上がフェノラートに転化せず、反応に不活性なジヒドロキシ化合物のままであること、及び一般的に触媒として使用されているトリエチルアミンの触媒効果を発揮させるにはｐＨが９以上の塩基度が必要であることから、目的とするテトラブロムビスフェノールＡとホスゲンの反応は進行し難く、ハロゲン化カーボネートオリゴマーを収率よく製造することはできないという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明者らは、特開平６−１５７７３７号公報において、ハロゲン置換二価フェノールとホスゲンを反応させてカーボネート型難燃剤を製造するに当り、アルカリ化合物の使用量を該二価フェノールに対して１．３〜２．４倍モル、ホスゲンの使用量を該二価フェノールに対して１．１〜１．８倍モルとし且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０１〜０．１倍モルのアミン類触媒を存在させて反応系のｐＨ９〜１２、温度１０〜３０℃でホスゲン化反応させ、次いで一価フェノールの存在下ｐＨ１２以上、温度３０〜３８℃で反応させることにより、ホスゲンの使用量を最低限に抑えて収率良く経済的に製造する方法を提案した。しかしながら、かかる方法により得られたカーボネート型難燃剤は未だ熱安定性において十分ではなく、熱安定性の良好なハロゲン化カーボネートオリゴマーおよび反応性、生産性に優れたかかるハロゲン化カーボネートオリゴマーの製造方法が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の欠点を改善し、熱安定性に優れたハロゲン化カーボネートオリゴマー、かかるハロゲン化カーボネートオリゴマーを収率良く製造する方法およびこのハロゲン化カーボネート化合物を用いた難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。通常、反応性、生産性を上げるために、反応温度を上げる、反応時の濃度を高くする、触媒量を増やす等の手段があるが、かかる手段により得られるハロゲン化カーボネートオリゴマーは一価フェノールによる末端封鎖率が低下し、熱安定性が低下するものと予想された。しかしながら、本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、予想外にも有機溶媒の使用量および重合反応温度と時間に関して特定の条件を満足させることにより、末端塩素量、末端水酸基量が少ない熱安定性の良好なハロゲン化カーボネート化合物を収率良く製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ₂−である。）
で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％で、比粘度が０．０１５〜０．１のハロゲン化カーボネート化合物であって、該ハロゲン化カーボネート化合物の末端水酸基量が、該ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して、０．０００５モル以下であることを特徴とするハロゲン化カーボネート化合物が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記ハロゲン化カーボネート化合物は、その末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であるハロゲン化カーボネート化合物が提供される。
【００１４】
本発明のハロゲン化カーボネート化合物は、前記一般式（１）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％であり、特に好ましくは実質的に前記一般式（１）で表される構成単位からなるハロゲン化カーボネート化合物である。
【００１５】
また、前記一般式（１）において、Ｘは臭素原子または塩素原子、好ましくは臭素原子を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ₂−、好ましくはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−ＳＯ₂−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
【００１６】
本発明のハロゲン化カーボネート化合物は、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。ここで、末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定して求めたものである。末端塩素量が０．３ｐｐｍを超えると、ハロゲン化カーボネート化合物自体およびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定性が低下し好ましくない。
【００１７】
また、本発明のハロゲン化カーボネート化合物は、残存する水酸基末端が少なく、ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して、末端水酸基量が０．０００５モル以下であり、好ましくは０．０００３モル以下である。ここで、末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めたものである。末端水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して、０．０００５モルを超えると、ハロゲン化カーボネート化合物自体およびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定性が低下し好ましくない。
【００１８】
本発明のハロゲン化カーボネート化合物は、比粘度が０．０１５〜０．１の範囲、好ましくは０．０１５〜０．０８の範囲である。ここで、ハロゲン化カーボネート化合物の比粘度は、温度２０℃で濃度０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液で測定したものである。本発明の比粘度が０．０１５〜０．１の範囲のハロゲン化カーボネートオリゴマーは、特に高温成形や色目が要求されるポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート用の難燃剤として好適に使用される。
【００１９】
本発明の前記一般式（１）で示される末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であり、末端水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して０．０００５モル以下であるハロゲン化カーボネート化合物を得る方法としては、以下に示す製造方法が好適に用いられる。
