KR20190050767A - 디카르복실산 결정 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

흡유량이 높은 C4 디카르복실산 결정 및 그 제조 방법의 제공. JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 측정되는 흡유량이 40 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 인 탄소수 4 의 디카르복실산 결정.

Description

디카르복실산 결정 및 그 제조 방법
본 발명은 디카르복실산 결정, 나아가서는 탄소수 4 의 디카르복실산 결정 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
탄소수 4 의 디카르복실산 (이하, 「C4 디카르복실산」 이라고도 한다) 은, 수지 원료나 식품 첨가물 등으로서 이용되는 것 외에, 입욕제의 원료로서도 사용된다. 입욕제에 있어서 C4 디카르복실산은 주로 산제로서 사용되고, 입욕제 조성에서 차지하는 비율은 높다.
최근, 입욕에 의한 보습 효과나 온욕 효과를 높이기 위해서 입욕제에 유제를 배합하는 것이 일반적으로 되어 있다. 그러나, 입상이나 정제형의 입욕제에는 유제를 안정적으로 배합하는 것은 어려워, 그 배합량은 적은 것이 실상이다.
C4 디카르복실산은, 공업적으로는 석화 원료 유래의 화학 합성 또는 미생물 발효에 의해 제조되고, 통상, 결정으로서 정제된다. C4 디카르복실산의 정석 조작은, 주로 C4 디카르복실산 결정의 정제도의 향상, 입경 제어를 목적으로 하여 검토되고 있다. 예를 들어, 원통형 임펠러, 정석 장치의 벽 및 회전 가능한 임펠러축을 포함하는 정석 장치를 사용하여, 계면 활성제, 완충염류, 산성염류, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제의 존재하에서 디카르복실산류를 결정화시켜 고순도로 큰 결정을 제조하는 방법이 보고되고 있다 (특허문헌 1). 특허문헌 1 에서 개시되어 있는 계면 활성제는, 폴리소르베이트의 Tween20, 폴리옥시에틸렌(6)라우릴에테르 (괄호 안의 숫자는 에틸렌옥사이드 평균 부가몰수를 나타낸다), 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 도데실디메틸암모늄브로마이드, 도데실황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 비스(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨, 포스파티딜콜린, 포스파티딜에탄올아민이다.
또, 아니온성 고분자 전해질을 0.05 ∼ 200 ppm 의 양으로 첨가하여, 유기 디카르복실산을 포함하는 용액으로부터 유동 용이성으로 저장 가능한 보다 큰 디카르복실산 결정을 제조하는 방법이 보고되고 있다 (특허문헌 2).
또, HLB 가 높은 비이온성 계면 활성제를 첨가한 발효 배지로부터, 숙신산을 정석하는 방법이 보고되고 있다 (특허문헌 4).
이들 특허문헌 1, 2 및 4 에는, C4 디카르복실산 결정의 흡유성에 관한 언급은 없다.
한편, C4 디카르복실산의 흡유성에 관해, 특허문헌 3 에는, 발포성 입욕제 조성물에 배합하는 푸마르산 등의 유기산을 분쇄하면 유기산의 흡유능이 증대되는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에서는, 액상의 비이온성 계면 활성제를 사용한 유기산의 흡유능 측정의 결과, 평균 입경 35 ㎛ 의 푸마르산의 흡유능은, 평균 입경 140 ㎛ 의 푸마르산의 흡유능보다 높았던 것이 나타나 있다.
일본 공표특허공보 2003-505441호 일본 공표특허공보 2001-511791호 일본 공개특허공보 2012-158588호 국제 공개 제2016/083749호
본 발명은, JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 측정되는 흡유량이 40 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 인 탄소수 4 의 디카르복실산 결정을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제, 및 (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 비이온성 계면 활성제의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (b1) 비이온성 고분자, (b2) 카티온성 고분자, 및 (b3) 양쪽성 고분자에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 제조 방법을 제공하는 것이다.
그러나, 실제로 본 발명자가 특허문헌 3 과 같이 시판 푸마르산을 분쇄하고, JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 그 흡유량을 측정한 결과 36.6 ㎖/100 g 이었다 (이후에 기재하는 비교예 6 을 참조). 시판되는 C4 디카르복실산의 흡유량은 25 ∼ 30 ㎖/100 g 정도이고 (이후에 기재하는 비교예 1 ∼ 5 를 참조), 분쇄 C4 디카르복실산의 흡유량은 이것을 상회하지만, 분쇄에 따라서는 충분한 흡유량은 얻어지지 않았다.
따라서, 본 발명은, 흡유량이 높은 C4 디카르복실산 결정 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명자는, 계면 활성제와 고분자 중에서도, 소정의 비이온성 계면 활성제, 비이온성 고분자, 카티온성 고분자 및 양쪽성 고분자에서 선택되는 1 종 이상의 존재하에 있어서 C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터 정석하여 얻어지는 C4 디카르복실산 결정이 종래에는 없는 높은 흡유량을 갖는 것을 알아내었다.
본 발명의 C4 디카르복실산 결정은 높은 흡유량을 갖는다. 따라서, 본 발명의 C4 디카르복실산 결정은 유제를 보다 많이 담지할 수 있고, 입욕제 등의 원료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에 의하면, C4 디카르복실산 결정의 흡유량을 높일 수 있어, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산 결정이 얻어진다.
[C4 디카르복실산 결정]
본 발명의 C4 디카르복실산 결정은, JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 측정되는 흡유량이 40 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 이다. 본 발명에 있어서의 C4 디카르복실산의 예로는, 푸마르산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 말레산, 옥살로아세트산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 푸마르산 또는 숙신산이고, 보다 바람직하게는 푸마르산이다. 또, 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염은, 아미노산 잔기를 갖지 않는 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염인 것이 바람직하다.
JIS K 5101-13-2 (2004) 는, 끓인 아마인유법에 의한 흡유량의 측정법이다. 측정 방법의 자세한 것은 실시예에 기재하였다. 본 명세서에 있어서는, 「JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 측정되는 흡유량」 을, 간단히 「흡유량」 이라고도 한다.
본 발명의 C4 디카르복실산 결정의 흡유량은, 40 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 이지만, 바람직하게는 50 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g, 보다 바람직하게는 60 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g, 더욱 바람직하게는 70 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 이다.
[C4 디카르복실산 결정의 제조 방법]
본 발명의 C4 디카르복실산 결정은, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제, 및 (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 비이온성 계면 활성제의 존재하에 있어서 C4 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또, C4 디카르복실산 결정은, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (b1) 비이온성 고분자, (b2) 카티온성 고분자, 및 (b3) 양쪽성 고분자에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자의 존재하에 있어서 C4 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, (a1) ∼ (a2) 의 비이온성 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 복수를 조합하여 사용해도 된다. 또, (b1) ∼ (b3) 의 고분자는 단독으로 사용해도 되고, 또 복수를 조합하여 사용해도 된다. 복수를 조합하는 경우에는, (a1) ∼ (a2) 의 비이온성 계면 활성제와 (b1) ∼ (b3) 의 고분자를 조합하여 사용해도 된다. 비이온성 계면 활성제와 고분자는, C4 디카르복실산 결정의 석출시에 존재하고 있으면 되고, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액에 이들을 첨가하는 타이밍은 특별히 제한되지 않는다.
