CN112657508A

CN112657508A - 一种核壳结构的加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用

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Publication number: CN112657508A
Application number: CN202011412380.1A
Authority: CN
Inventors: 马超峰; 石能富; 刘武灿; 李玲; 金佳敏; 李小年; 卢春山; 聂娟娟
Original assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2020-12-04
Filing date: 2020-12-04
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2040-12-04
Also published as: CN112657508B

Abstract

本发明公开了一种核壳结构的加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用，所述催化剂包括：载体，所述载体为整体式活性炭载体；负载于载体的活性金属，所述活性金属选自钯、铂、铱、镍的至少一种；负载于载体的第二金属，所述第二金属选自铜、锡、银、锌中的一种；所述催化剂呈包裹型结构，核部为活性金属，壳层为第二金属。本发明的催化剂具有高活性和稳定性，应用于加氢脱氯反应中，能提高反应选择性。

Description

一种核壳结构的加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种核壳结构的加氢脱氯催化剂、其制备方法，以及所述核壳结构的加氢脱氯催化剂在气相加氢脱氯反应中的应用，尤其是在三氟三氯乙烷制备三氟氯乙烯中的应用。

背景技术

替代传统化学还原法的催化加氢脱氯技术已经在合成氢氟烃等含氟材料的重要单体反应中引起了人们的广泛关注，被认为是目前最经济绿色、最有应用前景的方法之一。目前，常见的加氢脱氯催化剂主要以钯为主活性组分，镁、钴、铜、铋等为助剂，负载于活性炭、二氧化硅、氟化镁等载体上制备获得，具有良好的加氢脱氯性能。

欧洲专利EP0053657B1公开了将铂系金属负载于碱性氟化镁(如氟化镁钠、氟化镁钾)上制备获得加氢脱氯催化剂，所述催化剂可用于CFC-113制备三氟氯乙烯，CFC-113转化率最高为84％，产品选择性为82～84％。

欧洲专利EP0747337B1和中国专利CN1065261A公开了一种双金属复合碳载催化剂，所述双金属为至少一种VIII族金属和铜复合形成，其中铜占催化剂总质量的12～22％；所述双金属复合催化剂可用于CFC-113的加氢脱氯反应，但反应产物为三氟氯乙烯和三氟乙烯或四氟乙烯，不能选择性获得三氟氯乙烯。

欧洲专利EP0416615A1公开了以Fe、Ni、Cu、Sn、Zn、Cr或其氧化物为催化剂活性组分，二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、Y型沸石、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、硅藻土等作为载体的催化剂，该催化剂可应用于CFC-113加氢脱氯制备三氟氯乙烯，但该催化剂使用不同的活性组分或者载体时选择性差别较大，最高只有80％左右，这使得该催化剂的应用具有一定的局限性。

中国专利CN1351903A公开了一种以贵金属钌或钯或铂与铜为主要活性组分，添加富镧混合稀土或金属镧、碱金属锂作为改质助剂，并以椰壳活性炭为载体的四元催化剂，该催化剂的寿命600小时左右，但在缺少改质助剂的情况下，催化剂的选择性只有70～80％，且此专利提供的方法在活性组分、改质助剂的选择上比较受限。

中国专利CN105457651B公开了一种以Pd和Cu为主催化剂，Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Sm、Ce中的至少一种为助剂，并负载于活性炭上的加氢脱氯催化剂，所述催化剂可用于CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯，转化率可达95％，选择性95％，催化剂寿命2000小时。

上述加氢脱氯催化剂均存在催化活性较低、稳定性较差，应用到加氢脱氯反应中时，普遍存在反应选择性低的问题，因此，开发一种活性高、选择性高、稳定性高的新型催化剂显得尤为重要。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种高活性和高稳定性的核壳结构的加氢脱氯催化剂，应用于氟氯烷烃的加氢脱氯反应时，能显著提高产物的选择性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种核壳结构的加氢脱氯催化剂，所述催化剂包括：

载体，所述载体为整体式活性炭载体；

负载于载体的活性金属，所述活性金属选自钯、铂、铱、镍的至少一种；

负载于载体的第二金属，所述第二金属选自铜、锡、银、锌中的一种；

所述催化剂呈包裹型结构，核部为活性金属，壳层为第二金属。

一般地，催化剂中的活性金属和第二金属负载于载体上时，各自以离子形式，或者两者形成合金，而本发明催化剂中的活性金属和第二金属主要以单质形式存在，活性金属以单质形式成为核部，第二金属以单质形式成为壳部，活性金属和第二金属形成包裹型双金属粒子，非包覆型粒子以活性金属和第二金属的单金属粒子或合金粒子形式存在。

