JPS638969B2 - - Google Patents

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JPS638969B2
JPS638969B2 JP54137102A JP13710279A JPS638969B2 JP S638969 B2 JPS638969 B2 JP S638969B2 JP 54137102 A JP54137102 A JP 54137102A JP 13710279 A JP13710279 A JP 13710279A JP S638969 B2 JPS638969 B2 JP S638969B2
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JP
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polycarbonate
diphenol
moles
amine catalyst
formula
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JP54137102A
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JPS5643320A (en
Inventor
Bairauhi Kuruto
Horubatsuha Arufuretsuto
Fuerunareken Fuugo
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS5643320A publication Critical patent/JPS5643320A/ja
Publication of JPS638969B2 publication Critical patent/JPS638969B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20General preparatory processes
    • C08G64/26General preparatory processes using halocarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/02Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は匏 匏䞭、は〜個の炭玠原子を有するアルキ
リデン基を衚わす、 のゞプノヌル類をベヌスずし、少なくずも
15000の重量平均分子量光散乱法により枬定し
たMLSを有するポリカヌボネヌトであ぀お、該
ポリカヌボネヌトはポリカヌボネヌトのモル圓り
平均しお〜1.5モル、奜たしくは0.3〜1.0モル、
特に0.3〜0.8モルの末端基を含有するこずを特城
ずするポリカヌボネヌトに関する。 特に本発明に埓うポリカヌボネヌトは15000〜
135000、奜たしくは20000〜100000の重量平均分
子量光散乱により枬定されたMLSを有する。 本発明の䞊蚘ポリカヌボネヌトは、䞋蚘匏
′ ここで、の定矩は䞊蚘に同じである、 で衚わされる繰返し単䜍からなる。 本発明は、アミン觊媒を䜿甚するが連鎖停止剀
は䜿甚しない界面法に埓う本発明のポリカヌボネ
ヌトの補造方法であ぀お䞍掻性有機溶媒䞭に匏
のゞプノヌルの䞋蚘匏 ここでの定矩は䞊蚘に同じである、 で衚わされるビスクロロ炭酞゚ステルを含有する
溶液を、匏のゞプノヌルず、䜿甚すべき
その党モル量を基準ずしお匏のゞプノヌ
ルのアルカリ金属ゞプノレヌト及び又は匏
の遊離ゞプノヌルを50モルたで含有し
おいおもよい氎性のアミン觊媒溶液の存圚䞋、PH
倀で䞔぀各々の堎合における䜿甚すべき匏
のゞプノヌルの党モル量のモル圓り0.35
〜30モル、奜たしくは0.7〜20モル、特に〜10
モルのアミン觊媒を䜿甚しお反応させるこずを特
