JPS59159823A - 耐熱性芳香族ポリエステルスルホンおよびその製造方法 - Google Patents
耐熱性芳香族ポリエステルスルホンおよびその製造方法Info
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- JPS59159823A JPS59159823A JP58033619A JP3361983A JPS59159823A JP S59159823 A JPS59159823 A JP S59159823A JP 58033619 A JP58033619 A JP 58033619A JP 3361983 A JP3361983 A JP 3361983A JP S59159823 A JPS59159823 A JP S59159823A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリエステル系樹脂、更に詳しくは下記
一般式の〔Ｉ〕で表わされるユニット全１〜１００モル
係含有する芳香族ポリエステルスルホンおよびその製造
方法に関するものである・（Ｉ） （
１０ （式中、孔、ｄは０１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ１〜Ｃ４の
アルコキシから選ばれる基であり、相互に同一であって
も異なってもよ（、−Ａｒ−は２価の芳香族基であり、
芳香核は置換基を有してもよく、ｘ。
一般式の〔Ｉ〕で表わされるユニット全１〜１００モル
係含有する芳香族ポリエステルスルホンおよびその製造
方法に関するものである・（Ｉ） （
１０ （式中、孔、ｄは０１〜Ｃ４のアルキル、Ｃ１〜Ｃ４の
アルコキシから選ばれる基であり、相互に同一であって
も異なってもよ（、−Ａｒ−は２価の芳香族基であり、
芳香核は置換基を有してもよく、ｘ。
ｙはそれぞれ０〜４の整数でｘ ＋ ｙ ＝ ｌ〜８で
ある）。
ある）。
芳香族ジカルボン酸と２価のフェノール類からなる芳香
族ポリエステルについては古くから知られており、その
製造方法としては界面重縮合、溶液重合法、溶融重合法
等が公知でるる。芳香族ポリニスデルは、その優れた耐
熱性、機械的１生質等のため各はの成型材料として有用
な物質の一つである。しかし、一般に芳香族ポリエステ
ルはエステル部分が加水分解する性質を有し、特に耐ア
ルカリ注に問題がある。更に、これらの樹脂は耐熱性に
優れるものの、電気・電子分野での使用、例えば耐半田
浴中での耐熱性等と考えた場合、・必ずしも十分ではな
く、樹脂の可使用織度を史に同上させる必要があった。
族ポリエステルについては古くから知られており、その
製造方法としては界面重縮合、溶液重合法、溶融重合法
等が公知でるる。芳香族ポリニスデルは、その優れた耐
熱性、機械的１生質等のため各はの成型材料として有用
な物質の一つである。しかし、一般に芳香族ポリエステ
ルはエステル部分が加水分解する性質を有し、特に耐ア
ルカリ注に問題がある。更に、これらの樹脂は耐熱性に
優れるものの、電気・電子分野での使用、例えば耐半田
浴中での耐熱性等と考えた場合、・必ずしも十分ではな
く、樹脂の可使用織度を史に同上させる必要があった。
このため例えば、プレフタル酸とイソフタル酸またはこ
れらの誘導１本と２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フ０ロパンカラなるポリエステルについては既に詳
細な検討が行なわれている。
れらの誘導１本と２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フ０ロパンカラなるポリエステルについては既に詳
細な検討が行なわれている。
このタイプの市販ポリエステルは溶融加工が可能であり
、しかも成型品は透明で優れた機械的物性を有している
。しかしポリマーのガラス転移温度（動的粘弾はスペク
トロメーターで測定した対数減衰率による）は約２４’
０ ”Ｃであシ、成型品の熱変型瀧度は１８０°Ｃ以
下であるため、非常に高い劇烈＠度が要求されたり、高
温での熱安定性が必要とされる分野に用いることは困姐
でちった。
、しかも成型品は透明で優れた機械的物性を有している
。しかしポリマーのガラス転移温度（動的粘弾はスペク
トロメーターで測定した対数減衰率による）は約２４’
０ ”Ｃであシ、成型品の熱変型瀧度は１８０°Ｃ以
下であるため、非常に高い劇烈＠度が要求されたり、高
温での熱安定性が必要とされる分野に用いることは困姐
でちった。
一方、２．２− ヒス（４’−ヒドロキシフェニル）フ
ロパンに代るビスフェノ−ｖ ５ｉ分として、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＩＦビスフェノ−７
１／Ｓと略記する）を用いた芳香族ポリエステルは、高
いガラス転移瀞度ケ有することが知らレテＩＡ ７）。
ロパンに代るビスフェノ−ｖ ５ｉ分として、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＩＦビスフェノ−７
１／Ｓと略記する）を用いた芳香族ポリエステルは、高
いガラス転移瀞度ケ有することが知らレテＩＡ ７）。
例えば、酸成分としてテレフタル酸／イソフタル酸（１
／１）ｌｒ用いた場合のガラス転移温度（前例と同様に
測定）は２９５ ’Ｃに達する。
／１）ｌｒ用いた場合のガラス転移温度（前例と同様に
測定）は２９５ ’Ｃに達する。
しかし、これらビスフェノール８２用いたポリエステル
は溶融成型においては加工性が極めで低く、キャスティ
ング法にょ９フイルムにした場ひも、脆い不透明なフィ
ルムしか得られない。またエステル部分の加水分解性が
非常に高く、特に耐アルカリ性が極めて低いなどの欠点
を有している。
は溶融成型においては加工性が極めで低く、キャスティ
ング法にょ９フイルムにした場ひも、脆い不透明なフィ
ルムしか得られない。またエステル部分の加水分解性が
非常に高く、特に耐アルカリ性が極めて低いなどの欠点
を有している。
本発明者らは鋭意研究の結果、下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れるユニットを１〜１００モル幅含有する芳香族ポリエ
ステルが、 ＣＩ） （几、Ｒ，Ｘｔｙは前記に同じ） 市販品に比べ、またビスフェノールＳを用いたポリエス
テルに比べても、耐熱性をより一層同上させ、更にビス
フェノール８２用いたポリエステルに比ベキヤスティン
グによるフィルム形成性、′耐加水分解性をも改善する
こと全見畠し、本発明に至った。
れるユニットを１〜１００モル幅含有する芳香族ポリエ
ステルが、 ＣＩ） （几、Ｒ，Ｘｔｙは前記に同じ） 市販品に比べ、またビスフェノールＳを用いたポリエス
テルに比べても、耐熱性をより一層同上させ、更にビス
フェノール８２用いたポリエステルに比ベキヤスティン
グによるフィルム形成性、′耐加水分解性をも改善する
こと全見畠し、本発明に至った。
特に一般式ＣＩ）がビスフェノール成分の芳香核の３．
５位に置換基を有する、下記一般式で表わされる芳香族
