CN115722272B - 一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法及其应用，通过控制核壳结构中含氟聚合物的添加方式，调控贵金属纳米颗粒与载体的相互作用，提高活性组分稳定性，制备高稳定的核壳结构催化剂。本发明所述制备方法，构筑了以含氟聚合物为壳，Pd/C为核的加氢脱氯催化剂，催化剂表层的含氟物质不易吸附氯化氢，减少酸性物质的累积，避免对贵金属的毒化，进而实现催化剂的高稳定性，以解决了现有催化剂稳定性不高的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
含氟烯烃是一类重要的含氟中间体，其中，三氟乙烯是制备下游产品如环保型清洗剂氢氟醚、三氟溴乙烯等的重要含氟单体，因此研究该含氟烯烃单体的制备工艺受到广泛关注。
以三氟氯乙烯为原料经加氢脱氯可生成三氟乙烯和副产物盐酸，盐酸对于催化剂的毒化作用十分显著。对于该反应中的催化剂，研究最为广泛的Pd/C催化剂，其中催化剂中钯纳米颗粒的暴露位数和抗酸性是影响催化加氢脱氯活性的关键因素。中国专利CN111013604报道了过渡金属与贵金属钯形成的合金，以改善氟氯代烯烃制备氟代烯烃的催化活性。该专利没有考虑催化剂中金属对酸的易中毒性。目前，工业上常以浸渍法制备负载型催化剂，方法简便，但是容易使贵金属完全暴露于催化剂表面，对副产物盐酸的中毒性较容易，导致催化剂中贵金属颗粒易聚集烧结，无法维持稳定性，最终导致整个反应的转化率和选择性受限。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法及其应用，以解决现有技术中催化剂转化率和选择性都不高的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的制备方法，通过控制核壳结构中含氟聚合物的添加方式，调控贵金属纳米颗粒与载体的相互作用，提高活性组分稳定性，制备高稳定的核壳结构催化剂，具体包括以下步骤：
步骤1：将贵金属前驱体与去离子水混合均匀，加入活性炭，搅拌均匀，确保贵金属离子均匀吸附于活性炭表面；其中，贵金属的质量占活性炭质量的0.5~3wt%；
步骤2：对步骤1得到的溶液进行干燥，然后加入含氟聚合物，搅拌均匀；其中，含氟聚合物的添加量占活性炭质量的5~50wt%；
步骤3：对步骤2得到的混合溶液进行干燥，得到的粉末在还原气氛中焙烧，得到所述催化剂。
优选地，所述贵金属前驱体为贵金属的硝酸盐或氯化盐中的一种。
优选地，所述贵金属为Pd。
优选地，在步骤1中，搅拌时间为1~6h。
优选地，在步骤2中，所述含氟聚合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙丙共聚物、全氟烷氧基树脂等全氟聚合物中的一种，优选为聚合物中基团部分或全部被氟元素取代的全氟聚合物。
优选地，所述含氟聚合物为液体、粉末或者颗粒。
优选地，在步骤2中搅拌时间为4~12h。
优选地，在步骤2中，将步骤2得到的混合溶液在60℃条件下进行干燥。
优选地，在步骤3中，所述还原气氛为H2/N2混合气，其中，H2在混合气中的体积比为5~20vol.%，焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为1~3h。
本发明还提供了一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的应用，上述方法制备的催化剂用于催化三氟氯乙烯制备得到三氟乙烯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述制备方法，构筑了以含氟聚合物为壳，Pd/C为核的加氢脱氯催化剂；首先以过量浸渍法制备钯基催化剂，然后以此为“核”，在表面吸附一定厚度的含氟聚合物，由于氟电子的强给电子性，易与缺电子的钯离子作用，实现含氟物质吸附在钯表面从而择位定位锚定，通过聚合物结构在催化剂表面层实现网状结构，形成“壳”层，网状结构会提供一定的孔道结构，利于反应物分子的进入与逸出，以提升产物的转化率和选择性；当催化剂进行加氢脱氯反应过程中，催化剂表层的含氟物质不易吸附氯化氢，减少酸性物质的累积，避免对贵金属的毒化，进而实现催化剂的高稳定性，以解决了现有催化剂稳定性不高的技术问题。
附图说明
图1为本发明所述催化剂的结构示意图。
图中：1为活性炭载体，2为含氟聚合物壳层，3为贵金属纳米颗粒。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
一、实施例和对比例
实施例1
本实施例提供Pd/C@F-10催化剂的制备方法，F代表含氟聚合物，10为聚四氟乙烯添加质量分数，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入市售活性炭，搅拌约4h；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃条件下干燥。然后添加10%聚四氟乙烯，搅拌5 h，使均匀分散；
（3）将步骤（2）得到的溶液放置于60℃水浴锅中干燥8 h；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C@F-10催化剂。
实施例2
本实施例提供Pd/C@F-15催化剂的制备方法，F代表含氟聚合物，15为聚四氟乙烯添加质量分数，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入市售活性炭，搅拌约4h；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃条件下干燥。然后添加15%聚四氟乙烯，搅拌5 h；
（3）将步骤（2）得到的溶液放置于60℃水浴锅中干燥8h；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C@F-15催化剂。
实施例3
本实施例提供Pd/C@F-20催化剂的制备方法，F代表含氟聚合物，20为聚四氟乙烯添加质量分数，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入市售活性炭，搅拌约4h；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃条件下干燥。然后添加20%聚四氟乙烯，搅拌5 h；