(C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액)
C4 디카르복실산 (푸마르산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 말레산, 옥살로아세트산 등) 또는 그 염은, 특별히 제한되지 않고, 벤젠이나 부탄 등의 석화 원료 유래의 화학 합성, 또는 미생물 발효에 의해 얻을 수 있다. 석화 원료 유래의 화학 합성의 예로는, 석화 원료의 접촉 기상 산화 등에 의해 얻은 무수 말레산 또는 말레산의 이성화 반응 (푸마르산), 환원 반응, 수소화 반응 (숙신산), 수화 반응 (말산), 무수 말레산 또는 말레산의 에폭시화 반응에 의해 얻어지는 에폭시타르타르산의 수화 반응 (타르타르산) 등을 들 수 있다.
C4 디카르복실산 또는 그 염을 생성하는 미생물로는, 리조프스속균 등의 사상균을 들 수 있다. 미생물 발효에 의해 C4 디카르복실산 또는 그 염을 얻는 경우, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 배양액으로부터 C4 디카르복실산의 결정을 석출해도 된다.
(비이온성 계면 활성제의 HLB)
본 발명에 있어서, HLB 는 친수성-친유성의 밸런스 (Hydrophile-Lipophile Balance) 를 나타내는 지표이고, 오다·테라무라들에 의한 무기성값, 유기성값으로부터 산출되는 수치이다.
무기성값, 유기성값으로부터 산출되는 HLB 는, 구체적으로는 HLB = (Σ무기성값/유기성) × 10 에 의해 계산된다. 여기서, 「무기성값」, 「유기성값」 의 각각에 대해서는, 예를 들어, 분자 중의 탄소 원자 1 개에 대하여 「유기성값」 이 20, 동 수산기 1 개에 대하여 「무기성값」 이 100 과 같이, 각종 원자 또는 관능기에 따른 「무기성값」, 「유기성값」 이 설정 (예를 들어, 코다 요시키저, 「유기 개념도 -기초와 응용-」 11 페이지 ∼ 17 페이지, 산쿄 출판 1984년 발행 참조) 되어 있고, 유기 화합물 중의 모든 원자 및 관능기의 「무기성값」, 「유기성값」 을 적산함으로써, 당해 유기 화합물의 HLB 가 산출된다. 일반적으로 비이온성 계면 활성제의 HLB 는 1 ∼ 20 의 수치가 된다.
또한, 2 종 이상의 비이온성 계면 활성제로 구성되는 경우의 HLB 는, 다음 식과 같이, 각 비이온성 계면 활성제의 HLB 를 그 배합 질량 비율에 기초하여 상가산 (相加算) 평균한 것이다.
혼합 HLB = Σ(HLBx × Wx)/ΣWx
(식 중, HLBx 는, 비이온성 계면 활성제 X 의 HLB 를 나타내고, Wx 는, HLBx 의 값을 갖는 비이온성 계면 활성제 X 의 질량 (g) 을 나타낸다)
(비이온성 계면 활성제)
본 발명에서 사용되는 비이온성 계면 활성제는, (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제, 및 (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종이다.
(a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알케닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알케닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 정석하는 관점에서, 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 및 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르에서 선택되는 적어도 1 종이다.
또, 폴리옥시에틸렌 사슬 중의 에틸렌옥사이드 부가몰수는 평균값으로 나타내고, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이고, 또, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하, 더욱더 바람직하게는 30 이하, 더욱더 바람직하게는 25 이하, 더욱더 바람직하게는 20 이하이다. 또, 비이온성 계면 활성제의 지방산 부분, 알킬 부분 및 알케닐 부분의 탄소수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 또, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 22 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
또한, 「폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는」 이란, 비이온성 계면 활성제의 분자 중에 에틸렌옥사이드가 1 몰 이상 부가된 구조인 것을 말한다.
(a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제의 HLB 는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산의 결정을 제조하는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다.
(a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제의 종류로는, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 부틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 알킬글루코시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산의 결정을 제조하는 관점에서, 바람직하게는 소르비탄 지방산 에스테르 및 알킬글루코시드에서 선택되는 적어도 1 종이다.
(a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제의 HLB 는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 또, 바람직하게는 13 이하이다.
(a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제의 HLB 는, 바람직하게는 4 이상, 15 미만, 보다 바람직하게는 8 이상, 13 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상, 13 이하이다.
비이온성 계면 활성제는, 상업적으로 입수한 것을 사용할 수 있다.
(비이온성 계면 활성제의 함유량)
C4 디카르복실산의 결정을 석출할 때의 비이온성 계면 활성제의 농도는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중에, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 또, 발포 등의 공업적 조작성, 비용의 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 비이온성 계면 활성제의 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 1 질량％ 이하이다.
또, 본 발명에 있어서, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 C4 디카르복실산의 함유량 (C4 디카르복실산의 함유량과 C4 디카르복실산염 중의 C4 디카르복실산의 함유량의 합) 에 대한 비이온성 계면 활성제의 함유량의 비 (질량비) 는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산 결정을 제조하는 관점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.3, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 이다.
(고분자)
본 발명에서 사용되는 고분자는, (b1) 비이온성 고분자, (b2) 카티온성 고분자, 및 (b3) 양쪽성 고분자에서 선택되는 적어도 1 종이다. 이들 고분자는 수용성인 것이 바람직하다.
(b1) 비이온성 고분자로는, 수용성 합성 고분자, 수용성 반합성 고분자, 수용성 천연 고분자 중 어느 것이어도 된다. 비이온성 고분자로는, 예를 들어, 전분계 고분자 (예를 들어, 카르복시메틸 전분, 가용성 전분, 메틸 전분 등), 셀룰로오스계 고분자 (예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스와 같은 알킬셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스와 같은 하이드록시알킬셀룰로오스 등), 비닐계 고분자 (예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르 등), 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다.
비이온성 고분자는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 비닐기를 갖는 모노머를 중합시킨 비닐계 고분자나 하이드록시알킬셀룰로오스이고, 보다 바람직하게는 폴리비닐알코올이나 하이드록시에틸셀룰로오스이다.
(b2) 카티온성 고분자로는, 카티온화 셀룰로오스, 카티온화 전분, 카티온화 구아검, 폴리에틸렌이민계 중합체, 디시안디아미드계 고분자, 디알릴아민계 중합체 등을 들 수 있다.
카티온성 고분자는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 카티온화 셀룰로오스이다.
