JPH01242620A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

芳香族ポリカーボネートの製造方法

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JPH01242620A
JPH01242620A JP6595388A JP6595388A JPH01242620A JP H01242620 A JPH01242620 A JP H01242620A JP 6595388 A JP6595388 A JP 6595388A JP 6595388 A JP6595388 A JP 6595388A JP H01242620 A JPH01242620 A JP H01242620A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール系連鎖停止剤を使用して相境界法
に従ってカーボネート前駆体とジフェノール類とから芳
香族ポリカーボネートを製造する方法に係る。
米国特許第4,269,964号には、t−ブチルフェ
ノールあるいは08〜C9アルキルフエノールを連鎖停
止剤として使用する上記のような方法が記載されている
。この特許明細書の実施例では、最初に連鎖停止剤を添
加し、その後カーボネート前駆体を反応溶液中に導入し
ている。
前述のフェノール系連鎖停止剤を使用することによって
、形成されるポリカーボネートの分子量を1週節するこ
とが可能になる。すなわち、比較的低い分子量のポリカ
ーボネー!・が所望の場合には通常かなり多量の連鎖停
止剤を使用し、あるいはこの逆にする。
しかしながら−に連の方法には重大な欠点がある。
すなオ〕ち、使用する反応条件下で連鎖停止剤から揮発
性の成分が形成され、これはポリカーボネートの単離の
際に除くのが難12い。そのような揮発性成分の一例は
、フェノール自体を連鎖停止剤として用いたときに生成
する炭酸ジフェニルである。
この化合物やその他の揮発性化合物の量は連鎖停止剤の
使用量を多くすればする程大きくなる。実・際」−これ
が意味するところは、比較的低分子量のポリカーボネー
ト中の揮発性成分の含量は比較的高分子量のポリカーボ
ネート中の含量よりも高いということである。これは重
大な欠点となる。というのは、比較的低分子量(たどえ
ば、10,000〜25,000)のポリカーボネート
の機械的特性が揮発性の成分の存在によって影響を受け
るのであるが、その程度は比較的高分子量のポリカーボ
ネートの場合より大きいからである。さらに、ポリカー
ボネートから物品を射出成形する際揮発性成分は、射出
成形7トリツクスの表面および成形される物品の表面に
(=j着物(析出物)を形成する傾向がある。現在、比
較的低分子量のポリカーボネートは、特に、光学的に読
み取ることができる情報担体の製造に使用されている。
このような1!1体の場合特に表面の付着物は非常な妨
げとなる。
本発明は、比較的に多量の連鎖停止剤を使用した場合に
も揮発性成分含量の低いポリカーボネートを得ることが
できる方法を提供する。
本発明の方法の特徴は、次式の化合物をフェノール系連
鎖停止剤として使用することである。
ここで、Rは炭素原子を1〜12個有するアルキル基か
アリール基、または水素原子であり、nはOから5まで
の整数を表わす。nか1で、Rが0COC1基に対して
バラ位にあるのが好ましい。
最適な結果、すなわち揮発性成分のできるだけ低い含量
は、カーボネート前駆体の全添加口の20〜80%、さ
らに好ましくは20〜50%が反応混合物中に導入され
た後に連鎖停止剤を反応混合物に添加した場合に得られ
ることが判明している。
本発明の方法では、連鎖停止剤を、ジフェノールの使用
モル数に対して計算して2〜7モル%の量で使用するの
が好ましい。
本発明の方法によると、炭酸ジフェニル含量が50pp
m未満のポリカーボネー トが得られる。
炭酸ジフェニルには、ジ(アルキルフェニル)カーボネ
ートとジ(アリールフェニル)カーボネートも含まれる
ものと考えられたい。
本発明の別の利点は、得られるポリカーボネートの多分
散性が小さめであるということである。
多分散性とは、重量平均分子瓜(M  )と数平均分子
m(M)の商を意味するものと考えられたい。本発明の
方法によって得られるポリカーボネートの多分散性は普
通2より小さい。
本発明の方法で連鎖停止剤として使用するのに好ましい
のはフェニルクロロホルメート(クロロギ酸フェニル)
である。
カナダ特許第1173998号には、フェノール系連鎖
停止剤を用いたポリエステルカーボネートの製造が記載
されている。その広範な教示によれば、この特許出願の
連鎖停止剤はフェノール自体、酸塩化物またはクロロ炭
酸エステルの形態で存在し得る。カナダ特許第1173
998号には、さらに、「酸塩化物とクロロ炭酸エステ
ルを連鎖停止1−剤として使用するには、芳香族ジカル