（3）将步骤（2）得到的溶液放置于60℃水浴锅中干燥8h；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C@F-20催化剂。
实施例4
本实施例提供Pd/C@F-30催化剂的制备方法，F代表含氟聚合物，30为聚四氟乙烯添加质量分数，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入市售活性炭，搅拌约4 h；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃条件下干燥。然后添加30%聚四氟乙烯，搅拌5 h；
（3）将步骤（2）得到的溶液放置于60℃水浴锅中干燥8 h；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C@F-30催化剂。
实施例5
本实施例提供Pd/C@F-40催化剂的制备方法，F代表含氟聚合物，40为聚四氟乙烯添加质量分数，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入市售活性炭，搅拌约4 h；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃条件下干燥。然后添加40%聚四氟乙烯，搅拌5 h；
（3）将步骤（2）得到的溶液放置于60℃水浴锅中干燥8 h；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C@F-40催化剂。
实施例6
本实施例提供Pd/C@F-50催化剂的制备方法，F代表含氟聚合物，50为聚四氟乙烯添加质量分数，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入市售活性炭，搅拌约4 h；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃条件下干燥。然后添加50%聚四氟乙烯，搅拌5 h；
（3）将步骤（2）得到的溶液放置于60℃水浴锅中干燥8 h；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C@F-50催化剂。
实施例7
本实施例提供Pd/C@FEP-30催化剂的制备方法，FEP代表氟化乙丙共聚物，30为添加质量分数，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入市售活性炭，搅拌约4 h；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃条件下干燥。然后添加30%的氟化乙丙共聚物，搅拌5 h；
（3）将步骤（2）得到的溶液放置于60℃水浴锅中干燥8 h；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C@FEP-30催化剂。
实施例8
本实施例提供Pd/C@PFA-30催化剂的制备方法，PFA代表全氟烷氧基树脂，30为添加质量分数，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入市售活性炭，搅拌约4 h；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃条件下干燥。然后添加30%的全氟烷氧基树脂，搅拌5 h；
（3）将步骤（2）得到的溶液放置于60℃水浴锅中干燥8 h；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C@PFA-30催化剂。
实施例9
本实施例提供Pd/C@PVDF-30催化剂的制备方法，PVDF代表聚偏氟乙烯，30为添加质量分数，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入市售活性炭，搅拌约4 h；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃件下干燥。然后添加30%的聚偏氟乙烯，搅拌5 h；
（3）将步骤（2）得到的溶液放置于60℃水浴锅中干燥8 h；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C@PVDF-30催化剂。
实施例10
本实施例提供Pd/C@PVF-30催化剂的制备方法，PVF代表聚氟乙烯，30为添加质量分数，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入市售活性炭，搅拌约4 h；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃条件下干燥。然后添加30%的聚氟乙烯，搅拌5 h；
（3）将步骤（2）得到的溶液放置于60℃水浴锅中干燥8 h；
（4）将步骤（3）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2 混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C@PVF-30催化剂。
对比例1
本实施例提供Pd/C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入市售活性炭，搅拌约4h；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃条件下干燥；
（3）将步骤（2）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/C催化剂。
对比例2
本实施例提供Pd/F催化剂的制备方法，F代表含氟聚合物，包括以下步骤：
（1）将氯钯酸溶液（Pd负载量为1wt％）溶解于去离子水中，混合均匀后，加入聚四氟乙烯，搅拌约4h；
（2）将步骤（1）得到的混合液放置于水浴温度为60℃条件下干燥。