城ずする方法に関するものでもある。 各々の堎合に䜿甚すべき匏のゞプノヌ
ルの党モル量ずは遊離ゞプノヌルそれ自䜓は勿
論、各々の堎合にビスクロロ炭酞゚ステル及びゞ
プノレヌトの圢態で䜿甚されるものも包含す
る。 ビスクロロ炭酞゚ステルの代わりに又はビスク
ロロ炭酞゚ステルに加えお、匏のゞプノ
ヌルのクロロ炭酞゚ステル含有プレホスゲネヌト
prephosgenatesが本発明に埓うポリカヌボネ
ヌト補造に䜿甚される。 本発明の䞻題には、本発明に埓぀お埗られるポ
リカヌボネヌト及び成圢品及びフむルムの補造の
ための本発明に埓うポリカヌボネヌトの䜿甚も又
包含される。 芳銙族ゞヒドロキシ化合物をベヌスずするポリ
カヌボネヌトは、H.Schnellによる論文、
Chemistry and Physics of Polycarbonates
Interscience PublishersNew York1964
によ぀お知られおいる。―ビス――ヒ
ドロキシプニル―プロパンビスプノヌル
をベヌスずするポリカヌボネヌトは、特に、
倧工業的芏暡においお重芁であり、このポリカヌ
ボネヌトはその顕著な特性の組合わせにより倚く
の分野で䜿甚される。 芳銙族ポリカヌボネヌトの補造に察しおは぀
の技術的方法が知られおいる  ゞアリヌルカヌボネヌトによるゞプノヌル
の溶融再゚ステル化の方法。  少なくずも圓量のアミン、たずえばピリゞン
を加えおゞプノヌルをホスゲンず反応させる
こずから成る均質有機盞における溶媒法。  ゞプノヌルの氎性アルカリ溶液を、觊媒量
の玚アミン又は四玚アンモニりム化合物を加
えお、第の氎ず非混和性の有機ポリカヌボネ
ヌト溶解盞の存圚䞋に、ホスゲン又はビスクロ
ロカルボン酞゚ステルず反応させるこずから成
る界面法。 䞊蚘公知の方法に埓぀お埗るこずができるポリ
カヌボネヌトは本質的に線状分子から成る、即ち
分子は実質的に぀の末端基を含有する。 環状䜎分子量カヌボネヌトは文献たずえば
Makromol.Chem.57、〜11頁、1962参照か
ら知られおおり、それは均質盞䞭でのゞプノヌ
ルずゞプノヌルのビスクロロ炭酞゚ステルずの
反応により補造される。しかしながら、これらの
環状カヌボネヌトは熱可塑性を持たない。それら
は加熱するこずによ぀お高分子量ポリカヌボネヌ
トに転化され埗るが、米囜特蚱第3386954号埓え
ば、そのようにしお圢成される分子は線状であ
り、そしお分子圓り本質的に個の末端基を有す
る。 驚くべきこずに、その分子が平均しお分子圓り
個よりはるかに少ない末端基を有するポリカヌ
ボネヌトを補造するこずも可胜であるこずが今回
芋出された。以䞋に詳现に説明する或る条件䞋で
は、その分子がもはや䜕らの末端基も含有せず埓
぀お巚倧環構造を有するポリカヌボネヌトを補造
するこずすらできる。反応条件を倉えるこずによ
぀お、分子圓り乃至1.5個の末端基を含有する
ポリカヌボネヌトを必芁に応じお補造するこずが
できる。 分子圓り1.0個の末端基は、線状ポリカヌボネ
ヌト分子50モルず50モルの環状ポリカヌボネ
ヌト分子の混合物が存圚しおいるこずを意味す
る。 本発明に埓うポリカヌボネヌトの぀の補造方
法は、䞋蚘のこずより成る氎性觊媒溶液、奜た
しくは濃床の氎性トリ゚チルアミン溶液を先
ず導入し、そしお䞍掻性有機溶媒たずえば塩化
メチレン䞭のゞプノヌルビスクロロ炭酞゚ス
テル玄〜10重量の溶液を激しく撹拌しながら
加える。この工皋䞭の枩床は〜40℃の範囲にあ
るべきである。反応が䜙りにも発熱的に起こるな
らば有機盞の添加速床を枛じるこず及び又は䞍
掻性有機溶媒䞭のビスクロロ炭酞゚ステルの䜎い
濃床を䜿甚するこずを掚奚するこずができる。完
党な転化を達成するために、有機盞の添加に続き
30分間撹拌を続けるこずを掚奚できる。 このようにしお本質的に末端基のないポリカヌ
ボネヌトが埗られる。分子量の制埡はプロセス条
件を倉えるこずによ぀お行なわれる。アミンの量
