JP2604333B2 - ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の新規λ−変性結晶及びその製造方法 - Google Patents
ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の新規λ−変性結晶及びその製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はペンタエリトリトール
テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕の新規λ−変性結
晶及びその製造方法に関するものである。
テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕の新規λ−変性結
晶及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ペンタ
エリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
は公知方法例えばアメリカ合衆国特許明細書第３６４４
４８２号、第４２２８２９７号及び第４４０５８０７号
中に記載された方法によって製造され、そして有機物質
に対する優秀な酸化防止剤として長い間知られ、且つ市
販されていたものであるが、今までは工業上の要求を満
す充分な純度の結晶形を得るためには有機溶媒から再結
晶しなければならなかった。
エリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
は公知方法例えばアメリカ合衆国特許明細書第３６４４
４８２号、第４２２８２９７号及び第４４０５８０７号
中に記載された方法によって製造され、そして有機物質
に対する優秀な酸化防止剤として長い間知られ、且つ市
販されていたものであるが、今までは工業上の要求を満
す充分な純度の結晶形を得るためには有機溶媒から再結
晶しなければならなかった。
【０００３】酸化物又は周期律表の第４主若しくは副族
の金属の有機金族化合物の触媒量の存在下でメチル３−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートとペンタエリトリトールとをエステル交
換し、次いで真空下で高められた温度で、即ち溶媒を使
用することなくフラッシュ蒸留装置内で、得られた溶融
物を蒸留することによって、ほとんど定量的に純粋なペ
ンタエリトリトールテトラキス−〔３−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕が得られることも又知られている。冷却後得られた
固化した生成溶融物を次いで微粉砕する。しかしなが
ら、この生成物は非晶質であり、そして５５°〜６２℃
で溶融する。しかし、貯蔵及び輸送安定性に関するかぎ
り、より高い融点の結晶構造が非晶質形態よりも有利で
あると考えられる。
の金属の有機金族化合物の触媒量の存在下でメチル３−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートとペンタエリトリトールとをエステル交
換し、次いで真空下で高められた温度で、即ち溶媒を使
用することなくフラッシュ蒸留装置内で、得られた溶融
物を蒸留することによって、ほとんど定量的に純粋なペ
ンタエリトリトールテトラキス−〔３−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕が得られることも又知られている。冷却後得られた
固化した生成溶融物を次いで微粉砕する。しかしなが
ら、この生成物は非晶質であり、そして５５°〜６２℃
で溶融する。しかし、貯蔵及び輸送安定性に関するかぎ
り、より高い融点の結晶構造が非晶質形態よりも有利で
あると考えられる。
【０００４】工業上及び経済上の理由ばかりでなく特に
環境上の理由によって、溶媒を使用しない生成物の結晶
化が望まれている。溶媒の使用を避けるための１つの可
能性として溶融結晶化を用いることが挙げられる。今ま
で前記結晶化の方法により生成物を得ることは知られて
いなかった。ペンタエリトリトール テトラキス−〔３
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕の溶融物は非常に結晶化し難いの
で、前記の試みは今まで失敗した。溶融物を結晶化させ
る試みにおいては通常結晶及び非晶質生成物の混合物が
得られる。然し乍ら非結晶質生成物は非常に望ましくな
い。少量であっても、これらは光の作用によって基本的
には無色生成物の緑変又は黄変を起こす。それ故、例え
ば冷却ベルト上又は噴霧塔内の溶融物／結晶懸濁物の造
粒は常に部分的な非晶質化を起し、したがって不適当な
粒状製剤を与える結果となる。
環境上の理由によって、溶媒を使用しない生成物の結晶
化が望まれている。溶媒の使用を避けるための１つの可
能性として溶融結晶化を用いることが挙げられる。今ま
で前記結晶化の方法により生成物を得ることは知られて
いなかった。ペンタエリトリトール テトラキス−〔３
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕の溶融物は非常に結晶化し難いの
で、前記の試みは今まで失敗した。溶融物を結晶化させ
る試みにおいては通常結晶及び非晶質生成物の混合物が
得られる。然し乍ら非結晶質生成物は非常に望ましくな
い。少量であっても、これらは光の作用によって基本的
には無色生成物の緑変又は黄変を起こす。それ故、例え
ば冷却ベルト上又は噴霧塔内の溶融物／結晶懸濁物の造