【００２０】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（２）で示されるハロゲン置換二価フェノールを６０モル％以上含む二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒および触媒の存在下反応させてハロゲン化カーボネート化合物を製造するに当り、
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ₂−である。）
（１）．アルカリ化合物の使用量を該二価フェノールに対して０．９〜１．４倍モル、有機溶媒の使用量を該二価フェノール１００ｇに対して４０〜２５０ｍｌとして、且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０１〜０．０５倍モルのアミン類触媒を存在させた混合液を調製し、
（２）．（１）の混合液に、該二価フェノールに対して１．１〜１．８倍モルのホスゲンを添加し、反応系のｐＨを９〜１２の範囲でホスゲン化反応させ、
（３）．（２）のホスゲン化後の反応液にアルカリ化合物を添加しｐＨ１２以上とし、且つ一価フェノールを添加し、次いで反応温度が３７〜４５℃の範囲で、且つ該温度範囲での反応時間が１０〜１２０分となる条件で反応させることを特徴とする比粘度が０．０１５〜０．１であるハロゲン化カーボネート化合物の製造方法が提供される。
【００２３】
本発明の製造方法で使用される二価フェノールは、前記一般式（２）で表されるハロゲン置換二価フェノールを６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上有する二価フェノールであり、特に好ましくは実質的に前記一般式（２）で表されるハロゲン置換二価フェノールからなる二価フェノールである。かかるハロゲン置換二価フェノールとしては、具体的には２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称テトラブロムビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。特にテトラブロムビスフェノールＡが好ましく使用される。これらは単独もしくは２種以上を混合して使用できる。
【００２４】
また、前記一般式（２）以外の二価フェノールとしては、上記ハロゲン置換二価フェノールのハロゲン置換していないもの、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、これらを全二価フェノール成分の４０モル％以下になる量併用することもできる。
【００２５】
本発明の製造方法で使用されるアルカリ化合物はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく用いられ、なかでも水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の製造方法で使用される有機溶媒は水に対して実質的に不溶で、反応に対して不活性で且つ反応によって生成するハロゲン化カーボネートオリゴマーを溶解する有機溶媒である。かかる有機溶媒としては例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム等の塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素、アセトフェノン、シクロへキサノン、アニソール等があげられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。なかでも塩化メチレンが特に好ましく使用される。
【００２７】
本発明の製造方法で使用されるアミン類触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン等の三級アミン、トリメチルドデシルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、ジメチルベンジルフェニルアンモニウムクロリド、ジエチルベンジルフェニルアンモニウムクロリド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルドデシルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム化合物が挙げられる。また、トリフェニル−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩を使用してもよく、なかでもトリエチルアミンが好ましい。これら触媒はホスゲン化反応時に存在させる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、まず上記二価フェノール、アルカリ化合物、水、有機溶媒およびアミン類触媒からなる混合液を調製する。
【００２９】
アルカリ化合物の使用量は、二価フェノールに対して０．９〜１．４倍モル、好ましくは０．９５〜１．３５倍モル、より好ましくは１．０〜１．３倍モルの範囲とする。アルカリ化合物の使用量が０．９倍モルより少ないと、ホスゲン化反応においてクロロホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が多くなり反応収率が低下するようになる。アルカリ化合物の使用量が１．４倍モルより多くなると、ホスゲン化反応において重合度の制御が難しくなり、また未反応物も多くなり反応収率が低下するようになる。
【００３０】
有機溶媒の使用量は二価フェノール１００ｇに対して４０〜２５０ｍｌであり、５０〜２４０ｍｌが好ましく、６０〜２３０ｍｌがより好ましい。有機溶媒の使用量が上記範囲より多いときは、ホスゲン化反応の完結に長い時間を要すと共に、水酸基やクロロホーメート基が残存して得られる反応生成物の熱安定性が悪化することとなる。有機溶媒の使用量が上記範囲より少ないときは有機溶媒相の粘性がホスゲン化反応と共に上昇し、反応液の攪拌混合状態が悪くなり、未反応物が多くなり反応収率が低下し、更に水酸基やクロロホーメート基が残存して得られる反応生成物の熱安定性が悪化することとなる。
【００３１】
アミン類触媒の使用量は、二価フェノールに対して０．０１〜０．０５倍モルであり、０．０１５〜０．０４５倍モルが好ましく、０．０２〜０．０４倍モルがより好ましい。アミン類触媒の使用量が上記範囲より少いとホスゲン化反応の際クロロホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が多く反応収率が低下することとなり、アミン類触媒の使用量が上記範囲より多いとホスゲン化反応の際クロロホーメート基とアミンが反応してウレタン結合（カルバモイル）が生成し、反応生成物の熱安定性が悪化することとなる。
【００３２】
上記調製された二価フェノール、アルカリ化合物、水、有機溶媒およびアミン類触媒からなる混合液は、次いでホスゲン化反応を行う。ホスゲン化反応は、かかる混合液にホスゲンを添加し、且つ反応系のｐＨを９〜１２の範囲で反応させる。
