JPH06192180A - クロルホルミエート化合物の製造法 - Google Patents

クロルホルミエート化合物の製造法

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JPH06192180A
JPH06192180A JP5265939A JP26593993A JPH06192180A JP H06192180 A JPH06192180 A JP H06192180A JP 5265939 A JP5265939 A JP 5265939A JP 26593993 A JP26593993 A JP 26593993A JP H06192180 A JPH06192180 A JP H06192180A
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Hout Henricus H M Van
ヘンリカス・フーベルトゥス・マリア・ファン・フート
Christianus Johannes J Maas
クリスチャヌス・ヨハネス・ヤコブス・マース
Der Wekke Laurus Van
ラウレス・ファン・デル・ヴェッケ
Martin H Oyevaar
マルチン・ヘルケ・オイファール
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/02Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates

Abstract

(57)【要約】 【目的】 芳香族ポリカーボネートを製造する際に連鎖
停止剤として用いられるクロルホルミエート化合物を、
(ジフェニルカーボネート等の)不都合な二量体の生成
を最小限に抑え乍ら、製造する。 【構成】式(1): 【化6】 (式中、R1 、R2 及びR3 はH、随意に置換された直
鎖又は分枝鎖アルキル基又は随意に置換されたアリール
基である)のクロルホルミエート化合物を、式(2): 【化7】 (式中、R1 、R2 及びR3 は上記の意義を有する)の
化合物とホスゲンとの反応から製造するに際し、式
(2)の化合物とホスゲンとを、溶剤中のホスゲン溶液
に連続的に供給し、温度を0〜15℃の範囲の値に保持
し、且つ、pHを1乃至6の範囲の値に保持する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は式(1):
【0002】
【化3】
【0003】(式中、R1 、R2 及びR3 はH、随意に
置換された直鎖又は分枝鎖アルキル基又は随意に置換さ
れたアリール基である)のクロルホルミエート化合物の
製造法に関するものである。斯かる化合物は特に芳香族
ポリカーボネートの製造における連鎖停止剤としてより
一層適するものである。
【0004】
【従来の技術】式(1)の化合物をこの用途に使用する
ことについては特に米国特許第4,864,011 号に記載され
ている。ホスゲン及びフェノール成分の反応によりクロ
ルホルミエートを製造する慣用的な方法は望ましくない
反応生成物、たとえば二量体の生成をもたらし得ること
が既に認められている。これらの反応生成物、たとえば
ジフェニルカーボネートが連鎖停止剤中に存在すること
は望ましくない。実際のところ、二量体を含む連鎖停止
剤の使用は最終的にも二量体を含有する最終生成物、ポ
リカーボネートを与えるであろう。この二量体は比較的
低い融点をもち、したがってポリカーボネートの加工工
程中に早期に溶融し、そして滲出するであろう。二量体
の蒸気はマトリックス上に凝縮して表面に欠陥をもたら
すであろう。
【0005】この問題の可能な一解決法はクロルホルミ
エートを補足的に精製することである。しかしながら、
斯かる精製法では多くの費用が必要とされ、したがって
目的とする連鎖停止剤としての使用はしばしば経済的に
不適切となる。したがって、補足的な精製を必要としな
いほどに微量の副生成物のみを製造中に形成するような
フェニルクロルホルミエートの製造法を確立する必要が
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