粒は常に部分的な非晶質化を起し、したがって不適当な
粒状製剤を与える結果となる。
【０００５】それ故、ペンタエリトリトール テトラキ
ス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕を、溶媒を使用することな
く、大規模生産に適する手段を用いて直接そして完全に
結晶形態に変える必要がある。驚くべきことに、このよ
うな完全結晶化は特定条件下で生成物の特定の結晶形態
と一緒に押出機、混練機又は密閉式ミキサー内で前記溶
融物を結晶生長させることによって前記溶融物から直接
可能であることが今や判った。
ス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕を、溶媒を使用することな
く、大規模生産に適する手段を用いて直接そして完全に
結晶形態に変える必要がある。驚くべきことに、このよ
うな完全結晶化は特定条件下で生成物の特定の結晶形態
と一緒に押出機、混練機又は密閉式ミキサー内で前記溶
融物を結晶生長させることによって前記溶融物から直接
可能であることが今や判った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、ペンタエリトリト
ール テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の溶融物を
７０°ないし１３０℃の温度範囲内で、該化合物のβ
−，δ−又はλ−変性結晶の該溶融物に対する少なくと
も０．１ないし５重量％と一緒に押出機、混練機又は密
閉式ミキサー内で結晶生長させることより、前記化合物
を完全無溶媒で結晶化させることができる。
ール テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の溶融物を
７０°ないし１３０℃の温度範囲内で、該化合物のβ
−，δ−又はλ−変性結晶の該溶融物に対する少なくと
も０．１ないし５重量％と一緒に押出機、混練機又は密
閉式ミキサー内で結晶生長させることより、前記化合物
を完全無溶媒で結晶化させることができる。
【０００７】結晶化のための溶融物として、メチル３−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートとペンタエリトリトールとのエステル交
換によって直接得られた溶融物を使用するのが特に好ま
しい。
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートとペンタエリトリトールとのエステル交
換によって直接得られた溶融物を使用するのが特に好ま
しい。
【０００８】前記方法は、押出機、混練機及び密閉式ミ
キサーとして製造技術において公知で慣用の装置内で行
う。押出機例えば単軸若しくは二軸押出機又は遊星形ロ
ーラー押出機を使用するのが好ましい。押出機又は密閉
式ミキサーを用いる場合は、工程を連続して行うのが好
ましく、他方、混練機を用いる場合には回分式で行うの
が好ましい。
キサーとして製造技術において公知で慣用の装置内で行
う。押出機例えば単軸若しくは二軸押出機又は遊星形ロ
ーラー押出機を使用するのが好ましい。押出機又は密閉
式ミキサーを用いる場合は、工程を連続して行うのが好
ましく、他方、混練機を用いる場合には回分式で行うの
が好ましい。
【０００９】ペンタエリトリトール テトラキス−〔３
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕の公知β−又はδ−変性結晶は溶
融物を結晶生長させるために種晶として使用し得る；し
かし本文後述の本発明の新規λ−変性結晶を使用するの
が好ましい。前記方法においてβ−変性結晶の種結晶を
使用する場合には、生成物はβ−変性結晶として得られ
るものと同じであり、そしてδ−及びλ−変性結晶を種
結晶を使用する場合には、結晶化生成物は各々の場合に
おいてλ−変性結晶として得られる。
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕の公知β−又はδ−変性結晶は溶
融物を結晶生長させるために種晶として使用し得る；し
かし本文後述の本発明の新規λ−変性結晶を使用するの
が好ましい。前記方法においてβ−変性結晶の種結晶を
使用する場合には、生成物はβ−変性結晶として得られ
るものと同じであり、そしてδ−及びλ−変性結晶を種
結晶を使用する場合には、結晶化生成物は各々の場合に
おいてλ−変性結晶として得られる。
【００１０】種結晶を溶融物に対して０．１ないし３、
特に０．１ないし２、例えば０．８ないし１．２そして
最も好ましくは約１重量％の量で添加するのが好まし
い。種結晶は、勿論、結晶化生成物の品質及び収量を全
く低下させることなく５％より多くの量添加することも
又できる。しかしながら、多量の場合は不経済であり、
それ故、実際には使用されない。
特に０．１ないし２、例えば０．８ないし１．２そして
最も好ましくは約１重量％の量で添加するのが好まし
い。種結晶は、勿論、結晶化生成物の品質及び収量を全
く低下させることなく５％より多くの量添加することも
又できる。しかしながら、多量の場合は不経済であり、
それ故、実際には使用されない。
【００１１】好ましい実施態様は、メチル３−（３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートとペンタエリトリトールとのエステル交換によっ
て得られた溶融物を７０°ないし１３０℃で、ペンタエ
リトリトール テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の