【００３３】
かかるホスゲン化反応におけるホスゲンの使用量は、二価フェノールに対して１．１〜１．８倍モルである。ホスゲンの使用量が上記範囲より少いときはクロロホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が多くなり反応収率が低下し、上記範囲より多いときは、より過剰のアルカリ化合物が必要になって、ホスゲンや生成したクロロホーメートの分解が多くなり、更に水酸基やクロロホーメート基が残存して得られる反応生成物の熱安定性が悪化することとなる。
【００３４】
また、ホスゲン添加時に反応系のｐＨを９〜１２、好ましくはｐＨを９．５〜１１．８、更に好ましくはｐＨを１０．０〜１１．５の範囲に維持することが必要であり、ホスゲン化反応中にアルカリ化合物を添加することで上記ｐＨ範囲を維持することができる。かかるｐＨ範囲とすることによって過剰のアルカリ化合物によるホスゲンや生成したクロロホーメートの分解を抑制し、クロロホーメートの生成を促進する。ホスゲン添加時の反応系のｐＨが９未満の時は、クロロホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が多くなり反応収率が低下することとなる。また、ホスゲン添加時の反応系のｐＨが１２より高くなると、重合度の制御が難しくなり、また未反応物も多くなり反応収率が低下することとなる。
【００３５】
また、ホスゲン化反応の際の反応温度は１０〜３０℃の範囲が好ましく、かかる範囲ではホスゲンの分解が少なくホスゲン化反応速度が適度で未反応物が少なく反応収率が高くなり好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法において、ホスゲン化反応終了後、反応溶液にアルカリ化合物を加えて反応系のｐＨを１２以上にし、且つ一価フェノールを添加し、次いで反応温度が３７〜４５℃の範囲で、且つ該温度範囲での反応時間が１０〜１２０分間となる条件でさらに重合反応させる。
【００３７】
一価フェノールとしては、例えばフェノール、クレゾール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ヒドロキシクロマン類等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上混合して使用してもよい。一価フェノールの使用量は目的とする反応生成物の重合度によって調整すればよい。また、反応系のｐＨが１２未満では一価フェノールに起因するジアリールカーボネートが生成し、反応生成物の熱安定性に悪影響を及ぼし好ましくなく、また触媒の効果が充分に発揮されず、収率が低下するため好ましくない。
【００３８】
重合反応温度および重合反応時間は、３７〜４５℃の温度範囲であり、該温度範囲での反応時間が１０〜１２０分、好ましくは１５〜９０分、更に好ましくは２０〜７０分となる条件で重合反応させる必要がある。反応温度が溶媒の沸点以上になる場合にはオートクレープ等圧力容器を用い加圧下で行うことが好ましい。重合反応温度が３７℃より低くまたは上記温度範囲での反応時間が短いと、反応完結に長い時間を要すと共に、水酸基やクロロホーメート基が残存して得られる反応生成物の熱安定性が悪化することとなり好ましくない。重合反応温度が４５℃を超えると反応生成物の分解反応が生じ好ましくない。
【００３９】
かかる重合反応によって得られる有機溶媒溶液から酸洗浄及び水洗等によって不純物を除去した後有機溶媒を除去することによって粉粒状のハロゲン化カーボネート化合物が得られる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られるハロゲン化カーボネート化合物は、残存するクロロホーメート基末端および水酸基末端が少なく、末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であり、末端水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して０．０００５モル以下である。また、末端停止剤として使用した一価フェノールの使用量により、比粘度が０．０１５〜０．１の範囲のハロゲン化カーボネートオリゴマー化合物を容易に得ることができる。
【００４１】
さらに、本発明によれば、熱可塑性樹脂成分１００重量％中、少なくとも５０重量％が芳香族ポリエステル樹脂である熱可塑性樹脂１００重量部および前記一般式（１）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％で、比粘度が０．０１５〜０．１のハロゲン化カーボネート化合物であって、該ハロゲン化カーボネート化合物の末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であるハロゲン化カーボネート化合物０．１〜５０重量部からなる難燃性樹脂組成物が提供される。
【００４２】
また、本発明によれば、熱可塑性樹脂成分１００重量％中、少なくとも５０重量％が芳香族ポリエステル樹脂である熱可塑性樹脂１００重量部および前記一般式（１）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％で、比粘度が０．０１５〜０．１のハロゲン化カーボネート化合物であって、該ハロゲン化カーボネート化合物の末端水酸基量が、該ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して、０．０００５モル以下であるハロゲン化カーボネート化合物０．１〜５０重量部からなる難燃性樹脂組成物が提供される。
【００４３】
本発明で用いられる芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、ジオール、又はそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００４４】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
【００４５】
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。尚、少量であれば該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
【００４６】
また本発明の芳香族ポリエステルの成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等およびそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。
【００４７】
また本発明の芳香族ポリエステルは少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４８】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート等のような共重合ポリエステルが挙げられる。