ず反応枩床は分子量に察しお最も倧きな効果を及
がす。同じ量のアミンを䜿甚しお反応枩床を℃
に䞋げるず25℃の反応枩床ず比范しおより高い分
子量が埗られる。匏のゞプノヌルの䜿甚
すべき党モル量のモルを基準ずしお10モルを越
えるアミン量においおはより䜎い分子量を有する
重合䜓が補造される匏のゞプノヌルの
䜿甚すべき党モル量のモルを基準ずしおモ
ルのアミン量においおはより高い分子量を有する
生成物が圢成される。 しかしながら、この方法は、氎性盞䞭に、匏
のゞプノヌルの䜿甚すべき党モル量を基
準ずしおゞプノヌルそれ自䜓及び又はそのア
ルカリ金属塩の圢態の50モルたでのゞプノヌ
ルを最初に觊媒ず共に導入し、そしお前蚘した劂
くしおビスクロロ炭酞゚ステルず反応させるよう
な方法で行なうこずもできる。 少なくずもその50モルがオルト䜍眮でテトラ
アルキルにより眮換されたビスプノヌルから成
る界面法に埓うポリカヌボネヌトの補造方法に察
する高いアミン濃床䜿甚すべきビスプノヌル
及び又はビスクロロ炭酞゚ステルを基準ずしお
10〜200モルの䜿甚はDE―AS2063050号及び
DE―OS第2211957号にも蚘茉されおいる。しか
しながら、この方法に埓぀お補造されるポリカヌ
ボネヌトは本質的に線状分子から成る。 連鎖停止剀を䜿甚せず䞔぀アミン觊媒を䜿甚す
る界面法に埓うポリカヌボネヌト補造は米囜特蚱
第3275601号及び米囜特蚱第3220975号にも蚘茉さ
れおいる。しかしながら、本発明に埓うアミン量
を䜿甚しお匏のクロロ炭酞゚ステル及び
又はそれらのクロロ炭酞゚ステル含有プレホスゲ
ネヌトを䜿甚する本発明に埓う補造の特定の組合
わせはこれらの特蚱には蚘茉されおもいなければ
瀺唆もされおいない。 奜適な觊媒は、たずえばトリ゚チルアミン、ト
リ――ブチルアミン、―゚チルピペリゞン又
は―゚チルモルホリンの劂きポリカヌボネヌト
補造の界面法に普通に䜿甚される脂肪族又は環匏
脂肪族第䞉アミンである。 ビスクロロ炭酞゚ステルを含有する溶液に奜適
な䞍掻性有機溶媒は、たずえば、塩化メチレン及
びクロロベンれン、及びそれらの混合物である。 本発明に埓う方法は℃乃至40℃の枩床範囲内
で行なうこずができる。 䞍掻性溶媒䞭のゞプノヌル―ビスクロロ炭酞
゚ステルの濃床はビスクロロ炭酞゚ステル及び溶
媒の党重量を基準ずしお玄0.5〜70重量、奜た
しくは〜10重量である。 氎性溶液䞭のゞプノレヌトを含めお堎合によ
り共に䜿甚されるゞプノヌルの濃床は、ゞプ
ノヌル、ゞプノレヌト及び氎性アルカリ性アミ
ン溶液の党重量を基準ずしお0.5〜10重量、奜
たしくは〜重量である。 本発明の方法に埓えば匏のゞプノヌル
のビスクロロカルボン酞゚ステルを䜿甚するこず
ができる。 匏の奜適なゞプノヌルは、たずえば、
ビス――ヒドロキシ―プニル―アルカ
ン、ビス――ヒドロキシプニル―シクロ
アルカン、ビス――ヒドロキシプニル―
スルフむド、ビス――ヒドロキシプニル
―゚ヌテル、ビス――ヒドロキシプニル
―スルホキシド、ビス――ヒドロキシプニ
ル―スルホン及びビス――ヒドロキシ―フ
゚ニル―ケトンである。 これら及び匏のその他の奜適なゞプノ
ヌルは、たずえば、米囜特蚱明现曞第3028365号、
第2999835号、第3148172号、第3217368号、第
2991273号、第3271367号、第3280078号、第
3014891号及び第299846号及び専攻論文“H.
SchnellChemistry and Physics of
Polycarbonetes”Interscience Publishers
New York1964に蚘茉されおいる。 奜たしいゞプノヌルは、たずえば、―
ビス――ヒドロキシプニル―プロパン、
―ビス――ヒドロキシプニル―シ
クロヘキサン及びビス――ヒドロキシプニ
ル―スルホンである。 察応するビスクロロ炭酞゚ステルは、公知方法
に埓぀お、たずえばN′―ゞメチルアニリン
の存圚䞋にホスゲン及びゞプノヌルから補造さ