芳香族ポリカーボネートの製造において連鎖停止剤とし
て使用するに適した、式(1):
【0007】
【化4】
【0008】(式中、R1 、R2 及びR3 はH、随意に
置換された直鎖又は分枝鎖アルキル基又は随意に置換さ
れたアリール基である)の化合物であって、式(2):
【0009】
【化5】
【0010】(式中、R1 、R2 及びR3 は上記の意義
を有する)の化合物とホスゲンとの反応により得られる
化合物、を製造する方法であって、式(2)の化合物と
ホスゲンとを、溶剤中のホスゲン溶液に連続的に供給
し、温度を0〜15℃の範囲の値に保持し、且つ、pH
を1乃至6の範囲の値に保持する、製造法、を提供する
ものである。
【0011】
【実施例】本発明者らは驚くべきことに、上記本発明の
方法を使用する場合には、最終生成物は有機溶剤中の所
望のフェニルクロルホルミエートの溶液からなり、副生
成物の含量は該溶液をそのまゝ連鎖停止剤として使用し
得るか、あるいは該フェニルクロルホルミエートを該溶
液から分離した後にたゞちに使用し得る程度に極めて低
いものであることが認められた。極めて高い純度が望ま
れる場合には、該フェニルクロルホルミエートをさらに
補足的な精製工程に供することができる。
【0012】クロルホルミエート組成物の製造法は米国
特許第4,638,077 号に記載されて既に知られている。該
米国特許の記載は主としてビスフェノールAを出発物質
とする化合物、すなわち二官能性化合物の製造を意図す
るものである。即ち、該米国特許の記載から明らかなよ
うに、主として単量体状、二量体状及び三量体状化合物
を含んでなる組成物を得ることが意図されたが、その第
2欄、第17〜20行の記載から最大で90%が単量体状化合
物に転化されたことが認められる。このことは組成物の
少なくとも10%は望ましくない成分からなることを意味
する。その発明によれば、二量体状化合物は最大で5,00
0 ppm、すなわち最大で0.5%に相当する割合で含
まれる。しかしながら、本発明の好ましい実施態様によ
れば、望ましくないジアリールカーボネートをそれより
著しく低含量で含む組成物を得ることができる。
【0013】本発明に従えば、種々のフェニルクロルホ
ルミエート化合物を製造することができる。置換基
1 、R2 及びR3 の選択に応じて、たとえばフェニル
クロルホルミエート、第3級ブチルフェニルクロルホル
ミエート、オクチル−又はノニル−フェニルクロルホル
ミエート、p−クミルフェニルクロルホルミエート及び
他の置換フェニルクロルホルミエートを取得し得る。連
鎖停止剤として使用する場合、製造されるべきポリカー
ボネートの種類が主として置換基の選択を左右する。
【0014】本発明に従う方法は、第一に溶剤中のホス
ゲンの溶液を反応器中に低温で用意し、この溶液につい
でホスゲン及びフェノール化合物を添加すること及びそ
の際温度及びpHを所要の値に保持することを特徴とす
るものである。フェノール化合物の添加完了後、反応混
合物をさらに若干の時間反応させる。これは好ましくは
少なくとも一部はホスゲンを補足的に供給しながら行
う。ホスゲン/フェノール化合物のモル比は好ましくは
1:1より大であり、これは過剰のホスゲンが存在する
ことを意味することに留意すべきである。この過剰はモ
ル基準で1.5:1乃至3:1であることが好ましい。
【0015】この反応の間、温度を0乃至40℃の値、
好ましくは5乃至15℃の値に保持することが極めて重
要である。反応混合物のpHも重要である。pHは低く
保持すべきであるが、同時にそれは過度に低く保持すべ
きではない。したがって、NaOH又は別の塩基性化合
物を反応中に添加してpHを正確な値に保持するのが一
般的であろう。フェノール化合物の添加中の最適のpH
値はフェノール化合物の種類にも関係する。フェノール
を使用する場合には、pH値は好ましくは1乃至4の範
囲に保持すべきであり、一方、p−クミルフェノールを
使用する場合には、pH値は4乃至6の範囲である。
【0016】塩基性化合物の添加に関連して、水の量は
少なくとも電解質による飽和が生じないように確保すべ
きである。反応中に塩化物が放出されるので、水酸化ナ
トリウム溶液の添加によって食塩の生成が起こる。した
