JP2000297147A - ハロゲン化カーボネート化合物、その製造方法およびそれを用いた難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性の良好なハロゲン化カーボネート化
合物、かかるハロゲン化カーボネート化合物をハロゲン
置換二価フェノール及びホスゲンから収率良く製造する
方法およびこのハロゲン化カーボネート化合物を用いた
難燃性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 特定の構成単位を有する比粘度が０．０
１５〜０．１のハロゲン化カーボネート化合物であっ
て、該ハロゲン化カーボネート化合物の末端塩素量が
０．３ｐｐｍ以下であることを特徴とするハロゲン化カ
ーボネート化合物、上記ハロゲン化カーボネート化合物
の末端水酸基量が、該ハロゲン化カーボネート化合物の
構成単位１モルに対して、０．０００５モル以下である
ことを特徴とするハロゲン化カーボネート化合物、その
製造方法およびこのハロゲン化カーボネート化合物を用
いた難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性の良好な
ハロゲン化カーボネート化合物、かかるハロゲン化カー
ボネート化合物をハロゲン置換二価フェノール及びホス
ゲンから収率良く製造する方法およびこのハロゲン化カ
ーボネート化合物を用いた難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、カーボネート型難燃剤特にハ
ロゲン化カーボネートオリゴマーは熱可塑性樹脂用の難
燃剤として知られている。ハロゲン化カーボネートオリ
ゴマーは通常２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（以下テトラブロムビスフ
ェノールＡという）のようなハロゲン置換二価フェノー
ルとホスゲンをアルカリ水溶液及び有機溶媒の存在下で
反応させることにより製造されている。しかしながら、
テトラブロムビスフェノールＡのようなハロゲン置換二
価フェノールとホスゲンの反応は、一般のポリカーボネ
ート樹脂の原料である２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）とホ
スゲンの反応に比べ、２個のブロムのオルト位置換によ
る水酸基の立体障害によって反応性が低く、またオリゴ
マーを得るにはポリマーを得るよりも過剰のホスゲンと
アルカリ化合物を使用する必要がある。これによって、
アルカリ化合物によるホスゲンの分解反応が高い割合で
起こる欠点がある。

【０００３】また、ホスゲン、アルカリ化合物および脂
肪族３級アミンを過剰に用いた場合、必要以上にクロロ
ホーメート末端が生成し、クロロホーメートとアルカリ
化合物の反応により、末端水酸基や、クロロホーメート
と余剰のアミンが反応してウレタン結合（カルバモイ
ル）が生成し、得られたカーボネート型難燃剤の熱安定
性が低下するといった問題がある。

【０００４】また、末端停止剤を添加する際に余剰のホ
スゲンが存在すると、ジアリールカーボネートが生成
し、得られたカーボネート型難燃剤の熱安定性が低下す
るといった問題がある。

【０００５】特開平３−２２１６号公報には二価フェノ
ール、ホスゲン、アルカリ化合物、水、有機溶媒及びト
リアルキルアミンを、水相対有機溶媒相の容積比を０．
５〜１．０：１、アルカリ化合物対二価フェノールのモ
ル比を２．０〜２．４：１、ホスゲン対二価フェノール
のモル比を１．０８〜１．５０：１及びトリアルキルア
ミンを二価フェノールに対して０．０１〜０．３５モル
％にして１５〜５０℃で界面反応させることにより低割
合のホスゲンの使用でカーボネートオリゴマーのビスク
ロロホーメートを製造する方法が提案されている。しか
しながら、この方法をそのままテトラブロムビスフェノ
ールＡに適用したのでは、反応が充分に進行し難く、ホ
スゲンの分解反応の割合も大きく、収率良くハロゲン化
カーボネートオリゴマーを製造することはできない。

【０００６】また、特公昭５５−１４０９３号公報に
は、有機溶媒及びアミン類触媒の存在下アルカリ水溶液
に溶解したハロゲン置換二価フェノールとホスゲンを反
応させる際に、ハロゲン置換二価フェノールに対するホ
スゲンのモル比を０．５〜１．１とし、アルカリ水溶液
のｐＨを１０〜１１にするハロゲン化カーボネートオリ
ゴマーの製造法が提案されている。しかしながら、この
方法で得られるハロゲン化カーボネートオリゴマーは反
応性分子鎖末端であるヒドロキシル基とクロロホーメー
ト基が混在しており、熱可塑性樹脂の難燃剤として使用
すると熱安定性不良、物性低下、表面不良、金型腐食等
の問題が生じる。

【０００７】さらに、特公昭５２−３６７９９号公報に
は、ハロゲン置換二価フェノールとホスゲンを界面反応
させる際にｐＨを７〜９にし、ハロゲン置換二価フェノ
ールに対して２〜２０モル％の触媒を存在させてホスゲ
ン化反応させた後、ｐＨを１３より高くして重縮合反応
させるポリカーボネートの製造法が提案されている。し
かしながら、この方法では、ハロゲン置換二価フェノー
ルの主たる対象であるテトラブロムビスフェノールＡ
は、溶媒として一般的に使用されている水と塩化メチレ
ンの系で、ｐＨ７〜９の範囲では９８％以上がフェノラ
ートに転化せず、反応に不活性なジヒドロキシ化合物の
ままであること、及び一般的に触媒として使用されてい
るトリエチルアミンの触媒効果を発揮させるにはｐＨが
９以上の塩基度が必要であることから、目的とするテト
ラブロムビスフェノールＡとホスゲンの反応は進行し難
く、ハロゲン化カーボネートオリゴマーを収率よく製造
することはできないという問題がある。