进一步地，所述活性金属的负载量为0.05～5.0％，第二金属的负载量为0.01～4.0％，且第二金属的负载量不高于活性金属。作为优选，所述活性金属的负载量为0.1～4.0％，第二金属的负载量为0.05～3.0％。

更进一步地，所述活性金属与第二金属的质量比为1～6:1。作为优选，所述活性金属与第二金属的质量比为1.5～4.5:1。

本发明的核壳结构的加氢脱氯催化剂中所述核部活性金属粒子尺寸≤90nm，壳层厚度≤5nm。作为优选，所述核部活性金属粒子尺寸≤60nm，壳层厚度≤3.5nm。

粒子尺寸、壳层厚度及尺寸分布的计算方法：在透射电子显微镜(TEM)照片中随机选定两到三个区域，进行放大，然后利用Image-Pro Plus软件进行统计分析。表面平均颗粒直径的计算公式为：d_s＝Σn_id_i ³/Σn_id_i ²。其中，n_i表示直径为d_i的金属粒子的个数，并且所选取的金属颗粒数目不少于200。

本发明的核壳结构的加氢脱氯催化剂采用整体式活性炭载体，所述整体式活性炭载体的材质选自椰壳、木质或煤质活性炭。相较于常规活性炭载体，整体式活性炭载体能提高流体在催化剂中的流动性，提高催化效率。优选地，所述整体式活性炭载体的比表面积≥900m²/g，灰份≤3.0wt％，孔密度为10～50孔/cm²，密度为0.1～0.8g/mL。更为优选地，比表面积≥1100m²/g，灰份≤2.0wt％，孔密度为15～45孔/cm²，密度为0.3～0.6g/mL。

常规的催化剂制备办法，并不能获得包裹型催化剂结构。本发明提出了一种核壳结构的加氢脱氯催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

A1.活性金属负载

将整体式活性炭载体浸渍于活性金属盐溶液中形成浸渍液，在25～85℃下浸渍2～6小时后取出，静置沥干，采用氮气流吹扫；

A2.第二金属负载

将负载有活性金属离子的整体式活性炭载体浸没于乙二醇中，并在乙二醇中通入氢气，搅拌，控制温度为20～95℃，压力为0.1～0.5Mpa，时间为1～10小时，活性金属离子被还原成活性金属单质；

滴入第二金属盐溶液，升温升压反应，反应温度为100～250℃，反应压力为0.1～2.0Mpa，反应时间为3～10小时，反应结束后取出沥干，第二金属离子被还原成第二金属单质包裹于活性金属单质外；

A3.干燥

将负载有活性金属和第二金属的整体式活性炭载体置于氮气气氛下，空速为50～1000h^-1，以0.5～2.0℃/min的速率从室温开始升温，至110～150℃后恒温干燥2～5小时，获得催化剂前体；

A4.还原

将催化剂前体置于氢气气氛下，以0.1～2.0℃/min的速率升温至250～450℃，恒温1～5小时，获得所述加氢脱氯催化剂。

作为优选，A1步骤中活性金属的浸渍在搅拌状态下进行，浸渍温度为30～75℃，浸渍时间为2.5～5小时，且所述浸渍液的总体积与整体式活性炭载体的体积比为2～5:1。

进一步地，A1步骤中取出的负载有活性金属的整体式活性炭载体在20～35℃、空气湿度≤80％的环境下静置10～20小时，沥干，再在流速为0.1～2.0m/s、含0.1～1.0v/v％氧气的氮气流中吹扫0.5～2小时。

作为优选，A2步骤活性金属粒子还原过程中，控制温度50～90℃，压力0.2～0.4Mpa，时间为2～5小时；A2步骤第二金属粒子还原过程中，控制反应温度150～220℃，反应压力0.5～1.5Mpa，反应时间为4～8小时。

为了促进活性金属离子和第二金属离子的还原，更为优选地，所述氢气自反应器的底部经气体分布器通入乙二醇中搅拌反应。所述反应器优选为釜式反应器，底部放置磁子用于搅拌反应，负载有活性金属的整体式活性炭载体置于磁子上方。

