CN104437670B

CN104437670B - 醋酸烯丙酯催化剂制备方法及醋酸烯丙酯合成方法

Info

Publication number: CN104437670B
Application number: CN201310435268.3A
Authority: CN
Inventors: 查晓钟; 杨运信; 张丽斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: CN104437670A

Abstract

本发明涉及醋酸烯丙酯催化剂制备方法、该方法得到的催化剂及醋酸烯丙酯的合成方法，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。本发明醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu；所述助催化剂为醋酸钾；包括如下步骤：（1）将所述载体负载碱金属羧酸盐得到碱金属羧酸盐改性载体，其中碱金属羧酸盐占改性载体1.0～15wt%；（2）用溶剂化金属原子浸渍法（SMAI）负载所需量的金属Pd和金属Cu的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。

Description

醋酸烯丙酯催化剂制备方法及醋酸烯丙酯合成方法

技术领域

本发明涉及醋酸烯丙酯催化剂的制备方法、得到的催化剂，以及醋酸烯丙酯的合成方法。

背景技术

在以丙烯、氧气和醋酸为原料，固定床气相反应制备醋酸烯丙酯的反应中，以SiO₂、Al₂O₃或者SiO₂和Al₂O₃组成的的混合物为载体，负载有Pd、Cu和醋酸钾，而且Pd和Cu呈蛋壳型分布的催化剂已经被本领域的技术人员所熟知。该催化剂的制备方法已经由US3，917，676（标题为：Process for producing ally acetate）所公开，即将含贵金属Pd和Cu的混合液浸渍在载体上，干燥处理后，将游离态的Pd和Cu固化在载体表面并形成活性的金属态的Pd和Cu，然后经助催化剂KOAc处理干燥后得所述催化剂。该方法得到的催化剂的活性和选择性均较低。

贵金属负载催化剂采取传统的浸渍法，沉淀-沉积法等都存在一些缺点，比如引入其它的杂质离子、分散效果不佳。溶剂化金属原子浸渍法（SMAI）能够获得极高的分散度的催化剂，近年来，该方法在负载型金属催化剂制备中得到了广泛的关注。吴世华等在《用溶剂化金属浸渍法制备高分散负载型催化剂Pd-Cu/C的结构与性质》一文中用SMAI将一定重量比的金属Pd和Cu制备出三种含量不同的Pd-Cu/C双金属催化剂。Pd、Cu均以零价态存在并形成合金，颗粒平均直径不超过5nm，在亚异丙基丙酮加氢反应中表现出优异的催化活性和选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的醋酸烯丙酯催化剂活性和选择性不高的问题。提供了一种用于醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，该催化剂具有高活性高选择性的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一所述催化剂的制备方法得到的催化剂。

本发明所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂合成醋酸烯丙酯的方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu；所述助催化剂为醋酸钾；包括如下步骤：

（1）将所述载体负载碱金属羧酸盐得到碱金属羧酸盐改性载体，其中碱金属羧酸盐占改性载体1.0～15wt%，所述的碱金属羧酸盐选自C₁~C₃一元羧酸的碱金属盐、C₂~C₆二元或多元羧酸的碱金属盐；

（2）用溶剂化金属原子浸渍法（简称SMAI）负载所需量的金属Pd和金属Cu；

当步骤（1）所述的碱金属羧酸盐不为醋酸钾时，还包括步骤（3）和（4）：

（3）用水洗去所述碱金属羧酸盐；

（4）负载所需量的醋酸钾。

上述技术方案中所述的碱金属羧酸盐优选含钠、钾的至少一种羧酸盐。所述的碱金属羧酸盐优选自醋酸盐、草酸盐、羟基乙酸盐、丁二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐中的至少一种；所述的碱金属羧酸盐更优选柠檬酸盐和酒石酸盐的混合物。所述催化剂中Pd的含量优选为1~10g/L。所述催化剂中Cu的含量优选为0.1~5 g/L。所述催化剂中醋酸钾的含量优选为10~120 g/L。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的制备方法得到的催化剂。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：醋酸烯丙酯的合成方法，以丙烯、醋酸、氧气和水为原料，在上述催化剂存在下反应得到醋酸烯丙酯。

上述技术方案中，反应的温度优选为120~150℃、反应的压力优选为0.1~1MPa，以摩尔比计丙烯:醋酸:氧气:水优选为1:（0.1～0.3）:（0.1～0.3）:（0.2～1），原料体积空速优选为1500～2500h^-1。