【０００８】そこで、本発明者らは、特開平６−１５７
７３７号公報において、ハロゲン置換二価フェノールと
ホスゲンを反応させてカーボネート型難燃剤を製造する
に当り、アルカリ化合物の使用量を該二価フェノールに
対して１．３〜２．４倍モル、ホスゲンの使用量を該二
価フェノールに対して１．１〜１．８倍モルとし且つ触
媒として該二価フェノールに対して０．０１〜０．１倍
モルのアミン類触媒を存在させて反応系のｐＨ９〜１
２、温度１０〜３０℃でホスゲン化反応させ、次いで一
価フェノールの存在下ｐＨ１２以上、温度３０〜３８℃
で反応させることにより、ホスゲンの使用量を最低限に
抑えて収率良く経済的に製造する方法を提案した。しか
しながら、かかる方法により得られたカーボネート型難
燃剤は未だ熱安定性において十分ではなく、熱安定性の
良好なハロゲン化カーボネートオリゴマーおよび反応
性、生産性に優れたかかるハロゲン化カーボネートオリ
ゴマーの製造方法が求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
欠点を改善し、熱安定性に優れたハロゲン化カーボネー
トオリゴマー、かかるハロゲン化カーボネートオリゴマ
ーを収率良く製造する方法およびこのハロゲン化カーボ
ネート化合物を用いた難燃性樹脂組成物を提供すること
を目的とする。通常、反応性、生産性を上げるために、
反応温度を上げる、反応時の濃度を高くする、触媒量を
増やす等の手段があるが、かかる手段により得られるハ
ロゲン化カーボネートオリゴマーは一価フェノールによ
る末端封鎖率が低下し、熱安定性が低下するものと予想
された。しかしながら、本発明者は、上記目的を達成せ
んとして鋭意検討を重ねた結果、予想外にも有機溶媒の
使用量および重合反応温度と時間に関して特定の条件を
満足させることにより、末端塩素量、末端水酸基量が少
ない熱安定性の良好なハロゲン化カーボネート化合物を
収率良く製造できることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、下記一般式（１）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒ
は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキ
リデン基または−ＳＯ₂−である。）で表される構成単
位が全構成単位の少なくとも６０モル％で、比粘度が
０．０１５〜０．１のハロゲン化カーボネート化合物で
あって、該ハロゲン化カーボネート化合物の末端塩素量
が０．３ｐｐｍ以下であることを特徴とするハロゲン化
カーボネート化合物が提供される。

【００１３】また、本発明によれば、前記一般式（１）
で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル
％で、比粘度が０．０１５〜０．１のハロゲン化カーボ
ネート化合物であって、該ハロゲン化カーボネート化合
物の末端水酸基量が、該ハロゲン化カーボネート化合物
の構成単位１モルに対して、０．０００５モル以下であ
ることを特徴とするハロゲン化カーボネート化合物が提
供される。

【００１４】本発明のハロゲン化カーボネート化合物
は、前記一般式（１）で表される構成単位が全構成単位
の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モ
ル％であり、特に好ましくは実質的に前記一般式（１）
で表される構成単位からなるハロゲン化カーボネート化
合物である。

【００１５】また、前記一般式（１）において、Ｘは臭
素原子または塩素原子、好ましくは臭素原子を示し、Ｒ
は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキ
リデン基または−ＳＯ₂−、好ましくはメチレン基、エ
チレン基、イソプロピリデン基、−ＳＯ₂−、特に好ま
しくはイソプロピリデン基を示す。

【００１６】本発明のハロゲン化カーボネート化合物
は、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩
素量が０．３ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．２ｐｐ
ｍ以下である。ここで、末端塩素量は、試料を塩化メチ
レンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを
加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、
これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２０
０）により測定して求めたものである。末端塩素量が
０．３ｐｐｍを超えると、ハロゲン化カーボネート化合
物自体およびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定
性が低下し好ましくない。

【００１７】また、本発明のハロゲン化カーボネート化
合物は、残存する水酸基末端が少なく、ハロゲン化カー
ボネート化合物の構成単位１モルに対して、末端水酸基
量が０．０００５モル以下であり、好ましくは０．００
０３モル以下である。ここで、末端水酸基量は、試料を
重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定し
て求めたものである。末端水酸基量がハロゲン化カーボ
ネート化合物の構成単位１モルに対して、０．０００５
モルを超えると、ハロゲン化カーボネート化合物自体お
よびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定性が低下
し好ましくない。

【００１８】本発明のハロゲン化カーボネート化合物
は、比粘度が０．０１５〜０．１の範囲、好ましくは
０．０１５〜０．０８の範囲である。ここで、ハロゲン
化カーボネート化合物の比粘度は、温度２０℃で濃度
０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液で測定したものであ
る。本発明の比粘度が０．０１５〜０．１の範囲のハロ
ゲン化カーボネートオリゴマーは、特に高温成形や色目
が要求されるポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート用の難燃剤として
好適に使用される。

【００１９】本発明の前記一般式（１）で示される末端
塩素量が０．３ｐｐｍ以下であり、末端水酸基量がハロ
ゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して
０．０００５モル以下であるハロゲン化カーボネート化
合物を得る方法としては、以下に示す製造方法が好適に
用いられる。

【００２０】すなわち、本発明によれば、下記一般式
（２）で示されるハロゲン置換二価フェノールを６０モ
ル％以上含む二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲ
ンとを有機溶媒および触媒の存在下反応させてハロゲン
化カーボネート化合物を製造するに当り、