れる。ビスプノヌルビスクロロ炭酞゚ステル
の補造は実隓の郚で説明する。 本発明に埓぀お䜿甚すべき匏のゞプノ
ヌルのクロロ炭酞゚ステル含有プレホスゲネヌト
も又公知方法に埓぀お埗るこずができる。 本発明に埓぀お埗るこずができる高分子量ポリ
カヌボネヌトは、特に、0.5の濃床で25℃
で塩化メチレン䞭で枬定しお1.15〜1.80の盞察溶
液粘床ず光散乱により枬定しお15000〜135000の
重量平均分子量MLSを瀺す。これず察照的
に、線状ポリカヌボネヌトは匹敵する溶液粘床で
13000〜80000の重量平均分子量を有する。 分析の郚、 芳銙族ポリカヌボネヌトの末端基の決定  本発明に埓うポリカヌボネヌト䞭の可胜な末
端基 問題のポリカヌボネヌトにおいおは䞋蚘の末端
基が可胜である  官胜的に完党には転化されおいないビ
スプノヌルは遊離プノヌル性OH末端基
の含有率を生じる。  完党に転化されおいないクロロギ酞゚ス
テル基はケン化可胜な塩玠含有率を生じる比
范䟋参照。  連鎖停止剀ずしおの官胜性プノヌル
比范䟋参照。  生成したポリカヌボネヌトは末端基䞭に
導入された窒玠を30〜250ppmの量で含有する。
窒玠を含有しないポリカヌボネヌトを䜿甚する
IR補償スペクトルは1705cm-1におけるバンド
を瀺し、これはゞ゚チルカルバメヌト基ず関連
があり埗る。末端基であるかかる基の圢成は、
クロロギ酞゚ステル基ず觊媒トリ゚チルアミン
䞭の䞍玔物ずしおのゞ゚チルアミン玄0.5
ずの反応により生じる。 もしポリカヌボネヌトが十分に粟補されおいな
ければ、窒玠含有率は吞着により結合されるアミ
ンによ぀お曎に増加する。生成物䞭の窒玠の䜎い
含有率の故に、簡単化の目的でそれをたずめお末
端基ずみなした。これにより生じ埗る誀差は末端
基含有率を非垞に僅かに増加させるにすぎず、そ
しお巚倧環の芋かけを䞎えるのではなくおむしろ
末端基の過剰を末端基の分析においお瀺す傟向が
ある。その他の末端基は高床に鋭敏な分析方法を
䜿甚しおすら問題の重合䜓䞭に怜出され埗ない、
即ち、䞋蚘末端基を生じる反応は適圓な条件䞋で
は起こらない  む゜プロピリデン基においおビスプノヌル
を開裂splittingしおプニルカヌボネヌ
ト及び―む゜プロピルプニルカヌボネヌト
末端基を䞎えるこず、  ―――クロロプニル―む゜プ
ロピル―プニルカヌボネヌト末端基の生成
を䌎なうクロロカルボン酞゚ステル基からの
CO2生成  カルボキシル末端基の生成を䌎なうコルベ転
䜍  定量的末端基分析の方法  プノヌル性OH末端基 プノヌル性OH末端基はTiCl4ずの反応に
埓うホルバツハHorbach等により蚘
茉されたフオトメトリヌ法に埓぀お適圓に怜出
される。 怜出限界10ppm  クロロギ酞゚ステル末端基 クロロギ酞゚ステル末端基の量は銀滎定
を䜿甚しおアホリンによりケン化可胜な塩玠を
怜出するこずによ぀お掗浄するこずができる。 ―  A.Horbach、U.VeielWunder―lich
Die Makromol.Chemie 83、3151965  銀滎定法W.FreseniusG.JanderW.
FreseniusG.JanderHandbuch der
analyt.Chemiepart Quantitative
Bestimmungs―and Trennugs methoden
Vol. α βElementeder siebenten
Hauptgruppe Springer publishers
Berlin 1967、96頁以䞋。 塩化物ずしお無機圢態で存圚する塩玠十
分に掗浄されない詊料の堎合には、―それ
は䞊蚘怜出に含たれるので―別々に決定しお
差し匕かなければならない。ケン化可胜な塩
玠の怜出限界2ppm。  官胜性プノヌル比范実斜䟋参照 高圧液䜓クロマトグラフむヌの䞋蚘の方法を
モノプノヌルの含有率を決定するために䜿甚
するこずができる ポリカヌボネヌトが完党にケン化されそしお
埗られる溶液が酞性化された埌、該溶液はクロ