溶剂化金属原子浸渍法（SMAI）本身并已经属于现有技术，在本发明中采用该法负载金属Pd和金属Cu的操作条件在本领域技术人员的能力内对工艺条件没有特别限制，只要载体经过本发明步骤（1）负载碱金属羧酸盐既可。具体而言，本发明步骤（2）用溶剂化金属原子浸渍法（SMAI）负载所需量的金属Pd和金属Cu的方法是：即将所需量的Pd、Cu放进已经在电极间规定好的坩锅中，然后将反应体系抽成真空（优选抽真空至压力为0.0005 Pa～0.008Pa），再用冷却剂冷却反应瓶（优选将反应瓶冷却至－250℃～－180℃），接着注入溶剂（所述的溶剂优选C₆~C₉的芳烃，更优选苯）使其覆盖反应瓶的内壁。逐渐加大电流使金属蒸发的同时引入溶剂，这时气态的金属原子会与溶剂蒸汽在反应瓶上发生共凝聚，升温（优选升温至－100℃～－50℃），共凝聚物融化落入瓶底得到溶液，溶液与步骤（1）得到的碱金属羧酸盐改性载体浸渍，除去溶剂既可。

与现有技术相比，本发明的技术关键是所述催化剂负载方法采用了溶剂化金属原子浸渍法，催化剂的载体用碱金属羧酸盐进行了改性处理。由于采用上述技术方案代替传统的浸渍方法和常规未改性载体，提高了醋酸烯丙酯催化剂的活性和选择性。

上述方法合成的催化剂以及对比催化剂分别用实验室微型反应器进行评价并计算催化剂的活性和和选择性。评价方法是在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，将丙烯的流量调至0.82mol/h，氮气的流量设定为0.86mol/h，同时升温，当催化剂床层温度达到120℃，投入0.20mol/h的醋酸和0.42mol/h的水，20分钟后开始投氧，30分钟后投足氧，氧气的量为0.125mol/h,空速为2000h^-1，反应过程中控制反应温度为142℃,反应压力0.68MPa。

气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性和选择性：

实验结果表明，本发明所制备醋酸烯丙酯催化剂的活性达到了428.53 g/L·h，选择性达到了97.41%，取得了较好的技术效果。尤其是同时采用酒石酸碱金属盐和柠檬酸碱金属盐对载体进行改性时，取得了更加突出的效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

改性载体的制备：将110g/L草酸钾水溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，干燥得到改性后载体（X），其中碱金属羧酸盐占碱金属羧酸盐占改性载体8.3wt%。

负载型催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液560ml，在转锅中将其浸渍在载体(X)上，80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，然后用溶度为10%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到B, 称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在B上，在100℃干燥，得到所述负载型催化剂催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.15 g/L ,Cu含量0.35 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为398.54 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为95.82%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例2】

为【实施例1】的比较例。

负载型催化剂的制备：称取金属钯3.50g和金属铜0.40放入固定在Knotes-927500静止式金属原子反应器电极之间的坩锅中，将体系抽成真空至0.002Pa，用液氮冷却反应瓶至-200℃；向反应瓶中引入10ml甲苯使其充满反应瓶内壁，加大电流，使Pd、Cu蒸发，并不断的引入甲苯，使气态Pd、Cu原子与甲苯共凝聚在反应瓶壁；升温至-80℃，共凝聚物融化落入反应瓶底得到溶液，所得溶液浸渍在载体（X）上,升温至30℃，真空下脱苯得到催化剂前体A。将前体A洗涤4h、120℃干燥得到催化剂前体B，称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在B上，在100℃干燥，得到所述负载型催化剂催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.16 g/L ,Cu含量0.35 g/L，醋酸钾含量29.7 g/L。该催化剂的活性为419.43 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为96.79%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的SMAI法负载贵金属活性组分的方式比采用常规浸渍方式负载贵金属醋酸烯丙酯的的活性和选择性均有所提高。

【比较例1】

为【实施例1】的比较例。

负载型催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液560ml，在转锅中将其浸渍在1.1L直径为5.6mm的球形SiO₂载体载体(X)上，80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，然后用溶度为10%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到B, 称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在B上，在100℃干燥，得到所述负载型催化剂催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.16 g/L ,Cu含量0.37 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为372.67 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为92.34%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的载体经过碱金属羧酸盐改性后醋酸烯丙酯的的活性和选择性均高于载体未经改性的。