(b3) 양쪽성 고분자로는, 메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린-메타크릴산 공중합체, 메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린-메타크릴산스테아릴 공중합체, 메타크릴산에틸 베타인-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산-아크릴산디알킬아미노에스테르 중합체, 알릴아민-말레산 공중합체, 아미노에틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 비닐피리딘-말레산 공중합체, 메틸아미노에틸메타크릴레이트-아크릴산 공중합체, 비닐피리딘-이타콘산 공중합체, 메틸알릴아민-이타콘산 공중합체 등을 들 수 있다.
양쪽성 고분자는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린-메타크릴산스테아릴 공중합체이다.
(고분자의 분자량)
고분자의 중량 평균 분자량은, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 30,000 이상이고, 또, C4 디카르복실산 결정 현탁액의 여과성, 여과 후의 케이크의 함수율의 관점에서, 바람직하게는 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 500,000 이하이다.
고분자의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 이상, 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이상, 500,000 이하이다. 고분자의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정할 수 있다.
(고분자의 함유량)
C4 디카르복실산의 결정을 석출할 때의 고분자의 농도는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중에, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 또, 공업적 생산성, 비용의 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.
C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 고분자의 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이하이다.
또, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 C4 디카르복실산의 함유량 (C4 디카르복실산의 함유량과 C4 디카르복실산염을 C4 디카르복실산으로 환산했을 때의 함유량의 합) 에 대한 고분자의 함유량의 질량비는, 높은 흡유량의 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.3 이다.
(비이온성 계면 활성제 및 고분자의 함유량)
본 발명에 있어서, (a1) ∼ (a2) 의 비이온성 계면 활성제와 (b1) ∼ (b3) 의 고분자를 조합하여 사용하는 경우에는, 그 합계 함유량이 C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중에, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 또, 발포 등의 공업적 조작성, 비용의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 (a1) ∼ (a2) 의 비이온성 계면 활성제와 (b1) ∼ (b3) 의 고분자의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 2 질량％ 이하이다.
(C4 디카르복실산 결정을 석출시키는 방법)
C4 디카르복실산 결정을 석출시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, pH 조정에 의한 석출 방법, 냉각에 의한 석출 방법, 농축에 의한 석출 방법, 반응에 의한 석출 방법 등의 조작에 의해 실시할 수 있다.
(정석 장치)
C4 디카르복실산 결정의 석출은, 교반 날개를 갖는 반응조를 사용하여, 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 교반 날개는, 어느 형상이어도 상관없지만, 특히 결정의 혼합을 양호하게 하기 위해, 패들 날개, 터빈 날개, 프로펠러 날개, 앵커 날개, 대익경 (大翼徑) 패들 날개, 맥스 블렌드 날개인 것이 바람직하다.
교반의 주속은, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 균일하게 정석시키는 관점에서, 바람직하게는 0.2 m/s 이상, 보다 바람직하게는 0.3 m/s 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 m/s 이상이고, 또, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 10 m/s 이하, 보다 바람직하게는 5 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 3 m/s 이하이다.
교반의 주속은, 바람직하게는 0.2 m/s 이상, 10 m/s 이하, 보다 바람직하게는 0.3 m/s 이상, 5 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 m/s 이상, 3 m/s 이하이다.
(pH 조정에 의한 석출 방법)
pH 조정에 의한 석출 방법은, 산을 첨가함으로써 C4 디카르복실산염으로부터 C4 디카르복실산을 유리시키고, C4 디카르복실산의 농도를 용해도 이상으로 높임으로써, C4 디카르복실산을 정석할 수 있다.
pH 조정에 사용하는 산은, C4 디카르복실산보다 pKa 가 작은 산이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 특히 무기산이 바람직하다. 무기산으로서 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 황산, 염산이다.
석출을 실시할 때의 pH 는, C4 디카르복실산의 회수율의 관점에서, 정석 개시시의 pH 가 9 이하, 바람직하게는 6 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 산 첨가에 의해 바람직하게는 2.5 이하로 조정한다. 또, 반응조 등의 부식성의 관점에서, pH 0.5 이상이 바람직하다.
결정의 석출을 실시할 때의 pH 는, 바람직하게는 0.5 이상, 9 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 2.5 이하이다.
산의 첨가 속도는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 m㏖-산/ℓ/min 이상, 보다 바람직하게는 0.3 m㏖-산/ℓ/min 이상, 더욱 바람직하게는 1 m㏖-산/ℓ/min 이상이고, 또, C4 디카르복실산 결정 현탁액의 여과성, 여과 후의 C4 디카르복실산 케이크의 함수율의 관점에서, 바람직하게는 10 m㏖-산/ℓ/min 이하, 보다 바람직하게는 5 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 3 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 2 m㏖-산/ℓ/min 이하이다.
산의 첨가 속도는, 바람직하게는 0.1 m㏖-산/ℓ/min 이상, 10 m㏖-산/ℓ/min 이하, 보다 바람직하게는 0.3 m㏖-산/ℓ/min 이상, 5 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 m㏖-산/ℓ/min 이상, 3 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 1 m㏖-산/ℓ/min 이상, 2 m㏖-산/ℓ/min 이하이다.
또한, m㏖-산/ℓ/min 이란, 1 분간에 반응액 중 1 리터당에 혼합하는 산량을 나타낸다.
pH 조정에 의한 석출을 실시할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, C4 디카르복실산의 회수율의 관점에서, 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 정석 온도는, C4 디카르복실산의 회수율의 관점에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 0 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상이다.
정석 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상, 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 이상, 30 ℃ 이하이다.
pH 조정에 의한 석출을 실시할 때의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, C4 디카르복실산의 회수율의 관점에서, 석출 개시시의 온도에 있어서의 용해도량, 또는 그것보다 약간 적은 양인 것이 바람직하다. 구체적으로는, C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 농도는, 바람직하게는 45 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이다.
pH 조정에 의한 석출을 실시할 때의 C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 20 질량％ 이하이다.
(냉각에 의한 석출 방법)
냉각에 의한 석출 방법은, C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액을 고온에서 저온으로 냉각시킴으로써, C4 디카르복실산 농도를 용해도 이상으로 높임으로써, C4 디카르복실산을 정석할 수 있다.
C4 디카르복실산은 온도가 높은 경우에 용해도가 높은 성질을 갖기 때문에, 승온시켜 용해되어 있는 산 농도를 높이고 나서 냉각을 실시하는 것이 바람직하다.
승온 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 120 ℃ 이하이다.
승온 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 120 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상, 120 ℃ 이하이다.
냉각 온도는, C4 디카르복실산 회수율의 관점에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상이다.
냉각 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상, 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 이상, 30 ℃ 이하이다.
승온 온도에서 냉각 온도에 이를 때까지 필요로 한 시간으로부터 산출되는 평균 냉각 속도는, C4 디카르복실산의 회수율의 관점, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 0.05 ℃／min 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ℃／min 이상이고, 또, 반응조에 대한 결정의 부착성, C4 디카르복실산 결정 현탁액의 여과성, 여과 후의 C4 디카르복실산 케이크의 함수율의 관점에서, 바람직하게는 20 ℃／min 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃／min 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃／min 이하인 것이 바람직하다.