がって、水の量は食塩が溶液中に残留するように高くす
べきである。ホスゲンとフェノール化合物との反応を開
始させるためにある割合の水が反応混合物中に存在する
ことが好ましい点に留意すべきである。この水の量は反
応開始に必要な割合に限定することができ、それは一般
に有機溶剤の量の5乃至25重量%の範囲であるだろ
う。この有機溶剤はジクロルメタン及びモノクロルベン
ゼンからなる群から選定し得る。ジクロルメタンを使用
する場合に最良の結果が得られることが認められたの
で、好ましくはジクロルメタンが使用される。
【0017】すでに指摘したとおり、本発明の方法に従
って得られた有機溶剤中のフェニルクロルホルミエート
の溶液は芳香族ポリカーボネートの製造に直接使用し得
る。したがって、本発明はさらに、有機溶剤中の式
(1)の化合物の溶液及びポリカーボネートの製造にお
ける連鎖停止剤としてのその使用法をも提供する。本発
明はまた、カーボネート前駆体とジフェノールとを本発
明に従う方法を使用して得られた連鎖停止剤の存在下で
反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造法
も提供する。ポリカーボネートの斯かる製造法の一例は
本明細書中に参考文献として引用する米国特許第4,864,
011 号明細書に記載されている。
【0018】以下に、幾つかの実施例を挙げ、本発明を
詳細に説明するが、これらは何等本発明を限定するもの
ではない。実施例1 フェニルクロルホルミエートを、10℃以下に冷却された
撹拌反応器中でつぎのごとく製造した。塩化メチレン13
20mlを水150ml とともにこの応器に装入した。ホスゲン
を7.4 g/分の割合で10分間添加した。ついで塩化メチ
レン333ml 中のフェノール70.5gを35分かゝって添加し
た。このフェノールの添加中にホスゲンを3.7 g/分の
割合で添加した。pHは水酸化ナトリウム溶液の添加に
よって2〜4 の値に保持した。このフェノールの添加中
に水30mlを反応器に4回添加した。フェノールの添加完
了後、ホスゲンの添加をさらに3分間継続した。
【0019】最後に、反応器をpH4でさらに15分間撹
拌した。この方法で、フェノール含量4734ppm及びジ
フェニルカーボネート含量3873ppmをもつ塩化メチレ
ン中のフェニルクロルホルミエートの溶液を得た。斯か
る溶液を標準的なポリカーボネートの製造において連鎖
停止剤として使用して僅かに46ppmのジフェニルカー
ボネート含量をもつ生成物を得た。実施例2 p−クミルフェニルクロルホルミエートを、3〜5℃に
冷却された撹拌反応器中でつぎのごとく製造した。塩化
メチレン1320mlを水150ml とともに反応器に装入した。
ホスゲンを3.6 g/分の割合で10分間添加した。ついで
塩化メチレン332.5ml 中のp−クミルフェノール133 g
を35分かけて添加した。このp−クミルフェノールの添
加中にホスゲンを3.6 g/分の割合で添加した。pHは
水酸化ナトリウム溶液の添加によって4〜6の範囲の値
に保持した。p−クミルフェノールの添加中に水30mlを
反応器に1回添加した。p−クミルフェノールの添加完
了後、ホスゲンの添加をさらに2分間継続した。
【0020】最後に、反応器をpH4でさらに15分間撹
拌した。この方法で、ジ−p−クミルフェニルカーボネ
ート含量2,500 ppmをもつ塩化メチレン中のp−クミ
ルフェニルクロルホルミエートの溶液を得た。斯かる溶
液を標準的なポリカーボネートの製造において連鎖停止
剤として使用して僅かに35ppmのジ−p−クミルフェ
ニルカーボネート含量をもつ生成物を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチャヌス・ヨハネス・ヤコブス・マ ース オランダ、4631、ツェー・アー、フーゲル ハイデ、エム・ゲー・アール、プェールス トラート、29番 (72)発明者 ラウレス・ファン・デル・ヴェッケ オランダ、4463、ファー・アール、ゲー ス、ファン・ホーゲンドルプラーン、24番 (72)発明者 マルチン・ヘルケ・オイファール オランダ、4463、ファー・アール、ゲー ス、ファン・ホーゲンドルプラーン、24番

