JPH03271247A

JPH03271247A - フマル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH03271247A
Application number: JP7112390A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Yabuuchi; 薮内　輝明; Hiroshi Yoshida; 紘吉田; Hiroshi Nishikawa; 博西川; Masao Baba; 馬場　将夫
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1991-12-03
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH0686402B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はフマル酸の製造法に間し、詳しくは結晶体形状
が実質的に球状の微細結晶粒子てあって良好な水溶性を
示すフマル酸の製造方法に間する。

（従来の技術）近年、フマル酸はポリエステル樹脂の原料、食品添加物
、薬品向だけでなく、浴剤なとに使用する酸剤としても
需要が増加している。

フマル酸の製造方法としては、　（イ）例えば、特公昭
４８−３０６１７号公報に記載された、マレイン酸を原
料とし、これをチオ尿素および鉱酸を触媒としてフマル
酸に転移させる触媒転移反応法および（ロ）マレイン酸
を高温下に転移させてフマル酸とリンゴ酸とを併産する
熱転移反応法が知られている。（尚、本発明においては
、加熱によるマレイン酸のフマル酸への異性化反応およ
びリンゴ酸のフマル酸への脱水反応を熱転移反応と定義
する。）上記触媒転移反応法によれば、結晶体形状が球状に近い
フマル酸が得られるが、このフマル酸は粒子径が３００
〜７００μｍという粗大結晶粒子である。しかも、この
触媒転移反応法においては触媒などの除去のために、精
製した粗フマル酸を低濃度での再結晶によって精製する
工程が必要となる。

一方、熱転移反応法は、触媒を使用しないので生成した
フマル酸は水洗するだけで精製でき、また原料マレイン
酸の高濃度化が可能であるため、フマル酸を効率よく製
造できるので工業的に有利な方法である。しかし、この
熱転移反応法によって得られるフマル酸は、粒子径が３
００〜７００μｍの針状系の粗大結晶粒子である。

このような針状系の粗大フマル酸粒子は、水に対する溶
解性が極端に悪く、例えば浴剤の酸剤として使用する場
合、使用時に水に容易に溶解しないで酸剤としての機能
を発揮できないので、一般には３００μｍ以下に粉砕処
理したり、あるいは粒子表面に親水性の化合物をコーテ
ィングする（例えば特公昭５０−３３１４６号公報参照
）ことが行われている。しかしながら、このような処理
を施しても、なお水溶性が低く、水に対する溶解速度の
面で充分満足のいくフマル酸は得られていない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の一つの目的は、平均粒子径が小さく結晶体形状
が実質的に球状であって、良好な水溶性を示すフマル酸
の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、マレイン酸および／またはリンゴ
酸を熱転移反応させて、平均粒子径が小さく、結晶体形
状が実質的に球状であって、良好な水溶性を示すフマル
酸を製造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、結晶体形状が実質的に球状でない
、例えば針状のフマル酸結晶体あるいは粗大フマル酸結
晶体を再結晶させて、平均粒子径が小さく、結晶体形状
が実質的に球状であって、良好な水溶性を示すフマル酸
を製造する方法を提供することである。

（ｒ４題を解決するための手段）本発明者らは鋭意検討した結果、マレイン酸および／ま
たはリンゴ酸を原料とし、これを熱転移反応を行って得
られる反応液からフマル酸を晶析させる際に、フマル酸
結晶微粒子を含有する水性スラリーを添加して反応液を
急冷することにより実質的に球状で１ｍ！Ｉなフマル酸
結晶体が得られること、また任意の方法で得られるフマ
ル酸を再結晶する際に、上記と同じ水性スラリーを添加
してフマル酸水溶液を急冷することにより実質的に球状
で微細なフマル酸結晶体が得られること、さらにまたこ
のようなフマル酸結晶体が良好な水溶性を示すことを知
り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

従って、本発明の一つの発明は、マレイン酸および／ま
たはリンゴ酸の熱転移反応によってフマル酸を製造する
際に、熱転移反応終了後の反応液に、平均粒子径が１〜
１００μｍのフマル酸結晶微粒子を２〜３０重量％含有
する水性スラリーを該反応液の１〜２５重量％（フマル
酸基準）に相当する量添加して該反応液を急冷せしめ、
フマル酸を実質的に球状であって、平均粒子径が５０〜
２５０μｍの微細結晶粒子として晶析させることを特徴
とするフマル酸の製造方法に関する（以下、この発明を
「第一発明」という）。