ポリエステルの場合、特に効果が著しい。
５位に置換基を有する、下記一般式で表わされる芳香族
ポリエステルの場合、特に効果が著しい。
（凡１．Ｒｊ、 Ｒ８，凡４はＣ１〜Ｃ４のアルキル、
Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ、あるいはＨ力・ら選ばれる基
を示し、同時にＨではない。） それらの中でも特に、耐加水分解性、耐アルカリ性、原
料ビスフェノールの入手の容易さ等の点からビスフェノ
ール成分の３．５位の全てにＣＨ８基？有する下式で表
わされる芳香族ポリエステルが有用である。
Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ、あるいはＨ力・ら選ばれる基
を示し、同時にＨではない。） それらの中でも特に、耐加水分解性、耐アルカリ性、原
料ビスフェノールの入手の容易さ等の点からビスフェノ
ール成分の３．５位の全てにＣＨ８基？有する下式で表
わされる芳香族ポリエステルが有用である。
本発明によって得られたポリエステルは、例えばガラス
転移温度については、市販の芳香族ポリエステルと比べ
て８５〜１００ ’Ｃ，前記の芳香核に置換基金もたな
いビスフェノールＳによるｄぐリエヌテルに比べ３５〜
４５’Ｃの同上がみられる。
転移温度については、市販の芳香族ポリエステルと比べ
て８５〜１００ ’Ｃ，前記の芳香核に置換基金もたな
いビスフェノールＳによるｄぐリエヌテルに比べ３５〜
４５’Ｃの同上がみられる。
また、キャスティング法によって得られたフィルムは非
常に透明性が良好であり、例えば厚さ１００μｉｎのフ
ィルムでの吸光度は可視領域の全ての波長に対して０．
０５以下と非常に低い値を示す。また、このフィルムは
強靭でめり、実施例で示すＪ瓜シ高い引張強度を示す。
常に透明性が良好であり、例えば厚さ１００μｉｎのフ
ィルムでの吸光度は可視領域の全ての波長に対して０．
０５以下と非常に低い値を示す。また、このフィルムは
強靭でめり、実施例で示すＪ瓜シ高い引張強度を示す。
また、耐加水分解性、特にアルカリ性での耐加水分解性
はビスフェノールＳによるポリエ・ステルに比べ飛躍的
に自主する。
はビスフェノールＳによるポリエ・ステルに比べ飛躍的
に自主する。
例えば、実施例でも示すように、１０壬苛性ソーダ水溶
液中、１００ ’Ｃでの重量減少？みるとビス（４−ヒ
ｌ’ロキシー３．５−ジメチルフェニル）スルホンを用
いたポリエステルでは１時間で３〜５壬の重量減少にと
どまるのに対し、置換基のないビスフェノールＳによる
ポリエステルでは全て加水分解し、完全に溶解する。
液中、１００ ’Ｃでの重量減少？みるとビス（４−ヒ
ｌ’ロキシー３．５−ジメチルフェニル）スルホンを用
いたポリエステルでは１時間で３〜５壬の重量減少にと
どまるのに対し、置換基のないビスフェノールＳによる
ポリエステルでは全て加水分解し、完全に溶解する。
本発明による芳香族ポリエステルは、前記〔１〕で表わ
されるユニットの池に、下記一般式〔■〕で表わされる
ユニットをθ〜９９モ／Ｉ／ｑｂの内で任意の割合で共
重合することができる。
されるユニットの池に、下記一般式〔■〕で表わされる
ユニットをθ〜９９モ／Ｉ／ｑｂの内で任意の割合で共
重合することができる。
Ｃ１ｔ）
（Ａｒは２価の芳香族基金示−ｊ）
ここで（ＩＩ）としては、下記一般式で表わされるユニ
ットか、 （式中、Ｒ，凡はＣ１〜Ｃ４のアルキｌし、冑〜Ｃ４（
Ｄ７’７レコキシ、Ｃ６〜Ｃ１ｏのアリール、Ｃ５〜Ｃ
ＩＯのシクロアルキル、ＣＩ２ ＋ ”から〕■ハれる
Ｗ、”１ｙ′は０〜４の整数全示り、ＸはＣ１〜Ｃ８の
アルキリデン、シクロアルキリテン、 ｏ−、−８−、
及び−Ｃ−から選ばｎる２ ｊｉｊｌｌ ｖ−ｉ 、
ａは０か１のいず１ れかを示す） あるいは次式で示されるユニットの内力）ら１穴ぶこと
ができる。
ットか、 （式中、Ｒ，凡はＣ１〜Ｃ４のアルキｌし、冑〜Ｃ４（
Ｄ７’７レコキシ、Ｃ６〜Ｃ１ｏのアリール、Ｃ５〜Ｃ
ＩＯのシクロアルキル、ＣＩ２ ＋ ”から〕■ハれる
Ｗ、”１ｙ′は０〜４の整数全示り、ＸはＣ１〜Ｃ８の
アルキリデン、シクロアルキリテン、 ｏ−、−８−、
及び−Ｃ−から選ばｎる２ ｊｉｊｌｌ ｖ−ｉ 、
ａは０か１のいず１ れかを示す） あるいは次式で示されるユニットの内力）ら１穴ぶこと
ができる。
ユニツ） Ｉ：Ｉ［）で表わされる構造をもつポリエス
テルに、〔Ｉ〕のユニットを導入することにより、ガラ
ス転移温度を向１させることが可能である。
テルに、〔Ｉ〕のユニットを導入することにより、ガラ
ス転移温度を向１させることが可能である。
本発明によるポリエステルは、〔Ｉ〕で表わされるユニ
ットを必須成分とし、１〜１００モル係の内の任意の割
合で含むことができるが、耐熱性の面からはＣＩ）ｋ８
０〜１００モル憾含むことが好ましい。また、〔■〕の
ユニットを導入し、共重合雌とすることにより溶融成型
性を向上することが可能である。またビスフェノ−１ｖ
成分の水１裳基のオルト泣に置換基を有する〔■〕を導
入することにより、耐加水分解性全向上させることも可
能である。
ットを必須成分とし、１〜１００モル係の内の任意の割
合で含むことができるが、耐熱性の面からはＣＩ）ｋ８
０〜１００モル憾含むことが好ましい。また、〔■〕の
ユニットを導入し、共重合雌とすることにより溶融成型
性を向上することが可能である。またビスフェノ−１ｖ
成分の水１裳基のオルト泣に置換基を有する〔■〕を導
入することにより、耐加水分解性全向上させることも可
能である。
本発明で使用する芳香核に置換基を有するビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホンとしては、下記一般式（２
）で示されるｆヒ台物が好適であり、（凡、五ｌ ｘ１
３’は前記に同じ） より好ましくは、芳香核の３．５位に置換基金有する下
記一般式で表わされる１ヒ合物が挙げられる。
ドロキシフェニル）スルホンとしては、下記一般式（２
）で示されるｆヒ台物が好適であり、（凡、五ｌ ｘ１
３’は前記に同じ） より好ましくは、芳香核の３．５位に置換基金有する下
記一般式で表わされる１ヒ合物が挙げられる。
（凡１＋ ’Ｉ ”＊凡４は前記に同じ）具体的ｆヒ合
物として例示すれば、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル （４−ヒドロキシ−８．５−ジメチルフェニルルホン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）スルホン
、ビス（４−ヒドロキシ−８．５−ジエチルフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−８． ５−ジメトキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−８．
５−ジェトキシフェニル）スルホン等が挙げられる。こ
れらの中で、特にビス（４−ヒドロキシ−ａ，５−シメ
チ／レフエニル）スルホンは入手の容易さの点からも有