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 芳香族ポリカーボネートの製造において
    連鎖停止剤として使用するに適した、式(1): 【化1】 (式中、R1 、R2 及びR3 はH、随意に置換された直
    鎖又は分枝鎖アルキル基又は随意に置換されたアリール
    基である)の化合物であって、 式(2): 【化2】 (式中、R1 、R2 及びR3 は上記の意義を有する)の
    化合物とホスゲンとの反応により得られる化合物、を製
    造する方法であって、 式(2)の化合物とホスゲンとを、溶剤中のホスゲン溶
    液に連続的に供給し、温度を0〜15℃の範囲の値に保
    持し、且つ、pHを1乃至6の範囲の値に保持する、製
    造法。
  2. 【請求項2】 化合物(2)及びホスゲンの添加完了
    後、反応混合物を更に若干時間反応させる請求項1記載
    の方法。
  3. 【請求項3】 R1 はクミル基のプロトンに相当し、そ
    してR2 及びR3 はプロトンを表す請求項1又は2記載
    の方法。
  4. 【請求項4】 R1 、R2 及びR3 がプロトンを表す場
    合、式(2)の化合物及びホスゲンの供給期間中、pH
    を4より低い値に保持する請求項1又は2記載の方法。
  5. 【請求項5】 R1 がクミル基であり、そしてR2 及び
    3 がプロトンである場合、式(2)の化合物及びホス
    ゲンの供給期間中、pHを4乃至6の範囲の値に保持す
    る請求項1乃至3のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項6】 pHをNaOHの添加によって所望の値
    に保持する請求項1乃至5のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項7】 ホスゲンと式(2)の化合物との反応を
    開始させるに足る量の水を、ホスゲンの溶液中に少量だ
    け存在させる請求項1乃至6のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項8】 該溶剤がジクロルメタン及びモノクロル
    ベンゼンからなる群から選ばれる請求項1乃至7のいず
    れかに記載の方法。
  9. 【請求項9】 式(1)の生成化合物を、引続き蒸留に
    より精製する請求項1乃至8のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項10】 請求項1乃至8のいずれかに記載の方
    法により得られる式(1)の化合物の、有機溶剤中の溶
    液。
  11. 【請求項11】 5,000 ppm未満のジアリールカーボ
    ネート含量をもつ式(1)の化合物の有機溶剤中の溶
    液。
  12. 【請求項12】 ポリカーボネートの製造において、請
    求項10又は11記載の溶液を連鎖停止剤として使用す
    る方法。
  13. 【請求項13】 カーボネート前駆体とジフェノールと
    を請求項1乃至9のいずれかに記載の方法によって得ら
    れた連鎖停止剤の存在下で反応させる、芳香族ポリカー
    ボネートの製造法。
  14. 【請求項14】 カーボネート前駆体とジフェノールと
    を請求項10又は11記載の溶液の形の連鎖停止剤の存
    在下で反応させる、芳香族ポリカーボネートの製造法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002540183A (ja) * 1999-03-30 2002-11-26 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 界面重合によるポリカーボネートのバッチ式製造法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000051964A1 (en) * 1999-03-01 2000-09-08 General Electric Company Method for preparing hydroxyaromatic chloroformates
US6103855A (en) * 1999-03-30 2000-08-15 General Electric Company Batch process for the production of polycarbonate by interfacial polymerization
US6268461B1 (en) 1999-11-02 2001-07-31 General Electric Company Method for preparing hydroxyaromatic chloroformates
US6414178B1 (en) * 2000-07-25 2002-07-02 General Electric Company Method for the continuous preparation of chloroformate products of halogenated dihdroxy compounds

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1200768A (en) * 1967-11-08 1970-08-05 Fisons Pest Control Ltd Production of chloroformates
JPH01242620A (ja) * 1988-03-22 1989-09-27 General Electric Co <Ge> 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1117598B (de) * 1960-01-27 1961-11-23 Bayer Ag Verfahren zur gegebenenfalls kontinuierlichen Herstellung von Chlorameisensaeure-arylestern
EP0049286B1 (en) * 1980-04-10 1988-03-02 Massachusetts Institute Of Technology Methods of producing sheets of crystalline material and devices amde therefrom
US4638077A (en) * 1984-11-29 1987-01-20 General Electric Company Method for the preparation of chloroformate compositions
NL8602363A (nl) * 1986-09-18 1988-04-18 Gen Electric Werkwijze voor het bereiden van een aromatisch polycarbonaat.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1200768A (en) * 1967-11-08 1970-08-05 Fisons Pest Control Ltd Production of chloroformates
JPH01242620A (ja) * 1988-03-22 1989-09-27 General Electric Co <Ge> 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002540183A (ja) * 1999-03-30 2002-11-26 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 界面重合によるポリカーボネートのバッチ式製造法

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