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒ
は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキ
リデン基または−ＳＯ₂−である。） （１）．アルカリ化合物の使用量を該二価フェノールに
対して０．９〜１．４倍モル、有機溶媒の使用量を該二
価フェノール１００ｇに対して４０〜２５０ｍｌとし
て、且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０１
〜０．０５倍モルのアミン類触媒を存在させた混合液を
調製し、 （２）．（１）の混合液に、該二価フェノールに対して
１．１〜１．８倍モルのホスゲンを添加し、反応系のｐ
Ｈを９〜１２の範囲でホスゲン化反応させ、 （３）．（２）のホスゲン化後の反応液にアルカリ化合
物を添加しｐＨ１２以上とし、且つ一価フェノールを添
加し、次いで反応温度が３７〜４５℃の範囲で、且つ該
温度範囲での反応時間が１０〜１２０分となる条件で反
応させることを特徴とする比粘度が０．０１５〜０．１
であるハロゲン化カーボネート化合物の製造方法が提供
される。

【００２３】本発明の製造方法で使用される二価フェノ
ールは、前記一般式（２）で表されるハロゲン置換二価
フェノールを６０モル％以上、好ましくは８０モル％以
上有する二価フェノールであり、特に好ましくは実質的
に前記一般式（２）で表されるハロゲン置換二価フェノ
ールからなる二価フェノールである。かかるハロゲン置
換二価フェノールとしては、具体的には２，２−ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（通称テトラブロムビスフェノールＡ）、２，２−ビ
ス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジクロル
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。特
にテトラブロムビスフェノールＡが好ましく使用され
る。これらは単独もしくは２種以上を混合して使用でき
る。

【００２４】また、前記一般式（２）以外の二価フェノ
ールとしては、上記ハロゲン置換二価フェノールのハロ
ゲン置換していないもの、具体的には２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン等が挙げられ、これらを全二価フェノール
成分の４０モル％以下になる量併用することもできる。

【００２５】本発明の製造方法で使用されるアルカリ化
合物はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物で
あり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物が好ましく用いられ、なかでも水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ましく用
いられる。

【００２６】本発明の製造方法で使用される有機溶媒は
水に対して実質的に不溶で、反応に対して不活性で且つ
反応によって生成するハロゲン化カーボネートオリゴマ
ーを溶解する有機溶媒である。かかる有機溶媒としては
例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロロホルム等の塩素化脂肪族炭化水
素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエ
ン等の塩素化芳香族炭化水素、アセトフェノン、シクロ
へキサノン、アニソール等があげられ、これらは単独又
は２種以上混合して使用することができる。なかでも塩
化メチレンが特に好ましく使用される。

【００２７】本発明の製造方法で使用されるアミン類触
媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキ
シルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、
ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピ
ルアミン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジ
ン、キノリン、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ジメチル−
４−アミノピリジン、Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジ
ン等の三級アミン、トリメチルドデシルアンモニウムク
ロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、ジ
メチルベンジルフェニルアンモニウムクロリド、ジエチ
ルベンジルフェニルアンモニウムクロリド、トリメチル
ドデシルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチ
ルドデシルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の四級ア
ンモニウム化合物が挙げられる。また、トリフェニル−
ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチ
ルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩を使
用してもよく、なかでもトリエチルアミンが好ましい。
これら触媒はホスゲン化反応時に存在させる。

【００２８】本発明の製造方法においては、まず上記二
価フェノール、アルカリ化合物、水、有機溶媒およびア
ミン類触媒からなる混合液を調製する。

【００２９】アルカリ化合物の使用量は、二価フェノー
ルに対して０．９〜１．４倍モル、好ましくは０．９５
〜１．３５倍モル、より好ましくは１．０〜１．３倍モ
ルの範囲とする。アルカリ化合物の使用量が０．９倍モ
ルより少ないと、ホスゲン化反応においてクロロホーメ
ートの生成反応が進行し難く、未反応物が多くなり反応
収率が低下するようになる。アルカリ化合物の使用量が
１．４倍モルより多くなると、ホスゲン化反応において
重合度の制御が難しくなり、また未反応物も多くなり反
応収率が低下するようになる。

【００３０】有機溶媒の使用量は二価フェノール１００
ｇに対して４０〜２５０ｍｌであり、５０〜２４０ｍｌ
が好ましく、６０〜２３０ｍｌがより好ましい。有機溶
媒の使用量が上記範囲より多いときは、ホスゲン化反応
の完結に長い時間を要すと共に、水酸基やクロロホーメ
ート基が残存して得られる反応生成物の熱安定性が悪化
することとなる。有機溶媒の使用量が上記範囲より少な
いときは有機溶媒相の粘性がホスゲン化反応と共に上昇
し、反応液の攪拌混合状態が悪くなり、未反応物が多く
なり反応収率が低下し、更に水酸基やクロロホーメート
基が残存して得られる反応生成物の熱安定性が悪化する
こととなる。

【００３１】アミン類触媒の使用量は、二価フェノール
に対して０．０１〜０．０５倍モルであり、０．０１５
〜０．０４５倍モルが好ましく、０．０２〜０．０４倍
モルがより好ましい。アミン類触媒の使用量が上記範囲
より少いとホスゲン化反応の際クロロホーメートの生成
反応が進行し難く、未反応物が多く反応収率が低下する
こととなり、アミン類触媒の使用量が上記範囲より多い
とホスゲン化反応の際クロロホーメート基とアミンが反
応してウレタン結合（カルバモイル）が生成し、反応生
成物の熱安定性が悪化することとなる。

【００３２】上記調製された二価フェノール、アルカリ
化合物、水、有機溶媒およびアミン類触媒からなる混合
液は、次いでホスゲン化反応を行う。ホスゲン化反応
は、かかる混合液にホスゲンを添加し、且つ反応系のｐ
Ｈを９〜１２の範囲で反応させる。