승온 온도에서 냉각 온도에 이를 때까지 필요로 한 시간으로부터 산출되는 평균 냉각 속도는, 바람직하게는 0.05 ℃／min 이상, 20 ℃／min 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ℃／min 이상, 10 ℃／min 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ℃／min 이상, 5 ℃／min 이하이다.
냉각에 의한 석출 방법에서의 pH 는, C4 디카르복실산의 회수율의 관점에서, 정석 개시시의 pH 가 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하로 조정된다. 또, 반응조 등의 부식성의 관점에서, pH 0.5 이상이 바람직하다.
냉각에 의한 석출을 실시할 때의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, C4 디카르복실산의 회수율의 관점에서, 석출 개시시의 온도에 있어서의 용해도량, 또는 그것보다 약간 적은 양인 것이 바람직하다. 구체적으로는, C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 농도는, 바람직하게는 45 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이다.
냉각에 의한 석출을 실시할 때의 C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 20 질량％ 이하이다.
(농축에 의한 석출 방법)
농축에 의한 석출 방법은, C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액의 용매 (물) 를 증발시켜, 농축함으로써, C4 디카르복실산 농도를 용해도 이상으로 높임으로써, C4 디카르복실산을 정석할 수 있다.
증발시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 5 ℃ 이상이다.
증발시의 온도는, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 80 ℃ 이하이다. 또한, 감압하에서 증발을 실시해도 된다.
농축에 의한 석출을 실시할 때의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, C4 디카르복실산의 각 온도의 용해도 상당의 농도이거나, 그것보다 약간 적은 농도로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 회수율의 관점에서, C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 농도는, 바람직하게는 45 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이다.
농축에 의한 석출을 실시할 때의 C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 20 질량％ 이하이다.
또, 농축에 의한 석출 방법에서의 pH 는, C4 디카르복실산의 회수율의 관점에서, 정석 개시시의 pH 가 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하로 조정된다. 또, 반응조 등의 부식성의 관점에서, pH 0.5 이상이 바람직하다.
(반응에 의한 석출 방법)
반응에 의한 석출 방법은, C4 디카르복실산의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 푸마르산을 석출하는 경우, 말레산 또는 무수 말레산을 함유하는 수용액 중에 촉매를 첨가하여 푸마르산을 생성시킴으로써, 푸마르산 농도를 용해도 이상으로 높임으로써, 푸마르산을 정석할 수 있다. 말레산 또는 무수 말레산을 함유하는 수용액 중의 말레산 또는 무수 말레산의 함유량은, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
반응에 의한 석출을 실시할 때의 말레산 또는 무수 말레산을 함유하는 수용액 중의 말레산 또는 무수 말레산의 함유량은, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 30 질량％ 이하이다.
반응시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 이다.
촉매로는, C4 디카르복실산의 생성 반응을 진행시키는 촉매이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 티오우레아, 브롬산염, 과붕소산염 등을 들 수 있다. 또, 반응시에, 황산이나 염산 등의 무기산을 첨가해도 된다.
이들의 석출 방법은 단독으로 실시해도 되고, 복수의 방법을 조합하여 실시해도 된다. 예를 들어, 본 발명에 있어서, C4 디카르복실산 결정의 석출 방법으로는, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액을 80 ℃ 이상으로 승온시키고, 용해를 확인한 후, 0.05 ℃／min 이상의 평균 냉각 속도로 냉각에 의한 석출을 실시하고, 30 ℃ 에 이른 후, 무기산을 첨가하여 pH 를 2.5 이하로 낮추는 것 등을 생각할 수 있다.
(C4 디카르복실산 결정 현탁액의 여과)
C4 디카르복실산의 결정은, 원심 분리, 여과, 데칸테이션 등의 고액 분리 조작에 의해 분취할 수 있다. 결정의 분리 조작 등은, 상기 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 C4 디카르복실산 결정을 필요에 따라 세정을 실시해도 된다. 필요에 따라 세정 후, 건조시킴으로써 C4 디카르복실산 결정을 얻을 수 있다.
(C4 디카르복실산 결정의 건조)
건조는, 붕단 (棚段) 건조기, 코니칼 드라이어, 패들 드라이어, 나우타 믹서, 유동층 건조기, 진공 교반 건조기, 디스크 드라이어 등의 통상적인 건조기를 사용할 수 있다. 흡유량이 높은 C4 디카르복실산 결정 구조를 유지하기 위해 높은 전단을 가하지 않는 건조 방법인 것이 바람직하다.
건조 온도는, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 또한, 감압 건조를 실시해도 된다.
건조 후의 C4 디카르복실산 결정은 필요에 따라, 체를 통과시키는 등의 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 C4 디카르복실산 결정은 흡유량이 높다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하면, C4 디카르복실산 결정의 흡유량을 향상시킬 수 있다. C4 디카르복실산 결정의 바람직한 흡유량은 전술한 바와 같다.
고흡유성의 C4 디카르복실산 결정은, 특별히 한정되지 않고, 수지 원료나 식품 첨가물 등으로서 이용할 수 있지만, 특히 보습 효과가 기대되는 유제를 보다 많이 담지하는 것이 요구되는 입욕제의 원료로서 바람직하다.
상기 서술한 실시형태에 관해, 본 발명은 또한 이하의 탄소수 4 의 디카르복실산 결정, 제조 방법, 혹은 향상 방법을 개시한다.
<1> JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 측정되는 흡유량이 40 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 인 탄소수 4 의 디카르복실산 결정.
<2> 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 흡유량이, 바람직하게는 50 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g, 보다 바람직하게는 60 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g, 더욱 바람직하게는 70 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 인 <1> 에 기재된 탄소수 4 의 디카르복실산 결정.
<3> 탄소수 4 의 디카르복실산 결정이, 바람직하게는 푸마르산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 말레산, 또는 옥살로아세트산의 결정이고, 보다 바람직하게는 푸마르산 또는 숙신산의 결정이고, 더욱 바람직하게는 푸마르산의 결정인 <1> 또는 <2> 에 기재된 탄소수 4 의 디카르복실산 결정.
<4> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제, 및 (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 비이온성 계면 활성제의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 제조 방법.
<5> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제, 및 (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 비이온성 계면 활성제의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 흡유량 향상 방법.
<6> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염이, 바람직하게는 석화 원료 유래의 화학 합성에 의해 얻어진 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염인 <4> 또는 <5> 에 기재된 방법.