本発明の他の発明は、フマル酸を昇温した水に溶解し、
得られたフマル酸水溶液に、平均粒子径が１〜１００μ
ｍのフマル酸結晶微粒子を２〜３０重量％含有する水性
スラリーを該フマル酸水溶液の１〜２５重量％（フマル
酸基準）に相当する量添加して該フマル酸水溶液を急冷
せしめ、フマル酸を宍質的に球状であって、平均粒子径
が５０〜２５０μｍの微細結晶粒子として晶析させるこ
とを特徴とするフマル酸の製造方法に関する（以下、こ
の発明を「第二発明」という）。

以下、本発明の詳細な説明する。

第一発明において使用するフマル酸製造用の出発原料は
、マレインＭ（無水マレイン酸も色名する）またはリン
ゴ酸、あるいはこれらの混合物である。このマレイン酸
および／またはリンゴ酸の炉熱転移反応は通常水溶液と
して行う。第一発明において、このマレイン酸および／
またはリンゴ酸の水溶液を用い、熱転移反応を行わせて
フマル酸を製造する方法自体には特に制約はなく、従来
公知の方法および条件下に行うことができる。具体的に
は、例えば反応器に無水マレイン酸と水とを仕込み、撹
拌しながら１５０〜２００℃程度まで昇温し、この温度
で１〜５時間程度反応させればよい。出発原料の水溶液
中の濃度についても特に制約はなく、出発原料の水への
溶解の容易さ、反応後の晶析操作の効率などを考慮して
決定すればよく、例えば４０〜８０重量％程度でよい。

次に、上記熱転移反応によって得られた反応液を冷却し
てフマル酸を晶析させる。第一発明における特徴は、こ
のフマル酸の晶析に際し、平均粒子径が１〜１００μｍ
のフマル酸結晶微粒子を２〜３０重量％含有する水性ス
ラリー（以下、単に「水性スラリー」という）を反応液
の１〜２５重量％に相当する量添加して反応液を急冷す
ることである。この際、水性スラリー中のフマル酸結晶
微粒子は種晶として機能し、この種晶の添加と反応液の
急冷とによって生起される晶析によって本発明の目的と
する球状フマル酸が得られることになる。

上記水性スラリー中のフマル酸結晶微粒子の平均粒子径
は、１〜１００μｍであり、好ましくは１０〜９０μｍ
である。この平均粒子径が１μｍ未満では水性スラリー
の粘度が高くなり取り扱いの面から不都合が生じ、一方
１００μｍを超えると目的とする微細結晶粒子を得るこ
とができない。

上記水性スラリー中のフマル酸結晶微粒子の含量は、２
〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０１ｉ量％であ
る。この結晶微粒子含量が２重量％未満では目的とする
晶析を行うことができない。

一方、３０重量％を超えると、粒子径にもよるが、水性
スラリーの流動性が悪くなりポンプ輸送が困難となって
好ましくない。

上記水性スラリー中のフマル酸結晶微粒子の形状とこつ
いては特に制約はなく、平均粒子径が上記範囲内にあれ
ば、針状、球状などいずれでもよいが、目的とする微細
結晶粒子の粒子径をコントロールしやすいという点にお
いて球状の結晶微粒子を使用するのが好ましい。

また、フマル酸結晶微粒子の製造法にも特に制約はなく
、各種方法によって得られるフマル酸結晶微粒子を使用
することができる。

なお、本発明における水性スラリー中の結晶粒子の平均
粒子径は、スライドガラス板上に水性スラリーを一滴採
取し、カバーガラスで被った後、光学顕微鏡で２００倍
程程程度真をとり、各粒子の粒径を測定して決定した。

上記水性スラリーは、予めフマル酸を上記平均粒子径の
範囲に、例えば乾式粉砕機を用いて粉砕して水に添加、
混合して調製してもよいが、先ずフマル酸を水に添加、
混合して水性スラリーを調製し、この水性スラリーを、
例えば湿式粉砕機を用いて粉砕して平均粒子径を上記範
囲内に調整する方法のほうが簡便である。なお、スラリ
ー濃度は上記乾式粉砕処理あるいは湿式粉砕処理をした
後純水を添加して調整することもてきる。この際、純水
の代わりに、あるいは純水とともにリンゴ酸水溶液を使
用してもよい。

上記水性スラリーを添加する際、熱転移反応終了後の反
応液は、フマル酸が飽和な状態、すなわち飽和温度に維
持するのが晶析の効率などから好ましく、水性スラリー
の温度と飽和温度との差を大きくするほうが急冷効果が
大きくなって目的とする球状フマル酸を効率よく得られ
る傾向にある。