【００３３】かかるホスゲン化反応におけるホスゲンの
使用量は、二価フェノールに対して１．１〜１．８倍モ
ルである。ホスゲンの使用量が上記範囲より少いときは
クロロホーメートの生成反応が進行し難く、未反応物が
多くなり反応収率が低下し、上記範囲より多いときは、
より過剰のアルカリ化合物が必要になって、ホスゲンや
生成したクロロホーメートの分解が多くなり、更に水酸
基やクロロホーメート基が残存して得られる反応生成物
の熱安定性が悪化することとなる。

【００３４】また、ホスゲン添加時に反応系のｐＨを９
〜１２、好ましくはｐＨを９．５〜１１．８、更に好ま
しくはｐＨを１０．０〜１１．５の範囲に維持すること
が必要であり、ホスゲン化反応中にアルカリ化合物を添
加することで上記ｐＨ範囲を維持することができる。か
かるｐＨ範囲とすることによって過剰のアルカリ化合物
によるホスゲンや生成したクロロホーメートの分解を抑
制し、クロロホーメートの生成を促進する。ホスゲン添
加時の反応系のｐＨが９未満の時は、クロロホーメート
の生成反応が進行し難く、未反応物が多くなり反応収率
が低下することとなる。また、ホスゲン添加時の反応系
のｐＨが１２より高くなると、重合度の制御が難しくな
り、また未反応物も多くなり反応収率が低下することと
なる。

【００３５】また、ホスゲン化反応の際の反応温度は１
０〜３０℃の範囲が好ましく、かかる範囲ではホスゲン
の分解が少なくホスゲン化反応速度が適度で未反応物が
少なく反応収率が高くなり好ましい。

【００３６】本発明の製造方法において、ホスゲン化反
応終了後、反応溶液にアルカリ化合物を加えて反応系の
ｐＨを１２以上にし、且つ一価フェノールを添加し、次
いで反応温度が３７〜４５℃の範囲で、且つ該温度範囲
での反応時間が１０〜１２０分間となる条件でさらに重
合反応させる。

【００３７】一価フェノールとしては、例えばフェノー
ル、クレゾール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、２，４，６−ト
リブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ヒドロ
キシクロマン類等が挙げられ、これらは単独で又は二種
以上混合して使用してもよい。一価フェノールの使用量
は目的とする反応生成物の重合度によって調整すればよ
い。また、反応系のｐＨが１２未満では一価フェノール
に起因するジアリールカーボネートが生成し、反応生成
物の熱安定性に悪影響を及ぼし好ましくなく、また触媒
の効果が充分に発揮されず、収率が低下するため好まし
くない。

【００３８】重合反応温度および重合反応時間は、３７
〜４５℃の温度範囲であり、該温度範囲での反応時間が
１０〜１２０分、好ましくは１５〜９０分、更に好まし
くは２０〜７０分となる条件で重合反応させる必要があ
る。反応温度が溶媒の沸点以上になる場合にはオートク
レープ等圧力容器を用い加圧下で行うことが好ましい。
重合反応温度が３７℃より低くまたは上記温度範囲での
反応時間が短いと、反応完結に長い時間を要すと共に、
水酸基やクロロホーメート基が残存して得られる反応生
成物の熱安定性が悪化することとなり好ましくない。重
合反応温度が４５℃を超えると反応生成物の分解反応が
生じ好ましくない。

【００３９】かかる重合反応によって得られる有機溶媒
溶液から酸洗浄及び水洗等によって不純物を除去した後
有機溶媒を除去することによって粉粒状のハロゲン化カ
ーボネート化合物が得られる。

【００４０】本発明の製造方法により得られるハロゲン
化カーボネート化合物は、残存するクロロホーメート基
末端および水酸基末端が少なく、末端塩素量が０．３ｐ
ｐｍ以下であり、末端水酸基量がハロゲン化カーボネー
ト化合物の構成単位１モルに対して０．０００５モル以
下である。また、末端停止剤として使用した一価フェノ
ールの使用量により、比粘度が０．０１５〜０．１の範
囲のハロゲン化カーボネートオリゴマー化合物を容易に
得ることができる。

【００４１】さらに、本発明によれば、熱可塑性樹脂成
分１００重量％中、少なくとも５０重量％が芳香族ポリ
エステル樹脂である熱可塑性樹脂１００重量部および前
記一般式（１）で表される構成単位が全構成単位の少な
くとも６０モル％で、比粘度が０．０１５〜０．１のハ
ロゲン化カーボネート化合物であって、該ハロゲン化カ
ーボネート化合物の末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であ
るハロゲン化カーボネート化合物０．１〜５０重量部か
らなる難燃性樹脂組成物が提供される。

【００４２】また、本発明によれば、熱可塑性樹脂成分
１００重量％中、少なくとも５０重量％が芳香族ポリエ
ステル樹脂である熱可塑性樹脂１００重量部および前記
一般式（１）で表される構成単位が全構成単位の少なく
とも６０モル％で、比粘度が０．０１５〜０．１のハロ
ゲン化カーボネート化合物であって、該ハロゲン化カー
ボネート化合物の末端水酸基量が、該ハロゲン化カーボ
ネート化合物の構成単位１モルに対して、０．０００５
モル以下であるハロゲン化カーボネート化合物０．１〜
５０重量部からなる難燃性樹脂組成物が提供される。

【００４３】本発明で用いられる芳香族ポリエステル樹
脂は、芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、ジ
オール、又はそのエステル誘導体とを主成分とする縮合
反応により得られる重合体ないしは共重合体である。

【００４４】ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−
ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホン
ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’
−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジン
ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いら
れ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸が好ましく使用できる。

【００４５】芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して
使用してもよい。尚、少量であれば該ジカルボン酸と共
にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用するこ
とも可能である。