用な化合物でめる０ １記一般式（８）で表わされる１ヒ会物は単独でめるい
は、他の下記一般式（Ｉ３）で示される二官能性フェノ
ール「ヒ合物と任意の割合で混合して用いることができ
る。
物として例示すれば、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル （４−ヒドロキシ−８．５−ジメチルフェニルルホン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）スルホン
、ビス（４−ヒドロキシ−８．５−ジエチルフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−８． ５−ジメトキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−８．
５−ジェトキシフェニル）スルホン等が挙げられる。こ
れらの中で、特にビス（４−ヒドロキシ−ａ，５−シメ
チ／レフエニル）スルホンは入手の容易さの点からも有
用な化合物でめる０ １記一般式（８）で表わされる１ヒ会物は単独でめるい
は、他の下記一般式（Ｉ３）で示される二官能性フェノ
ール「ヒ合物と任意の割合で混合して用いることができ
る。
Ｈｏ − Ａｒ − Ｏｎ （Ｂ
）二官能性フェノ−ｔｖ（ヒ合物（Ｂ）としては、下記
一般式で示される１ヒ合物 あるいは単核二官能性フェノールがあげられる。
）二官能性フェノ−ｔｖ（ヒ合物（Ｂ）としては、下記
一般式で示される１ヒ合物 あるいは単核二官能性フェノールがあげられる。
具体的（ヒ合物として例示すれば、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−８．’５
ージメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
ｓ．５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３． ５−シブ口そフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３． ５−ジメトキシフェニル）メタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−
ヒドロキシ−３、５−ジメチルフエニＺＬ／ ）ケトン
、ビス（４−ヒドロキンフェニル）サルファイド、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４
−ヒドロキン−８． ５−ジメチルフェニル）エタン、
２、 ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニ／Ｉ
／）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、
５ − ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシ−３． ５−ジクロロフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロギン−３．５−ジブロモ
フェニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロへキサン、４４−ジヒドロキシジフェニ
ル、４．４−ジヒドロキシ−８， Ｂ。
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−８．’５
ージメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
ｓ．５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３． ５−シブ口そフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３． ５−ジメトキシフェニル）メタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−
ヒドロキシ−３、５−ジメチルフエニＺＬ／ ）ケトン
、ビス（４−ヒドロキンフェニル）サルファイド、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４
−ヒドロキン−８． ５−ジメチルフェニル）エタン、
２、 ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニ／Ｉ
／）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、
５ − ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシ−３． ５−ジクロロフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロギン−３．５−ジブロモ
フェニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロへキサン、４４−ジヒドロキシジフェニ
ル、４．４−ジヒドロキシ−８， Ｂ。
５、 ５’−テ）ラメチルシフ仝ニルなどが挙ケラれ、
更に止核二官能注フェノールとしてはヒドロキノン、レ
ゾルシノールが挙げられる。また、９．９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン、フェノールフタレン
等を使用することが可能である。
更に止核二官能注フェノールとしてはヒドロキノン、レ
ゾルシノールが挙げられる。また、９．９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン、フェノールフタレン
等を使用することが可能である。
これらは単独でも、２種板との混合物としても使用する
ことができる。
ことができる。
使用する二官能性フェノール化合物の合計モル数ハ、テ
レフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド単独も
しくは混合物と実質的に等モル量使用される。
レフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド単独も
しくは混合物と実質的に等モル量使用される。
本発明の芳香族ポリエステルは、相間移動触媒を用いる
ことによシ容易に製造することができる。
ことによシ容易に製造することができる。
すなわち、二官能性フェノール化合物をカリウム或いは
ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液に反応
させ、二官能性フェノール１ヒ合物ｔそのアルカリ金属
塩の水溶液にしてから、水と混ざらない、あるいは混ざ
シにくい有機溶剤を用いてテレフタル酸クロライドまた
はイソフタル酸クロライド単独もしくは混合物と相聞移
動触媒の存在下で反応させることができる。二官能性フ
ェノール化合物のアルカリ金属塩の水溶液の濃度は特に