従って、水性スラリーの温度は低いほど好ましいが、通
常、５０℃以下で充分である。なお、反応液の温度を飽
和温度を超える温度まで上げて、これに水性スラリーを
添加すると、所定の急冷効果を得るために多量の水性ス
ラリーが必要となって、経済的に不利になる。

水性スラリーの添加は、前記の通り、反応液の急冷とい
う目的だけではなく、フマル酸結晶微粒子を種晶として
添加することを目的とするものであり、水性スラリーを
短時間に多量に添加すると種晶をベースとする結晶成長
が阻害されて目的とする球状フマル酸を得るのが困難と
なる場合があり、一方水性スラリーの添加を長時間にわ
たって行うと急冷効果が低下し、目的とする球状フマル
酸が得られなくなる場合がある。

従って、反応液の急冷は、１〜２０分程度の時間をかけ
て、反応液の温度が飽和温度から少なくとも５℃程度、
好ましくは１０〜５０℃程度低下するようにすればよい
、具体的には、反応液を１〜１０で／分程度の冷却速度
で冷却するように水性スラリーを添加するのが望ましい
。

上記水性スラリーの添加量は、通常、フマル酸基準で反
応液の１〜２５重量％であり、好ましくは２〜１５重量
％である。水性スラリーの添加量が少なすぎると目的と
する晶析が起こらず、一方多すぎると目的とする球状フ
マル酸粒子と水性スラリー中の粒子の混合物となって好
ましくない。

第一発明においては、水性スラリー中のフマル酸結晶微
粒子の平均粒子径、該結晶微粒子の含量および水性スラ
リーの添加量を上記各範囲内で適宜選択することによっ
て、約５０〜２５０ｕｍの範囲内の所望平均粒子径を有
する球状フマル酸を製造することができる。例えば、平
均粒子径が５０〜１５０μｍ程度の球状フマル酸は、フ
マル酸結晶微粒子の平均粒子径が１〜６０μｍ、該結晶
微粒子含量が１０〜３０重量％の水性スラリーを反応液
の３〜２５重量％（フマル酸基準）に相当するＪｌ添加
することによって製造することができる。また、平均粒
子径が１５０〜２５０μｍ程度の球状フマル酸は、フマ
ル酸結晶微粒子の平均粒子径が６０〜１００μｍ１　該
結晶微粒子含量が２〜２０Ｍ量％の水性スラリーを反応
液の１〜１５重量％（フマル酸基準）に相当する量添加
することによって製造することができる。

上記水性スラリーの添加終了後、混合物は常温までに冷
却する。この冷却条件については特に制約はなく、通常
、冷却水を通して常温まで徐冷する。具体的には、例え
ば１０分〜４時間程度の時間をかけて常温まで冷却すれ
ばよい。

このように晶析させて得られたフマル酸結晶体を含有す
るスラリーを、反応器から取り出し、ろ過し、水洗によ
って精製した後、乾燥Ｖすると目的とする球状フマル酸
が得られる。

第二発明は、結晶体形状が球状以外の、例えば針状てあ
って水溶性に劣るフマル酸結晶体、あるいは結晶体形状
を問わずに、平均粒子径が大きく、水溶性に劣る粗大フ
マル酸結晶体から再結晶によって、良好な水溶性を示す
、実質的に球状の微細結晶粒子としてフマル酸を製造す
るものである。

第二発明で使用する原料としてのフマル酸は、上記性状
のものであればいずれでもよく、その製法などに特に制
約はない。

第二発明における原料フマル酸の再結晶は、晶析の際に
上記第一発明と同様にフマル酸結晶微粒子を含有する水
性スラリーを添加することを除けば常法によって行うこ
とができる。

すなわち、先ず原料フマル酸を昇温した水に溶解する。

例えば、１００℃における飽和濃度である約９重量％か
ら１８０℃における飽和濃度である約５０重量％の範囲
を採用することができる。

かくして得られたフマル酸水溶液に第一発明で使用する
のと同し水性スラリーを添加して、急冷せしめる。水性
スラリーの性状、フマル酸水溶液の急冷条件などはいず
れも第一発明と同じでよい。