【００４９】
これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびこれらの混合物が好ましく使用でき、特に、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが好ましく使用される。
【００５０】
また得られた芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００５１】
かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。
【００５２】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００５３】
また芳香族ポリエステル樹脂の分子量については特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した固有粘度が０．４〜１．２が好ましく、０．６５〜１．１５がより好ましい。
【００５４】
本発明において使用される熱可塑性樹脂は、その熱可塑性樹脂成分１００重量％中、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％が芳香族ポリエステル樹脂である。また、実質的にかかる芳香族ポリエステル樹脂単独のものも好ましい態様として採用される。
【００５５】
かかる芳香族ポリエステル樹脂以外に使用される熱可塑性樹脂としては、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いられるハロゲン化カーボネート化合物は、前述した末端塩素量や末端水酸基量が低減されたハロゲン化カーボネート化合物であり、これを使用した樹脂組成物は、熱安定性および難燃性に優れる。かかるハロゲン化カーボネート化合物の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であり、０．２〜３０重量部が好ましく、０．３〜２０重量部がより好ましい。
【００５７】
また、前記樹脂組成物には、無機系難燃助剤を必要に応じて使用することができる。かかる無機系難燃助剤としては、臭素化合物との相互作用により難燃性を増加させるものであり、具体的には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化硼素、硼酸亜鉛、赤リン等が挙げられ、なかでも三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンが特に好ましい。無機系難燃助剤の配合量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２５重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．３〜１５重量部がさらに好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００５８】
また、前記樹脂組成物には、無機充填剤を必要に応じて使用することができる。無機充填剤としては、ガラス繊維（チョップドストランド）、炭素繊維、金属繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー等の繊維状充填剤、タルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイトフレーク等の板状充填剤、ガラス短繊維（ミルドファイバー）、炭素短繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、セラミックバルーン、カーボンビーズ、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、赤リン等の各種粒子状充填剤、および上記各種の無機充填材にメッキ、蒸着、スパッタリング等の方法により、金、銀、ニッケル、銅、クロム、アルミニウム等に代表される各種金属や、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等に代表される金属酸化物等を被覆した無機充填材を挙げることができる。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、ワラストナイトや、これらに各種金属、金属酸化物等を被覆したものが使用できる。無機充填剤の配合量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。
【００５９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの各成分を上記配合割合で配合し、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、二軸押出機等により混合混練する方法を適宜用いることにより製造される。
【００６０】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、着色剤、顔料、安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、発泡剤、その他の添加剤を所望により配合することができる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明する。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であり、反応収率、ホスゲン分解率、比粘度、末端塩素量（クロロホーメート量）、末端水酸基量、融点、熱安定性及び難燃性の評価は下記の方法に従った。
【００６２】
（ａ）反応収率：反応終了後の水相中のフェノール成分量（未反応フェノール成分量）を、紫外線吸収スペクトルを測定して求め、次式により算出した。なお、仕込みフェノール成分量及び未反応フェノール成分量には一価フェノール成分を含む。
【００６３】
【数１】

【００６４】
実施例においてはハロゲン置換二価フェノールとしてテトラブロムビスフェノールＡ、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は２，４，６−トリブロモフェノールを使用したので、これらを使用した場合について説明する。反応終了後の水相中に存在する未反応のテトラブロムビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノールの各成分の濃度は、各成分の紫外線吸収が重なって現れるので、各成分の吸収極大波長における吸光係数を求め、下記の連立方程式により求めた。なお、吸光度は紫外線吸収スペクトロメータ［（株）日立製作所製Ｕ−３２００型］により測定した。テトラブロムビスフェノールＡとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの濃度の測定は