λ−変性結晶の該溶融物に対する０．５ないし５重量％
と一緒に結晶生長させることよりなる。
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートとペンタエリトリトールとのエステル交換によっ
て得られた溶融物を７０°ないし１３０℃で、ペンタエ
リトリトール テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の
λ−変性結晶の該溶融物に対する０．５ないし５重量％
と一緒に結晶生長させることよりなる。
【００１２】前記方法を行う好ましい温度範囲は、７０
℃ないし用いられた個々の混合結晶又は溶融物及び混合
結晶よりなる混合物の融点である。実際に用い得る温度
範囲の例としては、８０℃好ましくは９０℃ないし個々
の混合結晶の融点が挙げられる。全ての場合において、
装置内での滞留時間の間種結晶が完全に溶融しないよう
に温度を選ばなければならない。好ましい温度範囲９０
°ないし１１０℃、最も好ましくは９５°ないし１０５
℃、例えば１００℃である。
℃ないし用いられた個々の混合結晶又は溶融物及び混合
結晶よりなる混合物の融点である。実際に用い得る温度
範囲の例としては、８０℃好ましくは９０℃ないし個々
の混合結晶の融点が挙げられる。全ての場合において、
装置内での滞留時間の間種結晶が完全に溶融しないよう
に温度を選ばなければならない。好ましい温度範囲９０
°ないし１１０℃、最も好ましくは９５°ないし１０５
℃、例えば１００℃である。
【００１３】溶融物の結晶化は非常に急速に行うことが
でき、それ故経済的である。押出機を使用する場合、例
えば３〜５分の滞留時間が実用上可能である。
でき、それ故経済的である。押出機を使用する場合、例
えば３〜５分の滞留時間が実用上可能である。
【００１４】一般的に、滞留時間は又、工程を回分式で
行うか又は連続式で行うかに依存している。滞留時間は
例えば１ないし３０、好ましくは２ないし２０、そして
最も好ましくは２ないし１０分であってよい。
行うか又は連続式で行うかに依存している。滞留時間は
例えば１ないし３０、好ましくは２ないし２０、そして
最も好ましくは２ないし１０分であってよい。
【００１５】溶融物の１００％結晶化は前記方法によっ
て得られるものであり、即ち、非晶質生成物は全く形成
されない。得られる粒状物は光に対して安定であるの
で、厳しい品質面での要求を満す。溶融物を例えば実験
室用攪拌装置内で種結晶と一緒にして結晶生長させる場
合、溶融物は結晶化するが、しかし約１時間又はそれよ
り長く攪拌しなければならず、そして生成物はまだ非結
晶質生成物を少なくとも１〜３％含み、そのため実用上
の厳しい要求を満さない。
て得られるものであり、即ち、非晶質生成物は全く形成
されない。得られる粒状物は光に対して安定であるの
で、厳しい品質面での要求を満す。溶融物を例えば実験
室用攪拌装置内で種結晶と一緒にして結晶生長させる場
合、溶融物は結晶化するが、しかし約１時間又はそれよ
り長く攪拌しなければならず、そして生成物はまだ非結
晶質生成物を少なくとも１〜３％含み、そのため実用上
の厳しい要求を満さない。
【００１６】本発明は、５．２４，８．４及び１２．４
Åの面間隔のところに非常に高強度の線を表わし、４．
６２，６．３，６．６，６．７，７．２及び１３．３Å
の面間隔のところに高強度の線を表わし、３．７８，
３．９９，４．１４，４．２２，４．２５，４．３５，
４．４４，４．７４，４．８４，４．９８，５．０６，
５．６３，６．０，９．２及び１１．７Åの面間隔のと
ころに中間強度の線を表わし、そして３．３８，３．４
３，３．７２，３．８２，４．０３，４．４０，４．７
９，５．５２，７．０，１０．０，１２．２及び１７．
７Åの面間隔のところに低強度の線を表わすＸ線回折様
式によって特徴づけられる、ペンタエリトリトール テ
トラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕の新規変性結晶（λ
−変性結晶）に関するものである。
Åの面間隔のところに非常に高強度の線を表わし、４．
６２，６．３，６．６，６．７，７．２及び１３．３Å
の面間隔のところに高強度の線を表わし、３．７８，
３．９９，４．１４，４．２２，４．２５，４．３５，
４．４４，４．７４，４．８４，４．９８，５．０６，
５．６３，６．０，９．２及び１１．７Åの面間隔のと
ころに中間強度の線を表わし、そして３．３８，３．４
３，３．７２，３．８２，４．０３，４．４０，４．７
９，５．５２，７．０，１０．０，１２．２及び１７．
７Åの面間隔のところに低強度の線を表わすＸ線回折様
式によって特徴づけられる、ペンタエリトリトール テ
トラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕の新規変性結晶（λ
−変性結晶）に関するものである。
【００１７】本発明の新規λ−変性結晶はアメリカ合衆
国特許明細書第４４０５８０７号に開示されている熱力
学的に不安定なδ−変性結晶から熱処理によって得るこ
とができる。
国特許明細書第４４０５８０７号に開示されている熱力
学的に不安定なδ−変性結晶から熱処理によって得るこ
とができる。
【００１８】それ故、本発明は又、δ−変性結晶を含む
ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕の溶融物を激しく攪拌しながら９０℃ないし溶融
物／δ−変性結晶よりなるこの系の融点の範囲内の温度
に加熱することよりなる、上記λ−変性結晶の製造方法
にも関するものである。
ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕の溶融物を激しく攪拌しながら９０℃ないし溶融
物／δ−変性結晶よりなるこの系の融点の範囲内の温度
に加熱することよりなる、上記λ−変性結晶の製造方法
にも関するものである。
【００１９】本発明の新規λ−変性結晶はδ−変性結晶
の１１８℃及びβ−変性結晶の約１１６℃に比べて、約
１２４℃の融点を有する。
の１１８℃及びβ−変性結晶の約１１６℃に比べて、約
１２４℃の融点を有する。
【００２０】溶融物中のδ−変性結晶の濃度は限定され
るものではなく、例えば前記溶融結晶化方法に対する上
述の値であってよい。
るものではなく、例えば前記溶融結晶化方法に対する上
述の値であってよい。
【００２１】本発明の新規λ−変性結晶の製造のための
温度範囲は、例えば９０°〜１１５℃、好ましくは９５
°〜１１５℃、そして最も好ましくは１００°〜１１０
℃である。溶融物は可能なかぎり大部分を変換させるた
めにいく分かの時間例えば１／２時間ないし１０時間例
えば１ないし５時間転移温度で攪拌するのが好ましい。
変換を慣用の実験室用装置内で行う場合、非晶質生成物
が形成されるので（上記参照）、変換は不完全である。
しかしながら、この簡易法は前記溶融結晶化方法のため
のλ−種結晶を製造するため用いることができる。勿
論、δ−変性結晶の種結晶を使用した場合にも又溶融結
晶化によってλ−変性結晶を得ることができる。実際に
は、この場合においては勿論、種結晶はλ−変性結晶の
生成物から結晶化装置へ再循環されるであろう。それ
故、出発は例えばδ−種結晶を用いて行い、次いで得ら
れた（例えば押出された）λ−変性結晶の収穫のいく分
かを工程内に連続して戻す。
温度範囲は、例えば９０°〜１１５℃、好ましくは９５
°〜１１５℃、そして最も好ましくは１００°〜１１０
℃である。溶融物は可能なかぎり大部分を変換させるた
めにいく分かの時間例えば１／２時間ないし１０時間例
えば１ないし５時間転移温度で攪拌するのが好ましい。
変換を慣用の実験室用装置内で行う場合、非晶質生成物
が形成されるので（上記参照）、変換は不完全である。
しかしながら、この簡易法は前記溶融結晶化方法のため
のλ−種結晶を製造するため用いることができる。勿
論、δ−変性結晶の種結晶を使用した場合にも又溶融結
晶化によってλ−変性結晶を得ることができる。実際に
は、この場合においては勿論、種結晶はλ−変性結晶の
生成物から結晶化装置へ再循環されるであろう。それ
故、出発は例えばδ−種結晶を用いて行い、次いで得ら
れた（例えば押出された）λ−変性結晶の収穫のいく分
かを工程内に連続して戻す。
【００２２】ペンタエリトリトール テトラキス−〔３
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕の熱力学的に安定な本発明の新規
λ−変性結晶は、他の変性結晶と比べて多数の異なる利
点を有する前記化合物の好ましい変性結晶である。例え
ば、前記溶融結晶化方法において種結晶としてλ−変性
結晶を使用することは、結晶化が特に急速且つ完全に進
行するので特に好ましい。更に、λ−変性結晶は公知β
−及びδ−変性結晶よりも更に高い融点を有するので、
輸送及び貯蔵安定性の点で有利である。
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕の熱力学的に安定な本発明の新規
λ−変性結晶は、他の変性結晶と比べて多数の異なる利
点を有する前記化合物の好ましい変性結晶である。例え
ば、前記溶融結晶化方法において種結晶としてλ−変性
結晶を使用することは、結晶化が特に急速且つ完全に進
行するので特に好ましい。更に、λ−変性結晶は公知β
−及びδ−変性結晶よりも更に高い融点を有するので、
輸送及び貯蔵安定性の点で有利である。
【００２３】
【実施例及び発明の効果】以下の実施例において本発明
を更に詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例に限
定されるものではない。
を更に詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例に限
定されるものではない。
【００２４】実施例１：λ−種結晶の製造 δ−形態（融点１１４°〜１１６℃）のペンタエリトリ
トール テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１０００
ｇをフラスコ内で１３０℃に加熱して透明溶融物とな
す。この溶融物を１０５℃に冷却し、次いでδ−形態の
ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕１０ｇと混合する。この懸濁物を約１０５℃で攪
拌する。約２ないし３時間後に結晶化が始まる。フラス
コ内の温度は上昇するが、外部冷却によって１１５℃以
下に保たなければならない。懸濁物は密度を増し、最終
的に硬質結晶性固体に凝結し、これは冷却後微粉砕され
る。λ−変性結晶はＸ線分析によって確認する。示差熱
分析によって融点１２２°〜１２３℃（λ）の主生成物
の外に融点５５〜６０℃の非晶質生成物１ないし３％の
存在が示される。
トール テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１０００
ｇをフラスコ内で１３０℃に加熱して透明溶融物とな
す。この溶融物を１０５℃に冷却し、次いでδ−形態の
ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕１０ｇと混合する。この懸濁物を約１０５℃で攪