ボン酸二塩化物および/またはホスゲンと共に使用する
のが好ましい。またこれらの連鎖停止剤は、ジカルボン
酸塩化物とホスゲンがほとんどまたは完全に反応した後
の段階で反応混合物に加えてもよい」と述べられている
。カナダ特許第1173998号の実施例では、連鎖停
止剤は常にフェノールの形態で用いられており、またこ
の連鎖停止剤はホスゲンより前かまたはホスゲ〉と同時
に反応混合物に添加されている。さらに、カナダ特許第
117399°8号は、得られたポリエステルカーボネ
ートの揮発性成分含量については何もいってない。
米国特許箱4,330.663号には、安息香酸または
置換安息香酸のエステルを末端基として含有するポリエ
ステル−カーボネートポリマーの製造が記載されている
。これらの末端基は、ポリエステルカーボネートを(置
換された)ベンゾイルクロライドと反応させることによ
って得られる。
これらの末端基によって熱変形温度が高まったポリエス
テルカーボネートが得られる。
米国特許箱3.475.373号にはハロホルメートま
たは酸ハロゲン化物によるポリカーボネートの安定化が
記載されている。この公知の方法では、ポリカーボネー
トを製造し、そして重合したポリカーボネートを次にハ
ロホルメートや酸ハロゲン化物の溶液中で処理する。次
いで、得られた生成物をモノヒドロキシ化合物で変換す
る。この方法では、ハロホルメートまたは酸ハロゲン化
物は連鎖停止剤として機能していない。
PPGインダストリーズ(PPG Industrie
s)のフェニルクロロホルメートに関する製品案内書で
はこの出願のことをいっているように思われる。この広
告には、「ポリカーボネート生産者はフェニルクロロホ
ルメートを重合禁止剤として使用して来た」と述べられ
ている。
本発明の方法は、連鎖停止剤を用いて芳香族ポリカーボ
ネートを製造する相境界法に関するものである。このよ
うな方法は広く知られている。この点に関しては、シュ
ネル(H,5chnell)の[ポリカーボネートの化
学と物理(Chemistry and Physic
s o(’ Po1ycarbonates) J 、
ニューヨーク、1964年、さらにはヨーロッパ特許公
開第178609号と米国特許箱4,403,087号
を参照されたい。
この二相界面プロセスでは、lFr1又はそれ以上の異
なるジフェノール化合物をアルカリ性の水相に溶解し、
このジフェノールを不活性有機相の存在下でカーボネー
ト前駆体によって変換する。
適切なジフェノール化合物は文献で広く知られている。
また、これらジフェノール類のモノおよび/またはビス
クロロカルボン酸エステルを使用することも可能である
三価またはそれ以上の多価フェノール化合物の存在下で
重合を行なうことが可能である。すると、分枝したポリ
カーボネートが得られる。
一般に、連鎖停止剤は反応の開始時点で添加する。不活
性有機相として通常使用されるのは、メチレンクロライ
ド、クロロベンゼンまたはこれらの溶媒の混合物である
重合反応は、触媒の存在下、たとえば第三級アミンたと
えばトリブチルアミンやトリエチルアミンの存在下で実
施することができる。この触媒はカーボネート前駆体の
添加の前、同時または後に添加すればよい。
本発明の方法に適した連鎖停止剤の例としては、フェニ
ルクロロホルメート、t−ブチル−フェニルクロロホル
メート、オクチル−またはノニルフェニルクロロホルメ
ート(この場合オクチル基またはノニル基は分枝であっ
てもよい)、パラ−クミルフェニルクロロホルメートお
よびその他の置換されたフェニルクロロホルメートがあ
る。
これらはそれ自体公知の化合物であり、その製法も知ら
れている。
各種の化合物がカーボネート前駆体として使用できる。
ホスゲンは好ましく使用される。好ましく使用されるジ
フェノール化合物は、2,2−ビス−(4,4’  −
ジヒドロキシ−ジフェニル)プロパン(すなわちビスフ
ェノールA)である。また、たとえばテトラメチルビス
フェノールA11゜1−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−イソブタン、1.1−ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−シクロヘキサン、4.4’  −ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、4.4’  −ジヒドロキシ
ジフェニル、4. 4’  −ジヒドロキシジフェニル
スルホンおよびこれらのジーまたはテトラ−ハロゲン化
誘導体も適している。
以下特定実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明す
る。
実施例I ビスフェノール−Aが300 g、メチレンクロライド
が1.OOOmK、水が750m1およびトリエチルア
ミンが1.9ml入っている反応フラスコ中にホスゲン