<7> (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제가, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 및 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르에서 선택되는 적어도 1 종인 <4> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<8> 폴리옥시에틸렌 사슬 중의 에틸렌옥사이드 부가몰수가, 평균값으로, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이고, 또, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하, 더욱더 바람직하게는 30 이하, 더욱더 바람직하게는 25 이하, 더욱더 바람직하게는 20 이하이고, 또, 바람직하게는 2 이상, 60 이하, 보다 바람직하게는 3 이상, 50 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상, 40 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상, 30 이하, 더욱 바람직하게는 4 이상, 25 이하, 더욱 바람직하게는 4 이상, 20 이하인 <4> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<9> 비이온성 계면 활성제의 지방산 부분, 알킬 부분 및 알케닐 부분의 탄소수가, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 또, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 22 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이고, 또, 바람직하게는 6 이상, 24 이하, 보다 바람직하게는 8 이상, 22 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상, 20 이하인 <4> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<10> (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제의 HLB 가, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 또, 바람직하게는 1 이상, 10 이하, 보다 바람직하게는 4 이상, 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이상, 10 이하인 <4> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<11> (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제가, 바람직하게는 소르비탄 지방산 에스테르 및 알킬글루코시드에서 선택되는 적어도 1 종인 <4> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<12> (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제의 HLB 가, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 또, 바람직하게는 13 이하이고, 또, 바람직하게는 4 이상, 15 미만, 보다 바람직하게는 8 이상, 13 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상, 13 이하인 <4> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<13> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 비이온성 계면 활성제의 함유량이, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 1 질량％ 이하인 <4> ∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<14> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 탄소수 4 의 디카르복실산의 함유량에 대한 비이온성 계면 활성제의 함유량의 비 (질량비) 가, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.3, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 인 <4> ∼ <13> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<15> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (b1) 비이온성 고분자, (b2) 카티온성 고분자, 및 (b3) 양쪽성 고분자에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 제조 방법.
<16> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (b1) 비이온성 고분자, (b2) 카티온성 고분자, 및 (b3) 양쪽성 고분자에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 흡유량 향상 방법.
<17> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염이, 바람직하게는 석화 원료 유래의 화학 합성에 의해 얻어진 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염인 <15> 또는 <16> 에 기재된 방법.
<18> (b1) 비이온성 고분자가, 바람직하게는 전분계 고분자, 셀룰로오스계 고분자 및 비닐계 고분자에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 비닐기를 갖는 모노머를 중합시킨 비닐계 고분자 및/또는 셀룰로오스계 고분자이고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐알코올 및/또는 하이드록시에틸셀룰로오스인 <15> ∼ <17> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<19> (b2) 카티온성 고분자가, 바람직하게는 카티온화 셀룰로오스인 <15> ∼ <18> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<20> (b3) 양쪽성 고분자가, 바람직하게는 메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린-메타크릴산스테아릴 공중합체인 <15> ∼ <19> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<21> 고분자의 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 30,000 이상이고, 또, 바람직하게는 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 500,000 이하이고, 또, 바람직하게는 3,000 이상, 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이상, 500,000 이하인 <15> ∼ <20> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<22> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 고분자의 함유량이, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이하인 <15> ∼ <21> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<23> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 탄소수 4 의 디카르복실산의 함유량에 대한 고분자의 함유량의 질량비가, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.3 인 <15> ∼ <22> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<24> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 (a1) ∼ (a2) 의 비이온성 계면 활성제와 (b1) ∼ (b3) 의 고분자의 합계 함유량이, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 2 질량％ 이하인 <4> ∼ <23> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<25> 결정을 석출하는 방법이, pH 조정에 의한 석출, 냉각에 의한 석출, 농축에 의한 석출 및 반응에 의한 석출에서 선택되는 1 이상의 방법인 <4> ∼ <24> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<26> pH 조정에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 pH 가, 바람직하게는 9 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이고, 또, 바람직하게는 pH 0.5 이상이고, 또, 바람직하게는 0.5 이상, 9 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 2.5 이하인 <25> 에 기재된 방법.
<27> pH 조정에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 산의 첨가 속도가, 바람직하게는 0.1 m㏖-산/ℓ/min 이상, 보다 바람직하게는 0.3 m㏖-산/ℓ/min 이상, 더욱 바람직하게는 1 m㏖-산/ℓ/min 이상이고, 또, 바람직하게는 10 m㏖-산/ℓ/min 이하, 보다 바람직하게는 5 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 3 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 2 m㏖-산/ℓ/min 이하이고, 또, 바람직하게는 0.1 m㏖-산/ℓ/min 이상, 10 m㏖-산/ℓ/min 이하, 보다 바람직하게는 0.3 m㏖-산/ℓ/min 이상, 5 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 m㏖-산/ℓ/min 이상, 3 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 1 m㏖-산/ℓ/min 이상, 2 m㏖-산/ℓ/min 이하인 <25> 또는 <26> 에 기재된 방법.
<28> 산이, 바람직하게는 무기산이고, 보다 바람직하게는 염산, 질산, 황산, 및 인산에서 선택되는 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 황산, 또는 염산인 <27> 에 기재된 방법.
<29> pH 조정에 의해 결정의 석출을 실시할 때의 온도가, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 0 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상, 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 이상, 30 ℃ 이하인 <25> ∼ <28> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<30> pH 조정에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염의 함유량이, 바람직하게는 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 <25> ∼ <29> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<31> 냉각에 의한 결정의 석출이, 바람직하게는 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액을 승온시키고 나서 실시되는 <25> 에 기재된 방법.
<32> 승온 온도가, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 120 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 120 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상, 120 ℃ 이하인 <31> 에 기재된 방법.
<33> 냉각 온도가, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상, 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 이상, 30 ℃ 이하인 <25>, <31> 또는 <32> 에 기재된 방법.
<34> 승온 온도에서 냉각 온도에 이를 때까지 필요로 한 시간으로부터 산출되는 평균 냉각 속도가, 바람직하게는 0.05 ℃／min 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ℃／min 이상이고, 또, 바람직하게는 20 ℃／min 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃／min 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃／min 이하이고, 또, 바람직하게는 0.05 ℃／min 이상, 20 ℃／min 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ℃／min 이상, 10 ℃／min 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ℃／min 이상, 5 ℃／min 이하인 <31> ∼ <33> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<35> 냉각에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 pH 가, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이고, 또, 바람직하게는 pH 0.5 이상이고, 또, 바람직하게는 0.5 이상, 4 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 2.5 이하인 <25>, <31> ∼ <34> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<36> 냉각에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염의 함유량이, 바람직하게는 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 <25>, <31> ∼ <35> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<37> 농축에 의한 결정의 석출이 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액의 용매를 증발시키고, 이어서 농축함으로써 실시되고, 증발시의 온도가, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 5 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 80 ℃ 이하인 <25> 에 기재된 방법.
<38> 농축에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염의 함유량이, 바람직하게는 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 <25> 또는 <37> 에 기재된 방법.
<39> 농축에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 pH 가, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이고, 또, 바람직하게는 pH 0.5 이상이고, 또, 바람직하게는 0.5 이상, 4 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 2.5 이하인 <25>, <37> 또는 <38> 에 기재된 방법.