（3）将步骤（2）得到的粉末置于气氛炉中，20 vol. % H2/N2混合气氛中于400℃焙烧1 h，得到Pd/F催化剂。
二、催化性能分析
催化剂的活性评价试验在多路固定床连续流动的微型反应器中进行，将实施例和对比例制备得到的催化剂分别放在微型反应器中，催化三氟氯乙烯制备得到三氟乙烯，其中，气氛组成为：三氟氯乙烯与氢气流速比1:30，N2作为载气，总流速80 mL/min。以5℃/min升温至300℃。三氟氯乙烯和三氟乙烯的进口浓度和出口浓度采用气相色谱仪进行测试，催化剂活性评价结果如表1所示：
表1催化活性评价结果
从表1的实验结果分析可得出如下结论：
（1）对比实施例1~10和对比例1催化剂的活性结果表明，含氟聚合物形成的壳层对催化活性的改善是有利的；贵金属与含氟聚合物的相互作用可以降低转化温度，使反应能够在250℃的条件下进行，实现反应物分子的低温活化，使得实施例1~6催化剂在三氟乙烯最高生成时的反应温度较对比例1的更低；同时，含氟聚合物乳液也有助于三氟氯乙烯转化率和三氟乙烯选择性的提高。
（2）对比实施例1~6催化剂的活性结果表明，随着聚四氟乙烯乳液添加量的增加，含氟聚合物形成的壳层厚度逐渐加厚，同时与贵金属的相互作用也越来越强；实施例5催化剂具有最高的三氟乙烯生成率，说明适当的含氟聚合物添加量可以达到适中的贵金属-含氟聚合物相互作用，过低或过高含氟聚合物的添加量对于催化剂性能的提升是较为有限的。
（3）对比对比例1和对比例2催化剂的活性结果表明，聚四氟乙烯为载体的多孔物质，其比表面积远远低于活性炭，不利于贵金属的分散，导致反应物分子的高效吸附活化受阻。尽管氟原子与贵金属存在较强的相互作用，使得催化剂中活性组分钯在较低温度可以实现反应物分子的吸附活化，对于催化转化温度的降低有一定优势（转化温度降至200℃），低于实施例的转化温度。但是对比例2催化较低的比表面积会导致高活性组分较少，对于三氟氯乙烯的转化是极为不利的，三氟氯乙烯的转化率仅为0.35%。
（4）对比实施例1~6和对比例1催化剂的活性结果表明，当含氟聚合物用量提升时（实施例6），贵金属与含氟聚合物之间的相互作用增强，反而使得贵金属对反应物分子的吸附位点减少，相较于对比例1，虽然提升了三氟氯乙烯的转化率，但对于三氟乙烯选择性的提升则较为有限；当含氟聚合物的用量较少时（实施例1-4），贵金属与含氟聚合物之间的相互作用相对较弱，贵金属对反应物分子的吸附位点同样相对较少，相较于对比例1，同样提升了三氟氯乙烯的转化率，但对于三氟乙烯选择性的提升则较为有限；因此，通过适量含氟聚合物的添加量，可以实现对贵金属与含氟聚合物间的相互作用进行调控，这对于调控贵金属的微化学环境是十分有利的，并且含氟聚合物壳层的形成对于催化剂的稳定性是有促进作用的。
（5）对比实施例4-6和对比例1的稳定性结果表明，含氟聚合物的引入对于催化剂的稳定性改善是十分显著的；在250 ℃条件下保持120 min后，实施例4-6中三氟氯乙烯的转化率基本保持不变，同时三氟乙烯的生成率有升高的趋势；而对比例1中三氟氯乙烯的转化率和三氟乙烯的生成率明显下降，因为随着反应的进行副产物中酸性物质在催化剂表面不断累积，对比例1显然受到了酸性物质的影响，导致对比例1出现了催化性能下降的现象，这说明含氟聚合物对于提高催化剂的耐盐酸毒化性具有明显作用。
（6）如图1所示，催化剂结构的示意图，1为活性炭载体，2为含氟聚合物壳层，3为贵金属纳米颗粒；通过构筑的核壳结构，有利于反应物副产物中酸性物质在贵金属表面的富集，抑制贵金属的毒化作用，提高催化剂的稳定性。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化三氟氯乙烯制备得到三氟乙烯，所述催化剂通过如下步骤制备：
步骤1：将贵金属前驱体与去离子水混合均匀，加入活性炭，搅拌均匀，确保贵金属离子均匀吸附于活性炭表面；其中，贵金属元素的质量占活性炭质量的0.5~3wt%；
步骤2：对步骤1得到的溶液进行干燥，然后加入含氟聚合物，搅拌均匀；其中，含氟聚合物的添加量占活性炭质量的5~50wt%；
步骤3：对步骤2得到的混合溶液进行干燥，得到的粉末在还原气氛中焙烧，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的应用，其特征在于，所述贵金属前驱体为贵金属的硝酸盐或氯化盐中的一种。
3.根据权利要求2所述高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的应用，其特征在于，所述贵金属为Pd。
4.根据权利要求1所述高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的应用，其特征在于，在步骤1中，搅拌时间为1~6h。
5.根据权利要求1所述高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的应用，其特征在于，在步骤2中，所述含氟聚合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙丙共聚物、全氟烷氧基树脂的一种。
6.根据权利要求1所述高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的应用，其特征在于，所述含氟聚合物为液体、粉末或者颗粒。
7.根据权利要求1所述高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的应用，其特征在于，在步骤2中，搅拌时间为4~12h。
8.根据权利要求1所述高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的应用，其特征在于，在步骤2中，将步骤2得到的混合溶液在60℃条件下进行干燥。
9.根据权利要求1所述高稳定核壳结构加氢脱氯催化剂的应用，其特征在于，在步骤3中，所述还原气氛为H2/N2混合气，其中，H2在混合气中的体积比为5~20vol.%，焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为1~3h。
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