第一または第二発明によって得られる球状フマル酸は、
使用目的に応じて、さらに粉砕して所望平均粒子径にし
てもよい。

（発明の効果）本発明によれば、フマル酸結晶微粒子を含有する水性ス
ラリーを、マレイン酸および／またはリンゴ酸の熱転移
反応によって得られる反応液、あるいはフマル酸の再結
晶のために調製したフマル酸水溶液に種晶として添加す
るとともに上記反応液あるいはフマル酸水溶液を急冷せ
しめるので、平均粒子径が５０〜２５０μｍと小さく、
形状が実質的に球状のフマル酸結晶体を得ることができ
る。

このような実質的に球状の微細結晶粒子としてのフマル
酸は良好な水溶性を示し、例えば浴剤の酸剤として効果
的に利用することができる。

また、このようなフマル酸の安息角は約４０゜てあり（
従来のフマル酸約４５°）！！品としての流動性が良好
であり、ざらにかさ比重も０．８程度と従来品と同程度
であることから取扱い上部台がよい。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、　１％」は「重量％」を意味する。

実施例１５１オートクレーブと２２ステンレス製スラリー容器と
を均圧配管で接続した装置を準備した。

先ず、オートクレーブに無水マレイン＠１６２２ｇと純
水１３７８ｇとを仕込み、２０Ｏｒｐｍで撹拌しながら
、１８０℃まで昇温し、この温度にて３時間熱転移反応
を行った。

別途、平均粒子径１０μｍのフマル酸結晶微粒子９６ｇ
と純水５４４ｇとを混合、撹拌してフマル徴結晶微粒子
含量が１５％の均一な水性スラリーを調製し、上記スラ
リー容器に入れた。

上記熱転移反応が終了した時点で、２５℃の上記水性ス
ラリーを３分かけて添加した。水性スラリーの添加量は
、フマル酸基準で、反応液の１０％であった。

この水性スラリーの添加により、混合物の内温は約１４
０℃まで急冷された。その後、混合物を１時間かけて４
０℃まで冷却した。得られたスラリーをオートクレーブ
から取り出し、ろ過し、水洗して精製した後、１１０℃
で２時間乾燥させて平均粒子径が８０μｍの球状フマル
酸結晶体を得た。

この結晶体の電子顕微鏡写真（５０倍）を第１図に示す
。この写真から、得られたフマル酸結晶体はほぼ球状で
あることが判る。

実施例２実施例１において、水性スラリーとして、平均粒子径が
９０μｍのフマルＭ結晶微粒子を用いて調製した水性ス
ラリーを使用した以外は実施例１と同様にして晶析を行
い、平均粒子径が２００μｍの球状フマル酸結晶体を得
た。

実施例３実施例１において、水性スラリーとして、平均粒子径が
５０μｍのフマル酸結晶微粒子を用いて調製した結晶微
粒子含量が１０％の水性スラリーを用い、これを反応液
の１０％に相当する量（フマル酸基準）添加した以外は
実施例１と同様にして晶析を１テい、平均粒子径が１５
０μｍの球状フマル酸結晶体を得た。

実施例４実施例１において、水性スラリーとして、平均粒子径が
６０μｍのフマル酸結晶微粒子を用いて調製した結晶微
粒子含量が１５％の水性スラリーを用い、これを反応液
の５％に相当する量（フマル酸基準）添加した以外は実
施例１と同様にして晶析を行い、平均粒子径が１８０μ
ｍの球状フマル酸結晶体を得た。

この結晶体の電子顕微鏡写真（５０倍）を第２図に示す
。この写真から得られたフマル酸結晶体はほぼ球状であ
ることが判る。

実施例５平均粒子径５００μｍの針状フマル１１１４００ｇと純
水１４００ｇとをオートクレーブに仕込み、１８０℃に
昇温しで溶解した。

別途調製した平均粒子径１０μｍのフマル酸結晶微粒子
２１０ｇと純水１１９０ｇとを混合、撹拌して均一な水
性スラリーを調製し、この水性スラリーを上記水溶液に
５分かけて添加した。

以下、実施例１と同様にして平均粒子径が７０μｍの球
状フマル酸結晶体を得た。

比較例１水性スラリーの代わりに純水８１６ｇを使用した以外は
実施例１と同様にしてフマル酸を製造した。得られたフ
マル酸は平均粒子径が３６０μｍの針状結晶体であった
。

種晶としてのフマル酸結晶微粒子を同時に添加しないと
目的とする球状結晶体は得られないことが判る。

比較例２実施例３で得られた平均粒子径が１５０ｔｉｍのフマル
酸スラリー（分離、水洗まえのもの）の−部をとり、こ
れを粉砕処理することなく、これに純水を添加してフマ
ル酸結晶微粒子含量が１５％の水性スラリーを調製した
。