拌する。約２ないし３時間後に結晶化が始まる。フラス
コ内の温度は上昇するが、外部冷却によって１１５℃以
下に保たなければならない。懸濁物は密度を増し、最終
的に硬質結晶性固体に凝結し、これは冷却後微粉砕され
る。λ−変性結晶はＸ線分析によって確認する。示差熱
分析によって融点１２２°〜１２３℃（λ）の主生成物
の外に融点５５〜６０℃の非晶質生成物１ないし３％の
存在が示される。
【００２５】実施例２：λ−種結晶を用いる結晶生長に
よる溶融物の結晶化 ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕の溶融物を１００°〜１０５℃の温度の貯蔵容器
から５kg／ｈの割合で且つスクリュー速度２０ｒｐｍで
パイロット遊星形ローラー押出機（ダイなし）に供給す
る。押出機は均一に９０℃に加熱されている。同時に、
ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕のλ−変性結晶（実施例１に記載の方法によって
得た）を約０．０５kg／ｈの割合（溶融物に対して約１
重量％の濃度に相当する）で計量型スクリューの手段に
よって押出機に供給された溶融物に供給する。押出機内
の生成物の温度は最大１１０℃に上昇し、次いで再び下
降する。生成物は、粗い硬い塊状の形態で得られ、次い
で微粉砕される。これは均一であり、且つλ−変性結晶
よりなるものである。示差熱分析によって非晶質生成物
は全く存在しないことが示される。融点：１２４℃。
よる溶融物の結晶化 ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕の溶融物を１００°〜１０５℃の温度の貯蔵容器
から５kg／ｈの割合で且つスクリュー速度２０ｒｐｍで
パイロット遊星形ローラー押出機（ダイなし）に供給す
る。押出機は均一に９０℃に加熱されている。同時に、
ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕のλ−変性結晶（実施例１に記載の方法によって
得た）を約０．０５kg／ｈの割合（溶融物に対して約１
重量％の濃度に相当する）で計量型スクリューの手段に
よって押出機に供給された溶融物に供給する。押出機内
の生成物の温度は最大１１０℃に上昇し、次いで再び下
降する。生成物は、粗い硬い塊状の形態で得られ、次い
で微粉砕される。これは均一であり、且つλ−変性結晶
よりなるものである。示差熱分析によって非晶質生成物
は全く存在しないことが示される。融点：１２４℃。
【００２６】押出機結晶化の更に別の方法においては、
生成物のいく分かは、勿論種結晶の形態で工程に再循環
される。実際には、メチル３−（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとペンタ
エリトリトールとのエステル交換によって直接得られる
溶融物を結晶化溶融物として使用する。
生成物のいく分かは、勿論種結晶の形態で工程に再循環
される。実際には、メチル３−（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとペンタ
エリトリトールとのエステル交換によって直接得られる
溶融物を結晶化溶融物として使用する。
Claims (2)
- 【請求項１】 ５．２４，８．４及び１２．４Åの面間
隔のところに非常に高強度の線を表わし、４．６２，
６．３，６．６，６．７，７．２及び１３．３Åの面間
隔のところに高強度の線を表わし、３．７８，３．９
９，４．１４，４．２２，４．２５，４．３５，４．４
４，４．７４，４．８４，４．９８，５．０６，５．６
３，６．０，９．２及び１１．７Åの面間隔のところに
中間強度の線を表わし、そして３．３８，３．４３，
３．７２，３．８２，４．０３，４．４０，４．７９，
５．５２，７．０，１０．０，１２．２及び１７．７Å
の面間隔のところに低強度の線を表わすＸ線回折様式に
よって特徴づけられる、ペンタエリトリトール テトラ
キス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕のλ−変性結晶。 - 【請求項２】 δ−変性結晶を含むペンタエリトリトー
ル テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の溶融物を激
しく攪拌しながら９０℃ないし溶融物／δ−変性結晶よ
りなるこの系の融点の範囲内の温度に加熱することより
なる、５．２４，８．４及び１２．４Åの面間隔のとこ
ろに非常に高強度の線を表わし、４．６２，６．３，
６．６，６．７，７．２及び１３．３Åの面間隔のとこ
ろに高強度の線を表わし、３．７８，３．９９，４．１
４，４．２２，４．２５，４．３５，４．４４，４．７
４，４．８４，４．９８，５．０６，５．６３，６．
０，９．２及び１１．７Åの面間隔のところに中間強度
の線を表わし、そして３．３８，３．４３，３．７２，
３．８２，４．０３，４．４０，４．７９，５．５２，
７．０，１０．０，１２．２及び１７．７Åの面間隔の
ところに低強度の線を表わすＸ線回折様式によって特徴
づけられる、ペンタエリトリトール テトラキス−〔３
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕のλ−変性結晶の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH314685 | 1985-07-19 | ||