【００４６】また本発明の芳香族ポリエステルの成分で
あるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環
族ジオール等、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等お
よびそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれ
ば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわ
ちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以
上共重合してもよい。

【００４７】また本発明の芳香族ポリエステルは少量の
分岐剤を導入することにより分岐させることができる。
分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチ
ン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００４８】具体的な芳香族ポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレー
ト（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等の他、ポ
リエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート等のような共重合
ポリエステルが挙げられる。

【００４９】これらのうち、機械的性質等のバランスが
とれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレン
ナフタレートおよびこれらの混合物が好ましく使用で
き、特に、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチ
レンテレフタレートが好ましく使用される。

【００５０】また得られた芳香族ポリエステル樹脂の末
端基構造は特に限定されるものではなく、末端基におけ
る水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外
に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる
末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等に
より、それらの末端基が封止されているものであっても
よい。

【００５１】かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法
については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アン
チモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しなが
らジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、
副生する水又は低級アルコールを系外に排出することに
より行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒として
は、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的
には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化
ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示で
きる。

【００５２】また本発明では、従来公知の重縮合の前段
階であるエステル交換反応において使用される、マンガ
ン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せ
て使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸ま
たは亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させ
て重縮合することも可能である。

【００５３】また芳香族ポリエステル樹脂の分子量につ
いては特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶
媒として２５℃で測定した固有粘度が０．４〜１．２が
好ましく、０．６５〜１．１５がより好ましい。

【００５４】本発明において使用される熱可塑性樹脂
は、その熱可塑性樹脂成分１００重量％中、少なくとも
５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好
ましくは少なくとも８０重量％が芳香族ポリエステル樹
脂である。また、実質的にかかる芳香族ポリエステル樹
脂単独のものも好ましい態様として採用される。

【００５５】かかる芳香族ポリエステル樹脂以外に使用
される熱可塑性樹脂としては、例えば芳香族ポリカーボ
ネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性スチレン樹
脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂等の熱可塑性樹脂およびこれらの混合物が挙げら
れる。

【００５６】本発明で用いられるハロゲン化カーボネー
ト化合物は、前述した末端塩素量や末端水酸基量が低減
されたハロゲン化カーボネート化合物であり、これを使
用した樹脂組成物は、熱安定性および難燃性に優れる。
かかるハロゲン化カーボネート化合物の配合量は、熱可
塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部で
あり、０．２〜３０重量部が好ましく、０．３〜２０重
量部がより好ましい。

【００５７】また、前記樹脂組成物には、無機系難燃助
剤を必要に応じて使用することができる。かかる無機系
難燃助剤としては、臭素化合物との相互作用により難燃
性を増加させるものであり、具体的には、三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、三酸化硼素、硼酸亜鉛、赤リ
ン等が挙げられ、なかでも三酸化アンチモンおよび五酸
化アンチモンが特に好ましい。無機系難燃助剤の配合量
は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜
２５重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ま
しく、０．３〜１５重量部がさらに好ましく、０．５〜
１０重量部が特に好ましい。

【００５８】また、前記樹脂組成物には、無機充填剤を
必要に応じて使用することができる。無機充填剤として
は、ガラス繊維（チョップドストランド）、炭素繊維、
金属繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カ
リウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、塩
基性硫酸マグネシウムウイスカー等の繊維状充填剤、タ
ルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイトフレーク
等の板状充填剤、ガラス短繊維（ミルドファイバー）、
炭素短繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、セラミッ
クバルーン、カーボンビーズ、シリカ粒子、チタニア粒
子、アルミナ粒子、カオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、赤リン等の
各種粒子状充填剤、および上記各種の無機充填材にメッ
キ、蒸着、スパッタリング等の方法により、金、銀、ニ
ッケル、銅、クロム、アルミニウム等に代表される各種
金属や、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニ
ウム、酸化セリウム等に代表される金属酸化物等を被覆
した無機充填材を挙げることができる。好ましくはガラ
ス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト
や、これらに各種金属、金属酸化物等を被覆したものが
使用できる。無機充填剤の配合量は、前記熱可塑性樹脂
１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、
１０〜１００重量部がより好ましい。

【００５９】本発明の難燃性樹脂組成物は、これらの各
成分を上記配合割合で配合し、ヘンシェルミキサー、タ
ンブラーミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキ
サー、ニーダー、ロール、単軸押出機、二軸押出機等に
より混合混練する方法を適宜用いることにより製造され
る。

【００６０】また、本発明の難燃性樹脂組成物には、着
色剤、顔料、安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、発
泡剤、その他の添加剤を所望により配合することができ
る。

【００６１】

【実施例】以下に実施例をあげて更に説明する。なお、
実施例中の部及び％は重量部及び重量％であり、反応収
率、ホスゲン分解率、比粘度、末端塩素量（クロロホー
メート量）、末端水酸基量、融点、熱安定性及び難燃性
の評価は下記の方法に従った。

【００６２】（ａ）反応収率：反応終了後の水相中のフ
ェノール成分量（未反応フェノール成分量）を、紫外線
吸収スペクトルを測定して求め、次式により算出した。
なお、仕込みフェノール成分量及び未反応フェノール成
分量には一価フェノール成分を含む。

【００６３】

【数１】

【００６４】実施例においてはハロゲン置換二価フェノ
ールとしてテトラブロムビスフェノールＡ、末端停止剤
としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は２，４，６
−トリブロモフェノールを使用したので、これらを使用
した場合について説明する。反応終了後の水相中に存在
する未反応のテトラブロムビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリブロモフェ
ノールの各成分の濃度は、各成分の紫外線吸収が重なっ
て現れるので、各成分の吸収極大波長における吸光係数
を求め、下記の連立方程式により求めた。なお、吸光度
は紫外線吸収スペクトロメータ［（株）日立製作所製Ｕ
−３２００型］により測定した。テトラブロムビスフェ
ノールＡとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの濃度の測
定は