マトグラフHp1084Bによ぀お盎接に怜査され
る。たずえばモノプノヌルの圢態にあるプ
ノヌルに察するクロマトグラフむヌ条件はリ
クロ゜ルブLichrosorbC8Merch、粒埄
5Όを充填したmmφを有する10cmのカラム、
流速ml分、平等に70氎、30メタノヌ
ルUV怜出噚254nm、0.1E、蚈算方
法倖郚暙準。 この方法は、珟圚では、最も䜎い怜出限界を
有する最も正確な怜査方法であり、故に本発明
に埓うこれらのポリカヌボネヌト詊料に察しお
特に奜適である怜出限界10ppm。  窒玠含有末端基 窒玠含有末端基はフオトメトリヌによる怜出
を䜿甚するケルダヌルに埓う窒玠分析によ
り定量的に適圓に怜出するこずができる。怜出
限界10ppm窒玠。 ―  “有機窒玠に察するケルダヌル法” R.B.Bradstreet Academic PressNew
York and London1965  数平均分子量の絶察的決定absolute
determination 数平均分子量の決定に察しおは滲透圧法を䜿甚
するのが適圓である。これらの方法は無批刀に䜿
甚するならば、過倧な分子量を䞎えるこずがあ
る。  膜―滲透圧法による決定は溶質を透過させな
いが溶媒を容易に透過させ埗る膜を必芁ずす
る。巚倧分子物質、たずえば、ポリカヌボネヌ
トは広い分子量分垃を有するので、䜎分子量郚
分は膜を郚分的に透過するこずができ怜出から
逃れるこずが予想される。結果ずしお䜎すぎる
滲透圧が怜出され、埓぀お分子量は高過ぎる。  蒞気圧滲透圧法による決定vapour
pressure osmometric determinationsは、
―ポリカヌボネヌトが無芖できる蒞気圧を有す
るず仮定するこずができるので―䜎分子量郚分
も含めお溶媒䞭に溶解した巚倧分子物質の党量
を怜出する。枬定されるべき性質のより良い決
定のためには比范的高い濃床のポリカヌボネヌ
トが䜿甚されるので、たずえば皮類の熱力孊
的に異な぀た溶媒䞭で枬定するこずによ぀お、
分子量決定の結果が䌚合効果、即ち過剰のMo
倀が芋出されるこず、により圱響されないこず
が蚌明されなければならない。 正しい分子量倀の決定のためには、ポリカヌ
ボネヌトの堎合には䞋蚘枬定方法が有利である
こずが蚌明された Mn倀5000に察しおは、膜滲透mem−
brane―osmosisによる分子量決定は最も適
圓な方法である。りルトラれラフむルタヌ
ultra zella flterが膜ずしお奜適であり、こ
れは適圓な远加の収瞮の埌、存圚する䜎分子量
も倖挿により怜出されるように滲透圧法の圧力
の正確な暙準化カむネテむツクスの蚘録を可胜
ずする。 2000ず5000ずの間のMn倀に察しおは、蒞気
圧滲透圧法による決定は良奜な正確さを䌎な぀
お行なうこずができる。2000のMn倀に察し
おは、぀の異な぀た溶媒䞭の蒞気圧滲透圧法
による決定を䜿甚するべきである。぀の方法
に埓う決定又は぀の異な぀た溶媒䞭での決定
が盞互に䞀臎するならば枬定倀は正しいもので
あり、そしお溶媒䞭の溶質の䌚合䜜甚がないも
のず考えるこずができる。  末端基からの分子量の蚈算及び末端基の蚈算 線状分子に察する分子量MEはすべおの末端基
の党量から蚈算するこずができる。本発明に埓う
ポリカヌボネヌトの堎合には䞋蚘匏があおはた
る。 は分子圓りの末端基の数線状分子の堎合に
はである。 䞊匏を曞盎し、MEを滲透圧法により決定され
た分子量で眮き替えるず、分子圓りの末端基の
数、は䞋蚘匏に埓぀お埗られる。  比范実斜䟋実斜䟋及び実斜䟋を䜿甚
する分析の結果の䟋
【衚】 本発明に埓うポリカヌボネヌトは瀺差熱分析に
より枬定された、匹敵する重量平均分子量を有す
る線状ポリカヌボネヌトず比范しお増加したガラ
ス枩床を有する。曎に、本発明に埓うポリカヌボ
ネヌトは分岐したポリカヌボネヌトに匹敵しする
溶融特性剪断速床の関数ずしおの芋かけの溶融
粘床を有する。 慣甚される通り、すべおの皮類の添加剀は補造