限定はす＜、任意の濃度で用いることができる。
ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液に反応
させ、二官能性フェノール１ヒ合物ｔそのアルカリ金属
塩の水溶液にしてから、水と混ざらない、あるいは混ざ
シにくい有機溶剤を用いてテレフタル酸クロライドまた
はイソフタル酸クロライド単独もしくは混合物と相聞移
動触媒の存在下で反応させることができる。二官能性フ
ェノール化合物のアルカリ金属塩の水溶液の濃度は特に
限定はす＜、任意の濃度で用いることができる。
本発明の相間移動触媒を用いる重縮合反応では、水？反
応溶媒の一つに用いるために塩の除去の為の操作が不要
または容易にな）、反応温度の低下や反応時間の短縮が
従来法の溶融重合法、＃液重合法に較べて達成される。
応溶媒の一つに用いるために塩の除去の為の操作が不要
または容易にな）、反応温度の低下や反応時間の短縮が
従来法の溶融重合法、＃液重合法に較べて達成される。
更に非常に安価な一般の有機溶媒の使用が可能である。
具体的有機溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム等
のハロゲン１ヒ］ヒ水素類；クロルベンゼンや０−ジク
ロルベンゼン等のハロゲン比芳香族炭化水素類；トルエ
ン、キンレン等の芳香族炭化水素類が単独もしくは混合
物として用いることができる。実質的に水と混ざらない
有機溶媒を使用することが可能である。特にテレフタル
酸、クロライド、イソフタル酸クロライドは、前記の有
機溶剤溶液として使用するのが便利であシ、濃度は特に
限定はないが、一般に２〜３０重量係濃度の範囲で使用
される。
のハロゲン１ヒ］ヒ水素類；クロルベンゼンや０−ジク
ロルベンゼン等のハロゲン比芳香族炭化水素類；トルエ
ン、キンレン等の芳香族炭化水素類が単独もしくは混合
物として用いることができる。実質的に水と混ざらない
有機溶媒を使用することが可能である。特にテレフタル
酸、クロライド、イソフタル酸クロライドは、前記の有
機溶剤溶液として使用するのが便利であシ、濃度は特に
限定はないが、一般に２〜３０重量係濃度の範囲で使用
される。
本発明で用いる相聞移動触媒としては、トリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアン
モニウムクロライド等の４級アンモニウムｍ；’テトラ
ブチルホスホニウムブロマイド、ブエニｌレトリプチル
ホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩；およ
び１８−クラウン−６、シンクロヘキシル−１８−クラ
ウン−６等のクラウンエーテル類が挙げられ、これらの
触媒は全フェノール比合物に対して０．１〜２０モル係
、より好ましくは１〜１０モ／Ｉ／４の範囲で用いるこ
とができる。これら相聞移動触媒による重合反応はθ〜
５０’Ｃの間の任意の諦度で行なうことができ、通常重
合時間は１〜５時間で充分である。また分子量全調節す
るために一官能性のフェノ−７し１ヒ金物、例えばｐ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノールや一官
能性の酸クロライド、例えばベンゾイルクロライド等を
適宜使用することも可能である。これら−官能性化合物
を多数に用いると分子量の低下が大きい。従って、用い
るとすれば二官能性［ヒ金物に対し５モル’ｆ＋ｌｌ下
の使用が好ましい。芳香族ポリエスデＪしの分子量が低
すぎると最終成型品のフィルムやシートあるいは他の成
型方法によ）得られる成型品ｉ７）機械的強度が不十分
となる。従って還元粘度〔フェノール／１、１．２．２
−テトラクロルエタン（１／ｌ 重量比）混合溶媒中、
０．３２９／（１（ｌ濃度、３２°Ｃで測定〕は０．１
以と、殊に０．３〜８．０ ｄｌ／９のものが望ましい
。
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアン
モニウムクロライド等の４級アンモニウムｍ；’テトラ
ブチルホスホニウムブロマイド、ブエニｌレトリプチル
ホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩；およ
び１８−クラウン−６、シンクロヘキシル−１８−クラ
ウン−６等のクラウンエーテル類が挙げられ、これらの
触媒は全フェノール比合物に対して０．１〜２０モル係
、より好ましくは１〜１０モ／Ｉ／４の範囲で用いるこ
とができる。これら相聞移動触媒による重合反応はθ〜
５０’Ｃの間の任意の諦度で行なうことができ、通常重
合時間は１〜５時間で充分である。また分子量全調節す
るために一官能性のフェノ−７し１ヒ金物、例えばｐ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノールや一官
能性の酸クロライド、例えばベンゾイルクロライド等を
適宜使用することも可能である。これら−官能性化合物
を多数に用いると分子量の低下が大きい。従って、用い
るとすれば二官能性［ヒ金物に対し５モル’ｆ＋ｌｌ下
の使用が好ましい。芳香族ポリエスデＪしの分子量が低
すぎると最終成型品のフィルムやシートあるいは他の成
型方法によ）得られる成型品ｉ７）機械的強度が不十分
となる。従って還元粘度〔フェノール／１、１．２．２
−テトラクロルエタン（１／ｌ 重量比）混合溶媒中、
０．３２９／（１（ｌ濃度、３２°Ｃで測定〕は０．１
以と、殊に０．３〜８．０ ｄｌ／９のものが望ましい
。
本発明の芳香族ポリエステルスルホンは、更に耐熱性、
耐候性、耐酸（’Ｃ性等を改良するために、酸化防止剤
、老化防止剤、耐光安定剤と少量添加してもよい。難燃
性を付与したい場合には、従来公知の難燃剤が添加でき
る。虹にカラス繊維、ガラスマット等によ９強（ヒする
こともできる。
耐候性、耐酸（’Ｃ性等を改良するために、酸化防止剤
、老化防止剤、耐光安定剤と少量添加してもよい。難燃
性を付与したい場合には、従来公知の難燃剤が添加でき
る。虹にカラス繊維、ガラスマット等によ９強（ヒする
こともできる。
本発明の構造からなる芳香族ポリエステルスルホンは成
型材料として有用であるが、特にフィルム、シートは優
れた耐熱性、機械的強度、透明性を有している。フィル
ム、シートは流延法等のよく知られた方法によシ製造が
可能であろうまた、延伸により機械的強度を更に向上さ
せることができる。これらフィルム、シートは、その優
れた耐熱性？活かし、電気・電子分野での使用が可能で
ある。また耐熱性と共に透明性を活かして光学的用途に
用いることもできる。また溶液法により繊維（ヒするこ
とも可能でろ９、得られた繊維は延伸により機械的強度
を向上することも可能でおる。
型材料として有用であるが、特にフィルム、シートは優
れた耐熱性、機械的強度、透明性を有している。フィル
ム、シートは流延法等のよく知られた方法によシ製造が
可能であろうまた、延伸により機械的強度を更に向上さ
せることができる。これらフィルム、シートは、その優
れた耐熱性？活かし、電気・電子分野での使用が可能で