【００６５】

【数２】

【００６６】［Ａは各波長での吸光度、ｂはセル光路長
（ｃｍ）、Ｃｘはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの濃
度（ｇ／リットル）、Ｃｙはテトラブロムビスフェノー
ルＡの濃度（ｇ／リットル）］により、テトラブロムビ
スフェノールＡと２，４，６−トリブロモフェノールの
濃度の測定は

【００６７】

【数３】

【００６８】［Ａは各波長での吸光度、ｂはセル光路長
（ｃｍ）、ＣｙはテトラブロムビスフェノールＡの濃度
（ｇ／リットル）、Ｃｚは２，４，６−トリブロモフェ
ノールの濃度（ｇ／リットル）］による。

【００６９】（ｂ）ホスゲン分解率：反応終了後の水相
中の炭酸ナトリウム量を中和滴定により求め、次式によ
り算出した。なお、ここでいうホスゲン分解率にはクロ
ロホーメートの分解も含む。

【００７０】

【数４】

【００７１】（ｃ）比粘度：乾燥した試料０．７００ｇ
を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、オストワルド粘度
計により２０℃で測定し、次式により算出した。

【００７２】

【数５】

【００７３】［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試
料溶液の落下秒数］

【００７４】（ｄ）末端塩素量（クロロホーメート
量）：乾燥した試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ
−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素と反応さ
せ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２
００）により測定した。検出限界は０．２ｐｐｍであ
る。

【００７５】（ｅ）末端水酸基量：乾燥した試料を重ク
ロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定した。
検出限界は、ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位
１モルに対して０．０００３モルである。 （ｆ）融点：カバーグラス上に試料を乗せ、微量融点測
定装置［柳本（株）製］の熱板上にセットし、拡大鏡で
観察しつつ３℃／分で加熱して細かい液滴が認められた
ときから透明な液滴になるまでの温度を測定した。

【００７６】（ｇ）ハロゲン化カーボネート化合物の熱
安定性：熱重量測定装置（ＤｕＰｏｎｔ製９５１）によ
り、４０ｍｌ／分の窒素気流下、２０℃／分の昇温速度
で測定した５％重量減少温度を測定した。

【００７７】（ｈ）樹脂組成物の熱安定性：ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂［帝人（株）製ＴＲＢ−Ｈ］１０
０重量部に三酸化アンチモン［日本精鉱（株）製ＡＴＯ
Ｘ−Ｓ］７重量部及び各実施例や比較例で得られたハロ
ゲン化カーボネートオリゴマー１４重量部を混合し、３
０ｍｍφの押出機により成形温度２４０℃でペレット化
し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥した後射
出成形機（（株）名機製作所製ＳＪ−２５Ｂ）を用い、
シリンダー温度２６５℃で１０分間滞留させたものとさ
せないものの試験片（縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２
ｍｍ）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測
定した。色相の変化は、ＪＩＳＺ−８７３０に従い、色
差計（日本電色（株）製ＳＥ−２０００）を用いて、そ
れぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定して、次式により算出し
た。

【００７８】

【数６】

【００７９】（ｉ）難燃性（ＵＬ−９４）：（ｈ）で得
られたペレットを乾燥した後射出成形機［（株）名機製
作所製ＳＪ−２５Ｂ］によりシリンダー温度２６５℃で
縦１５２ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み３．１８ｍｍ（１
／８インチ）及び縦１５２ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み
１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の試験片を成形し、こ
れらの試験片を使用してアンダーライターズラボラトリ
ーのＳｕｂｊｅｃｔ９４に従って測定した。

【００８０】［実施例１］ホスゲン吹込管、温度計及び
攪拌機を備えたフラスコにテトラブロムビスフェノール
Ａ１３０ｇ（０．２３９モル）、７．０％水酸化ナトリ
ウム水溶液１６１ｍｌ（水酸化ナトリウム０．２９８モ
ル）、塩化メチレン２６７ｍｌ及びトリエチルアミン
０．８４ｍｌ（０．００６モル）を仕込んで溶解し、攪
拌下２０〜２５℃に保持し、４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液７．７６ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１４１モ
ル）を加えながらホスゲン２９．８ｇ（０．３０１モ
ル）を６０分を要して吹込んでホスゲン化反応させた。
ホスゲン化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
１１．１ｇ（０．０７４モル）と水酸化ナトリウム３．
１９ｇ（０．０８０モル）を溶解した水溶液１８５ｍｌ
と共に４８．５％水酸化ナトリウム水溶液９．６４ｍｌ
（水酸化ナトリウム０．１７５モル）を加え、３８〜４
１℃の温度で６０分間反応させた。反応終了後静置して
水相と塩化メチレン相に分離し、水相中の未反応フェノ
ール成分量と炭酸ナトリウム量から反応収率とホスゲン
分解率を求めて結果を表２に示した。

【００８１】分離した塩化メチレン相を無機塩類及びア
ミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチ
レンを除去してハロゲン化カーボネートオリゴマーを得
た。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。

