CN110586086A - 精确调控氧化铝中五配位铝离子数目的Pd/介孔氧化铝催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种精确调控Al2O3中Al3+ penta数目的Pd/介孔Al2O3催化剂及其制备方法与应用，本发明催化剂中介孔Al2O3的孔隙为10nm左右，相较于商业Al2O3将Al3+ penta的数量提高到43％，Al3+ penta只出现在载体表面，可以作为金属‑载体界面的重要锚定位点，有利于金属和Al2O3缺陷之间的电子相互作用，通过改变络合物中的酸和改变焙烧温度两种方法来精确调控Al2O3中Al3+ penta的数目，合成高度分散的钯纳米粒子，提高原子效率，最大限度地利用贵金属，降低催化剂的成本，在保持高乙炔转化率的同时，也大大提高了该反应中乙烯的选择性，同时还具有良好的稳定性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种精确调控Al2O3中Al3+ penta数目的Pd/介孔Al2O3催化剂及其制备方法，以及在乙炔选择性加氢制乙烯反应中的应用。
(二)背景技术
乙烯是化工中最常用的原料之一，通常由石脑油裂解而成，但是在裂解过程中会产生少量乙炔，这些微量乙炔会毒化下游聚乙烯工艺的催化剂，影响催化剂的寿命和聚乙烯产品的质量，因此脱除原料中的乙炔是至关重要的。
常用的脱除乙炔的方法有：氨化法、低温精馏法、溶剂吸收法、选择性加氢法等。其中选择性加氢法具有无污染、能耗低、工艺过程简单等优点而被广泛应用。钯基催化剂是乙炔加氢反应中常用的催化剂，制备分散度高的钯纳米粒子不仅可以提高钯原子的利用率，提高反应的选择性，还可以使乙烯在钯上的吸附方式从结合能力较强的σ键转变为相对较弱的π键，但高分散度的钯纳米粒子容易发生团聚导致活性组分失活。
众所周知，Al2O3是多相催化中最重要、最复杂的组分之一。通常，Al2O3具有八配位体、五配位体和四面体配位体的Al3+离子，为金属前驱体提供了不同的锚定位点，并在金属支撑界面上形成了不同的活性位点。特别是五配位的Al3+(Al3+ penta)，有利于金属和Al2O3缺陷之间的电子相互作用。因此，Al3+ penta是金属-载体界面的重要锚定位点，增加Al2O3载体中的Al3+ penta的数目可以增加锚定位点，提高钯原子的分散度，从而提高催化剂的活性以及稳定性。
基于以上背景，本发明提出了一种能够精准调控Al2O3中Al3+ penta数目的Pd/介孔Al2O3催化剂，以提高乙炔加氢反应中乙烯的选择性。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种能够精确调控Al2O3中Al3+ penta数目的Pd/介孔Al2O3催化剂及其制备方法，以及在乙炔选择性加氢制乙烯反应中的应用。本发明通过增加Al2O3中Al3 + penta的数目，使钯纳米粒子在催化剂表面高度分散，大大提高乙炔选择性加氢反应中乙烯的选择性。
本发明的技术方案如下：
一种精确调控Al2O3中Al3+ penta数目的Pd/介孔Al2O3催化剂，按如下方法制备得到：
(1)将P123溶解于无水乙醇，然后加入酸、异丙醇铝，搅拌至溶解完全，接着于50-80℃下烘干(2～4天)，得到白色固体样品，将样品放入马弗炉在300～700℃下焙烧5～9h，得到介孔Al2O3；
所述酸为：37wt％盐酸与柠檬酸质量比3.5～4：1的混合物、67wt％硝酸或37wt％盐酸与水杨酸质量比3.5～4：1的混合物；
所述酸的体积用量以异丙醇铝的质量计为0.375～1.25mL/g；
所述P123和异丙醇铝的物质的量之比为0.01～0.03：1；
(2)将钯化合物溶解于溶剂中，得到钯浸渍液；
所述钯浸渍液中，钯化合物以钯计的浓度为0.001～0.01g/mL；
所述钯化合物优选氯化钯或硝酸四氨合钯；
所述溶剂根据钯化合物的种类而定，可以是去离子水、乙醇、30～37wt％HCl溶液等，本发明对此没有特殊要求；
(3)将所得介孔Al2O3浸没于钯浸渍液中，分散均匀，室温(20～30℃)下浸渍8～14h，接着在100～130℃下干燥8～14h，冷却后再置于马弗炉中于400～800℃(优选500～700℃)焙烧4～5h，制得成品。
本发明制得的催化剂中，基于载体的质量，钯的负载量为0.1～1wt％，优选0.1～0.3wt％。
本发明所述催化剂的制备方法中，介孔Al2O3的质量可以根据异丙醇铝完全水解来进行估算，钯可认为是全部负载，本领域技术人员可以根据需要的负载量来选择钯前驱体的加入量。
本发明制得的催化剂可应用于乙炔选择性加氢反应中。具体的，所述应用的方法为：
在乙炔选择性加氢反应前，先用氢气对所述催化剂进行还原，还原温度为60～150℃、时间为1～3h；再将还原后的催化剂用于乙炔选择性加氢反应，反应条件为：温度90～180℃(优选100～160℃)、氢炔比1～2：1、压力0.1～1MPa(优选0.1～0.3MPa)、空速4000-15000h-1(优选6000-10000h-1)。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