ある。また耐熱性と共に透明性を活かして光学的用途に
用いることもできる。また溶液法により繊維（ヒするこ
とも可能でろ９、得られた繊維は延伸により機械的強度
を向上することも可能でおる。
以下本発明を具体的実施例により説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。
これら実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例における還元粘度 １ｓｐ／ｃは、フェノ
ール／ １．１．２．２−テトラクロルエタン（重量比
１／１）の混合溶媒を用い、３２°Ｃ、０，８２ｆＡｌ
濃度の溶液として求められ牛ものである。
ール／ １．１．２．２−テトラクロルエタン（重量比
１／１）の混合溶媒を用い、３２°Ｃ、０，８２ｆＡｌ
濃度の溶液として求められ牛ものである。
実施例１
窒素気流下、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）スルホン８０．６４１１００ｍｍｏｌ ）
、チオ硫酸ソーダ１．５８ Ｆ／ （１Ｑｍｍｏｌ）を
１規定水酸１ヒナトリウム水溶液２５０ｍＺに溶解し均
一溶液とした。テレフタル酸クロライド２０．３０９
（４００ｍｍｏｌ）ト、） ！Ｊ オフ’ｒ ｔＶ メ
４−ｔｖ７ンモ＝つｌ−クロライｌ’０．８ Ｏｆ （
２ｍｍｏｌ ）を塩（ヒメチレン５００ｍ１に溶解し、
水浴中で北記水溶液に添加し、４５分間撹拌した。塩化
ベンシイ）ｖ２ ｍｌ ｋ添加し、１５分間水浴中で撹
拌ケ続けた。続いて塩１ヒメチレン層金４回水洗後、過
剰のアセトン中に注ぎ重合１ｔｃ’に析出させ、濾過乾
燥により、白色ポリマー４８．６５１単離した。得られ
たポリマーの還元粘度は４．０２６１７ｇ、収率は９４
壬であつ友。このものの赤外線吸収スペクトルは図−１
に示す通りである。
ルフェニル）スルホン８０．６４１１００ｍｍｏｌ ）
、チオ硫酸ソーダ１．５８ Ｆ／ （１Ｑｍｍｏｌ）を
１規定水酸１ヒナトリウム水溶液２５０ｍＺに溶解し均
一溶液とした。テレフタル酸クロライド２０．３０９
（４００ｍｍｏｌ）ト、） ！Ｊ オフ’ｒ ｔＶ メ
４−ｔｖ７ンモ＝つｌ−クロライｌ’０．８ Ｏｆ （
２ｍｍｏｌ ）を塩（ヒメチレン５００ｍ１に溶解し、
水浴中で北記水溶液に添加し、４５分間撹拌した。塩化
ベンシイ）ｖ２ ｍｌ ｋ添加し、１５分間水浴中で撹
拌ケ続けた。続いて塩１ヒメチレン層金４回水洗後、過
剰のアセトン中に注ぎ重合１ｔｃ’に析出させ、濾過乾
燥により、白色ポリマー４８．６５１単離した。得られ
たポリマーの還元粘度は４．０２６１７ｇ、収率は９４
壬であつ友。このものの赤外線吸収スペクトルは図−１
に示す通りである。
１記ポリマ一１０ｇ？フェノールー１．１．２．２−ｆ
） ？クロルエタン（１：１重量比）混合溶剤１９０
ｇに溶解し、ガラス板に流延後、溶媒を８０°Ｃで６０
分、１００°Ｃで３０分、１５０°Ｃで１５分加熱し、
更に減圧乾燥により除去し、厚み約１００μｍのフィル
ムを得た。このフィルムの４ Ｑ Ｑ ｎｍ カら９０
０ ｎｍ ノ可視光の吸光度Ａ＝ｌｏｇ １ｏ／■（Ｉ
ｏ；透過前の単色光の強度、■；物質層を透過した後の
強度）は０．０４〜０．０６の匝？示した。
） ？クロルエタン（１：１重量比）混合溶剤１９０
ｇに溶解し、ガラス板に流延後、溶媒を８０°Ｃで６０
分、１００°Ｃで３０分、１５０°Ｃで１５分加熱し、
更に減圧乾燥により除去し、厚み約１００μｍのフィル
ムを得た。このフィルムの４ Ｑ Ｑ ｎｍ カら９０
０ ｎｍ ノ可視光の吸光度Ａ＝ｌｏｇ １ｏ／■（Ｉ
ｏ；透過前の単色光の強度、■；物質層を透過した後の
強度）は０．０４〜０．０６の匝？示した。
実施例２
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエ＝ｚｖ
）スｚｙホン１５．６２１ｉ’ （５０ｍｍｏｌ ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ）Ｖ）プロパン１
１．４２９ （５Ｑｍｍｏｌ ）の混合物ｋ 用イル池
ハ実施例１と同様に反応および後処理を行ない白色ポリ
マー３９．７５２に得た。得られたポリマー−の還元粘
度は２．８４ ｄ（１／９ 、収率は９６％であった。
）スｚｙホン１５．６２１ｉ’ （５０ｍｍｏｌ ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ）Ｖ）プロパン１
１．４２９ （５Ｑｍｍｏｌ ）の混合物ｋ 用イル池
ハ実施例１と同様に反応および後処理を行ない白色ポリ
マー３９．７５２に得た。得られたポリマー−の還元粘
度は２．８４ ｄ（１／９ 、収率は９６％であった。
このものの赤外線吸収スペクトルを図−２に示す。
実施例３
テレフタル酸ジクロライド１０．１５９ （５Ｑｍｍｏ
ｌ） 、イソフタル酸クロライド１０．１５９（５０
ｍｍｏｌ ）の混合物を用いる他は、実施例１と同様に
反応および後処理を行ない白色ポリマー８５．１９Ｆを
得たつ得られたポリマーの還元粘度は４．７ ｅ ｄｔ
ｖｙ ：収率は８１憾であった。このものの赤外線吸収
スペクトルを図−３に示す。
ｌ） 、イソフタル酸クロライド１０．１５９（５０
ｍｍｏｌ ）の混合物を用いる他は、実施例１と同様に
反応および後処理を行ない白色ポリマー８５．１９Ｆを
得たつ得られたポリマーの還元粘度は４．７ ｅ ｄｔ
ｖｙ ：収率は８１憾であった。このものの赤外線吸収
スペクトルを図−３に示す。
上記ポリマー１０ｇを１． ｌ、 ２．２−テトラクロ
ルエタン１９０ｇに溶解し、ガラス板に流ＩＡ！：後、
溶媒を８０°Ｃで６０分、１００°Ｃで３０分、１５０
°Ｃで１５分加熱し、唾に減圧乾燥により除去し、厚さ
約８０μｍＬ７）−イルムｆｆ：得た。このフィルムの
４ Ｑ Ｑ ｎｍから９ Ｑ Ｑ ｎｍの可視光の吸光
度Ａ（実施例１と同様な量）は０．０４〜０．０５の匝
を示した。
ルエタン１９０ｇに溶解し、ガラス板に流ＩＡ！：後、
溶媒を８０°Ｃで６０分、１００°Ｃで３０分、１５０
°Ｃで１５分加熱し、唾に減圧乾燥により除去し、厚さ
約８０μｍＬ７）−イルムｆｆ：得た。このフィルムの
４ Ｑ Ｑ ｎｍから９ Ｑ Ｑ ｎｍの可視光の吸光
度Ａ（実施例１と同様な量）は０．０４〜０．０５の匝
を示した。
実施例４
窒素気流下、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ４−
Ａｙ ７ ｘ 二ｙｖ ） ｙ、 ／ｌ／ホン６．１
８９ （２０ｒｎｍｏｌ入ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）メタン５．１３９ （２Ｑｍｍ
ｏｌ ）、チオ硫酸ナトリウム０．６４ ｆ／ （４ｍ
ｍｏＬ） ｋ １規定水酸（ヒナトリウム水溶液１００
ゴに溶解し均一溶液とした。テレフタル酸クロライド８
．１２１ （４９ｍｒｎｏｌ ）とトリオクチルメチル
アンモニウムクロライド０．３２９ （０，８ｍｒｎｏ
ｌ ） ｆ塩１ヒメチレン２００ ｍｌに溶解し、水浴
中で上記水溶液に添加し４５分間撹拌した。塩「ヒペン