【实施例3】

为【比较例1】的比较例。

负载型催化剂的制备：称取金属钯3.50g和金属铜0.40放入固定在Knotes-927500静止

式金属原子反应器电极之间的坩锅中，将体系抽成真空至0.002Pa，用液氮冷却反应瓶至-200℃；向反应瓶中引入10ml甲苯使其充满反应瓶内壁，加大电流，使Pd、Cu蒸发，并不断的引入甲苯，使气态Pd、Cu原子与甲苯共凝聚在反应瓶壁；升温至-80℃，共凝聚物融化落入反应瓶底得到溶液，所得溶液浸渍在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂载体（X）上,升温至30℃，真空下脱苯得到催化剂前体A。将前体A洗涤4h、120℃干燥得到催化剂前体B，称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在B上，在100℃干燥，得到所述负载型催化剂催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.17 g/L ,Cu含量0.36 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为401.22g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.78%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过与比较例1相比同样可以看出，本发明采用的SMAI法负载贵金属活性组分的方式比采用常规浸渍方式负载贵金属醋酸烯丙酯的的活性和选择性均有所提高。

【实施例4】

改性载体的制备：将110g/L醋酸钾水溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，干燥得到改性后载体（X），其中碱金属羧酸盐占碱金属羧酸盐占改性载体8.3wt%。

式金属原子反应器电极之间的坩锅中，将体系抽成真空至0.002Pa，用液氮冷却反应瓶至-200℃；向反应瓶中引入10ml甲苯使其充满反应瓶内壁，加大电流，使Pd、Cu蒸发，并不断的引入甲苯，使气态Pd、Cu原子与甲苯共凝聚在反应瓶壁；升温至-80℃，共凝聚物融化落入反应瓶底得到溶液，所得溶液浸渍在载体（X）上,升温至30℃，真空下脱苯得到催化剂前体A。将前体A洗涤4h、120℃干燥得到催化剂，得到所述负载型催化剂催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.16 g/L ,Cu含量0.35 g/L，醋酸钾含量33.4 g/L。该催化剂的活性为410.64 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为95.94%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例5】

为【实施例4】的比较例。

改性载体的制备：将110g/L羟基乙酸钾水溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，干燥得到改性后载体（X），其中碱金属羧酸盐占碱金属羧酸盐占改性载体8.3wt%。

式金属原子反应器电极之间的坩锅中，将体系抽成真空至0.002Pa，用液氮冷却反应瓶至-200℃；向反应瓶中引入10ml甲苯使其充满反应瓶内壁，加大电流，使Pd、Cu蒸发，并不断的引入甲苯，使气态Pd、Cu原子与甲苯共凝聚在反应瓶壁；升温至-80℃，共凝聚物融化落入反应瓶底得到溶液，所得溶液浸渍在载体（X）上,升温至30℃，真空下脱苯得到催化剂前体A。将前体A洗涤4h、120℃干燥得到催化剂前体B，称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在B上，在100℃干燥，得到所述负载型催化剂催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.16g/L ,Cu含量0.36 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为413.44 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为96.23%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过与比实施例4相比可以看出，本发明采用含量相同含羟基的碱金属一元羧酸盐处理载体后醋酸烯丙酯的活性和选择性比不含羟基的碱金属一元羧酸盐处理载体的更高。

【实施例6】

为【实施例4】的比较例。

改性载体的制备：将110g/L丁二酸钾水溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，干燥得到改性后载体（X），其中碱金属羧酸盐占碱金属羧酸盐占改性载体8.3wt%。

该催化剂的Pd含量为3.17 g/L ,Cu含量0.36 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为418.93 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为96.56%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过与比实施例4相比可以看出，本发明采用含量相同碱金属二元羧酸盐处理载体后醋酸烯丙酯的活性和选择性比碱金属一元羧酸盐处理载体的更高。

【实施例7】

改性载体的制备：将110g/L酒石酸钾水溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，干燥得到改性后载体（X），其中碱金属羧酸盐占碱金属羧酸盐占改性载体8.3wt%。

该催化剂的Pd含量为3.18 g/L ,Cu含量0.35 g/L，醋酸钾含量29.7 g/L。该催化剂的活性为421.23 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为97.24%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例8】

改性载体的制备：将110g/L柠檬酸钾水溶液350ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，干燥得到改性后载体（X），其中碱金属羧酸盐占碱金属羧酸盐占改性载体8.3wt%。

该催化剂的Pd含量为3.17g/L ,Cu含量0.35 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为428.53 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为97.41%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例9】