| CH3146/85-6 | 1985-07-19 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61170719A Division JPH0794403B2 (ja) | 1985-07-19 | 1986-07-19 | ペンタエリトリトールテトラキス―〔３―（３，５―ジー第三ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の完全無溶媒結晶化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0867654A JPH0867654A (ja) | 1996-03-12 |
| JP2604333B2 true JP2604333B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=4249604
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61170719A Expired - Lifetime JPH0794403B2 (ja) | 1985-07-19 | 1986-07-19 | ペンタエリトリトールテトラキス―〔３―（３，５―ジー第三ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の完全無溶媒結晶化方法 |
| JP7099877A Expired - Lifetime JP2604333B2 (ja) | 1985-07-19 | 1995-03-31 | ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の新規λ−変性結晶及びその製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61170719A Expired - Lifetime JPH0794403B2 (ja) | 1985-07-19 | 1986-07-19 | ペンタエリトリトールテトラキス―〔３―（３，５―ジー第三ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の完全無溶媒結晶化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0210131B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0794403B2 (ja) |
| CA (1) | CA1254905A (ja) |
| DE (1) | DE3663805D1 (ja) |
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| IT1213462B (it) * | 1986-07-25 | 1989-12-20 | Enichem Sintesi | Quale stablizzante tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionilossimetil]metano con struttura amorfa,procedimento per la sua preparazione e suo uso |
| JPH0710807B2 (ja) * | 1987-02-03 | 1995-02-08 | 吉富製薬株式会社 | テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 |
| US4883902A (en) * | 1987-02-03 | 1989-11-28 | Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. | Method of producing tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methane |
| US5326802A (en) * | 1992-11-30 | 1994-07-05 | Ciba-Geigy Corporation | Beta crystalline modification of 2,2',2"-nitrilo[triethyl-tris-(3,3',5,5'-tetra-tert-buytl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphite] |
| US5331031A (en) * | 1993-08-18 | 1994-07-19 | Ciba-Geigy Corporation | Gamma crystalline modification of 2,2', 2"-nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-t'-biphenyl-2,2'-diyl) phosphite] |
| DE19541242A1 (de) † | 1995-11-06 | 1997-05-07 | Hoechst Ag | Lagerstabile Kunststoffadditive |
| US5786491A (en) * | 1996-12-06 | 1998-07-28 | Eastman Chemical Company | Process for crystallizing D-alpha-tocopheryl succinate |
| EP0975421B1 (en) | 1997-04-15 | 2014-06-18 | Basf Se | Preparation of low-dust stabilisers |