ゾイル０．５ ｍｌ ｋ添加し、１５分間水浴中で撹拌
全縮けた。続いて塩ｒヒ、メチレン層を４回水洗後、過
剰のアセトン中に注ぎ重合［：析出させ、濾過乾燥によ
シポリマー１４．８０１里離した。得られたポリマーの
最尤粘度は３．１０ｄβ／ｇであった。このものの赤外
線吸収スペクトル２図−４に示す。
Ａｙ ７ ｘ 二ｙｖ ） ｙ、 ／ｌ／ホン６．１
８９ （２０ｒｎｍｏｌ入ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）メタン５．１３９ （２Ｑｍｍ
ｏｌ ）、チオ硫酸ナトリウム０．６４ ｆ／ （４ｍ
ｍｏＬ） ｋ １規定水酸（ヒナトリウム水溶液１００
ゴに溶解し均一溶液とした。テレフタル酸クロライド８
．１２１ （４９ｍｒｎｏｌ ）とトリオクチルメチル
アンモニウムクロライド０．３２９ （０，８ｍｒｎｏ
ｌ ） ｆ塩１ヒメチレン２００ ｍｌに溶解し、水浴
中で上記水溶液に添加し４５分間撹拌した。塩「ヒペン
ゾイル０．５ ｍｌ ｋ添加し、１５分間水浴中で撹拌
全縮けた。続いて塩ｒヒ、メチレン層を４回水洗後、過
剰のアセトン中に注ぎ重合［：析出させ、濾過乾燥によ
シポリマー１４．８０１里離した。得られたポリマーの
最尤粘度は３．１０ｄβ／ｇであった。このものの赤外
線吸収スペクトル２図−４に示す。
実施例５
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニｒｖ）
メタンノ代わりに、４．４−ジヒドロキシ−３、８，５
，５−テトラメチルビフェニルを４．８１Ｍ（２０ｍｍ
ｏｌ ）用いる池は大流ＩＰＩＪ４と同様に反応および
彼処ｔＵｔ行ない白色ポリマー１６．１．８９を得た。
メタンノ代わりに、４．４−ジヒドロキシ−３、８，５
，５−テトラメチルビフェニルを４．８１Ｍ（２０ｍｍ
ｏｌ ）用いる池は大流ＩＰＩＪ４と同様に反応および
彼処ｔＵｔ行ない白色ポリマー１６．１．８９を得た。
得られたポリマーの還元粘度は７．２９ｄｌ１９で、収
率は１００係であった。このものの赤外線吸収スペク）
／しを図−５に示す。
率は１００係であった。このものの赤外線吸収スペク）
／しを図−５に示す。
実施例６
窒素気流下、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ）チル
フｘ＝ノｖ） スルホン７．６６９ （２５ｍｍｏｌ）
、４．４′−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラメ
チルジフェニル６．０６９ （２５ｍｍｏｌ ）、チオ
硫酸ナトリウム０．７９Ｆ（５ｍｍｏｌ ）＝２１規定
水酸１ヒナトリウム水浴液に溶解し均一な浴液とした。
フｘ＝ノｖ） スルホン７．６６９ （２５ｍｍｏｌ）
、４．４′−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラメ
チルジフェニル６．０６９ （２５ｍｍｏｌ ）、チオ
硫酸ナトリウム０．７９Ｆ（５ｍｍｏｌ ）＝２１規定
水酸１ヒナトリウム水浴液に溶解し均一な浴液とした。
テレフタル酸クロライド５．０８９ （２５ｍｍｏｌ
）、イソフタル酸りｏ”フィト５．０８ Ｑ （２５ｍ
ｒｎｏｌ ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド０．４０９ （１，０ｍｍｏｌ ） ｋ塩１ヒメチ
Ｖン２５０ｒｒｒｌに溶解し、水浴中で上記水溶液に添
加し４５分間撹拌した。塩化ベンゾイル０．５ ｍｌ
ｋ添加し、１５分間水浴中で撹拌茫続けた。続いて塩１
ヒメチレン層を４回水洗後、過剰のアセトン中に注ぎ重
合体全析出させ、ｐ過、乾燥によりポリマー１９．８５
１−単離した。得られたポリマーの還元粘度は２．５１
ｄｌｌＱ 、収率は９６ｑｂであった。このものの赤外
線吸収スペクトルを図−６に示す。
）、イソフタル酸りｏ”フィト５．０８ Ｑ （２５ｍ
ｒｎｏｌ ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド０．４０９ （１，０ｍｍｏｌ ） ｋ塩１ヒメチ
Ｖン２５０ｒｒｒｌに溶解し、水浴中で上記水溶液に添
加し４５分間撹拌した。塩化ベンゾイル０．５ ｍｌ
ｋ添加し、１５分間水浴中で撹拌茫続けた。続いて塩１
ヒメチレン層を４回水洗後、過剰のアセトン中に注ぎ重
合体全析出させ、ｐ過、乾燥によりポリマー１９．８５
１−単離した。得られたポリマーの還元粘度は２．５１
ｄｌｌＱ 、収率は９６ｑｂであった。このものの赤外
線吸収スペクトルを図−６に示す。
比ｑ佼例１
窒素気流下、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン４５．２０ｆ（１９８ｍｍｏｌ＞、ｐ−も−ブ
チルフェノ−）Ｌ’０．６０ ｇ（４ｍｍｏｌ ）、ｆ
オＭＩｕｍｆ ） ！Ｊ ラム８．１６ ｇ（２Ｑｒｎ
ｍｏｌ ）ｔｌ規定水酸１ヒナトリウム５０（１＋／に
溶解し、均一な溶液とした。
プロパン４５．２０ｆ（１９８ｍｍｏｌ＞、ｐ−も−ブ
チルフェノ−）Ｌ’０．６０ ｇ（４ｍｍｏｌ ）、ｆ
オＭＩｕｍｆ ） ！Ｊ ラム８．１６ ｇ（２Ｑｒｎ
ｍｏｌ ）ｔｌ規定水酸１ヒナトリウム５０（１＋／に
溶解し、均一な溶液とした。
テレフタル酸クロライド２０．３０１１００ｍｍｏｌ
）、イソフタル酸クロライド２０．８０１７（１０９ｍ
ｍｏｌ ）、トリオクチｌレメチルアンモニウムクｃ１
５イ”Ｙ １．６１ ｆ （４ｍｍｏｌ ） ’＜塩（
ヒメチレン１１に溶解し、水浴中で上記水溶液に添加し
、４５分間撹拌した。塩ｒヒベンゾイｌし４ ｍｌ ｋ
添加し、１５分間水浴中で撹拌ｋ Ｔ？ｅけた。続いて
実施例１と同様に後処理を行ない白色ポリマー７０．１
３ｆを単離した。得られたポリマーの還元粘度は１．４
４ｄＡ／ｆで、収率は９８壬であった。
）、イソフタル酸クロライド２０．８０１７（１０９ｍ
ｍｏｌ ）、トリオクチｌレメチルアンモニウムクｃ１
５イ”Ｙ １．６１ ｆ （４ｍｍｏｌ ） ’＜塩（
ヒメチレン１１に溶解し、水浴中で上記水溶液に添加し
、４５分間撹拌した。塩ｒヒベンゾイｌし４ ｍｌ ｋ
添加し、１５分間水浴中で撹拌ｋ Ｔ？ｅけた。続いて
実施例１と同様に後処理を行ない白色ポリマー７０．１
３ｆを単離した。得られたポリマーの還元粘度は１．４
４ｄＡ／ｆで、収率は９８壬であった。
比較例２
窒素気流下、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
１２．５１ｇ（５０ｍｍ０１ ）、チオ硫酸ナトリウム
０．７９９ （５ｍｍｏｌ ）を１規定水酸（ヒナトリ
ウム水浴液２５ｍ？に溶解し、均一な溶液とした。
１２．５１ｇ（５０ｍｍ０１ ）、チオ硫酸ナトリウム
０．７９９ （５ｍｍｏｌ ）を１規定水酸（ヒナトリ
ウム水浴液２５ｍ？に溶解し、均一な溶液とした。
テレフタル酸りｔｆｆライド１０．１５ ｆｌ （５０
ｍ＋ｎｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド０．４０ｆ （１，Ｏｍｍｏｌ ）を塩（’ｌ１ｆ