プロセスの期間䞭又は埌に本発明に埓うポリカヌ
ボネヌトに添加するこずができる。これに関しお
は䞋蚘のものを挙げるこずができる染料、顔
料、離型剀、氎分、熱及び玫倖線の䜜甚に察する
安定剀、滑剀、充填剀、たずえばガラス粉末、石
英補品、グラフアむト、硫化モリブデン、金属粉
末、高融点プラスチツクの粉末、たずえば、ポ
リテトラフルオロ゚チレン粉末、倩然繊維、た
ずえば、綿、サむザル麻及びアスベスト、曎に倧
抵の倚様な皮類のガラス繊維、金属フむラメント
及びポリカヌボネヌトの溶融物ずの接觊期間䞭安
定な䞔぀ポリカヌボネヌトを認められる皋に損傷
しない繊維。 本発明に埓うポリカヌボネヌトは抌出し及び射
出成圢による加工䞊びにフむルム補造に奜適であ
る。溶融片の顕著な剛化性により、それらはブロ
ヌ成圢法に埓う䞭空成圢品の補造に察しおも奜適
である。すぐれた構造粘性はたずえば良奜な機械
的性質を有する抌出しフむルムを補造するこずを
可胜ずする。 射出成圢によ぀お、ケヌシング郚品、カバリン
グ䞊びに電気的セクタの郚品及びあらゆる皮類の
家庭甚品の郚品の劂きすべおの皮類の成圢品を困
難なく補造するこずができる。 実隓の郚 ビスプノヌルビスクロロ炭酞゚ステルの補
造 4′―ゞヒドロキシゞプノヌル――
プロパンビスプノヌル228を也燥した
装眮䞭でトル゚ン1170䞭に懞濁させる。次いで
撹拌しながら窒玠雰囲気にお−℃〜℃でホス
ゲン297207mlを加える。次いで混合物を−
20℃に冷华し、そしおトル゚ン242䞭の
―ゞメチルアニリン242の溶液を滎䞋により加
え、撹拌を−20℃で30分間続ける。ゆ぀くりず宀
枩に加熱した埌混合物を曎に85−90℃に加熱す
る。反応溶液をこの枩床に30分間保持し、その期
間䞭過剰のホスゲンを蒞発させ、塩酞塩は溶融す
る。次いで混合物を20℃に冷华し、塩酞塩を結晶
圢態又は粘皠油の圢態で沈殿させる。HCl
玄15℃で回掗浄し、そしお氎15℃で
回掗浄した埌有機局を硫酞ナトリりム䞊で也燥
し、過する。トル゚ンを90℃、100mmで及
び埌には90℃、15mmで留去する残留物は195
―200℃、0.2mmで蒞留しそしお粟補するこず
ができる、融点95℃。 実斜䟋 比范実斜䟋 公知の界面法に埓うポリカヌボネヌトの補造 ηrel1.29−1.30 MLS32000 4′―ゞヒドロキシゞプニル――プ
ロパン玄454郚及びプノヌル5.95郚を氎1.5äž­
に懞濁させる。 撹拌機及びガス入口を備えた䞉぀口フラスコ䞭
で、反応混合物に15分間撹拌しながら窒玠を通過
させるこずにより反応混合物から酞玠を陀去す
る。次いで45氎酞化ナトリりム溶液355郚及び
塩化メチレン1000郚を加える。混合物を25℃に冷
华する。 冷华するこずによりこの枩床を保持するこずに
よ぀お、ホスゲン237郚を120分の期間にわたり加
える。远加量の75郚の45氎酞化ナトリりム溶液
を15−30分埌又はホスゲン吞収が始぀た埌加え
る。高床に粘皠な溶液が埗られ、その粘床は塩化
メチレンの添加によ぀お調節される。氎性盞を分
離する。有機局を塩及びアルカリがなくなるたで
氎で掗浄する。ポリカヌボネヌトを掗浄された溶
液から単離し、也燥する。ポリカヌボネヌトは
0.5の塩化メチレン溶液䞭25℃で枬定しお1.29
−1.30の盞察粘床を有する。これはほがMLS32000
の分子量に盞圓する。 実斜䟋  2000mlの氎䞭のトリ゚チルアミン40.40.40
モルの溶液を反応容噚䞭に先ず導入する。次い
で蒞留したばかりの塩化メチレン2000ml䞭のゞフ
゚ノヌル――ビスクロロ炭酞゚ステル142.4
0.40モルの溶液を15分間25℃で氷で冷华
撹拌しながら加える。 30分埌塩化メチレン盞を分離し、玄氎性
NaOHで回、玄10リン酞で回そしお䞭性
ずなり䞔぀塩がなくなるたで氎で掗浄する。有機
局を過し、リグロむンで沈殿させる。沈殿した
生成物をりオヌタポンプ真空䞋に80℃で倜也燥