| EP1575895A1 (en) * | 2002-11-26 | 2005-09-21 | Ciba SC Holding AG | Phenolic antioxidants in crystalline form |
| JP2008508231A (ja) * | 2004-07-27 | 2008-03-21 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | フェノール系抗酸化剤の固体粒子を調製する方法 |
| US20100056680A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Amorphous compound and stabilizer for polymers containing the amorphous compound |
| GB2502080A (en) * | 2012-05-15 | 2013-11-20 | Univ Bradford | Preparation of metastable polymorphs of active pharmaceutical ingredients |
| CN102701979B (zh) * | 2012-07-05 | 2014-04-16 | 营口市风光化工有限公司 | 一种抗氧剂1010的纯化方法 |
| BR112023017655A2 (pt) * | 2021-03-03 | 2023-09-26 | Basf Se | Processo para solidificação de hexil 2-(4- (dietilamino)-2-hidroxibenzoil) benzoato, e, hexil 2-(4- (dietilamino)-2-hidroxibenzoil) benzoato solidificado |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4085132A (en) * | 1975-06-24 | 1978-04-18 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of hydroxyalkylphenyl derivatives |
| JPS57197245A (en) * | 1981-05-28 | 1982-12-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Tetrakis(3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl)methane |
| US4536593A (en) * | 1982-07-13 | 1985-08-20 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of sterically hindered hydroxphenylcarboxylic acid esters |
| JPS59104348A (ja) * | 1982-12-03 | 1984-06-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 球状もしくは半球状のテトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 |
| US4594444A (en) * | 1983-12-22 | 1986-06-10 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters |
-
1986
- 1986-07-10 US US06/884,254 patent/US4683326A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-14 EP EP86810311A patent/EP0210131B1/de not_active Expired
- 1986-07-14 DE DE8686810311T patent/DE3663805D1/de not_active Expired
- 1986-07-17 CA CA000514091A patent/CA1254905A/en not_active Expired
- 1986-07-19 JP JP61170719A patent/JPH0794403B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-31 JP JP7099877A patent/JP2604333B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0210131A2 (de) | 1987-01-28 |
| JPS6222745A (ja) | 1987-01-30 |
| JPH0867654A (ja) | 1996-03-12 |
| US4683326A (en) | 1987-07-28 |
| EP0210131A3 (en) | 1987-09-09 |
| CA1254905A (en) | 1989-05-30 |
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| JPH0794403B2 (ja) | 1995-10-11 |
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