【００８２】［実施例２］ホスゲン吹込時に加える４
８．５％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を８．０４ｍ
ｌ（水酸化ナトリウム０．１４６モル）とし、ホスゲン
の使用量を３１．６ｇ（０．３１９モル）とし、ホスゲ
ン化反応終了後に加えるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル水溶液をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６．８ｇ
（０．１１２モル）と水酸化ナトリウム４．８３ｇ
（０．１２１モル）を溶解した水溶液２８０ｍｌとし、
これと共に加える４８．５％水酸化ナトリウム水溶液の
使用量を８．４２ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１５３モ
ル）にする以外は実施例１と同様にしてハロゲン化カー
ボネートオリゴマーを得た。反応条件を表１に、評価結
果を表２に示した。

【００８３】［実施例３］ホスゲン吹込時に加える４
８．５％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を５．２４ｍ
ｌ（水酸化ナトリウム０．０９５モル）とし、ホスゲン
の使用量を２７．８ｇ（０．２８１モル）とし、ホスゲ
ン化反応終了後に加えるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル水溶液をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４．８４ｇ
（０．０３２モル）と水酸化ナトリウム１．３９ｇ
（０．０３５モル）を溶解した水溶液８０．６ｍｌと
し、これと共に加える４８．５％水酸化ナトリウム水溶
液の使用量を１３．９ｍｌ（水酸化ナトリウム０．２５
３モル）にする以外は実施例１と同様にしてハロゲン化
カーボネートオリゴマーを得た。反応条件を表１に、評
価結果を表２に示した。

【００８４】［実施例４］ホスゲン吹込時に加える４
８．５％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を９．４６ｍ
ｌ（水酸化ナトリウム０．１７２モル）とし、ホスゲン
の使用量を３３．５ｇ（０．３３８モル）とし、ホスゲ
ン化反応終了後に加えるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル水溶液に代えて２，４，６−トリブロモフェノール３
６．４ｇ（０．１１０モル）と水酸化ナトリウム１５．
２ｇ（０．３８モル）を溶解した水溶液１９７ｍｌと
し、これと共に加える４８．５％水酸化ナトリウム水溶
液を加えない以外は実施例１と同様にしてハロゲン化カ
ーボネートオリゴマーを得た。反応条件を表１に、評価
結果を表２に示した。

【００８５】［実施例５］塩化メチレンの使用量を１３
０ｍｌとした以外は実施例１と同様にしてハロゲン化カ
ーボネートオリゴマーを得た。反応条件を表１に、評価
結果を表２に示した。

【００８６】［比較例１］ホスゲン吹込管、温度計及び
攪拌機を備えたフラスコにテトラブロムビスフェノール
Ａ１３０ｇ（０．２３９モル）、７．０％水酸化ナトリ
ウム水溶液１６１ｍｌ（水酸化ナトリウム０．２９８モ
ル）、塩化メチレン３６１ｍｌ及びトリエチルアミン
０．８４ｍｌ（０．００６モル）を仕込んで溶解し、攪
拌下２０〜２５℃に保持し、４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液７．７６ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１４１モ
ル）を加えながらホスゲン２９．８ｇ（０．３０１モ
ル）を６０分を要して吹込んでホスゲン化反応させた。
ホスゲン化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
１１．１ｇ（０．０７４モル）と水酸化ナトリウム３．
１９ｇ（０．０８０モル）を溶解した水溶液１８５ｍｌ
と共に４８．５％水酸化ナトリウム水溶液９．６４ｍｌ
（水酸化ナトリウム０．１７５モル）を加え、３０〜３
６℃の温度で１２０分間反応させた。反応終了後実施例
１と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得
た。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。

【００８７】［比較例２］実施例１において、ホスゲン
化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１．１
ｇ（０．０７４モル）と水酸化ナトリウム３．１９ｇ
（０．０８０モル）を溶解した水溶液１８５ｍｌと共に
４８．５％水酸化ナトリウム水溶液９．６４ｍｌ（水酸
化ナトリウム０．１７５モル）を加えた後、３８〜４１
℃の温度で２分間反応させた後、すぐに冷却し、以降３
０〜３６℃の温度で９０分間反応させた以外は実施例１
と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得
た。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。

【００８８】［比較例３］実施例１において、ホスゲン
化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１．１
ｇ（０．０７４モル）と水酸化ナトリウム３．１９ｇ
（０．０８０モル）を溶解した水溶液１８５ｍｌと共に
４８．５％水酸化ナトリウム水溶液９．６４ｍｌ（水酸
化ナトリウム０．１７５モル）を加えた後、３０〜３６
℃の温度で１２０分間反応させた以外は実施例１と同様
にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得た。反応
条件を表１に、評価結果を表２に示した。

【００８９】［比較例４］トリエチルアミンの使用量を
６．６２ｍｌ（０．０４８モル）とした以外は比較例１
と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得
た。生成物の赤外吸収スペクトルには１７４０ｃｍ^-1に
ジエチルカルバモイル末端の存在を示唆するピークが観
測された。反応条件を表１に、評価結果を表２に示し
た。

【００９０】［比較例５］塩化メチレンの使用量を３６
１ｍｌとし、３８℃〜４１℃での反応時間を６０分間か
ら９０分間に代えた以外は実施例１と同様にしてハロゲ
ン化カーボネートオリゴマーを得た。反応条件を表１
に、評価結果を表２に示した。

【００９１】［比較例６］ホスゲン吹込管、温度計及び
攪拌機を備えたフラスコにテトラブロムビスフェノール
Ａ１０８ｇ（０．１９９モル）、４．６％水酸化ナトリ
ウム水溶液４２０ｍｌ（水酸化ナトリウム０．４９８モ
ル）及び塩化メチレン３００ｍｌを仕込んで溶解し、攪
拌下２０〜２５℃に保持し、４８．５％水酸化ナトリウ
ム水溶液３０．８ｍｌ（水酸化ナトリウム０．５６０モ
ル）を加えつつホスゲン４２．３ｇ（０．４２８モル）
を６０分を要して吹込んでホスゲン化反応させた。ホス
ゲン化反応終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
９．２ｇ（０．０６１モル）と水酸化ナトリウム２．６
５ｇ（０．０６６モル）を溶解した水溶液１５３ｍｌと
共に４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｍｌ
（水酸化ナトリウム０．１８２モル）及びトリエチルア
ミン０．７８ｍｌ（０．００５６モル）を加え、３０〜
３６℃の温度で１２０分間反応させた。反応終了後実施
例１と同様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを
得た。反応条件を表１に、評価結果を表２に示した。