<40> 결정의 석출을, 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액을 80 ℃ 이상으로 승온시켜, 용해를 확인한 후, 0.05 ℃／min 이상의 평균 냉각 속도로 냉각에 의한 석출을 실시하고, 30 ℃ 에 이른 후, 무기산을 첨가하여 pH 를 2.5 이하로 낮춤으로써 실시하는 <4> ∼ <39> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<41> 탄소수 4 의 디카르복실산 결정이, 바람직하게는 푸마르산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 말레산, 또는 옥살로아세트산의 결정이고, 보다 바람직하게는 푸마르산 또는 숙신산의 결정이고, 더욱 바람직하게는 푸마르산 결정인 <4> ∼ <40> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<42> 탄소수 4 의 디카르복실산 결정이 푸마르산 결정으로서, 말레산 또는 무수 말레산을 함유하는 수용액 중에 촉매를 첨가하여 푸마르산을 생성시키는 반응에 의해 결정의 석출을 실시하는 <25> 에 기재된 방법.
<43> 말레산 또는 무수 말레산을 함유하는 수용액 중의 말레산 또는 무수 말레산의 함유량이, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 30 질량％ 이하인 <42> 에 기재된 방법.
<44> 촉매가, 바람직하게는 티오우레아, 브롬산염, 또는 과붕소산염인 <42> 또는 <43> 에 기재된 방법.
<45> 결정의 석출을, 바람직하게는 주속 0.2 m/s 이상, 보다 바람직하게는 주속 0.3 m/s 이상, 더욱 바람직하게는 주속 0.5 m/s 이상, 또, 바람직하게는 주속 10 m/s 이하, 보다 바람직하게는 주속 5 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 주속 3 m/s 이하, 또, 바람직하게는 주속 0.2 m/s 이상, 10 m/s 이하, 보다 바람직하게는 주속 0.3 m/s 이상, 5 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 주속 0.5 m/s 이상, 3 m/s 이하로 교반하면서 실시하는 <4> ∼ <44> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<46> 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 측정되는 흡유량이, 바람직하게는 40 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g, 보다 바람직하게는 50 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g, 더욱 바람직하게는 60 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g, 더욱 바람직하게는 70 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 인 <4> ∼ <45> 중 어느 하나에 기재된 방법.
실시예
[C4 디카르복실산]
·푸마르산 : (주) 닛폰 촉매 제조
·푸마르산 : 카와사키 화성사 공업 (주) 제조
·숙신산 : 와코우 순약 공업 (주) 제조
·DL-말산 : 와코우 순약 공업 (주) 제조
·말레산 : 와코우 순약 공업 (주) 제조
[계면 활성제]
(비이온성 계면 활성제)
·폴리옥시에틸렌(2.5)라우릴에테르 : 에멀겐 (등록상표) 102, HLB6.8, 카오 (주) 제조
·폴리옥시에틸렌(4)라우릴에테르 : 에멀겐 104, HLB8.6, 카오 (주) 제조
·폴리옥시에틸렌(6)스테아릴에테르 : 에멀겐 306P, HLB8.3, 카오 (주) 제조
·소르비탄모노라우레이트 : 에마졸 (등록상표) L-10V, HLB10.8, 카오 (주) 제조
·소르비탄모노스테아레이트 : 에마졸 S-10V, HLB8.1, 카오 (주) 제조·라우릴글리코시드 : 마이돌 (등록상표) 12 (유효 성분 40 ％), HLB12.5, 카오 (주) 제조
·테트라올레산폴리옥시에틸렌(40)소르비트 : 레오돌 440V, HLB9.9, 카오 (주) 제조
·테트라올레산폴리옥시에틸렌(30)소르비트 : 레오돌 430V, HLB8.6, 카오 (주) 제조
·폴리옥시에틸렌(20)소르비탄트리올레에이트 : 레오돌 TW-O320V, HLB8.0, 카오 (주) 제조
·폴리옥시에틸렌(6)라우릴에테르 : 에멀겐 108, HLB10.3, 카오 (주) 제조 (비교예)
·폴리옥시에틸렌(47)라우릴에테르 : 에멀겐 150, HLB16.8, 카오 (주) 제조 (비교예)
·폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트, 에마졸 L-120V, HLB14.9, 카오 (주) 제조 (비교예)
(아니온 계면 활성제)
·라우릴황산나트륨 (에말 (등록상표) 0, 카오 (주) 제조) (비교예)
(카티온 계면 활성제)
·브롬화세틸트리메틸암모늄 (와코우 순약 공업 (주) 제조) (비교예)
상기에 기재된 HLB 는, 상기에 기재된 오다·테라무라들에 의한 무기성값, 유기성값으로부터 산출되는 수치이다.
[고분자]
(비이온성 고분자)
·폴리비닐피롤리돈 K30 (와코우 순약 공업 (주) 제조)
·폴리비닐알코올 (중량 평균 분자량 100,000, MP Biomedical 사 제조)
·하이드록시에틸셀룰로오스 (200 - 300 mPa·s 2 ％ (20 ℃ 에서 수 중), 도쿄 화성 공업 주식회사 제조)
(카티온성 고분자)
·하이드록시에틸셀룰로오스하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드에테르 : 포이즈 (등록상표) C-60H, 카오 (주) 제조
(양쪽성 고분자)
·메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린-메타크릴산스테아릴 공중합체 : Lipidure (등록상표) NR (고분자 농도 5 ％), 니치유 (주) 제조
(아니온성 고분자)
·폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 250000) (와코우 순약 공업 (주) 제조) (비교예)
[흡유량의 측정]
흡유량은, JIS K 5101-13-2 에 준거하여, 시료 1 ∼ 5 g 을 측정판 (300 × 400 ㎜ 보다 큰 평활한 유리판) 상의 중앙부에 취하고, 끓인 아마인유를 뷰렛으로 1 회에 4, 5 물방울씩, 서서히 시료의 중앙에 적하하고, 그때마다 전체를 팔레트 나이프로 충분히 반죽하였다. 끓인 아마인유의 적하 및 반죽을 반복하고, 전체가 딱딱한 퍼티상의 덩어리가 되면 1 물방울마다 반죽하고, 마지막 1 물방울로 팔레트 나이프를 사용하여 나선형으로 감을 수 있는 상태가 되었을 때를 종점으로 하였다. 단, 나선상으로 감을 수 없는 경우에는, 끓인 아마인유의 1 물방울로 급격하게 부드러워지기 직전을 종점으로 하였다. 종점에 이를 때까지의 조작 시간이 7 ∼ 15 분 사이가 되도록 조작을 조절하였다.
종점에 이르렀을 때의 뷰렛 내의 끓인 아마인유 적하량을 판독하고, 흡유량 (단위 : 시료 100 g 당의 ㎖) 으로 하였다.