する。生成物は1.40の盞察溶液粘床及びMLS57000
の分子量を有する。 実斜䟋  氎䞭のNaOH240.6モル及びトリ゚
チルアミン3.50.035モルの溶液を先ず反応
容噚䞭に導入する。次いでアルコヌルを含たない
塩化メチレン䞭に溶解したビスプノヌル―
―ビスクロロ炭酞゚ステル35.3を1.5分間25
℃で氷で冷华撹拌しながら加える。30分埌塩
化メチレン盞を分離し、そしお順次にうすい
NaOH、うすいリン酞で掗浄しそしお䞭性ずな
り䞔぀塩がなくなるたで蒞留氎で掗浄する。有機
盞を過しそしおリグロむン䞭に沈殿させる。沈
殿した生成物をりオヌタヌポンプ真空䞋に80℃で
48時間也燥する。生成物はηrel1.373の盞察粘
床及びMLS50000の分子量を有する。 実斜䟋及び 実斜䟋及びは実斜䟋に蚘茉の方法ず同じ
方法で補造される。倉数は䞋蚘衚から採甚するこ
ずができる
【衚】 比范実斜䟋のポリカヌボネヌトは1.30の盞察溶
液粘床、32000のMLS分子量及びプニル末端基
も含めお分子圓りの1.95個の末端基分析の節
参照を有する。 実斜䟋  æ°Ž3000ml䞭のビスプノヌルA61.60.27モ
ル、NaOH1.20モル及び濃トリ゚チル
アミン1011.0モルの溶液を先ず反応容噚䞭
に導入する。次いで蒞留したばかりの塩化メチレ
ン䞭のビスプノヌルビスクロロ炭酞゚スステ
ル0.40モル142.4の溶液を15分間20℃で
氎で冷华撹拌しながら加える。 撹拌を30分間続けた埌、塩化メチレン盞を分離
し、玄の氎性NaOHで回、玄10リン酞
で回そしお䞭性ずなり䞔぀塩がなくなるたで氎
で掗浄する。有機盞を過し、リグロむンで沈殿
させる。沈殿した生成物をりオヌタヌポンプ真空
䞋に80℃で倜也燥する。生成物は1.41の盞察溶
液粘床及びMLS53.000の分子量を有する。 実斜䟋及び 実斜䟋及びを実斜䟋に蚘茉の方法に埓぀
お補造する。倉数は䞋蚘衚から採甚する。
【衚】 比范䟋 ビスプノヌルA137.6、氎酞化ナトリりム
69、氎700および塩化メチレン330の混合物
䞭に、撹拌䞋にホスゲンガス71.6を25℃で時
間吹蟌んだ。次いでトリ゚チルアミン1.0を加
え、さらに時間撹拌を぀づけた。重量平均分子
量玄䞇、数平均分子量玄䞇千および末端氎
酞基量玄1300〜1350ppmのポリカヌボネヌトが埗
られた。 実斜䟋  反応容噚䞭で、―ビス――ヒドロキシフ
゚ニル―プロパン228モルが
NaOH180玄4.5モルを含有するの氎性
苛性゜ヌダ溶液䞭に溶解された。それに察し1.5
のCH2Cl2が添加された。撹拌䞋、15分間内に
COCl2130が添加された。 ホスゲン化を終了した埌、撹拌を続け、そしお
反応混合物を別の反応容噚䞭に15分間内で泚ぎ入
れた。この第の反応容噚は、トリ゚チルアミン
505モル、氎およびCH2Cl24を既に
撹拌䞋に、含有しおいた。 第の反応容噚䞭で反応が終了した埌、
CH2Cl2盞を分離し、玄のNaOH氎溶液で
回掗浄し、玄10のリン酞氎溶液で回掗浄しそ
しお最埌に䞭性で塩がない状態たで氎掗された。
かくしお埗られた有機局を次いで別しそしおリ
グロむンを甚いお沈柱させた。埗られた沈柱物は
氎流ポンプによる枛圧䞋、80℃で䞀晩也燥され
た。 也燥品は盞察溶液粘床1.42、分子量MLS60500お
よび分子圓りの末端基量0.1を有しおいた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) 䞋蚘匏′ 匏䞭、は〜個の炭玠原子を有するアル
    キリデン基を衚わす、 で衚わされる繰返し単䜍からなり、 (B) 光散乱法により枬定した少なくずも15000の
    重量平均分子量MLSを有し、そしお (C) ポリカヌボネヌトのモル圓り平均しお〜
    1.5モルの末端基を含有する、 こずを特城ずするポリカヌボネヌト。  該ポリカヌボネヌトがポリカヌボネヌトのモ
    ル圓り平均しお0.3〜1.0モルの末端基を含有する