【００９２】［比較例７］ホスゲン吹込管、温度計及び
攪拌機を備えたフラスコにテトラブロムビスフェノール
Ａ１３０ｇ（０．２３９モル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール１１．１ｇ（０．０７４モル）、７．０％水
酸化ナトリウム水溶液３７８ｍｌ（水酸化ナトリウム
０．６９９モル）及び塩化メチレン２１２ｍｌを仕込ん
で溶解し、攪拌下２０〜２５℃に保持し、４８．５％水
酸化ナトリウム水溶液８７．３ｍｌ（水酸化ナトリウム
１．５９モル）を加えつつホスゲン５２．９ｇ（０．５
３４モル）を６０分を要して吹込んでホスゲン化反応さ
せた。ホスゲン化反応終了後、トリエチルアミン４．６
７ｍｌ（０．０３３７モル）を加え、３０〜３６℃に保
持して１２０分間反応させた。反応終了後実施例１と同
様にしてハロゲン化カーボネートオリゴマーを得た。得
られたハロゲン化カーボネートオリゴマーは高速液体ク
ロマトグラフィーにより、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）カーボネートが検出された。また、生成物の
赤外吸収スペクトルには１７４０ｃｍ^-1にジエチルカル
バモイル末端の存在を示唆するピークが観測された。反
応条件を表１に、評価結果を表２に示した。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】なお、表１中の仕込みモル比の欄に記載す
る記号は下記の化合物を示し、表２中のＮ．Ｄ．は検出
されないことを示す。 （１）ＴＢＡ：テトラブロムビスフェノールＡ （２）ＴＥＡ：トリエチルアミン （３）ＰＴＢＰ：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール （４）ＭＣ：塩化メチレン （５）ＰＧ：ホスゲン （６）ＴＢＰ：２，４，６−トリブロモフェノール

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、末端塩素量、末端水酸
基量の低い熱安定性に優れたハロゲン化カーボネート化
合物が得られ、このハロゲン化カーボネート化合物は難
燃剤として好適に使用され、その奏する工業的効果は格
別なものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒは炭素数１〜
   ４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基また
   は−ＳＯ₂−である。）で表される構成単位が全構成単
   位の少なくとも６０モル％で、比粘度が０．０１５〜
   ０．１のハロゲン化カーボネート化合物であって、該ハ
   ロゲン化カーボネート化合物の末端塩素量が０．３ｐｐ
   ｍ以下であることを特徴とするハロゲン化カーボネート
   化合物。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表される構成単位が
   全構成単位の少なくとも６０モル％で、比粘度が０．０
   １５〜０．１のハロゲン化カーボネート化合物であっ
   て、該ハロゲン化カーボネート化合物の末端水酸基量
   が、該ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モル
   に対して、０．０００５モル以下であることを特徴とす
   るハロゲン化カーボネート化合物。
3. 【請求項３】 ハロゲン化カーボネート化合物は、前記
   一般式（１）において、Ｘは臭素原子およびＲはイソプ
   ロピリデン基を示す化合物である請求項１または請求項
   ２記載のハロゲン化カーボネート化合物。
4. 【請求項４】 下記一般式（２）で示されるハロゲン置
   換二価フェノールを６０モル％以上含む二価フェノール
   のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒および触媒の
   存在下反応させてハロゲン化カーボネート化合物を製造
   するに当り、 【化２】 （式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒは炭素数１〜
   ４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基また
   は−ＳＯ₂−である。） （１）．アルカリ化合物の使用量を該二価フェノールに
   対して０．９〜１．４倍モル、有機溶媒の使用量を該二
   価フェノール１００ｇに対して４０〜２５０ｍｌとし
   て、且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０１
   〜０．０５倍モルのアミン類触媒を存在させた混合液を
   調製し、 （２）．（１）の混合液に、該二価フェノールに対して
   １．１〜１．８倍モルのホスゲンを添加し、反応系のｐ
   Ｈを９〜１２の範囲でホスゲン化反応させ、 （３）．（２）のホスゲン化後の反応液にアルカリ化合
   物を添加しｐＨ１２以上とし、且つ一価フェノールを添
   加し、次いで反応温度が３７〜４５℃の範囲で、且つ該
   温度範囲での反応時間が１０〜１２０分となる条件で反
   応させることを特徴とする比粘度が０．０１５〜０．１
   であるハロゲン化カーボネート化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 ハロゲン置換二価フェノールが、２，２
   −ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
   プロパンである請求項４記載のハロゲン化カーボネート
   化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 有機溶媒が、塩化メチレンである請求項
   ４記載のハロゲン化カーボネート化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂成分１００重量％中、少な
   くとも５０重量％が芳香族ポリエステル樹脂である熱可
   塑性樹脂１００重量部および請求項１記載のハロゲン化
   カーボネート化合物０．１〜５０重量部からなる難燃性
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂成分１００重量％中、少な
   くとも５０重量％が芳香族ポリエステル樹脂である熱可
   塑性樹脂１００重量部および請求項２記載のハロゲン化
   カーボネート化合物０．１〜５０重量部からなる難燃性
   樹脂組成物。