上述核壳结构的加氢脱氯催化剂的制备过程中，所述活性金属盐溶液为活性金属硝酸盐溶液或活性金属氯化物溶液。作为优选，所述活性金属盐溶液为金属氯化物溶液，如氯化镍溶液，以及氯离子与贵金属形成的络合物溶液，如[PdCl₄]^2-、[PtCl₄]^2-、[IrCl₄]^2-。

所述第二金属盐溶液为第二金属硝酸盐溶液或第二金属氯化物溶液，溶液浓度为0.5～2.0mol/L。作为优选，所述第二金属盐溶液选自硝酸银、氯化锌、硝酸铜中的至少一种，溶液浓度为0.5～1.5mol/L。

作为优选，A3步骤中空速为100～500h^-1，升温速率为0.75～1.75℃/min，至115～145℃后恒温干燥2.5～4.5小时，获得催化剂前体；A4步骤中，空速为100～500h^-1，以0.2～1.75℃/min的速率升温至275～400℃，恒温2～4小时，获得所述加氢脱氯催化剂。

根据本发明的方法制备获得的所述加氢脱氯催化剂中，≥85％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构，其他呈两金属粒子分散或相互嵌入的状态。更为优选地，本发明制备方法制备获得的所述加氢脱氯催化剂中，≥90％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

本发明的活性金属具有较强的氢解离性能，在乙二醇浸渍液中充入氢气后，氢气在活性金属粒子上解离成活泼态的氢，诱导第二金属离子在活性金属粒子表面还原，从而形成呈现包裹型结构。初步包裹型结构形成后，会使得氢解离性能的下降，逐渐增加了第二金属进一步地沉积。因此，本发明进一步采用乙二醇作为浸渍液，乙二醇在高温下能表现出还原性，解决第二金属沉积难度逐渐增大的问题，使得第二金属能继续沉积于活性金属外部。在乙二醇浸渍液和氢气的共同作用下，实现了包裹型的核壳结构的加氢脱氯催化剂。

本发明还提供上述任一所述核壳结构的加氢脱氯催化剂的应用，所述催化剂可用于三氟三氯乙烷、1,1,2-三氯-氟乙烷、1,2-二氯四氟乙烷等氟氯烷烃的加氢脱氯反应，也可用于2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CFO-1316)等氟氯烯烃的加氢脱氯反应。

本发明还提供一种三氟氯乙烯的连续制备方法，所述连续制备方法包括以下步骤：

采用上述任一所述的核壳结构的加氢脱氯催化剂，以三氟三氯乙烷和氢气为原料经加氢脱氯反应制备获得三氟氯乙烯。

进一步地，所述三氟三氯乙烷与氢气的摩尔比为：1：1～4，优选为1：1～3。

进一步地，所述反应温度为150～300℃，原料空速为10～1300h^-1；作为优选，反应温度为160～280℃，原料空速为10～1100h^-1。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：

1.本发明的催化剂为核壳结构，核部为活性金属，壳部为第二金属，形成包裹型双金属结构，电子在两种金属结构之间发生偏移，调变了氢解离性能和碳氯键(C-Cl)活化性能，使得催化剂具有高活性和高稳定性。

2.本发明的催化剂用于加氢脱氯反应时，能提高产物的选择性，尤其是用于三氟三氯乙烷的加氢脱氯反应时，三氟氯乙烯的选择性≥99％，最高可达99.8％以上。

3.本发明的催化剂采用整体式活性炭载体，降低了催化剂床层压降，提高了流体在催化剂中的流动性，进而提高了催化效率和催化反应稳定运行时间，解决了颗粒状催化剂粉末易堵塞床层的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1制备获得的核壳结构的加氢脱氯催化剂的TEM表征图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

加氢脱氯催化剂的制备：

S1.活性金属负载：将整体式活性炭载体(煤质，1000m²/g，灰份2.0wt％，孔密度30孔/cm²，密度0.5g/mL)用去离子水冲洗干净后，浸没于氯钯酸水溶液中，钯含量为整体式活性炭载体的1.0％，浸渍液总体积与整体式活性炭载体的体积比为2:1。开启搅拌，升温至50℃，浸渍3小时后取出；在30℃、空气湿度70％下静置15小时沥干，然后用流速为0.5m/s的氮气流(含0.1v/v氧气)吹扫1小时。