[비교예 1]
가와사키 화성 공업 (주) 제조의 푸마르산의 흡유량을 측정한 결과, 29.5 ㎖/100 g 이었다.
[비교예 2]
(주) 닛폰 촉매 제조의 푸마르산의 흡유량을 측정한 결과, 29.4 ㎖/100 g 이었다.
[비교예 3]
와코우 순약 공업 (주) 제조의 숙신산의 흡유량을 측정한 결과, 27.3 ㎖/100 g 이었다.
[비교예 4]
와코우 순약 공업 (주) 제조의 DL-말산의 흡유량을 측정한 결과, 28.0 ㎖/100 g 이었다.
[비교예 5]
와코우 순약 공업 (주) 제조의 말레산의 흡유량을 측정한 결과, 25.2 ㎖/100 g 이었다.
[비교예 6]
(주) 닛폰 촉매 제조의 푸마르산을 슈퍼 믹서 피콜로 SMP2 ((주) 가와타 제조) 를 사용하여, 날개경 140 ㎜, 3000 r/min 의 속도로 20 min 교반을 실시함으로써 분쇄하였다. 분쇄한 푸마르산의 흡유량을 측정한 결과, 36.6 ㎖/100 g 이었다.
비교예 1 ∼ 6 의 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
(냉각에 의한 석출)
[실시예 1]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 ((주) 닛폰 촉매 제조, 이하 비교예 13 까지 동일) 817 g, 폴리옥시에틸렌(2.5)라우릴에테르 (에멀겐 102) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 23 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.79 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지 (ADVANTEC 사 제조, 이하 동일) 를 사용하여 흡인 여과한 후, 5.0 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.2 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT (도쿄 글래스 기계 (주) 제조, 이하 동일) 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 61.9 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 2]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리옥시에틸렌(4)라우릴에테르 (에멀겐 104) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 23 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.63 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 실시예 1 과 동일한 조작으로 실시하였다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 69.4 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 3]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 테트라올레산폴리옥시에틸렌(40)소르비트 (레오돌 440V) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 24 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.86 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 실시예 1 과 동일한 조작으로 실시하였다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 50.1 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 4]
3 ℓ 의 반응조 (직경 130 ㎜) 에 이온 교환수 2.14 ㎏, 푸마르산 105 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 폴리옥시에틸렌(6)스테아릴에테르 (에멀겐 306P) 를 2.25 g 혼합한 후, 평균 냉각 속도 0.45 ℃／min 으로 85 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 250 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 500 g 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.2 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT (도쿄 글래스 기계사 제조) 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 75.1 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 5]
3 ℓ 의 반응조 (직경 130 ㎜) 에 이온 교환수 2.14 ㎏, 푸마르산 105 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 폴리옥시에틸렌(6)스테아릴에테르 (에멀겐 306P) 를 2.25 g 혼합한 후, 평균 냉각 속도 0.094 ℃／min 으로 85 ℃ 에서 26 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 250 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 실시예 4 와 동일한 조작으로 실시하였다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 85.6 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 6]
3 ℓ 의 반응조 (직경 130 ㎜) 에 이온 교환수 2.57 ㎏, 푸마르산 105 g, 47 ％ 황산 (와코우 순약 공업 (주) 제조) 을 50 g, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄트리올레에이트 (레오돌 TW-O320V) 를 27.5 g 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.64 ℃／min 으로 80 ℃ 에서 28 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 100 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 500 g 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 0.99 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 75.8 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 7]
3 ℓ 의 반응조 (직경 130 ㎜) 에 이온 교환수 2.52 ㎏, 푸마르산 158 g, 푸마르산나트륨 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 을 72.5 g, 테트라올레산폴리옥시에틸렌(30)소르비트 (레오돌 430V) 를 2.75 g 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.39 ℃／min 으로 80 ℃ 에서 27 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 150 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 500 g 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 3.6 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 59.2 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 8]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 소르비탄모노라우레이트 (에마졸 L-10V) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 22 ℃ 까지 평균 냉각 속도 1.06 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 실시예 1 과 동일한 조작으로 실시하였다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 79.5 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 9]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 소르비탄모노스테아레이트 (에마졸 S-10V) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 24 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.89 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 실시예 1 과 동일한 조작으로 실시하였다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 49.6 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 10]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 소르비탄모노라우레이트 (에마졸 L-10V) 1.75 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 25 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.70 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 5.0 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.0 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 51.7 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 11]
100 ℓ 의 반응조 (직경 450 ㎜) 에 이온 교환수 80.0 ㎏, 푸마르산 6.31 ㎏, 라우릴글루코시드 (마이돌 12) 를 86.4 g 혼합한 후, 92 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 92 ℃ 에서 21 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.34 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 24.6 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.3 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 51.5 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 12]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리비닐피롤리돈 (폴리비닐피롤리돈 K30) 을 17.5 g 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 1.0 ℃／min 으로 85 ℃ 에서 22 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 5.0 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.3 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 54.9 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 13]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리비닐피롤리돈 (폴리비닐피롤리돈 K30) 을 175 g 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.72 ℃／min 으로 85 ℃ 에서 23 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 5.0 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.2 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 40.3 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 14]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리비닐알코올 (분자량 100000) 을 1.75 g 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.68 ℃／min 으로 85 ℃ 에서 23 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 5.0 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.1 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 62.9 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 15]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리비닐알코올 (분자량 100000) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.39 ℃／min 으로 85 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 5.0 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.2 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 158.6 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 16]
3 ℓ 의 반응조 (직경 130 ㎜) 에 이온 교환수 2.64 ㎏, 푸마르산 105 g, 하이드록시에틸셀룰로오스하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드에테르 (포이즈 C-60H) 를 2.75 g 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.55 ℃／min 으로 80 ℃ 에서 28 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 150 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과를 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.2 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 50.1 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 17]
3 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 2.59 ㎏, 푸마르산 105 g, 메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린-메타크릴산스테아릴 공중합체 (Lipidure NR) 를 55 g 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.68 ℃／min 으로 80 ℃ 에서 30 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 150 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과를 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.2 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 51.9 ㎖/100 g 이었다.
실시예 1 ∼ 17 의 조건 및 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
[실시예 18]
3 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 2.59 ㎏, 푸마르산 105 g, 하이드록시에틸셀룰로오스 (하이드록시에틸셀룰로오스 200 - 300 mPa·s) 를 1.13 g 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.60 ℃／min 으로 80 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 250 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과를 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.2 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 115.0 ㎖/100 g 이었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
[비교예 7]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜 푸마르산을 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 23 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.98 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 5.0 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.3 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 25.4 ㎖/100 g 이었다.
[비교예 8]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리옥시에틸렌(47)라우릴에테르 (에멀겐 150) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 23 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.56 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 5.0 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.2 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT (도쿄 글래스 기계사 제조) 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 24.4 ㎖/100 g 이었다.