(5g/分)を導入した。その間、33%のNaOH溶
液を添加してpHを10.5に保った。
ホスゲンを30「加えた後ホスゲンの供給を中断し、メ
チレンクロライド中20%溶液の形態のフェニルクロロ
ホルメートを11.65g滴下して加えた。
ふたたびホスゲンを供給し、全部で145gのホスゲン
が添加されるまで続けた。形成したポリマーをIN塩酸
で中和した後、水で洗浄した。ポリマーを含有している
有機相を水相から分離し、有機溶媒を蒸発させてポリマ
ーを得た。
得られたポリマーの固有粘度は42.4部/g(25℃
のCH2Cl2中で測定)であり、遊離のヒドロキシル
基含量は60ppmであった。ポリマー中の炭酸ジフェ
ニル含量をゲル透過クロマトグラフィーを使って測定し
たところ10pprnの測定限界より下であった。
実施例■(比較例) 実施例Iとほぼ同じようにして重合を行なった。
違っていた点は、反応の始めに79gのフェノールを混
合物に加えておいたことと、ホスゲンの添加を中断する
ことがなかったことである。
得られたポリマーの固有粘度は43.8部/+rであり
、遊離のヒドロキシル基含量は82ppmであった。炭
酸ジフェニル含量は1546pprnであった。
実施例■ 30リツトルの反応器中で一連の反応実験を行なってビ
スフェノールAとホスゲンから芳香族ポリカーボネート
を製造した。
反応開始時点では、ビスフェノールAが22701:、
水が6リツトル、CH2Cl2が7リツトル、および触
媒が15m1存在していた。フェノールを連鎖停止剤と
して用いた反応では、このフェノールは常にホスゲン添
加の開始前に加えておいた。反応のほとんど全期間中ア
ルカリ溶液を添加してpHの値を9.5〜10.5に保
った。反応の終り頃はpHの値は更に高く調節した。
フェノールまたはフェニルクロロホルメートを連鎖停止
剤として使用した。このフェノールは常に、ホスゲンを
反応混合物中に導入する前に加えておいた。フェニルク
ロロホルメートはいろいろな時点で添加した(表Aおよ
びB参照)。
フェノールとフェニルクロロホルメートをいろいろな二
で使用して、さまざまな固H粘度の値をもついろいろな
ポリカーボネートを得た。表Aはおよそ40〜45部/
gであり、表Bはおよそ58〜63部/gである。
これらのポリマーについて炭酸ジフェニル含量だけでな
く次のオリゴマーの含量も計1定した。
I:ビスフェノールA1モルとフェノールまたはフェニ
ルクロロホルメート2モルとが結合したもの、 ■:ビスフェノールA2モルとフェノールまたはフェニ
ルクロロホルメート2モルとが結合したもの、 ■:とスフエノールA3モルとフェノールまたはフェニ
ルクロロホルメート2モルとが結合したもの。
得られた結果を下記表AおよびBにまとめて示す。上記
のオリゴマーの濃度はUVで検出するGPC分析を用い
て決定した。検出信号の値は炭酸ジフェニル較正用標準
溶液によって較正した。すなわち、オリゴマーエ、■お
よび■の表示されている濃度は相対値である。
表  A 表  B 表Aの結果から以下のことを導くことができる。
1) フェニルクロロホルメートの場合、フェノールの
場合より常に炭酸ジフェニル含量が低い。
2) 反応の開始時点でフェニルクロロホルメートを添
加すると、フェノールを用いた場合よりオリゴマーIの
含量が高い。
3) ホスゲンの一部が加えられた後にフェニルクロロ
ホルメートを添加すると、炭酸ジフェニル含量とオリゴ
マー特にオリゴマー1の含量とがさらに低下する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)フェノール系連鎖停止剤を使用した相境界法によ
    ってカーボネート前駆体とジフェノール類とから芳香族
    ポリカーボネートを製造するための方法であって、 式:▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Rは炭素原子を1〜12個有するアルキル基も
    しくはアリール基または水素原子であり、nは0から5
    までの整数を表わす]の化合物をフェノール系連鎖停止
    剤として使用することを特徴とする方法。
  2. (2)カーボネート前駆体の全添加量の20〜80%が
    反応混合物中に導入された後に連鎖停止剤を反応混合物
    に添加することを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. (3)連鎖停止剤を、ジフェノールの使用モル数に対し
    て計算して2〜7モル%の量で使用することを特徴とす
    る請求項1記載の方法。
  4. (4)請求項1〜3のいずれかに記載の方法を使用して
    得られた、炭酸ジフェニル含量が50ppm未満のポリ
    カーボネート。
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