S2.第二金属负载：1)活性金属还原：将氮气流吹扫过的负载有活性金属的整体式活性炭载体置于高压反应釜内，浸没于乙二醇溶液中，釜底加磁子用于搅拌(转数1500r/min)，在乙二醇溶液中持续通入氢气，升温至80℃保温反应5小时，反应压力为0.1MPa；2)第二金属负载：升高温度至180℃，增加压力至1.0MPa，并按负载量为1.0％，移取1mol/L的氯化铜溶液，通过恒压漏斗滴入高压釜内，继续恒温反应5小时。

S3.干燥：将负载有活性金属和第二金属的整体式活性炭载体置于管式炉内，在氮气气氛下(空速为300h^-1)以0.5℃/min的速率从室温升至120℃，恒温干燥5小时获得催化剂前体。

S4.还原：将获得的催化剂前体在氢气气氛下(空速为300h^-1)，以0.1℃/min的速率从室温升温至350℃，恒温5小时，获得所述加氢脱氯催化剂，记为cat1。

图1给出了本实施制备获得的加氢脱氯催化剂的TEM表征图，从图中看出，本实施例的加氢脱氯催化剂形成包裹型结构，核为钯，壳为铜。

经TEM表征，本实施制备获得的加氢脱氯催化剂中，92％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

实施例2

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：整体式活性炭载体的材质采用木质代替煤质，制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat2。

经TEM表征，本实施制备获得的加氢脱氯催化剂中，91％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

实施例3

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：整体式活性炭载体的比表面积1200m²/g，灰份1.8wt％，孔密度20孔/cm²，密度0.6g/mL。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat3。

经TEM表征，本实施制备获得的加氢脱氯催化剂中，93％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

实施例4

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：活性金属钯的负载量为1.5％，第二金属铜的负载量为1.0％。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat4。

经TEM表征，本实施制备获得的加氢脱氯催化剂中，90％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

实施例5

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：活性金属钯的负载量为2.5％，第二金属铜的负载量为0.05％。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat5。

经TEM表征，本实施制备获得的加氢脱氯催化剂中，95％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

实施例6

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：活性金属采用铂，第二金属采用锌，活性金属和第二金属的负载量不变。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat6。

经TEM表征，本实施制备获得的加氢脱氯催化剂中，94％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

实施例7

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：活性金属采用镍，第二金属采用锌，活性金属和第二金属的负载量不变。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat7。

实施例8

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：活性金属溶液采用硝酸钯代替氯钯酸，第二金属溶液采用氯化锌代替氯化铜，活性金属和第二金属的负载量不变。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat8。

经TEM表征，本实施制备获得的加氢脱氯催化剂中，88％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

实施例9

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：活性金属溶液为氯钯酸，第二金属溶液采用硝酸锌代替氯化铜，活性金属和第二金属的负载量不变。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat9。

经TEM表征，本实施制备获得的加氢脱氯催化剂中，85％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

实施例10

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S1步骤中，浸渍液总体积与整体式活性炭载体的体积比改为5:1。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat10。

实施例11

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S1步骤中，浸渍液总体积与整体式活性炭载体的体积比为1:1。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat11。

实施例12

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S1步骤中，浸渍温度改为75℃。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat12。

经TEM表征，本实施制备获得的加氢脱氯催化剂中，87％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

实施例13

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S1步骤中，浸渍时间改为5小时。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat13。

实施例14

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S1步骤中，取出的负载有活性金属的整体式活性炭载体在20℃环境下静置。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat14。

经TEM表征，本实施制备获得的加氢脱氯催化剂中，86％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

实施例15

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S1步骤中，取出的负载有活性金属的整体式活性炭载体在空气湿度50％的环境下静置。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat15。

实施例16

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S1步骤中，取出的负载有活性金属的整体式活性炭载体静置20小时。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat16。

经TEM表征，本实施制备获得的加氢脱氯催化剂中，96％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

实施例17

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S1步骤中，取出的负载有活性金属的整体式活性炭载体沥干后在2.0m/s氮气流中吹扫。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat17。

实施例18

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S1步骤中，取出的负载有活性金属的整体式活性炭载体沥干后氮气流中含氧1.0v/v％。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat18。

实施例19

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S1步骤中，取出的负载有活性金属的整体式活性炭载体沥干后氮气流中吹扫2小时。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat19。