ｖン２５０ｍｌ’ＦＩ４解し、水浴中で上記水溶液に添
加したところ添加と同時に白色粉末が析出した。その温
度で４５分間撹拌金つづけた。次いで塩１ヒベンゾイル
１ ｚｌ ｆ６添加し、１５分間水浴中で撹拌した。塩
（ヒメチレン層を４回水洗後、撹拌しながらアセトンを
カロえ沢過、乾燥により白色粉末を１７．９０ ｙ得た
。得られた粉末はフェノール−１，１，２，２−テトラ
クロルエタン混合溶媒に不溶であり、粘度の測定（は不
可１ｉ’？５であった。重合体と仮定しての収率は９５
るであった。
ｍ＋ｎｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド０．４０ｆ （１，Ｏｍｍｏｌ ）を塩（’ｌ１ｆ
ｖン２５０ｍｌ’ＦＩ４解し、水浴中で上記水溶液に添
加したところ添加と同時に白色粉末が析出した。その温
度で４５分間撹拌金つづけた。次いで塩１ヒベンゾイル
１ ｚｌ ｆ６添加し、１５分間水浴中で撹拌した。塩
（ヒメチレン層を４回水洗後、撹拌しながらアセトンを
カロえ沢過、乾燥により白色粉末を１７．９０ ｙ得た
。得られた粉末はフェノール−１，１，２，２−テトラ
クロルエタン混合溶媒に不溶であり、粘度の測定（は不
可１ｉ’？５であった。重合体と仮定しての収率は９５
るであった。
比較例３
窒素気流Ｔ 、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン２５．０８ｇ（１００ｍｍｏｌ ）、チオ硫酸ナトリ
ウム１．５８ｇ（１０ｍｒｒ、ｏｌ ）ｉｌｌ規定水酸
上ヒナトリウム２５０ ｍｌに溶解した。
ン２５．０８ｇ（１００ｍｍｏｌ ）、チオ硫酸ナトリ
ウム１．５８ｇ（１０ｍｒｒ、ｏｌ ）ｉｌｌ規定水酸
上ヒナトリウム２５０ ｍｌに溶解した。
テｖフタｖ９りＯライｌ’ １０．１５ ｆ （５Ｑｍ
ｍｏｌ）、イソフタル酸クロライド１０．１５ ｇ（５
Ｑｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド０．８１ｇ （２，０ｍｍｏｌ ） ｆ塩化メチレ
ン５００＋？に７容解し、水浴中で１記水溶液Ｖこ添加
し、４５分間撹拌した。反応中、塩「ヒメチレン層が膨
潤ゲル１ヒした。
ｍｏｌ）、イソフタル酸クロライド１０．１５ ｇ（５
Ｑｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド０．８１ｇ （２，０ｍｍｏｌ ） ｆ塩化メチレ
ン５００＋？に７容解し、水浴中で１記水溶液Ｖこ添加
し、４５分間撹拌した。反応中、塩「ヒメチレン層が膨
潤ゲル１ヒした。
塩１ヒベンゾイル２ ｙｌ ｋ添加し、１５分間水浴中
で撹拌ヲ説けた。続いて膨潤ゲル状の塩化メチレン層を
４回水洗し、アセトンを撹拌下に注ぎ、濾過、乾燥によ
シ白色ポリマー８６．０８ｆを単離した。
で撹拌ヲ説けた。続いて膨潤ゲル状の塩化メチレン層を
４回水洗し、アセトンを撹拌下に注ぎ、濾過、乾燥によ
シ白色ポリマー８６．０８ｆを単離した。
得られたポリマーの還元粘度は０．９９ ｒｉｌ／ｆ
、収率は９６幅でめった。このものの赤外線吸収スペク
トルを図−７に示す。
、収率は９６幅でめった。このものの赤外線吸収スペク
トルを図−７に示す。
得られたポリマーＬＯＰをフェノール／１．１．２．２
゜−テトラクロルエタン（重欧比１／１）混合溶媒９０
ｇに溶解し、実施例１と同様の操作で溶媒を除去したが
、白色のもろいフィルムしか得られなかった。
゜−テトラクロルエタン（重欧比１／１）混合溶媒９０
ｇに溶解し、実施例１と同様の操作で溶媒を除去したが
、白色のもろいフィルムしか得られなかった。
実施例７
実施例１，２，４，６、比叡例８で得られたポリマーを
フェノ−／Ｌ／／ Ｌ ｉｎ ２．２−テトラクロルエ
タン（重量比１／１）混合溶媒に５〜１０重量係濃度で
溶解し、ガラス板に流延後、溶媒を８０°Ｃで６０分、
１００℃で８０分、１５０℃で１５分加熱し、四に減圧
乾燥によシ除去し、厚さ６０〜１００μｍのフィルムを
得た。
フェノ−／Ｌ／／ Ｌ ｉｎ ２．２−テトラクロルエ
タン（重量比１／１）混合溶媒に５〜１０重量係濃度で
溶解し、ガラス板に流延後、溶媒を８０°Ｃで６０分、
１００℃で８０分、１５０℃で１５分加熱し、四に減圧
乾燥によシ除去し、厚さ６０〜１００μｍのフィルムを
得た。
実施例３、比較例１で得られたポリマーを１，１゜２．
２−テトラクロルエタンに５〜１０虹欺鳴濃度で溶解し
、上記と同様に溶媒を除去し、４さ６０〜１００μｍの
フィルムｆ得た。
２−テトラクロルエタンに５〜１０虹欺鳴濃度で溶解し
、上記と同様に溶媒を除去し、４さ６０〜１００μｍの
フィルムｆ得た。
得られたフィルムの引張強度、破断時伸び全表１に示す
。
。
表 １
実施例８
実施例１フ４，６、比ｌ陵例１，３により得られたポリ
マーのガラス転移ユ度全動的粘弾注スペクトロメーター
（レスカ社製）金用い、’ｆＢＡ法により測定した。試
料は犬施グ１７に従い、ポリマー溶液′ｆ！：調製し、
ガラスブレードに含浸し、乾標し、測定に供し、対数減
衰率α１．および＋１ｊＪｌ註率Ｇからガラス転移温度
を求めた結果を表２に示す。
マーのガラス転移ユ度全動的粘弾注スペクトロメーター
（レスカ社製）金用い、’ｆＢＡ法により測定した。試
料は犬施グ１７に従い、ポリマー溶液′ｆ！：調製し、
ガラスブレードに含浸し、乾標し、測定に供し、対数減
衰率α１．および＋１ｊＪｌ註率Ｇからガラス転移温度
を求めた結果を表２に示す。
表 ２
実施例９
実施例７によってギヤヌテイングにより得られたフィル
ムの耐加水分解試験およびアルカリ性謝水分解試験を行
った。水中、１００°Ｃ１３０時間での重量減少、およ
び１０重量％苛註ソーダ水溶液中、１００°Ｃ，５時間
での重量減少を表３に示す。
ムの耐加水分解試験およびアルカリ性謝水分解試験を行
った。水中、１００°Ｃ１３０時間での重量減少、およ
び１０重量％苛註ソーダ水溶液中、１００°Ｃ，５時間
での重量減少を表３に示す。
表 ８
図−１乃至図−６（は、夫々実施例１乃至実施例６の、
図−７は比較例３のポリマーの赤外線吸収スペクトルを
示す。 特杵出顎人 鐘淵１ヒ学工栗株式会社代理人 弁理士
浅 野 兵 −
図−７は比較例３のポリマーの赤外線吸収スペクトルを
示す。 特杵出顎人 鐘淵１ヒ学工栗株式会社代理人 弁理士
浅 野 兵 −
Claims (9)
- （１） 下記の一般式 （式中、凡、ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル、０１〜Ｃ４の
アルコキシから選ばれる基であり、相互に同一であって
も異なってもよ（、−Ａｒ−は２価の芳香族基であり、
芳香核は肯侯基を有してもよ＜、ｘ、ｙはそれぞれ０〜
４の整数でＸ ＋ ｙ ＝ １〜８である） のうち、〔ＩＤで表わされるユニットが１〜１０Ｑ−Ｔ
ニル％、〔ＩＩ）で表わされるユニットが９９〜θモル
係含有すること全特徴とする耐熱性ホ’）エステルスル
ホン。 - （２） ＣＩ）が、次式 （式中、ｉｔｔ、凡２．几３．凡４はＣ１〜Ｃ４のアル
キル、０１〜Ｃ４のアルコキシ、あるいはＨから選ばれ