通常的负载金属催化剂是不均匀的，这种非均质性不仅降低了金属原子的效率，还会导致不希望的副反应发生，以载体表面物种的缺陷位作为配位的锚定位点对于稳定高分散金属物种起到至关重要的作用。本发明的Pd/介孔Al2O3催化剂中介孔Al2O3的孔隙为10nm左右，相较于商业Al2O3中5％的五配位Al3+(Al3+ penta)该介孔Al2O3能将Al3+ penta的数量提高到43％。Al3+ penta只出现在载体表面，可以作为金属-载体界面的重要锚定位点，有利于金属和Al2O3缺陷之间的电子相互作用。通过改变络合物中的酸和改变焙烧温度两种方法来精确调控Al2O3中Al3+ penta的数目，合成高度分散的钯纳米粒子(1-2nm)，稳定金属物种，防止聚集，提高原子效率，最大限度地利用贵金属，降低催化剂的成本，在保持高乙炔转化率的同时，也大大提高了该反应中乙烯的选择性，同时还具有良好的稳定性。
(四)附图说明
图1：本发明催化剂的稳定性评价。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1-3
按照表1中的物料配比，称取一定量的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)于烧杯中缓慢滴加40mL无水乙醇后，搅拌使P123充分溶解。加入3.2mL 67wt％硝酸及4g异丙醇铝(ISO-AL)后用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解。将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，得到海绵状样品。将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中400℃焙烧2h，800℃焙烧5h，即得介孔Al2O3。均匀地将得到的介孔Al2O3倒入钯的质量浓度为0.001g/mL浸渍液中，在室温中浸渍12h，并在110℃下干燥12h，冷却后置于马弗炉中于500℃下焙烧4h，即制得Pd/介孔Al2O3催化剂，Pd负载量为0.1wt％。
实施例4
称取2.2g的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)于烧杯中缓慢滴加40mL无水乙醇后，搅拌使P123充分溶解。加入3.2mL37wt％盐酸+1g水杨酸及4g异丙醇铝(ISO-AL)后用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解。将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，得到白色片状样品。将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中400℃焙烧2h，800℃焙烧5h，即得介孔Al2O3。均匀地将得到的介孔Al2O3倒入钯的质量浓度为0.001g/mL浸渍液中，在室温中浸渍12h，并在110℃下干燥12h，冷却后置于马弗炉中于500℃下焙烧4h，即制得Pd/介孔Al2O3催化剂，Pd负载量为0.1wt％。
实施例5
称取2.2g的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)于烧杯中缓慢滴加40mL无水乙醇后，搅拌使P123充分溶解。加入3.2mL37wt％盐酸+1g柠檬酸及4g异丙醇铝(ISO-AL)后用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解。将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，得到白色片状样品。将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中400℃焙烧2h，800℃焙烧5h，即得介孔Al2O3。均匀地将得到的介孔Al2O3倒入钯的质量浓度为0.001g/mL浸渍液中，在室温中浸渍12h，并在110℃下干燥12h，冷却后置于马弗炉中于500℃下焙烧4h，即制得Pd/介孔Al2O3催化剂，Pd负载量为0.1wt％。
实施例6-9