实施例20

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S2步骤中活性金属粒子还原温度为50℃。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat20。

经TEM表征，本实施制备获得的加氢脱氯催化剂中，89％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

实施例21

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S2步骤中活性金属粒子还原压力为0.5MPa。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat21。

实施例22

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S2步骤中活性金属李老师子还原时间由5小时改为2小时。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat22。

实施例23

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S2步骤中第二金属粒子还原温度升高为220℃。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat23。

实施例24

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S2步骤中第二金属粒子还原压力增加至1.5Mpa。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat24。

实施例25

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S2步骤中第二金属粒子还原时间增加至8小时。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat25。

实施例26

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S3步骤中升温速率提高至1.75℃/min。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat26。

实施例27

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S3步骤中恒温温度提高至145℃。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat27。

实施例28

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S3步骤中恒温时间降低为2.5小时。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat28。

实施例29

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S4步骤中升温速率提高至1.75℃/min。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat29。

实施例30

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S4步骤中恒温温度降低为300℃。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat30。

实施例31

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：S4步骤中恒温时间降低为4小时。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat31。

对比例1

本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：采用柱状活性炭代替整体式活性炭载体，制备获得的催化剂记为B1。

经TEM表征，制备获得的催化剂中，45％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

对比例2

本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：S1步骤中从浸渍液中取出的整体式活性炭载体直接置于氮气流中吹扫，省略静置沥干过程。制备获得的催化剂记为B2。

经TEM表征，制备获得的催化剂中，48％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

对比例3

本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：S1步骤中从浸渍液中取出的整体式活性炭载体在静置沥干后，未经氮气流吹扫，直接进行第二金属负载。制备获得的催化剂记为B3。

经TEM表征，制备获得的催化剂中，52％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

对比例4

本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：S2步骤中，在乙二醇溶液中通入氢气后，直接升温至180℃，升压至1.0MPa进行第二金属负载，未进行活性金属还原步骤。制备获得的催化剂记为B4。

经TEM表征，制备获得的催化剂中，55％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

对比例5

本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：S2步骤中，仅在活性金属还原步骤通入氢气，第二金属浸渍时停止通入氢气。制备获得的催化剂记为B5。

经TEM表征，制备获得的催化剂中，54％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

对比例6

本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：S2步骤中第二金属负载时，改为常温常压反应，而非180℃、1.0MPa的反应条件。制备获得的催化剂记为B6。经TEM表征，制备获得的催化剂中，51％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

对比例7

本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：S2步骤中采用甲醇代替乙二醇溶液，制备获得的催化剂记为B7。

经TEM表征，制备获得的催化剂中，32％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

对比例8

本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：本对比例制备过程中不采用载体，具体过程包括：将氯钯酸溶液加入乙二醇溶液中，并在搅拌状态下持续通入氢气；加入氯化铜溶液混合，升温升压反应；在氮气气氛下恒温干燥；在氢气气氛下还原。制备获得的催化剂记为B8，得到的金属粒子尺寸为100～800nm，大小分布不均。

经TEM表征，制备获得的催化剂中，36％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

对比例9

将整体式活性炭载体(煤质，1000m²/g，灰份2.0wt％，孔密度30孔/cm²，密度0.5g/mL)用去离子水冲洗干净后，浸没于氯钯酸和氯化铜水溶液中，钯和铜的含量为整体式活性炭载体的1.0％和1.0％，浸渍液总体积与整体式活性炭载体的体积比为2:1。开启搅拌，升温至50℃，浸渍3小时后取出。在30℃、空气湿度70％下静置15小时沥干，然后用流速为0.5m/s的氮气流(含0.1v/v氧气)吹扫1小时。

干燥与还原步骤的操作同实施例1中的干燥与还原步骤。

制备获得的催化剂记为B9，经TEM表征，钯铜双金属没有形成包裹型核壳结构，为双金属合金状态。

实施例32

本实施例为加氢脱氯催化剂在三氟三氯乙烷加氢脱氯制备三氟氯乙烯反应中的应用，具体步骤如下：

将5g实施例1制备获得的Cat1装入固定床反应器中，反应器内径10mm。升温至250℃，通入摩尔比为1:1的氢气与三氟三氯乙烷组成的混合气，空速为300h^-1，250℃下反应。