る基を示し、同時にＨではない）で示される特許請求の
範囲第１項記載の芳香族ポリエステルスルホン。 - （３）’ ＣＩＤが、次式 で示される特許請求の範囲第１項記載の芳香。 族ホリエステルスルホン。
- （４） （ＩＤが、次式 （式中、Ｒ１丘は０１〜Ｃ４のアルキル、０１〜Ｃのア
ルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１ｏのアリール、Ｃ６４ 〜Ｃ１ｏのシクロアルキル、ｃｎ＋Ｂｒから選ばれる基
、ｘ、ｙは０〜４の整数、Ｘは０１〜Ｃ８のアルキリデ
ン、シクロアルキリデン、−０−１−Ｓ−１及び−Ｃ−
から選ばれる２価の１ 基、ａはＯか１のいずれかを示す） で示される特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエス
テルスルホン。 - （５） （１０が、次式 で示される特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエス
テルスルホン。 - （６）芳香族ポリエステルの還元粘度（フェノ−／Ｌ／
／ １．１．２１２−テトラクロフレエタン、重量比１
／１溶媒中０．３２９／ｄｉ、濃度で３２゛Ｃでル１１
Ｉ定）が０．１ ｄ（１７ｇ以上で８．０ （１１！、
Ｑ以下である特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエ
ステルスルホン。 - （７） Ｔ式で示されるビスフェノールのアルカリ金
属塩 Ｃ式中、Ｒ，ＲはＣ〜Ｃのアルキル、Ｃ１〜４ Ｃ４のアルコキシから選ばれる基であり、相互に同一で
あっても異なってもよ＜％Ｘ１３’はそれぞれθ〜４の
整数でｘ＋ｙ＝ｌ〜８でお夕、Ｍ、Ｍはアルカリ金属を
示す） を少なくとも１モルｑｂ以上含有する二官能性フェノー
ル類のアルカリ金属塩を、実質的に二官能性フェノール
類と等モ／Ｌ／量のテレフタル酸クロライドまたはイン
フタル酸クロライド単独もしくはこれらの混合物と相聞
移動触媒の存在下に反応させること全特徴とする耐熱性
ポリエステルスルホンの製造方法。 - （８） 下式で示されるビスフェノールのアルカリ金
属塩 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ８，Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキ
ル、０１〜Ｃ４のアルコキシ、あるいはＨから選ばれる
基を示し、同時にＨではなく、Ｍ。 Ｍは前記に同じ） を少なくとも１モル係以上含有する二官能性フェノール
のアルカリ金属塩を用いる特許請求の範囲第７項記載の
製造方法。 - （９） Ｔ式で示されるビスフェノールのアルカリ金
属塩 （Ｍ、Ｍは前記に同じ） を少なくとも１モル係以上含有する二官能性フェノール
のアルカリ金属塩を用いる特許請求の範囲第７項記載の
製造方法。 （１０Ｔ式で示されるビスフェノールのアルカリ金属塩 （Δ１．八１は前記に同じ） を少なくとも３０モ）Ｖ％１メ１含有する二官能性フェ
ノールのアルカリ金１萬塩を用いる特許請求の範囲第９
項記載の製造方法。 （ＩＤ 二官能性フェノール類を苛性カリまたは苛性
ソーダの水溶液として用いる特許請求の範囲第７項記載
の製造方法。 ■ 相間移動触媒が４級アンモニウム塩である特許請求
の範囲第７項記載の製造方法。 Ｕ 相間移動触媒が４級ホスホニウム塩である特許請求
の範囲第７項記載の製造方法。 α榎 相間移動触媒がクラウンエーテｆＶ類である特許
請求の範囲第７項記載の製造方法。 ０９ 下記の一般式 （式中、凡、ｉはＣ１〜Ｃ４のアルキル、０１〜Ｃ４の
アルコキシから選ばれる基であり、相互に同一であって
も異゛なってもよ（、−Ａｒ−は２価の芳香族基であり
、芳香核は置換基を有してもよく、ｘ、ｙはそれぞれ０
〜４の整数でＸ＋ｙ＝ｌ〜８である） のうち、〔■〕で表わされるユニットが１〜１００モル
％、（１０で表わされるユニットが９９〜０モル係含有
する芳香族ポリエステルスルホンからなる耐熱性フィル
ムまたはシート。 αｄ （Ｉ）が、次式 （式中、Ｒ’、 Ｒ２，Ｒ叱Ｒ４はＣ〜Ｃのアルキ４ ル、０１〜Ｃ４のアルコキシ、あるいはＨから選ばれる
基を示し、同時に■ではない）−で示される特許請求の
範囲第１５項記載の耐熱性フィルムマたはシート。 αη ＣＩ、ｌが、次式 で示される特許請求の範囲第１５項記載の耐熱性フィル
ムまたはシート。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP58033619A JPS59159823A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | 耐熱性芳香族ポリエステルスルホンおよびその製造方法 |
| DE8484101988T DE3484475D1 (de) | 1983-02-28 | 1984-02-24 | Hitzebestaendige aromatische polyestersulfone und verfahren zu ihrer herstellung. |
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| US06/583,820 US5177173A (en) | 1983-02-28 | 1984-02-27 | Heat-resting aromatic polyestersulfone and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP58033619A JPS59159823A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | 耐熱性芳香族ポリエステルスルホンおよびその製造方法 |
Publications (2)
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|---|---|
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- 1984-02-24 EP EP84101988A patent/EP0117556B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-02-27 US US06/583,820 patent/US5177173A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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Also Published As
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| JPH059453B2 (ja) | 1993-02-05 |
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