称取2.2g的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)于烧杯中缓慢滴加40mL无水乙醇后，搅拌使P123充分溶解。加入3.2mL37wt％盐酸+1g柠檬酸及4g异丙醇铝(ISO-AL)后用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解。将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，得到白色片状样品。将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中400℃焙烧2h，800℃焙烧5h，即得介孔Al2O3。均匀地将得到的介孔Al2O3倒入钯的质量浓度为0.001g/mL浸渍液中，在室温中浸渍12h，并在110℃下干燥12h，冷却后置于马弗炉中于550-700℃之间焙烧4h，即制得Pd/介孔Al2O3催化剂，Pd负载量为0.1wt％。
对比实施例1
称取5.5g的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，Mr＝5800)于烧杯中缓慢滴加40mL无水乙醇后，搅拌使P123充分溶解。加入3.2mL37wt％盐酸+1g柠檬酸及4g异丙醇铝(ISO-AL)后用聚乙烯薄膜密封，继续搅拌至完全溶解。将溶液转移至培养皿中，用带孔的聚乙烯薄膜覆盖，放入烘箱中60℃干燥48h，使无水乙醇溶剂挥发，得到白色片状样品。将样品转移到瓷坩埚并放入马弗炉中400℃焙烧2h，800℃焙烧5h，即得介孔Al2O3。均匀地将得到的介孔Al2O3倒入钯的质量浓度为0.001g/mL浸渍液中，在室温中浸渍12h，并在110℃下干燥12h，冷却后置于马弗炉中于550℃焙烧4h，即制得Pd/介孔Al2O3催化剂，Pd负载量为0.1wt％。
对比实施例2
均匀地将商业Al2O3倒入钯的质量浓度为0.001g/mL浸渍液中，在室温中浸渍12h，并在110℃下干燥12h，冷却后置于马弗炉中于550℃焙烧4h，即制得Pd/Al2O3催化剂，Pd负载量为0.1wt％。
对催化剂进行27Al-NMR表征，通过不同配位Al3+所占峰面积的百分比来确定Al3 + penta的数目。
将制得的催化剂按照下面方法进行催化剂活性及选择性评价：
将0.3g催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，反应前，通入纯H2在100℃下还原1h，还原气流速为10mL/min；还原后，在一定温度下进行反应。反应气体组成为(体积分数)：0.33％乙炔，0.66％氢气，33％乙烯，余量氮气。反应气的流速50mL/min，反应压力为常压。反应气出口接气相色谱在线检测，催化剂的评价结果见下表1所示。
表1Pd/介孔Al2O3催化剂的乙炔选择性加氢反应评价结果
实施例10
按照实施例6的反应条件，对催化剂的长时间乙炔选择性加氢性能进行评价，结果如图1所示，表明催化剂具有良好的稳定性。
Claims (6)
1.一种精确调控Al2O3中Al3+ penta数目的Pd/介孔Al2O3催化剂，其特征在于，按如下方法制备得到：
(1)将P123溶解于无水乙醇，然后加入酸、异丙醇铝，搅拌至溶解完全，接着于50-80℃下烘干，得到白色固体样品，将样品放入马弗炉在300～700℃下焙烧5～9h，得到介孔Al2O3；
所述酸为：37wt％盐酸与柠檬酸质量比3.5～4：1的混合物、67wt％硝酸或37wt％盐酸与水杨酸质量比3.5～4：1的混合物；
所述酸的体积用量以异丙醇铝的质量计为0.375～1.25mL/g；
所述P123和异丙醇铝的物质的量之比为0.01～0.03：1；
(2)将钯化合物溶解于溶剂中，得到钯浸渍液；
(3)将所得介孔Al2O3浸没于钯浸渍液中，分散均匀，室温下浸渍8～14h，接着在100～130℃下干燥8～14h，冷却后再置于马弗炉中于400～800℃焙烧4～5h，制得成品。
2.如权利要求1所述精确调控Al2O3中Al3+ penta数目的Pd/介孔Al2O3催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述钯浸渍液中，钯化合物以钯计的浓度为0.001～0.01g/mL。
3.如权利要求1所述精确调控Al2O3中Al3+ penta数目的Pd/介孔Al2O3催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述钯化合物为氯化钯或硝酸四氨合钯。
4.如权利要求1所述精确调控Al2O3中Al3+ penta数目的Pd/介孔Al2O3催化剂，其特征在于，制得的催化剂中，基于载体的质量，钯的负载量为0.1～1wt％。
5.如权利要求1所述精确调控Al2O3中Al3+ penta数目的Pd/介孔Al2O3催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
在乙炔选择性加氢反应前，先用氢气对所述催化剂进行还原，还原温度为60～150℃、时间为1～3h；再将还原后的催化剂用于乙炔选择性加氢反应，反应条件为：温度90～180℃、氢炔比1～2：1、压力0.1～1MPa、空速4000-15000h-1。
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