【００６５】
【数２】

【００６６】
［Ａは各波長での吸光度、ｂはセル光路長（ｃｍ）、Ｃｘはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの濃度（ｇ／リットル）、ＣｙはテトラブロムビスフェノールＡの濃度（ｇ／リットル）］により、テトラブロムビスフェノールＡと２，４，６−トリブロモフェノールの濃度の測定は
【００６７】
【数３】

【００６８】
［Ａは各波長での吸光度、ｂはセル光路長（ｃｍ）、ＣｙはテトラブロムビスフェノールＡの濃度（ｇ／リットル）、Ｃｚは２，４，６−トリブロモフェノールの濃度（ｇ／リットル）］による。
【００６９】
（ｂ）ホスゲン分解率：反応終了後の水相中の炭酸ナトリウム量を中和滴定により求め、次式により算出した。なお、ここでいうホスゲン分解率にはクロロホーメートの分解も含む。
【００７０】
【数４】

【００７１】
（ｃ）比粘度：乾燥した試料０．７００ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計により２０℃で測定し、次式により算出した。
【００７２】
【数５】

【００７３】
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００７４】
（ｄ）末端塩素量（クロロホーメート量）：乾燥した試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定した。検出限界は０．２ｐｐｍである。
【００７５】
（ｅ）末端水酸基量：乾燥した試料を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定した。検出限界は、ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して０．０００３モルである。
（ｆ）融点：カバーグラス上に試料を乗せ、微量融点測定装置［柳本（株）製］の熱板上にセットし、拡大鏡で観察しつつ３℃／分で加熱して細かい液滴が認められたときから透明な液滴になるまでの温度を測定した。
【００７６】
（ｇ）ハロゲン化カーボネート化合物の熱安定性：熱重量測定装置（ＤｕＰｏｎｔ製９５１）により、４０ｍｌ／分の窒素気流下、２０℃／分の昇温速度で測定した５％重量減少温度を測定した。
【００７７】
（ｈ）樹脂組成物の熱安定性：ポリブチレンテレフタレート樹脂［帝人（株）製ＴＲＢ−Ｈ］１００重量部に三酸化アンチモン［日本精鉱（株）製ＡＴＯＸ−Ｓ］７重量部及び各実施例や比較例で得られたハロゲン化カーボネートオリゴマー１４重量部を混合し、３０ｍｍφの押出機により成形温度２４０℃でペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥した後射出成形機（（株）名機製作所製ＳＪ−２５Ｂ）を用い、シリンダー温度２６５℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、ＪＩＳＺ−８７３０に従い、色差計（日本電色（株）製ＳＥ−２０００）を用いて、それぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定して、次式により算出した。
【００７８】
【数６】

【００７９】
（ｉ）難燃性（ＵＬ−９４）：（ｈ）で得られたペレットを乾燥した後射出成形機［（株）名機製作所製ＳＪ−２５Ｂ］によりシリンダー温度２６５℃で縦１５２ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み３．１８ｍｍ（１／８インチ）及び縦１５２ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の試験片を成形し、これらの試験片を使用してアンダーライターズラボラトリーのＳｕｂｊｅｃｔ９４に従って測定した。
【００８０】
［実施例１］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコにテトラブロムビスフェノールＡ１３０ｇ（０．２３９モル）、７．０％水酸化ナトリウム水溶液１６１ｍｌ（水酸化ナトリウム０．２９８モル）、塩化メチレン２６７ｍｌ及びトリエチルアミン０．８４ｍｌ（０．００６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下２０〜２５℃に保持し、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７．７６ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１４１モル）を加えながらホスゲン２９．８ｇ（０．３０１モル）を６０分を要して吹込んでホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１．１ｇ（０．０７４モル）と水酸化ナトリウム３．１９ｇ（０．０８０モル）を溶解した水溶液１８５ｍｌと共に４８．５％水酸化ナトリウム水溶液９．６４ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１７５モル）を加え、３８〜４１℃の温度で６０分間反応させた。反応終了後静置して水相と塩化メチレン相に分離し、水相中の未反応フェノール成分量と炭酸ナトリウム量から反応収率とホスゲン分解率を求めて結果を表２に示した。
【００８１】
分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去してハロゲン化カーボネートオリゴマーを得た。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【００８２】
［実施例２］
ホスゲン吹込時に加える４８．５％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を８．０４ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１４６モル）とし、ホスゲンの使用量を３１．６ｇ（０．３１９モル）とし、ホスゲン化反応終了後に加えるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール水溶液をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６．８ｇ（０．１１２モル）と水酸化ナトリウム４．８３ｇ（０．１２１モル）を溶解した水溶液２８０ｍｌとし、これと共に加える４８．５％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を８．４２ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１５３モル）にする以外は実施例１と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得た。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【００８３】