実施例１において、水性スラリーとして上記水性スラリ
ー６４０ｇを３分かけて添加し、さらに１時間かけて４
０℃まで冷却した以外は実施例１と同様にしてフマル酸
を製造した。

得られたフマル酸は平均粒子径が２４０μｍの針状結晶
体であった。

平均粒子径が１００μｍを超えるフマル酸結晶微粒子を
含有する水性スラリーを用いては、目的とする球状結晶
体が得られないことが判る。

なお、得られた結晶体の電子顕微鏡写真＜５０倍）を第
３図に示す。

比較例３実施例１において、水性スラリーとして、平均粒子径が
５０μｍのフマル酸結晶微粒子を用いて調製した結晶微
粒子含量が１５％の水性スラリーを使用し、この水性ス
ラリー３２ｇ（フマル酸基準で反応液の０．５％）を熱
転移反応液に１分かけて添加した以外は実施例１と同様
にして晶析を行った。得られたフマル酸は平均粒子径が
３００μｍの針状結晶体であった。

水性スラリー〇反応液に対する添加量が少なすぎると目
的とする球状結晶体が得られないことが判る。

参考例実施例１〜５で得られた球状フマル酸、実施例１で得ら
れた球状フマル酸をさらに粉砕した球状フマル酸（平均
粒子径３０μｍ）、比較例１で得られた針状フマル酸を
さらに粉砕した針状フマル酸（平均粒子径１５０μｍ）
、比較例２で得られた針状フマル酸をさらに粉砕した針
状フマル酸（平均粒子径７０μｍ）、および比較例３で
得られた針状フマル酸をさらに粉砕した針状フマル酸（
平均粒子径１０μｍ）を下記方法で評価した。

比較のため、食品製剤として使用されている、蔗糖脂肪
酸エステルをコーティングした市販のフマル酸（商品名
ハイフマール、扶桑化学工業（株）製）も同様にして評
価した。

３００　ｍｌビーカーに２０℃の純水３．００ｍ１を入
れ、２５Ｏｒｐｍ（スターラー回転子５Ｑｍｍ）で撹拌
しつつ、上記サンプル０．５ｇを添加し溶解状態を観察
した。

なお、針状粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真に基づ
き粒子の縦、横長さの平均値を求めて決定した。

表面浮上性添加２分後の粒子の水面浮上状態を観察し、下記の３段
階で評価した。

○：わずかに浮上 △：かなり浮上 ×：殆ど全部浮上完溶時間添加後粒子が完全に溶解するまでに要する時間を測定し
た。

安息角水平板上ヘロートを用いて１０ａｎの高さから約１００
ｍ１の粉体を落し、円錐状に堆積させ、その斜面の傾斜
角を測定した。

結果を表１に示す。（以下余白）表１ｂ：ｄ：実施例１の結晶体の粉砕物比較例１の結晶体の粉砕物比較例２の結晶体の粉砕物比較例３の結晶体の粉砕物市販のフマル酸く商品名：　ハイフマール〉第図

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたフマル酸結晶体の粒子構造
を示す電子顕微鏡写真（５０倍）であり、第２図は実施
例４で得られたフマル酸結晶体の粒子構造を示す電子顕
微鏡写真（５０倍）であり、第３図は比較例２て得られ
たフマル酸結晶体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（５
０倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マレイン酸および／またはリンゴ酸の熱転移反応
によってフマル酸を製造する際に、熱転移反応終了後の
反応液に、平均粒子径が１〜１００μｍのフマル酸結晶
微粒子を２〜３０重量％含有する水性スラリーを該反応
液の１〜２５重量％（フマル酸基準）に相当する量添加
して該反応液を急冷せしめ、フマル酸を実質的に球状で
あって、平均粒子径が５０〜２５０μｍの微細結晶粒子
として晶析させることを特徴とするフマル酸の製造方法
。
（２）フマル酸を昇温した水に溶解し、得られたフマル
酸水溶液に、平均粒子径が１〜１００μｍのフマル酸結
晶微粒子を２〜３０重量％含有する水性スラリーを該フ
マル酸水溶液の１〜２５重量％（フマル酸基準）に相当
する量添加して該フマル酸水溶液を急冷せしめ、フマル
酸を実質的に球状であって、平均粒子径が５０〜２５０
μｍの微細結晶粒子として晶析させることを特徴とする
フマル酸の製造方法。
（３）使用するフマル酸が針状フマル酸結晶体または粗
大フマル酸結晶体である請求項（２）に記載のフマル酸
の製造方法。