改性载体的制备：将110g/L柠檬酸钾水溶液60ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，干燥得到改性后载体（X），其中碱金属羧酸盐占碱金属羧酸盐占改性载体1.4wt%。

该催化剂的Pd含量为3.17 g/L ,Cu含量0.36 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为403.98g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为96.14%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例10】

改性载体的制备：将150g/L柠檬酸钾水溶液500ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，干燥得到改性后载体（X），其中碱金属羧酸盐占碱金属羧酸盐占改性载体13.7wt%。

该催化剂的Pd含量为3.17g/L ,Cu含量0.35 g/L，醋酸钾含量29.9 g/L。该催化剂的活性为405.44 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为96.32%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例11】

负载型催化剂的制备：称取金属钯1.40g和金属铜0.15放入固定在Knotes-927500静止式金属原子反应器电极之间的坩锅中，将体系抽成真空至0.002Pa，用液氮冷却反应瓶至-200℃；向反应瓶中引入10ml甲苯使其充满反应瓶内壁，加大电流，使Pd、Cu蒸发，并不断的引入甲苯，使气态Pd、Cu原子与甲苯共凝聚在反应瓶壁；升温至-80℃，共凝聚物融化落入反应瓶底得到溶液，所得溶液浸渍在载体（X）上,升温至30℃，真空下脱苯得到催化剂前体A。将前体A洗涤4h、120℃干燥得到催化剂前体B，称取含12g醋酸钾的溶液120ml，浸渍在B上，在100℃干燥，得到所述负载型催化剂催化剂。

该催化剂的Pd含量为1.21 g/L ,Cu含量0.11 g/L，醋酸钾含量10.8 g/L。该催化剂的活性为341.25 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为93.18%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例12】

负载型催化剂的制备：称取金属钯10.80g和金属铜5.25g放入固定在Knotes-927500静止式金属原子反应器电极之间的坩锅中，将体系抽成真空至0.002Pa，用液氮冷却反应瓶至-200℃；向反应瓶中引入10ml甲苯使其充满反应瓶内壁，加大电流，使Pd、Cu蒸发，并不断的引入甲苯，使气态Pd、Cu原子与甲苯共凝聚在反应瓶壁；升温至-80℃，共凝聚物融化落入反应瓶底得到溶液，所得溶液浸渍在载体（X）上,升温至30℃，真空下脱苯得到催化剂前体A。将前体A洗涤4h、120℃干燥得到催化剂前体B，称取含121g醋酸钾的溶液720ml，浸渍在B上，在100℃干燥，得到所述负载型催化剂催化剂。

该催化剂的Pd含量为9.30g/L ,Cu含量4.53 g/L，醋酸钾含量105.3 g/L。该催化剂的活性为892.13 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为95.83%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例13】

改性载体的制备：将110g/L酒石酸钾水溶液140ml和110g/L柠檬酸钾水溶液210ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，干燥得到改性后载体（X），其中碱金属羧酸盐占碱金属羧酸盐占改性载体8.3wt%。

该催化剂的Pd含量为3.16 g/L ,Cu含量0.36 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为431.84 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为97.63%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

本申请人发现同时采用酒石酸碱金属盐和柠檬酸碱金属盐对载体进行改性时具有协同作用，这还可以从实施例13与实施例7和实施例8的催化剂性能的比较中可以看出。

【实施例14】

改性载体的制备：将110g/L酒石酸钾水溶液140ml和110g/L柠檬酸钠水溶液210ml，均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，干燥得到改性后载体（X），其中碱金属羧酸盐占碱金属羧酸盐占改性载体8.3wt%。

该催化剂的Pd含量为3.16 g/L ,Cu含量0.37 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为435.43 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为98.01%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

表1 （待续）

表1（续）

表2 催化剂物性和评价数据

Claims

1.醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu；所述助催化剂为醋酸钾；包括如下步骤：

(1)将所述载体负载碱金属羧酸盐得到碱金属羧酸盐改性载体，其中碱金属羧酸盐占改性载体1.0～15wt％，所述的碱金属羧酸盐选自C₂～C₆二元或多元羧酸的碱金属盐；

(2)用溶剂化金属原子浸渍法负载所需量的金属Pd和金属Cu；

(3)用水洗去所述碱金属羧酸盐；

(4)负载所需量的醋酸钾。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱金属羧酸盐含钠、钾的至少一种羧酸盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱金属羧酸盐选自草酸盐、丁二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂中Pd的含量为1～10g/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂中Cu的含量为0.1～5.0g/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂中醋酸钾的含量为10～120g/L。