［実施例３］
ホスゲン吹込時に加える４８．５％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を５．２４ｍｌ（水酸化ナトリウム０．０９５モル）とし、ホスゲンの使用量を２７．８ｇ（０．２８１モル）とし、ホスゲン化反応終了後に加えるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール水溶液をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４．８４ｇ（０．０３２モル）と水酸化ナトリウム１．３９ｇ（０．０３５モル）を溶解した水溶液８０．６ｍｌとし、これと共に加える４８．５％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を１３．９ｍｌ（水酸化ナトリウム０．２５３モル）にする以外は実施例１と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得た。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【００８４】
［実施例４］
ホスゲン吹込時に加える４８．５％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を９．４６ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１７２モル）とし、ホスゲンの使用量を３３．５ｇ（０．３３８モル）とし、ホスゲン化反応終了後に加えるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール水溶液に代えて２，４，６−トリブロモフェノール３６．４ｇ（０．１１０モル）と水酸化ナトリウム１５．２ｇ（０．３８モル）を溶解した水溶液１９７ｍｌとし、これと共に加える４８．５％水酸化ナトリウム水溶液を加えない以外は実施例１と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得た。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【００８５】
［実施例５］
塩化メチレンの使用量を１３０ｍｌとした以外は実施例１と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得た。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【００８６】
［比較例１］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコにテトラブロムビスフェノールＡ１３０ｇ（０．２３９モル）、７．０％水酸化ナトリウム水溶液１６１ｍｌ（水酸化ナトリウム０．２９８モル）、塩化メチレン３６１ｍｌ及びトリエチルアミン０．８４ｍｌ（０．００６モル）を仕込んで溶解し、攪拌下２０〜２５℃に保持し、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７．７６ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１４１モル）を加えながらホスゲン２９．８ｇ（０．３０１モル）を６０分を要して吹込んでホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１．１ｇ（０．０７４モル）と水酸化ナトリウム３．１９ｇ（０．０８０モル）を溶解した水溶液１８５ｍｌと共に４８．５％水酸化ナトリウム水溶液９．６４ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１７５モル）を加え、３０〜３６℃の温度で１２０分間反応させた。反応終了後実施例１と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得た。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【００８７】
［比較例２］
実施例１において、ホスゲン化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１．１ｇ（０．０７４モル）と水酸化ナトリウム３．１９ｇ（０．０８０モル）を溶解した水溶液１８５ｍｌと共に４８．５％水酸化ナトリウム水溶液９．６４ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１７５モル）を加えた後、３８〜４１℃の温度で２分間反応させた後、すぐに冷却し、以降３０〜３６℃の温度で９０分間反応させた以外は実施例１と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得た。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【００８８】
［比較例３］
実施例１において、ホスゲン化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１．１ｇ（０．０７４モル）と水酸化ナトリウム３．１９ｇ（０．０８０モル）を溶解した水溶液１８５ｍｌと共に４８．５％水酸化ナトリウム水溶液９．６４ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１７５モル）を加えた後、３０〜３６℃の温度で１２０分間反応させた以外は実施例１と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得た。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【００８９】
［比較例４］
トリエチルアミンの使用量を６．６２ｍｌ（０．０４８モル）とした以外は比較例１と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得た。生成物の赤外吸収スペクトルには１７４０ｃｍ^-1にジエチルカルバモイル末端の存在を示唆するピークが観測された。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【００９０】
［比較例５］
塩化メチレンの使用量を３６１ｍｌとし、３８℃〜４１℃での反応時間を６０分間から９０分間に代えた以外は実施例１と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得た。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【００９１】