加氢产物用Agilent 7890A气相色谱分析，结果显示转化率100％，三氟氯乙烯选择性99.58％。

实施例33-71

实施例33-71的操作同实施例32，区别仅在于：采用cat2～cat31、催化剂B1～B9代替cat1进行加氢脱氯反应。

加氢产物用Agilent 7890A气相色谱分析，分析结果如下表1所示：

表1不同催化剂下三氟三氯乙烷加氢脱氯反应结果

实施例72-93

实施例72-93的操作步骤同实施例32，区别仅在于：采用Cat6作为加氢脱氯催化剂，改变反应条件进行加氢脱氯反应。

加氢产物用Agilent 7890A气相色谱分析，分析结果如下表2所示：

表2不同反应条件下三氟三氯乙烷加氢脱氯反应结果

实施例94

实施例94是在实施例80的反应条件下进行的稳定性实验。

加氢产物用Agilent 7890A气相色谱分析，分析结果如下表3所示：

表3三氟三氯乙烷加氢脱氯反应稳定性结果

Claims

1.一种核壳结构的加氢脱氯催化剂，其特征在于：所述催化剂包括：

载体，所述载体为整体式活性炭载体；

2.根据权利要求1所述的核壳结构的加氢脱氯催化剂，其特征在于：所述活性金属的负载量为0.05～5.0％，第二金属的负载量为0.01～4.0％，且第二金属的负载量不高于活性金属。

3.根据权利要求2所述的核壳结构的加氢脱氯催化剂，其特征在于：活性金属与第二金属的质量比为1～6:1。

4.根据权利要求1所述的核壳结构的加氢脱氯催化剂，其特征在于：所述核部活性金属粒子尺寸≤90nm，壳层厚度≤5nm。

5.根据权利要求1所述的核壳结构的加氢脱氯催化剂，其特征在于：所述整体式活性炭载体的比表面积≥900m²/g，灰份≤3.0wt％，孔密度为10～50孔/cm²，密度为0.1～0.8g/mL。

6.权利要求1-5任一所述核壳结构的加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

A1.活性金属负载

A2.第二金属负载

将负载有活性金属的整体式活性炭载体浸没于乙二醇中，并在乙二醇中通入氢气，搅拌，控制温度为20～95℃，压力为0.1～0.5Mpa，时间为1～10小时；滴入第二金属盐溶液，升温升压反应，反应温度为100～250℃，反应压力为0.1～2.0Mpa，反应时间为3～10小时，反应结束后取出沥干；

A3.干燥

将负载有活性金属和第二金属的整体式活性炭载体置于氮气气氛下，以0.5～2.0℃/min的速率从室温开始升温，至110～150℃后恒温干燥2～5小时，获得催化剂前体；

A4.还原

7.根据权利要求6所述核壳结构的加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性金属盐溶液为活性金属硝酸盐溶液或活性金属氯化物溶液；所述第二金属盐溶液为第二金属硝酸盐溶液或第二金属氯化物溶液，溶液浓度为0.5～2.0mol/L。

8.根据权利要求6所述核壳结构的加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍液的总体积与整体式活性炭载体的体积比为2～5:1。

9.根据权利要求6所述核壳结构的加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于：在20～35℃、空气湿度≤80％的环境下静置10～20小时，沥干，再在流速为0.1～2.0m/s、含0.1～1.0v/v％氧气的氮气流中吹扫0.5～2小时。

10.根据权利要求6-9任一所述核壳结构的加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于：制备获得的所述加氢脱氯催化剂中，≥85％的第二金属粒子呈包裹型双金属结构。

11.权利要求1-5任一所述核壳结构的加氢脱氯催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于三氟三氯乙烷、1,1,2-三氯-氟乙烷、1,2-二氯四氟乙烷、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的加氢脱氯反应。

12.一种三氟氯乙烯的连续制备方法，其特征在于：采用权利要求1-5任一所述的核壳结构的加氢脱氯催化剂，以三氟三氯乙烷和氢气为原料经加氢脱氯反应制备获得三氟氯乙烯。

13.根据权利要求12所述的三氟氯乙烯的连续制备方法，其特征在于：三氟三氯乙烷与氢气的摩尔比为：1：1～4。

14.根据权利要求12所述的三氟氯乙烯的连续制备方法，其特征在于：反应温度为150～300℃，原料空速为10～1300h^-1。