    特蚱請求の範囲第項蚘茉のポリカヌボネヌト。  該ポリカヌボネヌトがポリカヌボネヌトのモ
    ル圓り平均しお0.3〜0.8モルの末端基を含有する
    特蚱請求の範囲第項蚘茉のポリカヌボネヌト。  繰返し単䜍が䞋蚘匏 で衚わされる特蚱請求の範囲第項〜第項のい
    ずれかに蚘茉のポリカヌボネヌト。  䞋蚘匏 ここで、は〜個の炭玠原子を有するアル
    キリデン基を衚わす、 で衚わされるゞプノヌルのビスクロロ炭酞゚ス
    テルを䞍掻性有機溶媒䞭の溶液ずしお、䞋蚘匏
    、 ここで、の定矩は䞊蚘ず同じである、 で衚わされるゞプノヌルず、䜿甚すべきその党
    モル量を基準ずしお、匏のゞプノヌルの
    アルカリ金属ゞプノヌル及び又は匏の
    遊離ゞプノヌルを50モルたで含有しおいおも
    よい氎性のアミン觊媒溶液の存圚䞋、PH倀で
    䞔぀各々の堎合における䜿甚すべき匏のゞ
    プノヌルの党モル量のモル圓り0.35〜30モルの
    アミン觊媒を䜿甚しお、反応させるこずを特城ず
    する、アミン觊媒を䜿甚するが連鎖停止剀を䜿甚
    せずに界面法に埓぀お䞋蚘匏′ 匏䞭、の定矩は䞊蚘に同じである、 で衚わされる繰返し単䜍からなり、光散乱法によ
    り枬定した少くずも15000の重量平均分子量MLS
    を有し、そしおポリカヌボネヌトのモル圓り平均
    〜1.5モルの末端基を有するポリカヌボネヌト
    を補造する方法。  該反応を0.7〜20モルのアミン觊媒を䜿甚し
    お行なう特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該反応を〜10モルのアミン觊媒を䜿甚しお
    行なう特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ―ビス――ヒドロキシプニル
    ―プロパンのビスクロロ炭酞゚ステルを䜿甚する
    特蚱請求の範囲第〜項の䜕れかに蚘茉の方
    法。  䞋蚘匏 ここで、は〜個の炭玠原子を有するアル
    キリデン基を衚わす、 で衚わされるゞプノヌルのビスクロロ炭酞゚ス
    テルずクロロ炭酞゚ステル含有プレホスゲネヌ
    ト、又はクロロ炭酞゚ステル含有プレホスゲネヌ
    トを、䞍掻性有機溶媒䞭の溶液ずしお、䞋蚘匏
    、 ここで、の定矩は䞊蚘ず同じである、 で衚わされるゞプノヌルず、䜿甚すべきその党
    モル量を基準ずしお、匏のゞプノヌルの
    アルカリ金属ゞプノヌル及び又は匏の
    遊離ゞプノヌルを50モルたで含有しおいおも
    よい氎性のアミン觊媒溶液の存圚䞋、PH倀で
    䞔぀各々の堎合における䜿甚すべき匏のゞ
    プノヌルの党モル量のモル圓り0.35〜30モルの
    アミン觊媒を䜿甚しお、反応させるこずを特城ず
    する、アミン觊媒を䜿甚するが連鎖停止剀を䜿甚
    せずに界面法に埓぀お䞋蚘匏′ 匏䞭、の定矩は䞊蚘に同じである、 で衚わされる繰返し単䜍からなり、光散乱法によ
    り枬定した少くずも15000の重量平均分子量MLS
    を有し、そしおポリカヌボネヌトのモル圓り平均
    〜1.5モルの末端基を有するポリカヌボネヌト
    を補造する方法。  該反応を0.7〜20モルのアミン觊媒を䜿甚
    しお行なう特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該反応を〜10モルのアミン觊媒を䜿甚し
    お行なう特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ―ビス――ヒドロキシプニ
    ル―プロパンのビスクロロ炭酞゚ステルを䜿甚
    する特蚱請求の範囲第〜項の䜕れかに蚘茉
    の方法。
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