［比較例６］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコにテトラブロムビスフェノールＡ１０８ｇ（０．１９９モル）、４．６％水酸化ナトリウム水溶液４２０ｍｌ（水酸化ナトリウム０．４９８モル）及び塩化メチレン３００ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下２０〜２５℃に保持し、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３０．８ｍｌ（水酸化ナトリウム０．５６０モル）を加えつつホスゲン４２．３ｇ（０．４２８モル）を６０分を要して吹込んでホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９．２ｇ（０．０６１モル）と水酸化ナトリウム２．６５ｇ（０．０６６モル）を溶解した水溶液１５３ｍｌと共に４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１８２モル）及びトリエチルアミン０．７８ｍｌ（０．００５６モル）を加え、３０〜３６℃の温度で１２０分間反応させた。反応終了後実施例１と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得た。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【００９２】
［比較例７］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコにテトラブロムビスフェノールＡ１３０ｇ（０．２３９モル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１．１ｇ（０．０７４モル）、７．０％水酸化ナトリウム水溶液３７８ｍｌ（水酸化ナトリウム０．６９９モル）及び塩化メチレン２１２ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下２０〜２５℃に保持し、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８７．３ｍｌ（水酸化ナトリウム１．５９モル）を加えつつホスゲン５２．９ｇ（０．５３４モル）を６０分を要して吹込んでホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後、トリエチルアミン４．６７ｍｌ（０．０３３７モル）を加え、３０〜３６℃に保持して１２０分間反応させた。反応終了後実施例１と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得た。得られたハロゲン化カーボネートオリゴマーは高速液体クロマトグラフィーにより、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネートが検出された。また、生成物の赤外吸収スペクトルには１７４０ｃｍ^-1にジエチルカルバモイル末端の存在を示唆するピークが観測された。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
なお、表１中の仕込みモル比の欄に記載する記号は下記の化合物を示し、表２中のＮ．Ｄ．は検出されないことを示す。
（１）ＴＢＡ：テトラブロムビスフェノールＡ
（２）ＴＥＡ：トリエチルアミン
（３）ＰＴＢＰ：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
（４）ＭＣ：塩化メチレン
（５）ＰＧ：ホスゲン
（６）ＴＢＰ：２，４，６−トリブロモフェノール
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、末端塩素量、末端水酸基量の低い熱安定性に優れたハロゲン化カーボネート化合物が得られ、このハロゲン化カーボネート化合物は難燃剤として好適に使用され、その奏する工業的効果は格別なものである。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ₂−である。）
   で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％で、比粘度が０．０１５〜０．１のハロゲン化カーボネート化合物であって、該ハロゲン化カーボネート化合物の末端水酸基量が、該ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して、０．０００５モル以下であることを特徴とするハロゲン化カーボネート化合物。
2. 前記ハロゲン化カーボネート化合物は、その末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下である請求項１記載のハロゲン化カーボネート化合物。
3. ハロゲン化カーボネート化合物は、前記一般式（１）において、Ｘは臭素原子およびＲはイソプロピリデン基を示す化合物である請求項１記載のハロゲン化カーボネート化合物。
4. 下記一般式（２）で示されるハロゲン置換二価フェノールを６０モル％以上含む二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒および触媒の存在下反応させてハロゲン化カーボネート化合物を製造するに当り、
   

   

   （式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基または−ＳＯ₂−である。）
   （１）．アルカリ化合物の使用量を該二価フェノールに対して０．９〜１．４倍モル、有機溶媒の使用量を該二価フェノール１００ｇに対して４０〜２５０ｍｌとして、且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０１〜０．０５倍モルのアミン類触媒を存在させた混合液を調製し、
   （２）．（１）の混合液に、該二価フェノールに対して１．１〜１．８倍モルのホスゲンを添加し、反応系のｐＨを９〜１２の範囲でホスゲン化反応させ、
   （３）．（２）のホスゲン化後の反応液にアルカリ化合物を添加しｐＨ１２以上とし、且つ一価フェノールを添加し、次いで反応温度が３７〜４５℃の範囲で、且つ該温度範囲での反応時間が１０〜１２０分となる条件で反応させることを特徴とする比粘度が０．０１５〜０．１であるハロゲン化カーボネート化合物の製造方法。
5. ハロゲン置換二価フェノールが、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項４記載のハロゲン化カーボネート化合物の製造方法。
6. 有機溶媒が、塩化メチレンである請求項４記載のハロゲン化カーボネート化合物の製造方法。
7. 熱可塑性樹脂成分１００重量％中、少なくとも５０重量％が芳香族ポリエステル樹脂である熱可塑性樹脂１００重量部および請求項１記載のハロゲン化カーボネート化合物０．１〜５０重量部からなる難燃性樹脂組成物。