[비교예 9]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리옥시에틸렌(6)라우릴에테르 (에멀겐 108) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 25 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.63 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 비교예 8 과 동일한 조작으로 실시하였다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 38.7 ㎖/100 g 이었다.
[비교예 10]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트 (에마졸 L-120V) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 25 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.87 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 비교예 8 과 동일한 조작으로 실시하였다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 33.7 ㎖/100 g 이었다.
[비교예 11]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 라우릴황산나트륨 (에말 0) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 25 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.94 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 비교예 8 과 동일한 조작으로 실시하였다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 22.8 ㎖/100 g 이었다.
[비교예 12]
35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 브롬화세틸트리메틸암모늄 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 23 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.46 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 비교예 8 과 동일한 조작으로 실시하였다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 39.1 ㎖/100 g 이었다.
[비교예 13]
3 ℓ 의 반응조 (직경 130 ㎜) 에 이온 교환수 2.09 ㎏, 푸마르산 105 g, 폴리아크릴산 (분자량 250000) 을 0.034 g 을 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 80 ℃ 에서 24 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.23 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 150 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 500 g 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.1 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 26.8 ㎖/100 g 이었다.
비교예 7 ∼ 13 의 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
상기 표 1 ∼ 표 4 와 같이, 본 발명 방법에 의해 정석된 푸마르산 결정은, 높은 흡유량을 나타내는 것이 확인되었다.
(pH 조정에 의한 석출 방법)
[실시예 19]
80 ℓ 의 반응조에 이온 교환수 33.7 ㎏, 푸마르산 (가와사키 화성 공업 (주) 제조) 1.87 ㎏, 48 ％ 수산화나트륨 1.89 ㎏, 테트라올레산폴리옥시에틸렌(40)소르비트 (레오돌 440V) 를 37.5 g 을 혼합하여, 푸마르산을 용해시켰다. 이 용액은 pH 4.0 이었다. 계속해서, 47 ％ 황산 (와코우 순약 공업 (주) 제조) 을 평균 산 첨가 속도 1.82 m㏖-H2SO4/ℓ/min 으로 pH 2.1 까지 첨가함으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 5.0 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.1 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.
얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 72.5 ㎖/100 g 이었다.
실시예 19 의 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00005
상기 표 5 와 같이, pH 조정에 의해 정석해도, 높은 흡유량의 푸마르산 결정이 얻어지는 것이 확인되었다.
(냉각에 의한 석출 방법)
[실시예 20]
3 ℓ 의 반응조에 이온 교환수 1.81 ㎏, 숙신산 (와코우 순약 공업 (주) 제조, 이하 동일) 450 g 을 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켰다. 계속해서, 폴리옥시에틸렌(6)스테아릴에테르 (에멀겐 306P) 를 9.64 g 혼합한 후, 평균 냉각 속도 0.27 ℃／min 으로 80 ℃ 에서 26 ℃ 까지 냉각시킴으로써 숙신산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 150 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 숙신산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과를 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.1 이었다. 여과 후의 숙신산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 710 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 숙신산 결정을 얻었다.
얻어진 숙신산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 58.6 ㎖/100 g 이었다.
[실시예 21]
3 ℓ 의 반응조에 이온 교환수 1.80 ㎏, 숙신산 450 g 을 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켰다. 계속해서, 폴리비닐알코올 (분자량 100000) 을 2.25 g 혼합한 후, 평균 냉각 속도 0.42 ℃／min 으로 80 ℃ 에서 26 ℃ 까지 냉각시킴으로써 숙신산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 150 r/min 의 조건으로 실시하였다.
다음으로 석출한 숙신산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과를 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.0 이었다. 여과 후의 숙신산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 숙신산 결정을 얻었다.
얻어진 숙신산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 115.7 ㎖/100 g 이었다.
실시예 20 및 21 의 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00006
상기 표 6 과 같이, 본 발명의 방법에 의해 정석된 숙신산 결정은, 높은 흡유량을 나타내는 것이 확인되었다.

Claims (23)

  1. JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 측정되는 흡유량이 40 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 인 탄소수 4 의 디카르복실산 결정.
  2. 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제, 및 (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 비이온성 계면 활성제의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출시키는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제가 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르에서 선택되는 적어도 1 종인 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제가 소르비탄 지방산 에스테르 및 알킬글루코시드에서 선택되는 적어도 1 종인 제조 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 비이온성 계면 활성제의 함유량이 0.001 ∼ 5 질량％ 인 제조 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 탄소수 4 의 디카르복실산의 함유량에 대한 비이온성 계면 활성제의 함유량의 질량비가 0.001 ∼ 0.5 인 제조 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염이, 석화 원료 유래의 화학 합성에 의해 얻어진 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염인 제조 방법.
  8. 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (b1) 비이온성 고분자, (b2) 카티온성 고분자, 및 (b3) 양쪽성 고분자에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출시키는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (b1) 비이온성 고분자가 전분계 고분자, 셀룰로오스계 고분자 및 비닐계 고분자에서 선택되는 적어도 1 종인 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    (b1) 비이온성 고분자가 비닐기를 갖는 모노머를 중합시킨 것, 및/또는 하이드록시알킬셀룰로오스인 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b1) 비이온성 고분자가 폴리비닐알코올 및/또는 하이드록시에틸셀룰로오스인 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 고분자의 농도가 0.001 ∼ 5 질량％ 인 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 탄소수 4 의 디카르복실산의 함유량에 대한 고분자의 함유량의 질량비가 0.001 ∼ 0.5 인 제조 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염이, 석화 원료 유래의 화학 합성에 의해 얻어진 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염인 제조 방법.
  15. 제 2 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정을 석출하는 방법이, pH 조정에 의한 석출, 냉각에 의한 석출, 농축에 의한 석출 및 반응에 의한 석출에서 선택되는 1 이상의 방법인 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    pH 조정에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 pH 가 0.5 이상 9 이하인 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    pH 조정에 의한 결정의 석출에 사용되는 산의 첨가 속도가 0.1 m㏖-산/ℓ/min ∼ 10 m㏖-산/ℓ/min 인 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    냉각에 의한 결정의 석출이 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액을 승온시키고 나서 실시되고, 승온 온도에서 냉각 온도에 이를 때까지 필요로 한 시간으로부터 산출되는 평균 냉각 속도가 0.05 ℃／min ∼ 20 ℃／min 인 제조 방법.
  19. 제 2 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정의 석출을 주속 0.2 m/s ∼ 10 m/s 로 교반하면서 실시하는 제조 방법.
  20. 제 2 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 4 의 디카르복실산 결정이 푸마르산 또는 숙신산의 결정인 제조 방법.
  21. 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제, 및 (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 비이온성 계면 활성제의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출시키는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 흡유량 향상 방법.
  22. 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (b1) 비이온성 고분자, (b2) 카티온성 고분자, 및 (b3) 양쪽성 고분자에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출시키는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 흡유량 향상 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 측정되는 흡유량이 40 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 인 흡유량 향상 방법.
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